專利名稱：富含同位素的硼烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是提供合成硼烷化合物包括約5至約96個(gè)硼原子或更較佳為5至36個(gè)硼原子的方法。本發(fā)明復(fù)提供藉由通過(guò)前述方法所制備的富含同位素的硼化合物。于某些態(tài)樣，本發(fā)明是關(guān)于B18H22，其包含富含10B-與11B-的B18H22，以及其制備的方法。
先前技術(shù)大的氫化硼化合物已成為半導(dǎo)體制造中硼摻雜P-型雜質(zhì)區(qū)域的重要供應(yīng)源。尤其是，大分子量氫化硼化合物，例如包括至少5個(gè)硼原子群集(cluster)的氫化硼化合物，為較佳用于硼原子植入的硼原子供應(yīng)源。
現(xiàn)代半導(dǎo)體技術(shù)的重要方向?yàn)槌掷m(xù)發(fā)展較小與較快裝置。這制程稱為縮小化(scaling)。藉由通過(guò)微影制程方法中的持續(xù)進(jìn)步來(lái)驅(qū)動(dòng)縮小化，使含有集成電路的半導(dǎo)體基材中的越來(lái)越小面貌的清晰。同時(shí)一般可接受的縮小化理論，已發(fā)展成于半導(dǎo)體裝置設(shè)計(jì)所有方面的適當(dāng)調(diào)整尺寸中指引芯片制造者，亦即于每一技術(shù)或縮小節(jié)點(diǎn)上。在離子植入制程上的最大縮小化沖擊，是接合深度的縮小化，當(dāng)裝置尺寸減小時(shí)，需要增加淺接合(shallow junction)。當(dāng)集成電路技術(shù)縮小時(shí)，該增加淺接合的需求，轉(zhuǎn)換成下列的需求必須降低每一縮小步驟的離子植入能量?，F(xiàn)在0.13微米以下裝置要求的極淺接合，稱為“超淺接合(Ultra-Shallow Junctions)”或“USJ”。
制造硼摻雜P-型接合的方法，已因使用硼離子植入制程的困難度而受阻。硼原子質(zhì)量輕(分子量＝10.8)，于回火或其它提高溫度過(guò)程中，能更深穿進(jìn)硅基材并快速擴(kuò)散至整個(gè)基材晶格。
硼群集(cluster)或籠形物(cage)例如硼烷，已研究作為傳遞硼至具降低穿透性半導(dǎo)體基材用的供給源。例如，如于2003年6月26日申請(qǐng)的一般歸屬國(guó)際專利申請(qǐng)案PCT/US03/20197所述，硼原子得藉通過(guò)離子化具如式BnHm(100＞n＞5且m≤n+8)的氫化硼分子，以及用于該植入方法中的離子源而植入到基材。用于硼離子植入方法中的某些較佳化合物，包括十硼烷(B10H14)與十八硼烷(B18H22)。
大氫化硼化合物其為具5至約100個(gè)硼原子(較典型為10至約100或者5至約25個(gè)硼原子)的硼化合物，是較佳的用于傳遞硼原子至半導(dǎo)體基材用的分子離子植入方法。通常大氫化硼化合物存在二或更多個(gè)結(jié)構(gòu)異構(gòu)物，例如二或更多個(gè)具相同化學(xué)式但于籠構(gòu)造中有不同硼原子構(gòu)造排列的化合物。此外，還有二或更多個(gè)具相同數(shù)目硼原子但不同數(shù)目氫原子的構(gòu)造相關(guān)的氫化硼化合物，已單離作為各種大小的硼群集。該等化合物經(jīng)常稱為籠型(closo)(BnHn)、電中性籠型(nido)(BnHn+2)、巢型(arachno)(BnHn+4)、蛛網(wǎng)型(hypho)(BnHn+6)、展網(wǎng)型(conjuncto)(BnHn+8)等。因此，許多不同氫化硼種類，其包含結(jié)構(gòu)異構(gòu)物與含有不同數(shù)量的氫的化合物在具有n個(gè)硼原子的硼化氫方面為經(jīng)常習(xí)知者。例如，見(jiàn)Jemmis等人，J.Am.Chem.Soc.，v.123，4313-4323頁(yè)(2001年)，該文提供各種巨多面體硼烷以及習(xí)知具n個(gè)硼原子與各種氫數(shù)量的化合物的評(píng)論。
構(gòu)造異構(gòu)物的混合物及含有n個(gè)硼原子的氫化硼混合物適合用于植入方法，部份是因?yàn)橛蓺浠鸹旌衔镫x子化程序所產(chǎn)生的分子離子將具有均勻與窄的重量分布。
目前用來(lái)制備大氫化硼分子的合成技術(shù)，例如大于12個(gè)硼原子的氫化硼，經(jīng)常因復(fù)雜合成過(guò)程、低單離產(chǎn)率及/或不一致的再現(xiàn)性而困惱。
Kaczmarcyzk(J.Am.Chem.Soc.，v.96，5953-5954頁(yè)(1974年)與Graham(美國(guó)專利號(hào)3,350,324)敘述融合陰離子的十二硼烷多面體籠形物(cage)以產(chǎn)生巨多面體群集的方法。例如，Kaczmarcyzk詳述于水中降解十二硼烷陰離子的共軛酸，接著藉由通過(guò)加入氫氧化四甲基銨以產(chǎn)生[Me4N]5 B48H45與[Me4N]2 B24H23。Graham敘述類似制程。
例如，1960年代中期發(fā)表的數(shù)篇關(guān)于以[B20H18]2-共軛酸降解制備B18H22方法的報(bào)告。然而，該些文獻(xiàn)中所揭露的每一合成制程并無(wú)可再現(xiàn)性，或提供無(wú)法接受的低產(chǎn)率的最終產(chǎn)物。
歐森(Olsen)發(fā)表于美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)期刊(The Journal of the AmericanChemical Society)(J.Am.Chem.Soc.，v.90，2946-2952頁(yè)(1968))的論文描述B18H22制備與化學(xué)探討。歐森敘述制備B18H22的某方法，包括溶解于90％絕對(duì)乙醇與10％乙腈混合溶劑的[B20H18]2-陰離子鹽通過(guò)酸性離子交換管柱，得到B20H18陰離子的水合共軛酸的黃色溶液，例如H2[B20H18]·xH2O。該溶液于真空下濃縮，且當(dāng)移除最后痕量揮發(fā)性溶劑后，黃色溶液受到放熱反應(yīng)，釋出可觀量氫氣。約20分鐘后氣體釋放停止，產(chǎn)生黃色黏稠油。真空下再額外抽除12小時(shí)后，黃色黏稠油受到用環(huán)己烷與水混合物萃取。用分液漏斗將環(huán)己烷層與水分離。最后除去環(huán)己烷得到B18H22的兩種異構(gòu)物混合物。歐森報(bào)告53％單離產(chǎn)率。
于初步揭露中，Hawthorne報(bào)告了與歐森合成文件相似的制程，其中該制程修改起始溶劑及萃取條件(J.Am.Chem.Soc.，v.87，1893頁(yè)(1965年))。亦即，濃縮后共軛酸殘留物以乙醚，接著加入能引起冒泡的水萃取。Hawthorne報(bào)告藉由通過(guò)分段結(jié)晶(fractional crystallization)與升華的純化后B18H22的60％的單離產(chǎn)率。
Hawthome的發(fā)表進(jìn)一步報(bào)告了包括[B20H18]2-陰離子鹽的制備的某些方法。
Chamberland敘述使[B20H18]2-陰離子鹽通過(guò)酸性離子交換樹(shù)脂(Inorganic Chemistry，v.3，1450-1456頁(yè)(1964))，制備(H3O)2B20H18·3.5H2O。Chamberland教導(dǎo)[B20H18]2-陰離子的共軛酸不穩(wěn)定，并會(huì)緩慢降解成B18H22與硼酸。然而，錢伯藍(lán)無(wú)法報(bào)告該步驟的產(chǎn)率或轉(zhuǎn)換程度。
Cowen等人所發(fā)表的美國(guó)專利號(hào)6,086,837是關(guān)于合成富含同位素十硼烷的多步驟方法，該方法包含大規(guī)模純化過(guò)程以及于硼中子捕捉治療配藥中富含十硼烷的利用。
文獻(xiàn)上雖然有制備大硼烷的數(shù)種合成途徑報(bào)告，但其步驟長(zhǎng)且產(chǎn)生顯著低產(chǎn)率的化合物。因此期待有新合成氫化硼化合物方法。特別是期待有新合成BnHm化合物(n為5至48且m≤n+8)方法，更較佳為合成B18H22、B20H24及相關(guān)大氫化硼群集分子。

發(fā)明內(nèi)容
顯然地，我們已發(fā)現(xiàn)新制備具5至96個(gè)硼原子氫化硼且更較佳為制備具10至約48個(gè)硼原子氫化硼，其包含富含同位素氫化硼化合物的方法。本發(fā)明對(duì)合成B18H22或B20H24以及其富含同位素的形式特別有用。本發(fā)明亦關(guān)于富含同位素的B18H22，其中硼同位素比率自硼自然含量偏移，例如B18H22其中10B對(duì)11B的比率自19.9∶81.1偏移。更較佳地本發(fā)明提供富含同位素B18H22，其中至少50％硼原子為10B或其至少90％硼原子為11B。
典型B18H22分子離子束由于自分子離子損失不同數(shù)目的氫，以及由于兩種自然發(fā)生同位素的可改變質(zhì)量，而含有寬質(zhì)量范圍的離子。因?yàn)樵谟糜诎雽?dǎo)體制造的植入裝置中質(zhì)量選擇是可能的，故使用富含同位素硼的B18H22能大幅降低質(zhì)量散布，因而提供增強(qiáng)的所欲植入種類的離子束電流。故，對(duì)富含同位素10B與11B的B18H22亦感極大興趣。
本發(fā)明提供的較佳合成方法產(chǎn)生中性硼烷或硼烷混合物，其中每一硼烷含有n個(gè)硼原子(5＜n＜100)。較佳合成方法產(chǎn)生具本質(zhì)上均勻化學(xué)組成物的混合物，例如較佳合成方法提供具如式BnHm的化合物，其得呈現(xiàn)一或更多結(jié)構(gòu)異構(gòu)物。某些其它態(tài)樣，其提供硼烷混合物的合成方法，每一硼烷其包括n個(gè)硼原子與不同數(shù)目氫原子，亦為本發(fā)明所預(yù)期，部份是因?yàn)樵摰雀鞣Nn個(gè)硼原子硼烷的混合物，當(dāng)于植入制程作為包括具如式BnHm單一硼烷的組成物期間時(shí)受到離子化，本質(zhì)上將產(chǎn)生相同分子離子的混合物。因此，本發(fā)明亦預(yù)期提供二或更多種硼烷化合物諸如BnHm、BnHp等的方法，其中m≠p(較佳地m與p間絕對(duì)差為小于8)。
合成方法預(yù)期以任何式Mc[BaHb]硼烷鹽的巨多面體的共軛酸的降解，制備硼烷與硼烷化合物，其中10≤a≤100且c為正整數(shù)(典型地c為1至約6)。任何包括至少一負(fù)電荷，具至少5個(gè)硼原子的氫化硼類的陰離子的氫化硼鹽，適合作為本發(fā)明合成方法中的起始物。式Mc[BaHb]的較佳硼烷種類，包含該些其中c為1至5或更較佳地c為1、2或3且10≤a≤100。
在某些態(tài)樣中本發(fā)明提供合成硼烷或硼烷混合物的方法，每一硼烷具n個(gè)硼原子，該方法包括步驟(a)使具如式[BaHb]c-的硼烷陰離子及至少一種溶劑的混合物與酸性離子交換樹(shù)脂接觸以產(chǎn)生Hc[BaHb]或其水合物；(b)于在減壓下藉通過(guò)濃縮包括Hc[BaHb]或其該水合物的混合物，使至少一部份的Hc[BaHb]或其該水合物降解以產(chǎn)生至少一種具如式BnHm的硼烷；(c)自從產(chǎn)物硼烷BnHm分離殘留硼烷陰離子；以及(d)以用步驟(c)回收的殘留硼烷陰離子重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(c)，其中，該n為由5至96的整數(shù)，a＞n，b≤a+8，c為1至8的整數(shù)，以及m≤n+8。
某些較佳合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子硼烷或每一包括有n個(gè)硼原子的硼烷混合物方法，圖表式描述于第1圖的流程圖中，其中n＜a，b≤a+8，m≤n+8，1≤c≤6，且M為單價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子。
本發(fā)明的較佳方法適于制備異構(gòu)純的BnHm硼烷、BnHm硼烷結(jié)構(gòu)異構(gòu)物的混合物以及具n個(gè)硼原子與不同數(shù)目氫原子硼烷的混合物，其中每一BnHm硼烷得復(fù)由結(jié)構(gòu)異構(gòu)物的混合物組成。亦即，視產(chǎn)物BnHm硼烷與[BaHb]c-陰離子鹽中的硼原子數(shù)目，本發(fā)明方法提供具n個(gè)硼原子的硼烷類混合物，其混合物能產(chǎn)生具窄質(zhì)量分布的分子離子束。
更明確地，本發(fā)明的較佳方法包括(a)產(chǎn)生式[BaHb]c-氫化硼陰離子的水合氫鹽(hydronium salt)；(b)于在進(jìn)行干燥及/或使水合氫鹽類去水合的條件下(諸如曝露于減壓蒙氣的、干燥的、干燥氣流等之下)，降解水合氫鹽或其水合物(例如Hc[BaHb]·xH2O)的至少一部份，以產(chǎn)生中性氫化硼B(yǎng)nHm；(c)從殘留氫化硼陰離子[BaHb]c-中分離出中性氫化硼B(yǎng)nHm產(chǎn)物；以及(d)以于步驟(c)分離及回收的氫化硼陰離子[BaHb]c-重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(c)。
適用于前述步驟(b)的較佳降解條件無(wú)特別限定。雖然期望不受理論束縛，但進(jìn)行由經(jīng)水合的水合氫鹽Hc[BaHb]·xH2O(x為正實(shí)數(shù))中移除結(jié)晶水與其它溶劑的條件，亦適合誘發(fā)水合氫鹽的至少一部份降解。通常較佳降解條件包含使經(jīng)水合的水合氫鹽Hc[BaHb]·xH2O與減壓蒙氣、干燥氣流、或一或更多種干燥劑(諸如分子篩、五氧化二磷、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽等，或其組合)接觸。特佳的合成方法，包括在步驟(b)中水合氫鹽的水合物Hc[BaHb]·xH2O于至少約0℃的溫度(或更較佳為約20℃至約150℃，或約20℃至約100℃)下與減壓蒙氣接觸的降解條件。
在本發(fā)明較佳態(tài)樣中，氫化硼陰離子[Bn+2Hm-4]2-的銨鹽溶液與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的水合氫鹽(H2[Bn+2Hm-4])或水合氫鹽的水合物(H2[Bn+2Hm-4]·xH2O)；于在減壓下濃縮含有水合氫鹽的溶液，以移除溶劑及降解水合氫鹽的至少一部分因而產(chǎn)生氫氣、硼酸及中性氫化硼B(yǎng)nHm；中性氫化硼(BnHm)與殘留的氫化硼陰離子[Bn+2Hm-4]2-藉由通過(guò)兩相萃取來(lái)分離；而自分離的水溶液相中回收殘留的氫化硼陰離子[Bn+2Hm-4]2-，并且再受到與酸性離子交換樹(shù)脂接觸以產(chǎn)生另外的中性氫化硼B(yǎng)nHm。特別較佳的合成由[B20H18]2-提供B18H22或由[B22H20]2-提供B20H24。
在本發(fā)明較佳態(tài)樣中，氫化硼陰離子[Bn+2Hm-4]2-銨鹽溶液與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的水合氫鹽(H2[Bn+2Hm-4])或水合氫鹽的水合物(H2[Bn+2Hm-4]·xH2O)；于在減壓下濃縮含有水合氫鹽的溶液，以移除溶劑及降解水合氫鹽的至少一部分，由此產(chǎn)生氫氣、硼酸及中性氫化硼B(yǎng)nHm；藉通過(guò)使用烴溶劑萃取出殘留物及過(guò)濾來(lái)分離中性氫化硼(BnHm)與殘留的氫化硼陰離子[Bn+2Hm-4]2-；自透過(guò)溶解于乙腈的剩余殘留物回收殘留的氫化硼陰離子[Bn+2Hm-4]2-，并且再受到酸性離子交換樹(shù)脂接觸以產(chǎn)生額外的中性氫化硼B(yǎng)nHm。特別較佳的合成由[B20H18]2-提供B18H22或由[B22H20]2-提供B20H24。
藉由通過(guò)本發(fā)明尚提供其它較佳合成方法，包含使用至少一種包括具10至96個(gè)硼原子的陰離子硼烷合成方法。合適硼烷鹽的某些非用于限制實(shí)施例，揭露于，例如，Kaczmarczyk，J.Am.Chem.Soc.，v.96，5953頁(yè)(1974年)；Jemmis等人，J.Am.Chem.Soc.，v.123，4313-4323頁(yè)(2001年)；Spielvogel(美國(guó)專利號(hào)6,525,224)，Wierema等人，InorganicChemistry，v.8，2024頁(yè)(1969年)，Graham(美國(guó)專利號(hào)3,350,324)；以及由N.N.Greenwood與A.Earnshaw“元素化學(xué)(Chemistry of theElements)”，第6章，Butterworth與Heinemann(1986年)，每一文獻(xiàn)敘述至少一種包括具10至48個(gè)之間的硼原子的硼烷陰離子鹽。
提供高單離產(chǎn)率(＞50％)氫化硼化合物BnHm及少許的合成步驟的合成方法，適合用于制備富含同位素化合物，例如其中10B同位素濃度為50％或更高，或者11B同位素濃度為90％或更高的化合物。一部份是由于有限數(shù)目的合成步驟、質(zhì)量效率以及整個(gè)合成高產(chǎn)率，故對(duì)純同位素或富含同位素10B或11B氫化硼化合物的制備，使用本發(fā)明合成方法為實(shí)用的。
本發(fā)明復(fù)提供以本發(fā)明的方法所制備富含同位素十八硼烷化合物(B18H22)與其它大氫化硼化合物。更明確地，本發(fā)明提供其中至少50％硼原子為10B，或其中至少90％的硼原子為11B的十八硼烷化合物(B18H22)與其它大氫化硼化合物。
以下討論本發(fā)明其它態(tài)樣。
實(shí)施方式顯然地，我們已發(fā)現(xiàn)新的制備氫化硼，包含B18H22與相關(guān)的大氫化硼化合物方法，氫化硼化合物當(dāng)作藉由通過(guò)分子離子植入于基材中植入硼原子的方法的供應(yīng)源，是有用的。
一較佳態(tài)樣中，本發(fā)明提供合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子硼烷的方法，該方法包括下列步驟(a)使具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷陰離子和至少一種溶劑的混合物與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生H2[Bn+2Hm-4]；(b)藉通過(guò)濃縮及干燥包括H2[Bn+2Hm-4]·xH2O的混合物，降解至少一部份的H2[Bn+2Hm-4]·xH2O以產(chǎn)生BnHm；(c)自從產(chǎn)物BnHm中分離殘留硼烷陰離子；以及(d)以用步驟(c)回收的殘留硼烷陰離子重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(c)；其中，該n為由5至48的整數(shù)，m≤n+8，且x為非負(fù)數(shù)的實(shí)數(shù)。
某些較佳合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子硼烷的方法圖標(biāo)呈現(xiàn)于第2圖的流程圖中。
本發(fā)明的較佳方法提供具12至36個(gè)硼原子、12至24個(gè)硼原子、14至約22個(gè)硼原子，或更較佳為具16、18、20或22個(gè)硼原子的氫化硼化合物的合成方法。藉由通過(guò)本發(fā)明所提供的某些特別較佳的合成方法，包含那些其中具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷陰離子為[B20H18]2-及具如式BnHm的氫化硼為B18H22，或具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷陰離子為[B22H20]2-及具如式BnHm的氫化硼為B20H24。
另一較佳態(tài)樣中，本發(fā)明提供富含同位素氫化硼化合物的合成方法，包含富含同位素BnHm(5≤n≤48且m≤n+8)。因此，本發(fā)明提供制備富含同位素BnHm的方法，其中在BnHm中至少約50％硼原子為10B；在BnHm中至少約80％硼原子為10B；在BnHm中至少約90％硼原子為10B；在BnHm中至少約95％硼原子為10B；或更較佳地在BnHm中至少約99％硼原子為10B。本發(fā)明復(fù)提供制備富含同位素BnHm的方法，其中在BnHm中至少約90％硼原子為11B；在BnHm中至少約95％硼原子為11B；或更較佳地在BnHm中至少約99％硼原子為11B。
較佳合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子硼烷的方法，包含那些其中重復(fù)至少一次步驟(a)至(c)的方法。更明確地，重復(fù)步驟(a)至(c)約2至約20次、約3至約12次，或者重復(fù)步驟(a)至(c)4、5、6、7、8、9或10次。
適用于本發(fā)明方法用來(lái)溶解[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽的較佳溶劑，包含任何能溶解[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽以及其共軛酸的溶劑或溶劑混合物。更明確地，適用于本發(fā)明方法的某些較佳溶劑，包含醇類、腈類、環(huán)氧乙烷類(oxirane)、醚類、甲醯胺酯類(esterformamides)、乙醯胺類、類(sulfones)及其混合物。更較佳地該溶劑為較低級(jí)碳數(shù)醇(例如具1至6個(gè)碳原子的醇類諸如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等)、乙腈、乙醚、四氫呋喃、二惡噁烷(dioxane)或其混合物，或者更較佳地為甲醇、乙醇或乙腈的混合物。用于溶解[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽的特別較佳溶劑，包含甲醇、乙醇(包括絕對(duì)乙醇及乙醇與水或苯的共沸液(azeotropes))、四氫呋喃、乙腈(或乙腈/水溶液)及其混合物，該溶劑得無(wú)水或者含有少量或殘留水。某些較佳溶劑包含乙醇/乙腈混合物，混合物包括體積百分比約50％至約90％的乙醇與體積百分比約50％至約1％的乙腈，或更較佳為體積百分比約80％至約95％的乙醇與體積百分比約20％至約5％的乙腈。
適用于本發(fā)明方法的[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液濃度無(wú)特別限定。因此，較佳鹽溶液濃度包含那些[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽、中間物水合氫鹽(Hc[BaHb]或H2[Bn+2Hm-4]及其水合物)，以及產(chǎn)物BnHm硼烷為溶解的濃度。更明確地，[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液濃度約0.0001M至飽和溶液，或者更較佳地約0.001M至約0.5M或約0.005M至約0.1M。
能以質(zhì)子交換硼烷陰離子的陽(yáng)離子的任何酸性離子交換樹(shù)脂，適用于藉由通過(guò)本發(fā)明所提供的合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子硼烷的方法中。較佳酸性離子交換樹(shù)脂，包含具復(fù)數(shù)多個(gè)能對(duì)硼烷鹽陽(yáng)離子交換質(zhì)子的酸官能基的交聯(lián)、溶劑不可溶樹(shù)脂。某些較佳酸性離子交換樹(shù)脂包含包括有復(fù)數(shù)多個(gè)磺酸殘基(sulfonic acid residues)的芳香族或部份芳香族聚合物，而更較佳地包含該等交聯(lián)的芳香族或部份芳香族聚合物。特別較佳的酸性離子交換樹(shù)脂，包含各種市售經(jīng)交聯(lián)的磺酸化聚苯乙烯諸如Amberlyst等。
在本發(fā)明又其它態(tài)樣中，酸性離子交換樹(shù)脂得由非多元酸取代。更明確地，酸性離子交換樹(shù)脂得由具pKa小于2(或更較佳地由具pKa約小于1或約小于0的非多元酸取代酸性離子交換樹(shù)脂)非多元酸取代。某些較佳具pKa小于2的非多元酸，包含無(wú)機(jī)酸(mineral acid)、硫酸、磷酸、具如式RSO3H磺酸(R為烷基、鹵化烷基、芳基(aryl)或芳烷基(aralkyl))及其混合物。特別較佳具pKa小于2的非多元酸，包含鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、過(guò)氯酸、硫酸、磷酸、甲苯磺酸(包括對(duì)甲苯磺酸、間甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸及其混合物)、三氟甲磺酸(triflic acid)、甲磺酸、苯磺酸、苯二磺酸等。
較佳地，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液與至少一當(dāng)量的酸接觸，或者更較佳地二或更多莫耳摩爾當(dāng)量的酸。亦即，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液與足夠量酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生中性[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子水合氫鹽。更較佳地，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液與約2至約10莫耳摩爾當(dāng)量的酸、約2至9、8、7或6莫耳摩爾當(dāng)量的酸接觸，或者更較佳地，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液與約2至約5莫耳摩爾當(dāng)量酸接觸。
本發(fā)明方法合成步驟進(jìn)行的溫度，通常在每一合成步驟的溶劑或溶劑混合物的凝固點(diǎn)與沸點(diǎn)范圍內(nèi)。故，例如，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液與酸性離子交換樹(shù)脂接觸的溫度，通常在藉由通過(guò)溶劑凝固點(diǎn)及沸點(diǎn)所定義的溫度范圍內(nèi)。步驟(a)較佳溫度，包含那些[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽及其水合氫鹽(例如Hc[BaHb]或H2[Bn+2Hm-4]及其水合物)兩者溶解的溫度，而較佳地包含溫度在-20℃至約100℃間。步驟(a)更較佳溫度范圍，包含那些在-10℃至80℃、在0℃至70℃或者在室溫(例如15℃至25℃)的溫度。
在[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液與離子交換樹(shù)脂間的接觸，能在連續(xù)流動(dòng)排列中(例如鹽溶液通過(guò)裝填酸性離子交換樹(shù)脂的管柱)或在批式制程(例如[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶液與酸性離子交換樹(shù)脂的混合物在容器中混合)中在足夠的接觸時(shí)間后，將樹(shù)脂從鹽溶液中分離。
連續(xù)流動(dòng)排列通常以設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、分離容易及離子交換再生容易為較佳者。典型地，鹽溶液通過(guò)裝填酸性離子交換樹(shù)脂的管柱，以致于鹽溶液每一部份與樹(shù)脂接觸，例如溶液在管柱中“滯留”一段特定時(shí)間。較佳地，溶液在管柱的滯留時(shí)間在1秒至24小時(shí)。更較佳地，溶液滯留時(shí)間在5秒至12小時(shí)、在15秒至8小時(shí)、在30秒至4小時(shí)或者約1分鐘至2小時(shí)。
大體自與酸或酸性離子交換管柱接觸的混合物中移除所有溶劑及水的水合物(例如x當(dāng)量的水)后，發(fā)生Hc[BaHb]·xH2O或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O(x為非負(fù)數(shù))水合氫鹽的降解。溶劑移除后的殘留物于在減壓下保持至少約30分鐘，在此期間水合氫鹽發(fā)生降解并釋出氫氣。典型地，殘留物于在減壓下維持至少1小時(shí)，或更佳地殘留物于在減壓下維持1至48小時(shí)，或更較佳地2至36小時(shí)。雖然降解發(fā)生溫度無(wú)特別限定，本發(fā)明較佳方法包含那些其中在0℃至200℃、10℃至150℃或更較佳地15℃至100℃的降解發(fā)生溫度。
此處用語(yǔ)“真空in vacuo)”、“在減壓下”或“減壓”是指于降低反應(yīng)器或容器內(nèi)壓力至蒙氣壓以下。典型較佳壓力包含約500毫米汞柱(mmHg)或更低，或者更較佳壓力約低于250毫米汞柱、約低于100毫米汞柱、約低于50毫米汞柱、約低于10毫米汞柱、約低于1毫米汞柱、約低于0.1毫米汞柱、約低于0.01毫米汞柱(亦即約低于10毫托耳(mTorr))、約低于1毫托耳或約低于0.1毫托耳。由術(shù)語(yǔ)“真空”所預(yù)期的典型較佳壓力，包含壓力低于1毫米汞柱及壓力約低于1毫托耳。
自至少一種殘留[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽中分離產(chǎn)物硼烷(BnHm)，能受到使用于合成有機(jī)或無(wú)機(jī)化學(xué)的任何標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)影響，而分離技術(shù)得包含萃取、部份結(jié)晶、層析、升華或其組合。適用于本發(fā)明合成方法的較佳分離方法，包含使用兩相液體萃取。亦即，H2[Bn+2Hm-4]或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O水合氫鹽部份或完全降解后的殘留物，溶解于包括水層與有機(jī)層的兩相混合液中，以致于殘留[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽溶解于水層中，而產(chǎn)物硼烷BnHm溶解于有機(jī)層。然后將有機(jī)層與水層分離。適用于本發(fā)明合成方法的其它較佳分離方法，包含使用烴溶劑萃取殘留物以及過(guò)濾泥狀物。亦即，H2[Bn+2Hm-4]或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O水合氫鹽部份或完全降解后的殘留物，包括泥狀沉淀物與溶解于碳?xì)鋵拥漠a(chǎn)物硼烷BnHm。濃縮有機(jī)層以得到產(chǎn)物硼烷BnHm。
適用于分離程序的較佳有機(jī)流體，包含直鏈、支鏈與環(huán)狀碳?xì)漕?、烷醚類、鹵化烷類、酯類及其混合物。更明確地，適合的有機(jī)流體為選自由直鏈與支鏈C5-C16烷、石油醚、C5-C16環(huán)烷(其得具0-3個(gè)烷基取代)、C2-C4烷醚、乙酸C1-C4烷酯及其混合物所組成的群組。其它較佳有機(jī)液體為選自戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙醚、石油醚及其混合物。只要本發(fā)明方法中想要使用含鹵素液體時(shí)，通常不使用于其硼烷與經(jīng)鹵化溶劑混合物潛在會(huì)產(chǎn)生沖擊敏感性化合物的實(shí)施例。
由兩相分離的水層回收殘留的硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子，較佳地由Hc[BaHb]·xH2O或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O水合氫鹽轉(zhuǎn)化成不溶或微溶于水的鹽形式來(lái)發(fā)生。較佳水不溶或水微溶[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽，包含式[NR1R2R3 R4]c[BaHb]或[NR1R2R3R4]2[Bn+2Hm-4]的銨鹽(其中，R1、R2及R3為獨(dú)立選自由烷基與芳烷基所組成的群組，R4為選自氫、烷基或芳烷基)。
在足夠使Hc[BaHb]或H2[Bn+2Hm-4]水合氫鹽(或其水合物)轉(zhuǎn)化成銨鹽的NR1R2R3或[NR1R2R3R4]X(其中X為陰離子)量的較佳實(shí)施例中，加至水溶液層。產(chǎn)生的銨鹽較水合氫鹽不易溶解，并沉淀。以回收的[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子銨鹽再次進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(a)至(c)。
某些實(shí)施例中，三級(jí)胺以NR1R2R3表示，其中，R1、R2及R3為獨(dú)立選自C1-20烷基、C6-10芳基及C7-10芳烷基組成的群組，或是R1、R2或R3的任二者鍵結(jié)在一起形成雜環(huán)。
某些較佳實(shí)施例中，四級(jí)銨鹽以[NR1R2R3 R4]X表示，其中，R1、R2及R3為獨(dú)立選自C1-20烷基、C6-10芳基及C7-10芳烷基組成的群組，或是R1、R2或R3的任二者鍵結(jié)在一起形成雜環(huán)；R4為選自氫、C1-20烷基或C6-10芳基；以及X為陰離子。
適用于殘留[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子回收的較佳三級(jí)胺，包含式NR1R2R3化合物，其中，R1、R2及R3為獨(dú)立選自C1-6烷基組成的群組，或是R1、R2或R3的任二者鍵結(jié)在一起形成雜環(huán)。
適用于[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子回收的較佳銨鹽，包含式[NR1R2R3 R4]X化合物，其中，R1、R2及R3為獨(dú)立選自C1-6烷基組成的群組，或是R1、R2或R3的任二者鍵結(jié)在一起形成雜環(huán)；R4為選自氫及C1-6烷基組成的群組；以及X為氯離子、氟離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根(包括磷酸氫根、磷酸二氫根)、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四芳基硼酸根(較佳地為四苯基硼酸根、四(4-三氟甲基苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等)、芳基磺酸根(較佳地為苯磺酸、苯二磺酸、對(duì)甲苯磺酸等)或碳酸根。
較佳再回收步驟提供殘留硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子至少約80％回收率。更較佳地殘留硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子至少約85％或約90％回收率。較佳地，所選擇的胺或銨鹽提供不溶或微溶于水的鹽。某些實(shí)施例中，過(guò)量的氯化三乙基銨提供殘留硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子約90％回收率。
本發(fā)明復(fù)提供合成B18H22的方法，該方法包括步驟(a)使[B20H18]2-鹽及至少一種溶劑的混合物與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生H2[B20H18]、H2[B20H18]·xH2O或其混合物；
(b)于在減壓下藉通過(guò)濃縮與干燥包括H2[B20H18]·xH2O的混合物，使H2[B20H18]、H2[B20H18]·xH2O或其混合物的至少一部份降解，以產(chǎn)生包括B18H22的殘留物；(c)以水與至少一種與水不互溶的流體萃取該殘留物，以產(chǎn)生水溶液及與水不互溶的溶液；(d)使該水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸，以沉淀[B20H18]2-鹽；以及(e)重復(fù)步驟(a)至(d)至少一次。
合成B18H22較佳方法，包含至少重復(fù)一次步驟(a)至(d)的方法。更較佳地，步驟(a)至(d)重復(fù)約2至約20次、約3至約12次，或者步驟(a)至(d)重復(fù)4、5、6、7、8、9或10次。
某些合成B18H22較佳方法，包括步驟(a)提供[B20H18]2-鹽；(b)于進(jìn)行[B20H18]2-鹽的共軛酸形成的條件下，使游離形式的[B20H18]2-鹽與酸接觸，該游離形式的[B20H18]2-鹽為在至少一種非水性溶劑中的漿液、水溶液或溶于至少一種非水性溶劑的溶液；(c)于[B20H18]2-鹽的共軛酸的至少一部份可降解的條件下，移除包括[B20H18]2-鹽的共軛酸溶液中的揮發(fā)性成分；(d)以水及至少一種與水不互溶的流體萃取殘留物，以產(chǎn)生水溶液及與水不互溶的溶液；(e)使該水溶液與胺或銨鹽接觸，以沉淀[B20H18]2-鹽；(f)重復(fù)步驟(b)至(e)至少一次；以及(g)濃縮經(jīng)合并的非水溶液，以得到B18H22。
較佳合成B18H22方法，包含至少重復(fù)一次步驟(b)至(e)的方法。更較佳地，步驟(b)至(e)重復(fù)約2至約20次、約3至約12次，或者步驟(b)至(e)重復(fù)4、5、6、7、8、9或10次。
某些合成B18H22的較佳方法包括下列步驟(a)提供[B20H18]2-鹽；(b)于進(jìn)行[B20H18]2-鹽的共軛酸形成的條件下，使游離形式[B20H18]2-鹽與酸接觸，該游離形式的[B20H18]2-鹽為至少一種在非水性溶劑中的漿液、水溶液或溶于至少一種非水性溶劑的溶液；(c)于[B20H18]2-鹽的共軛酸的至少一部份可降解的條件下，移除包括[B20H18]2-鹽的共軛酸溶液中的揮發(fā)性成分；(d)以己烷或其它無(wú)法溶解硼酸副產(chǎn)物的烴溶劑萃取殘留物；(e)重復(fù)步驟(c)至(d)直至B18H22不再產(chǎn)生；(f)使殘留物與乙腈接觸，以溶解任何含有[B20H18]2-的鹽；(g)重復(fù)步驟(b)至(f)至少一次；以及(h)濃縮經(jīng)合并的烴溶液以得到B18H22。
較佳合成B18H22方法，包含至少重復(fù)一次步驟(b)至(f)的方法。更較佳地，步驟(b)至(f)重復(fù)約2至約20次、約3至約12次，或者步驟(b)至(f)重復(fù)4、5、6、7、8、9或10次。
本發(fā)明復(fù)提供包括富含同位素硼的B18H22。富含同位氫化硼包含富含同位素B18H22，是用以離子植入制程的較佳供給源，部份是因同位素標(biāo)記化合物具較窄的質(zhì)量分布。因此，本發(fā)明提供富含同位素B18H22，其中存在于B18H22中至少約50％硼原子為10B；存在于B18H22中至少約80％硼原子為10B；存在于B18H22中至少約90％硼原子為10B；存在于B18H22中至少約95％硼原子為10B；或更較佳地存在于B18H22中至少約99％硼原子為10B。本發(fā)明復(fù)提供富含同位素B18H22，其中存在于B18H22中至少約90％硼原子為11B；存在于B18H22中至少約95％硼原子為11B；或更較佳地其中存在于B18H22中至少約99％硼原子為11B。
任何能回收殘留[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子的制程適用于本發(fā)明方法。然而，藉通過(guò)添加過(guò)量三烷基胺、鹵化三烷基銨或鹵化四烷基銨至于兩相萃取期間所產(chǎn)生的水溶液中，引發(fā)[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-陰離子鹽沉淀，是較佳回收的方法。
本發(fā)明較佳合成包含自[B20H18]2-銨鹽制備中性B18H22，產(chǎn)生的B18H22得為單一異構(gòu)物或結(jié)構(gòu)異構(gòu)物的混合物。典型地，[B20H18]2-的三乙基銨鹽或四烷基銨鹽溶液及至少一種有機(jī)溶劑與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生H2[B20H18]·xH2O共軛酸，例如[B20H18]2-水合氫鹽。移除溶劑并降解H2[B20H18]·xH2O產(chǎn)生B18H22與H2[B20H18]·xH2O混合物，該混合物以水/烴溶劑萃取法分離。于有機(jī)層中回收氫化硼B(yǎng)18H22。藉由通過(guò)將其轉(zhuǎn)化成銨鹽，接著藉由通過(guò)與酸性離子交換樹(shù)脂再接觸，并于在減壓下降解以極少的質(zhì)量損失回收殘留[B20H18]2-陰離子。重復(fù)數(shù)次后，得到適度高產(chǎn)率的純B18H22。
較佳方法中，固體殘留物得僅使用以碳?xì)錇榛椎娜軇┒懦畬觼?lái)萃取。初步萃取后，殘留物能曝露于真空又一些時(shí)間并進(jìn)一步萃取產(chǎn)物。當(dāng)不再有B18H22產(chǎn)生時(shí)，能將殘留物溶解于乙腈，接著使遭受到酸性離子交換樹(shù)脂并重復(fù)此步驟直至達(dá)到所欲產(chǎn)率。該方法的形式省略任何沉淀經(jīng)常“溶化”且難于單離的銨鹽的須要。
此處所用的“硼烷”或“氫化硼”是意指關(guān)于包括硼與氫的化合物。更明確地硼烷或氫化硼是意指關(guān)于具如式BnHm氫化硼化合物，5≤n≤100且m≤n+8，其中m與n滿足巨多面體硼烷的電子計(jì)數(shù)規(guī)則。雖然某些實(shí)施例中于氫化硼化合物中得存在額外的元素，通常中性氫化硼化合物基本上由硼與氫組成。硼烷及氫化硼術(shù)語(yǔ)意指包含具如式BnHm化合物的純硼烷異構(gòu)物、立體異構(gòu)物混合物、非鏡像異構(gòu)物(diastereomer)及結(jié)構(gòu)異構(gòu)物，以及具如式BnH(m)i硼烷的混合物，其中i為不同硼烷的數(shù)目，(m)i為每一i硼烷化合物中氫原子的數(shù)目，其中每一(m)i相同或不同。包括有氫化硼陰離子的鹽包括陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子選自能形成穩(wěn)定可孤立的(isolable)鹽的任何種類陽(yáng)離子。較佳陽(yáng)離子包含單價(jià)及雙價(jià)陽(yáng)離子且包含，例如堿金屬、堿土金屬以及諸如三烷基銨與四烷基銨陽(yáng)離子的銨陽(yáng)離子。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是關(guān)于較佳地具有1至20個(gè)碳原子，最較佳地具有1至10個(gè)碳原子(“較低碳數(shù)烷基”)的單價(jià)直鏈、支鏈或環(huán)烷基。該術(shù)語(yǔ)例示的基團(tuán)諸如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基、2-甲基丙基、3-甲基丁基等。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷”是關(guān)于具3至10個(gè)碳環(huán)原子的環(huán)狀脂肪族(aliphatic)碳?xì)浠衔?，或者更較佳地具5至8個(gè)或5至7個(gè)碳環(huán)原子。環(huán)烷得為一或更多個(gè)烷基取代物所取代。該術(shù)語(yǔ)例示的化合物諸如有環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是關(guān)于由至少一個(gè)芳基所取代的單價(jià)直鏈、支鏈或環(huán)烷基，其中術(shù)語(yǔ)“芳基”表示芳香族環(huán)中只含有碳的芳香族基，諸如苯基、聯(lián)苯基、1-基(1-naphthyl)及2-基。特別較佳芳烷基包含基(benzyl)、甲基、苯乙基、2-苯乙基等。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“鹵”或“鹵素”是關(guān)于氟、氯、溴或碘。
正如上述含有一或多個(gè)取代物的基團(tuán)，熟悉該項(xiàng)技術(shù)者應(yīng)明了，該等基團(tuán)不含有任何立體上不適當(dāng)或合成上不實(shí)用的取代或取代型態(tài)。
藉由通過(guò)Olson與Hawthorne所報(bào)告用以制各B18H22制程，包括溶解[B20H18]2-陰離子銨鹽(典型地為三烷基銨或四烷基銨鹽)于絕對(duì)乙醇或絕對(duì)乙醇與乙腈90∶10的混合物中，接著使該溶液通過(guò)酸性離子交換管柱，而降解經(jīng)質(zhì)子化的[B20H18]2-陰離子。文獻(xiàn)合成制程說(shuō)明B18H22單離產(chǎn)率為53％及60％。然而，申請(qǐng)者無(wú)法再現(xiàn)該報(bào)告的分離產(chǎn)率，而是只得到小量所欲產(chǎn)物。探究文獻(xiàn)條件的多種變化，包含使用無(wú)水溶劑、離子交換管柱干燥、溶劑/水組合等，對(duì)B18H22單離產(chǎn)率并無(wú)改善(通常約理論產(chǎn)率的12％)。在溶液中使具大量鹽通過(guò)非常大的管柱，依檢查亦一貫地只獲得低的產(chǎn)率。我們下結(jié)論文獻(xiàn)上給予的制程并不產(chǎn)生如報(bào)告所述產(chǎn)率的硼烷。特別是，該些制程并不教示如何一貫地得到50％或更高產(chǎn)率的硼烷。
令人訝異地，已發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑分離后水溶液以堿(諸如三乙基胺)中和，或加入更多氯化三乙基銨，[B20H18]2-陰離子鹽從水溶液中沉淀出來(lái)。該鹽當(dāng)再溶解于原來(lái)溶劑(絕對(duì)乙醇∶乙腈的90∶10混合物)時(shí)，通過(guò)酸性離子交換管柱，并以如第一萃取相同的制程加工，提供另一批的B18H22產(chǎn)物。得重復(fù)水溶液循環(huán)直至殘留起始物耗盡為止。使用該奇異方法得到B18H22整個(gè)產(chǎn)率大于50％。
在較佳方法中，固體殘留物得僅使用以碳?xì)錇榛椎娜軇┒懦腿?lái)。初步萃取后，殘留物能曝露于真空又一些時(shí)間并進(jìn)一步萃取產(chǎn)物。當(dāng)不再有B18H22產(chǎn)生時(shí)，能將殘留物溶解于乙腈，接著使遭受到酸性離子交換樹(shù)脂并重復(fù)此步驟直至達(dá)到所欲產(chǎn)率。該方法的形式省略任何沉淀經(jīng)常“溶化”且難于單離的銨鹽的須要。
本發(fā)明現(xiàn)大抵?jǐn)⑹?，參考下列?shí)施例將更易明了，該些實(shí)施例僅是為了說(shuō)明本發(fā)明某些態(tài)樣與實(shí)施例的目的，而不意在限制本發(fā)明。
實(shí)施例1于1500毫升絕對(duì)乙醇∶乙腈(體積比90∶10)中制備(Et3NH)2B20H18(33克，75.3毫莫耳摩爾)溶液，然后該溶液通過(guò)500克如Olsen(J.Am.Chem.Soc.，v.90，3946-3952頁(yè)(1968))所述的酸性離子交換管柱。接下來(lái)按照歐森提供的步驟，自黏稠黃色油的環(huán)己烷/水萃取的環(huán)己烷部份，得到2.07克(9.58毫莫耳摩爾)B18H22。水溶液與殘留物以過(guò)量氯化三乙基銨處理，其引發(fā)經(jīng)回收的(Et3NH)2B20H18(26.5克，60.5毫莫耳摩爾)大量沉淀。因此，第一次通過(guò)酸性離子交換管柱后，得到所欲B18H22氫化硼化合物的12.7％產(chǎn)率，以及80.3％回收率的(Et3NH)2B20H18起始鹽(相等于7.6％起始物損失)。將回收的(Et3NH)2B20H18再溶解于絕對(duì)乙醇∶乙腈(體積比90∶10)的混合物中并通過(guò)再生的酸性離子交換管柱，產(chǎn)生另一批產(chǎn)物(約7.5毫莫耳摩爾)。接著經(jīng)回收的(Et3NH)2B20H18通過(guò)再生的酸性離子交換管柱，產(chǎn)生降低量的產(chǎn)物及回收起始物質(zhì)。重復(fù)六次后，得到B18H22 50％合并產(chǎn)率。
雖然不希望受理論束縛，但可得到的數(shù)據(jù)顯示，為了使固定容量的酸性離子交換管柱具最大生產(chǎn)效率，每次通過(guò)管柱時(shí)應(yīng)使用最大量的起始物質(zhì)。
實(shí)施例2于320毫升15∶1乙腈∶水混合物中的(Et3NH)2B20H18(52.7克，120.1毫莫耳摩爾)溶液與300克酸性離子交換樹(shù)脂攪拌1小時(shí)。然后將樹(shù)脂自黃色過(guò)濾物中濾離，并以乙腈清洗直至清洗液澄清為止。接著將溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至約300毫升，然后置于含有300克酸性離子交換樹(shù)脂的管柱上。溶液用乙腈沖提，然后除去揮發(fā)性成分直至黏稠黃色油產(chǎn)生。然后黏稠黃色油連續(xù)曝露于真空直至黃色軟而黏稠的固體形成(約48小時(shí))。由黃色黏稠固體的環(huán)己烷/水萃取的環(huán)己烷部份得到4.6克(21.2毫莫耳摩爾)B18H22。剩余的[B20H18]2-藉通過(guò)加入如實(shí)施例1的Et3N回收。經(jīng)回收的[B20H18]2-溶解于320毫升15∶1乙腈∶水的混合物并與酸性離子交換樹(shù)脂攪拌超過(guò)20小時(shí)。將樹(shù)脂自黃色過(guò)濾物中濾離并以乙腈清洗直至清洗液澄清為止。將溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至約300毫升，然后置于含有300克酸性離子交換樹(shù)脂的管柱上。溶液用乙腈沖提，然后除去揮發(fā)性成分直至黃色黏稠油產(chǎn)生。在移除大部份溶劑后，將黃色黏稠油曝露于高真空直至堅(jiān)硬的淺黃色固體形成(約48小時(shí))。由以環(huán)己烷/水萃取的環(huán)己烷部份得到7.4克(34.1毫莫耳摩爾)B18H22。B18H22總產(chǎn)率12.0克，55.3毫莫耳摩爾，46.1％。
實(shí)施例325毫升水加至于500毫升乙腈的(Et3NH)2B20H18(282.3克，643.4毫莫耳摩爾)溶液中。然后將溶液置于含有2公斤酸性離子交換樹(shù)脂的管柱上，靜置18小時(shí)。黃色溶液用乙腈沖提直至沖提液澄清為止。將收集的乙腈溶液濃縮至約500毫升，然后置于充填有2公斤酸性離子交換樹(shù)脂的第二支管柱上。使溶液緩慢沖提超過(guò)2小時(shí)，用乙腈清洗管柱且清洗流出物澄清。除去乙腈直至得到黏稠黃色油，該油遭受到高度真空直到開(kāi)始氧氣釋出并形成堅(jiān)硬固體(約10天)。用750毫升環(huán)己烷與750毫升水的混合物萃取黃色堅(jiān)硬固體。將環(huán)己烷層從水層中分離并除去環(huán)己烷后得到淺黃色B18H22(43.7克，201.6毫莫耳摩爾)，一次產(chǎn)率31.3％。水層用三乙基胺中和以沉淀出任何剩余的[B20H18]2-。重復(fù)以上步驟又得到B18H22(16.6克，76.6毫莫耳摩爾)，總產(chǎn)率43.2％。剩余的[B20H18]2-用三乙基胺沉淀后與其它(Et3NH)2B20H18合并。
實(shí)施例425毫升水加至于500毫升乙腈的(Et3NH)2B20H18(273.7克，624.9毫莫耳摩爾)溶液中。然后將溶液置于含有2公斤酸性離子交換樹(shù)脂的管柱上，靜置18小時(shí)。黃色溶液用乙腈沖提直至沖提液澄清為止。將收集的乙腈溶液濃縮至約500毫升，然后置于充填有2公斤酸性離子交換樹(shù)脂的第二支管柱上。使溶液緩慢沖提超過(guò)2小時(shí)，用乙腈清洗管柱且清洗流出物澄清。除去揮發(fā)性成分直至亮黃色H2[B20H18]·xH2O結(jié)晶形成。藉由通過(guò)抽吸濾出結(jié)晶及移開(kāi)整個(gè)濾液。進(jìn)一步濃縮該濾液以產(chǎn)生又一些量的自由酸，其自由酸同樣地以過(guò)濾法收集。重復(fù)該步驟直至不再有結(jié)晶形成。濕的黃色結(jié)晶物質(zhì)遭受到高真空直至開(kāi)始?xì)錃忉尦鲆约靶纬蓤?jiān)硬固體(約5天)。將堅(jiān)硬固體打碎，用500毫升己烷萃取B18H22。自黃色固體中濾出己烷并移除己烷以得到B18H22(8.0克，36.9毫莫耳摩爾)。重復(fù)曝露于真空中并己烷萃取制程直至不再形成B18H22。將剩余的黃色固體加至500毫升乙腈中，過(guò)濾未溶解物質(zhì)并如之前步驟使濾液通過(guò)二支酸性離子交換樹(shù)脂管柱并除去乙腈。黃色殘留物曝露于真空并用己烷萃取直至不再產(chǎn)生B18H22。B18H22產(chǎn)率54.5克，251.1毫莫耳摩爾，40.1％。
實(shí)施例5(NEt4)2B20H18(10.8克，21.8毫莫耳摩爾)溶于包含40毫升乙腈與5毫升水的溶液中，然后與54.0克酸性離子交換樹(shù)脂攪拌超過(guò)24小時(shí)。濾出樹(shù)脂，并用乙腈徹底清洗樹(shù)脂。合并濾液及清洗液且濃縮得到黃色油。將黃色油置于真空下直至形成堅(jiān)硬固體(約5天)，然后用100毫升己烷萃取。除去己烷后留下淺黃色B18H22(2.0克，0.92毫莫耳摩爾)。將從己烷萃取留下過(guò)量的殘留物曝露于真空并進(jìn)行第二次萃取以移出更多B18H22。B18H22總產(chǎn)率2.8克，12.9毫莫耳摩爾)，59.2％。
實(shí)施例6富含11B的(Et3NH)2B20H18(17.4克，35.2毫莫耳摩爾)溶于50毫升乙腈與5毫升水的溶液中。然后將溶液置于含有500克酸性離子交換樹(shù)脂的管柱上并靜置18小時(shí)。以乙腈沖提管柱且樹(shù)脂以乙腈徹底清洗。合并沖提液與清洗液并使其通過(guò)第二支管柱超過(guò)2小時(shí)。移除乙腈以得到含有黃色H2[B20H18]·xH2O結(jié)晶的濃厚泥狀物。將泥狀物曝露于真空超過(guò)10天以產(chǎn)生淺黃色堅(jiān)硬固體。將100毫升水與100毫升己烷加至該堅(jiān)硬固體并攪拌3小時(shí)。從水層中分離出己烷層，己烷層以K2CO3干燥并過(guò)濾。除去己烷后留下淺黃色富含11B的B18H22粉末(3.5克，16.1毫莫耳摩爾，45.9％)。11B富含經(jīng)測(cè)定是起始(B20H18)2-的11B富含(＞98.6％11B同位素富含)。
本發(fā)明已做詳細(xì)敘述關(guān)于本發(fā)明的較佳實(shí)施例。而可確定的是熟悉本項(xiàng)技術(shù)者，于思考本發(fā)明的揭露而進(jìn)行的修飾與改進(jìn)，仍在本發(fā)明的精神與范疇內(nèi)。
本說(shuō)明書(shū)引用的所有專利與刊物茲一并做為參考。
熟悉本項(xiàng)技術(shù)者將承認(rèn)，或者會(huì)確定，使用不超過(guò)一般的實(shí)驗(yàn)得等同本發(fā)明于此處所述的特定實(shí)施例。藉由通過(guò)下列申請(qǐng)范圍意圖包含此等同。
圖式簡(jiǎn)單說(shuō)明我們首先簡(jiǎn)單描述本發(fā)明較佳實(shí)施例的圖式。
第1圖為合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子硼烷或硼烷混合物的方法流程圖，每一硼烷包括n個(gè)硼原子，其中，n＜a，b≤a+8，m≤n+8，1≤c≤6，而M為單價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子；以及第2圖為合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子硼烷的方法流程圖，其中，n為5至48的整數(shù)且m≤n+8。
權(quán)利要求
1.一種合成具n個(gè)硼原子與m個(gè)氫原子的硼烷的方法，該方法包括下列步驟(a)使具如式[BaHb]c-的硼烷陰離子及至少一種溶劑的混合物與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生Hc[BaHb]或其水合物；(b)藉由通過(guò)于在減壓下濃縮包括Hc[BaHb]或其水合物的混合物，使至少一部份的Hc[BaHb]或其水合物降解，以產(chǎn)生至少一種具如式BnHm的硼烷；(c)自從產(chǎn)物硼烷BnHm分離殘留硼烷陰離子；以及(d)以用步驟(c)回收的殘留硼烷陰離子重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(c)；其中，該n為為5至96的整數(shù)，a＞n，b≤a+8，c為1至8的整數(shù)，以及m≤n+8。
2.一種合成具n個(gè)硼原子與和m個(gè)氫原子的硼烷的方法，該方法包括下列步驟(a)使具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷陰離子和至少一種溶劑的混合物與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生H2[Bn+2Hm-4]·xH2O；(b)藉通過(guò)濃縮與并干燥包括H2[Bn+2Hm-4]·xH2O的混合物，來(lái)降解至少一部份的H2[Bn+2Hm-4]·xH2O，以產(chǎn)生BnHm；(c)自從產(chǎn)物BnHm中分離殘留硼烷陰離子；以及(d)以用步驟(c)回收的殘留硼烷陰離子重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(c)；其中，該n為5至96的整數(shù)，m≤n+8，以及x為非負(fù)數(shù)的實(shí)數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，該所述降解步驟于在減壓下、于在干燥氣體流動(dòng)下中或于在至少一種干燥劑存在下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，該所述降解步驟于在減壓下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，該n為選自10、12、14、16、18、20及或22的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，該所述具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷陰離子為[B20H18]2-且該所述具如式BnHm的氫化硼為B18H22，或者該所述具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷陰離子為[B22H20]2-及該所述具如式BnHm的氫化硼為B20H24。
7.如權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(a)至(c)至少重復(fù)一次。
8.如權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(c)約2至20次。
9.如權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(c)約4至12次。
10.如權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該所述酸性陰離子交換樹(shù)脂為包括復(fù)數(shù)多個(gè)磺酸殘基的芳香族或部份芳香族聚合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，該所述酸性離子交換樹(shù)脂為經(jīng)交聯(lián)的磺酸化聚苯乙烯。
12.一種合成B18H22的方法，包括下列步驟(a)使[B20H18]2-鹽及和至少一種溶劑的混合物與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生H2[B20H18]·xH2O；(b)藉通過(guò)濃縮與并干燥包括H2[B20H18]·xH2O的混合物，使H2[B20H18]·xH2O的至少一部份降解，以產(chǎn)生B18H22；(c)以用水及至少一種與水不互溶的溶劑萃取該所述殘留物；(d)使該所述水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸以沉淀[B20H18]2-鹽；以及(e)重復(fù)步驟(a)至(d)至少一次；其中，該所述x為非負(fù)數(shù)的實(shí)數(shù)。
13.一種合成B18H22的方法，包括下列步驟(a)使[B20H18]2-鹽及和至少一種溶劑的混合物與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，以產(chǎn)生H2[B20H18]·xH2O；(b)藉通過(guò)濃縮與并干燥包括H2[B20H18]·xH2O的混合物，使H2[B20H18]·xH2O的至少一部份降解，以產(chǎn)生B18H22；(c)以烴溶劑萃取該所述殘留物；(d)使該所述殘留物與乙腈接觸以溶解[B20H18]2-鹽；以及(e)重復(fù)步驟(a)至(d)至少一次；其中，該所述x為非負(fù)數(shù)的實(shí)數(shù)。
14.一種合成B18H22的方法，包括下列步驟(a)提供[B20H18]2-鹽；(b)于在包括至少一種非水性溶劑的流體中溶解該所述[B20H18]2-鹽；(c)使該所述[B20H18]2-鹽溶液與酸接觸，以產(chǎn)生[B20H18]2-的水合氫鹽(hydronium salt)(d)于在真空中，在[B20H18]2-水合氫鹽的至少一部份可降解形成B18H22的條件下，移除該所述溶液中的揮發(fā)性成分；(e)以用水及至少一種與水不互溶的溶劑萃取該所述殘留物；(f)使該所述水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸，以沉淀[B20H18]2-鹽；(g)重復(fù)步驟(b)至(f)至少一次；以及(h)濃縮在步驟(e)中所產(chǎn)生的經(jīng)合并的非水性溶液，以得到B18H22。
15.一種合成B18H22的方法，包括下列步驟(a)提供[B20H18]2-鹽；(b)于在包括至少一種非水性溶劑的流體中溶解該所述[B20H18]2-鹽；(c)使該所述[B20H18]2-鹽溶液與酸接觸，以產(chǎn)生[B20H18]2-的水合氫鹽；(d)于在真空中，在[B20H18]2-的水合氫鹽的至少一部份可降解形成B18H22的條件下，移除該所述溶液中的揮發(fā)性成分；(e)以用烴溶劑萃取該所述殘留物；(f)使該所述剩余的殘留物與乙腈接觸以溶解[B20H18]2-鹽；(g)重復(fù)步驟(b)至(f)至少一次；以及(h)濃縮在步驟(e)中所產(chǎn)生的經(jīng)合并的非水性溶液，以得到B18H22。
16.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該所述酸為聚合物。
17.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該所述酸為酸性離子交換樹(shù)脂。
18.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該所述酸為具有復(fù)數(shù)多個(gè)磺酸殘基的交聯(lián)聚合物。
19.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該所述酸為pKa小于約2的有機(jī)酸。
20.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該所述酸為pKa小于約2的無(wú)機(jī)酸。
21.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該所述非水性溶劑選自醇、腈、醚及其組合所組成的群組。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，該所述非水性溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、乙腈/水溶液、四氫呋喃、二惡噁烷或其組合。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，該所述非水性溶劑包括體積百分比約50％至約99％的乙醇以及體積百分比約50％至約1％的乙腈；或該所述非水性溶劑包括體積百分比約90％至100％的乙腈以及體積百分比0％至約10％的水。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，該所述非水性溶劑包括體積百分比約80％至約95％的乙醇以及體積百分比約20％至約5％的乙腈。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，該所述非水性溶劑為乙腈或水與乙腈的混合物。
26.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，該所述步驟(g)包括重復(fù)步驟(b)至(f)1至20次。
27.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，該所述步驟(g)包括重復(fù)步驟(b)至(f)3至15次。
28.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，該所述步驟(g)包括重復(fù)步驟(b)至(f)4至約12次。
29.如權(quán)利要求12至15所述的方法，其中，該所述[B20H18]2-鹽與至少2莫耳摩爾當(dāng)量的酸接觸。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，該所述[B20H18]2-鹽與約2至約20莫耳摩爾當(dāng)量的酸接觸。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，該所述[B20H18]2-鹽與約2莫耳摩爾當(dāng)量的酸接觸。
32.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約50％為10B。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約80％為10B。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約90％為10B。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約95％為10B。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約99％為10B。
37.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約90％為11B。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約95％為11B。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其中，存在于該所述產(chǎn)物B18H22中的硼原子的至少約99％為11B。
40.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，該所述烷基胺或烷基銨鹽為選自具如式NR1R2R3的化合物及選自具如式[NR1R2R3R4]X的銨鹽，其中，R1、R2及R3獨(dú)立選自C1-20烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基組成的群組，或是R1、R2或R3的任二者鍵結(jié)在一起形成雜環(huán)；R4選自氫、C1-20烷基或C6-10芳基；以及X為陰離子。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中，該所述烷基胺為選自具式NR1R2R3的化合物，其中，R1、R2及R3獨(dú)立選自C1-6烷基，或是R1、R2或R3的任二者鍵結(jié)在一起形成雜環(huán)。
42.如權(quán)利要求40所述的方法，其中，該所述烷基銨鹽為選自具如式[NR1R2R3R4]X的化合物，其中，R1、R2及R3獨(dú)立選自C1-6烷基，或是R1、R2或R3的任二者鍵結(jié)在一起形成雜環(huán)；R4為選自氫、C1-6烷基；以及X為氯離子、氟離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四芳基硼酸根、芳基磺酸根及碳酸根。
43.一種富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約50％為10B。
44.如權(quán)利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約80％為10B。
45.如權(quán)利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約90％為10B。
46.如權(quán)利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約95％為10B。
47.如權(quán)利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約99％為10B。
48.一種富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約90％為11B。
49.如權(quán)利要求48的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約95％為11B。
50.如權(quán)利要求48的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少約99％為11B。
全文摘要
本發(fā)明是提供合成大的氫化硼群集(cluster)的新方法，例如具式BnHm的氫化硼分子，其5≤n≤96且m≤n+8，其中m與n滿足巨多面體(marcopolyhedral)硼烷的電子計(jì)數(shù)規(guī)則。本發(fā)明特別用于合成十八硼烷B18H22。本發(fā)明較佳方法包括反復(fù)自[BaHb]c－或[Bn+2Hm－4]2－陰離子生成共軛酸，接著借著于進(jìn)行共軛酸濃縮及干燥條件下降解(degradation)，以產(chǎn)生BnHm硼烷以及殘留的[BaHb]c－或[Bn+2Hm－4]2－鹽再供該合成方法使用。本發(fā)明復(fù)提供富含同位素的硼烷，特別是富含同位素的10B18H22與11B18H22。
文檔編號(hào)A61K51/00GK1980940SQ200580008791
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月22日
發(fā)明者B·施皮爾福格爾, K·庫(kù)克 申請(qǐng)人:塞門(mén)庫(kù)普公司