專(zhuān)利名稱(chēng)：制備超吸收性聚合物的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面交聯(lián)的超吸收性聚合物顆粒，以及一種制備表面交聯(lián)的超吸收顆粒的改進(jìn)方法。本發(fā)明更特別涉及1，3-丙二醇(PDO)在制備SAP的表面交聯(lián)步驟中作為共溶劑的用途。
背景技術(shù)：
吸水樹(shù)脂廣泛用于衛(wèi)生用品、保健用品、抹布、保水劑、脫水劑、污泥凝固劑、一次性毛巾及浴室防滑墊、一次性門(mén)墊、增稠劑、寵物用一次性垃圾墊、防凝結(jié)劑以及用于各種化學(xué)品的釋放控制劑。吸水樹(shù)脂可以各種化學(xué)形式獲得，包括取代和未取代的天然和合成聚合物，例如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物、羧甲基纖維素、交聯(lián)的聚丙烯酸鹽、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
這類(lèi)吸水樹(shù)脂稱(chēng)為“超吸收性聚合物”或SAP且通常為微交聯(lián)的親水聚合物。SAP在Goldman等人的美國(guó)專(zhuān)利第5,669,894和5,559,335號(hào)中被一般性地述及，在此引入其公開(kāi)的內(nèi)容作為參考。SAP在它們的化學(xué)特性上可以不同，但即使在中等壓力下，所有SAP能吸收并保持相當(dāng)于它們自身重量數(shù)倍量的水性流體。例如，SAP可以吸收它們自身重量100倍或更多的蒸餾水。在限定壓力下吸收水性流體的能力是對(duì)用于衛(wèi)生制品如尿布的SAP的重要要求。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“SAP顆粒”是指在干燥狀態(tài)下的超吸收性聚合物顆粒，即不含水至含有小于顆粒重量的水的顆粒。術(shù)語(yǔ)“顆?！笔侵肝⒘?、纖維、薄片、球、粉末、小片以及超吸收性聚合物領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它形狀和形式。術(shù)語(yǔ)“SAP凝膠”和“SAP水凝膠”是指在水合狀態(tài)的超吸收性聚合物，即已經(jīng)在水中吸收至少其重量，通常數(shù)倍其重量的顆粒。術(shù)語(yǔ)“表面交聯(lián)”是指在SAP顆粒中在顆粒表面附近的官能交聯(lián)水平通常高于在SAP顆粒中在顆粒內(nèi)部的官能交聯(lián)水平。術(shù)語(yǔ)“表面交聯(lián)的SAP顆粒”是指通過(guò)施用于顆粒表面的化合物使存在于顆粒表面附近的分子鏈交聯(lián)的SAP顆粒。
起初，SAP顆粒與液體接觸的溶脹能力(也稱(chēng)為自由溶脹能力)是SAP顆粒的設(shè)計(jì)和研制的主要因素。然而，后來(lái)發(fā)現(xiàn)不僅吸收液體量重要，而且溶脹凝膠的穩(wěn)定性或膠凝強(qiáng)度也重要。一方面，自由溶脹能力，另一方面，膠凝強(qiáng)度代表了相反性能。因此具有特別高吸收性的SAP顆粒通常顯示出差的凝膠強(qiáng)度，因此凝膠在壓力(例如身體負(fù)載)下變形，并妨礙了進(jìn)一步的液體分配和吸收。
當(dāng)在尿布中使用SAP顆粒時(shí)，需要吸收率(凝膠體積)和膠凝強(qiáng)度之間的平衡關(guān)系以提供合適的液體吸收、液體輸送以及尿布與皮膚的干燥度。就此而言，不僅SAP顆粒在隨后的壓力下保持液體的能力是重要性能，而且抵抗同時(shí)作用的壓力，即在液體吸收過(guò)程中吸收液體同樣重要。在實(shí)踐中的情況是孩子或成年人坐或躺在衛(wèi)生制品上，或剪切力作用于衛(wèi)生制品上時(shí)如腿運(yùn)動(dòng)。該吸收性能稱(chēng)為負(fù)載下的吸收率。
研究者已研究了改進(jìn)SAP顆粒，尤其在負(fù)載下的吸收率和保持的液體量以及液體吸收速率的各種方法。一種改進(jìn)SAP顆粒吸收和保持性能的優(yōu)選方法是使SAP顆粒表面交聯(lián)。
本領(lǐng)域了解的是，表面交聯(lián)的SAP顆粒在表面附近交聯(lián)水平比在內(nèi)部高。如本文所用，“表面”描述了朝向外部的顆粒邊界。對(duì)于多孔SAP顆粒，暴露的內(nèi)表面也包括在表面的定義中。
表面交聯(lián)的SAP顆粒在壓力下通常比具有相當(dāng)內(nèi)交聯(lián)水平但缺少表面交聯(lián)的SAP顆粒表現(xiàn)出更高的液體吸收和保留值。內(nèi)交聯(lián)源于組成SAP顆粒的單體的聚合且存在于聚合物骨架中。已理論化的是表面交聯(lián)增加SAP顆粒的抗形變能力，從而當(dāng)所得水凝膠在外部壓力下形變時(shí)，降低了鄰近SAP顆粒表面之間的接觸程度。吸收和保留值通過(guò)表面交聯(lián)而增強(qiáng)的程度與內(nèi)部和表面交聯(lián)的相對(duì)量及分布相關(guān)，以及與特定的表面交聯(lián)劑和表面交聯(lián)方法相關(guān)。
使用具有兩個(gè)或更多個(gè)能與在組成SAP顆粒的聚合物上含有的側(cè)位羧酸鹽或其它基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑進(jìn)行SAP顆粒的表面交聯(lián)已公開(kāi)于各種專(zhuān)利中。例如，美國(guó)專(zhuān)利第4,043,952號(hào)公開(kāi)了將多價(jià)金屬化合物用作表面交聯(lián)化合物。美國(guó)專(zhuān)利第4,051,086號(hào)公開(kāi)了將乙二醛用作表面交聯(lián)劑以改進(jìn)SAP顆粒的吸收速率。
表面交聯(lián)劑包括但不限于二縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化合物、多元醇、多胺、多異氰酸酯、多官能氮丙啶化合物以及二烷基鹵化物或三烷基鹵化物。不考慮表面交聯(lián)劑的特性，用于表面交聯(lián)的試劑具有至少兩個(gè)官能團(tuán)，在將表面交聯(lián)劑用于SAP顆粒的表面之后，將SAP顆粒加熱。
進(jìn)行SAP顆粒表面交聯(lián)的現(xiàn)有方法例如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第4,541,871號(hào)、WO 92/16565、WO 93/05080、美國(guó)專(zhuān)利第4,824,901號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第4,789,861號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第4,587,308號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利號(hào)第4,734,478號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,164,459號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第4,666,983號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,385,983號(hào)；DE 40 20 780和EP O 509,08中。SAP的表面交聯(lián)在F.L.Buchholz等人編輯的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，New York，NY，第97-108頁(yè)(1998)中被一般性的述及。
如本領(lǐng)域所公開(kāi)的，將SAP顆粒與表面交聯(lián)劑混合，任選使用少量水和/或有機(jī)溶劑，或?qū)⒑?0-40重量％水的SAP水凝膠分散于親水或疏水溶劑中并與表面交聯(lián)劑混合。
在表面交聯(lián)SAP顆粒的現(xiàn)有方法中遇到的一個(gè)問(wèn)題是使用丙二醇作為表面交聯(lián)劑的共溶劑。丙二醇具有較高蒸氣壓，較容易被氧化，這對(duì)表面交聯(lián)方法和加工設(shè)備均具有不利影響并導(dǎo)致表面交聯(lián)的SAP具有不一致的性能。使用丙二醇作為共溶劑導(dǎo)致加工設(shè)備污染，這是由于形成了氧化和再結(jié)合副產(chǎn)品。丙二醇的揮發(fā)性還導(dǎo)致不一致和降低的SAP性能。
本發(fā)明涉及克服利用丙二醇作為共溶劑的現(xiàn)有表面交聯(lián)方法的缺點(diǎn)的表面交聯(lián)SAP顆粒的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在表面交聯(lián)劑水溶液中使用1，3-丙二醇(PDO)作為共溶劑的表面交聯(lián)SAP顆粒的方法。具體而言，本本發(fā)明涉及一種其中將含有水、表面交聯(lián)劑和約20至約35重量％PDO的表面交聯(lián)劑溶液用于表面處理SAP顆粒的方法。在將該表面交聯(lián)劑溶液用于SAP顆粒之后，將所得顆粒在約25℃至約150℃加熱約15至約180分鐘，使表面交聯(lián)劑在SAP顆粒表面上形成交聯(lián)。本發(fā)明方法尤其可用于聚丙烯酸鹽、水解的聚丙烯酰胺和具有多個(gè)側(cè)位中和羧基的SAP的表面交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明，該方法可減少表面交聯(lián)劑溶液中的表面交聯(lián)劑的量，同時(shí)提供的表面交聯(lián)與由含有丙二醇，即1，2-丙二醇和更大量表面交聯(lián)劑的組合物所提供的相當(dāng)。當(dāng)使用PDO作為共溶劑時(shí)，表面交聯(lián)劑溶液中的表面交聯(lián)劑量可以減少至少5重量％，通常10-25重量％。
通過(guò)用與丙二醇相比具有較低揮發(fā)性和更大氧化穩(wěn)定性的1，3-丙二醇代替PG，可獲得較好的SAP性能，同時(shí)保持表面交聯(lián)劑在SAP顆粒上的低殘余量。使用PDO還允許更低用量的表面交聯(lián)劑和更低量的共溶劑，即在表面交聯(lián)方法中，與PG相比需要較少的PDO。具體而言，作為共溶劑的PG的用量為約35至約50重量％。而作為共溶劑的PDO的用量為約20至約35重量％，優(yōu)選約25至約30重量％。
因此，一方面本發(fā)明提供了一種制備表面交聯(lián)的SAP顆粒的方法，該方法包括將足量表面交聯(lián)劑溶液施用于SAP顆粒表面以提供表面處理過(guò)的SAP顆粒，所述表面交聯(lián)劑溶液包含表面交聯(lián)劑、水和約20至約35重量％作為共溶劑的PDO；隨后將表面處理過(guò)的SAP顆粒在足夠的溫度下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，以使表面交聯(lián)劑與組成SAP顆粒的聚合物上的側(cè)基反應(yīng)以在SAP顆粒上形成表面交聯(lián)。
另一方面，本發(fā)明在于將表面處理過(guò)的SAP顆粒在約25℃至約150℃下加熱約15至約180分鐘以在SAP顆粒上形成表面交聯(lián)，其中PDO在SAP顆粒上基本不形成表面交聯(lián)。
另一方面，本發(fā)明還提供了與在PG存在下表面交聯(lián)的顆粒相比具有改進(jìn)性能的表面交聯(lián)顆粒，并克服了與用于表面交聯(lián)步驟中的現(xiàn)有共溶劑如丙二醇相關(guān)的問(wèn)題。
另一方面，本發(fā)明還提供一種制備表面交聯(lián)的SAP顆粒的方法，其中在表面交聯(lián)劑溶液中使用PDO作為共溶劑以顯著減少設(shè)備故障并減少操作成本。
本發(fā)明的這些方面和其它方面以及優(yōu)點(diǎn)通過(guò)如下優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述而顯而易見(jiàn)。


圖1為AUL(0.7psi，g/g)對(duì)共溶劑濃度的圖，其顯示了PDO和PG對(duì)AUL(0.7)的影響。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述根據(jù)本發(fā)明，將SAP顆粒表面交聯(lián)以顯著增加SAP顆粒的吸收液體的量和速率以及總的液體保持。在聚合和充分干燥以形成固體SAP顆粒之后的任何時(shí)候的SAP顆粒表面交聯(lián)都改進(jìn)SAP吸收性能。為了經(jīng)濟(jì)和易于制備，最有利的是在將SAP顆粒合成、干燥至合適的水含量并例如通過(guò)研磨尺寸化之后立即進(jìn)行表面交聯(lián)。
由如下優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述將變得明顯的是，用含有PDO作為表面交聯(lián)劑的共溶劑的表面交聯(lián)劑溶液處理SAP有利于表面交聯(lián)步驟；克服了與現(xiàn)有共溶劑，尤其是丙二醇相關(guān)的問(wèn)題；減少加工設(shè)備的污染；降低成本；以及提供具有改進(jìn)性能和更一致性能的表面交聯(lián)的SAP。
如上所述，SAP顆粒的表面交聯(lián)是眾所周知的。然而，許多表面交聯(lián)方法顯示出缺點(diǎn)。一些缺點(diǎn)可以歸因于表面交聯(lián)劑。然而，其它缺點(diǎn)可以歸因于通常用于表面交聯(lián)劑水溶液中的有機(jī)共溶劑。
共溶劑通常是低分子量有機(jī)化合物，例如醇、二醇或酮。醇和酮共溶劑具有高揮發(fā)性、易燃和需要溶劑回收的問(wèn)題。丙二醇(PG)廣泛用作共溶劑，但具有蒸汽壓較高、易于氧化和當(dāng)殘余PG從濕SAP顆粒釋放時(shí)氣味難聞的問(wèn)題。
丙二醇的氧化和蒸發(fā)產(chǎn)物污染加工設(shè)備，隨后必須清潔該設(shè)備。另外，污染的加工設(shè)備會(huì)污染SAP顆粒，這要求將顆粒廢棄或重新加工以提供消費(fèi)者可接受的產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及PDO在表面交聯(lián)劑溶液中作為共溶劑的用途。PDO之前已經(jīng)用于表面交聯(lián)方法中。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2002/0002226公開(kāi)了PDO作為表面交聯(lián)劑的用途，并特別聲明不將PDO視為溶劑。美國(guó)專(zhuān)利第6,562,879號(hào)也公開(kāi)了PDO可用作表面交聯(lián)劑。WO 03/031482一般性公開(kāi)了包括PDO的醇在表面交聯(lián)步驟中作為共溶劑。PDO以及用作表面交聯(lián)劑的其它二醇和多元醇的缺點(diǎn)在于進(jìn)行表面交聯(lián)需要高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。
在本發(fā)明中表面交聯(lián)的SAP顆粒的特性不受限制。SAP顆粒通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法如溶液或乳液聚合而制備。SAP顆?？砂嵝晕畼?shù)脂、堿性吸水樹(shù)脂、酸性和堿性吸水樹(shù)脂的共混物或如美國(guó)專(zhuān)利第6,072,101號(hào)中所公開(kāi)的多組分SAP顆粒，在此作為參考引入其公開(kāi)的內(nèi)容。特別有用的是沿著聚合物鏈含有多個(gè)側(cè)位的中和羧基的SAP顆粒。
SAP顆粒例如可通過(guò)如下步驟制備(1)在水溶液中使丙烯酸鹽與交聯(lián)單體共聚，通過(guò)加熱干燥所得凝膠狀含水聚合物；(2)將丙烯酸和/或丙烯酸堿金屬鹽、水溶性自由基聚合引發(fā)劑和可交聯(lián)單體的水溶液在表面活性劑存在下分散于脂環(huán)族和/或脂族烴溶劑中并將混合物進(jìn)行懸浮聚合；(3)將乙烯基酯和烯屬不飽和羧酸或其衍生物的共聚物皂化；(4)使淀粉和/或纖維素、具有羧基或能夠水解形成羧基的單體和交聯(lián)單體在水性介質(zhì)中聚合，以及如果需要的話(huà)水解所得聚合物；或(5)使堿性物質(zhì)與包含馬來(lái)酸酐以及至少一種選自α-烯烴和乙烯基化合物的單體的馬來(lái)酸酐型共聚物反應(yīng)，以及如果需要的話(huà)使反應(yīng)產(chǎn)物與聚環(huán)氧化合物反應(yīng)。
提供SAP顆粒的其它方法和單體在本領(lǐng)域中也是已知的。
酸性吸水樹(shù)脂通常沿著聚合物鏈引入有羧酸基、磺酸基、硫酸基和/或磷酸基。含有這些酸結(jié)構(gòu)部分的聚合物可由預(yù)先用一個(gè)或多個(gè)這些酸性官能團(tuán)取代的單體合成，或者可通過(guò)在合成后將酸性官能團(tuán)引入聚合物而合成。為將羧基摻入聚合物，可均聚或共聚大量烯屬不飽和羧酸中的任一種。也可通過(guò)水解諸如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體的均聚物或共聚物使羧基間接引入聚合物鏈。
存在于SAP顆粒中的酸性吸水樹(shù)脂可為強(qiáng)酸性或弱酸性吸水樹(shù)脂。酸性吸水樹(shù)脂可為單個(gè)樹(shù)脂或樹(shù)脂混合物。酸性樹(shù)脂可以為均聚物或共聚物。
酸性吸水樹(shù)脂通常為中和的微交聯(lián)的丙烯酸型樹(shù)脂，例如中和的微交聯(lián)的聚丙烯酸。微交聯(lián)的酸性樹(shù)脂通常通過(guò)使諸如丙烯酸的含有?；Y(jié)構(gòu)部分的酸性單體或諸如丙烯腈的含有可提供酸性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分的酸性單體在自由基交聯(lián)劑，即多官能有機(jī)化合物存在下聚合而制備。酸性樹(shù)脂可含有本領(lǐng)域眾所周知的其它可共聚單元，即其它單烯屬不飽和共聚單體，只要聚合物基本，即至少10％，優(yōu)選至少25％為酸性單體單元。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明全部?jī)?yōu)點(diǎn)，酸性樹(shù)脂含有至少50％，更優(yōu)選至少75％，高達(dá)100％酸性單體單元。在表面交聯(lián)之前，將酸性樹(shù)脂用堿中和至少50摩爾％，優(yōu)選70摩爾％。
可用于酸性吸水樹(shù)脂的烯屬不飽和羧酸和羧酸酐單體及鹽包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-甲基-2-丁烯二甲酸、馬來(lái)酰胺酸、N-苯基馬來(lái)酰胺、馬來(lái)酰胺、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、甲基衣康酸酐、乙基馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸甲酯和馬來(lái)酸酐。
含磺酸基的酸性樹(shù)脂可由含有可水解成磺酸形式的官能團(tuán)的單體制備，所述單體例如為鏈烯基磺酸化合物和磺基丙烯酸烷基酯化合物。烯屬不飽和磺酸單體包括脂族或芳族乙烯基磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸類(lèi)磺酸和甲基丙烯酸類(lèi)磺酸如丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、2-乙烯基-4-乙基苯、2-烯丙基苯磺酸、1-苯基乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
含硫酸基的酸性樹(shù)脂通過(guò)使含有羥基或殘余烯屬不飽和性的均聚物或共聚物與硫酸或三氧化硫反應(yīng)而制備。這類(lèi)處理過(guò)的聚合物的實(shí)例包括硫酸化聚乙烯醇、硫酸化丙烯酸羥乙酯和硫酸化甲基丙烯酸羥丙酯。含磷酸基的酸性樹(shù)脂通過(guò)使含磷酸結(jié)構(gòu)部分的烯屬不飽和單體如磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯均聚或共聚而制備。
用于引入酸性樹(shù)脂或堿性樹(shù)脂的可共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、丙烯酸C1-4烷基酯、甲基丙烯酸C1-4烷基酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚和具有下式的苯乙烯類(lèi)化合物 其中R代表氫或C1-6烷基，且其中苯環(huán)任選被1-4個(gè)C1-4烷基或羥基取代。
適合的丙烯酸C1-4烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等及其混合物。適合的甲基丙烯酸C1-6烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙基甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等及其混合物或與丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。適合的苯乙烯類(lèi)化合物包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等及其混合物或與丙烯酸C1-4烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。
酸性單體和任選的可共聚單體的聚合最通常通過(guò)自由基方法在多官能有機(jī)化合物存在下進(jìn)行。使酸性樹(shù)脂內(nèi)交聯(lián)至足夠程度，以使聚合物不溶于水。內(nèi)交聯(lián)使酸性樹(shù)脂基本不溶于水，并且部分用于決定樹(shù)脂的吸收能力。對(duì)于吸收應(yīng)用，將酸性樹(shù)脂微交聯(lián)，即內(nèi)交聯(lián)密度小于約20％，優(yōu)選小于約10％，最優(yōu)選約0.01％至約7％。
內(nèi)交聯(lián)劑的最優(yōu)選用量基于單體總重量為小于約7重量％，通常為約0.1至約5重量％。內(nèi)交聯(lián)的多乙烯基單體的實(shí)例包括但不限于由下式(I)代表的多丙烯(或多甲基丙烯)酸酯；以及由下式(II)代表的二丙烯酰胺 其中X為亞乙基、亞丙基、三亞甲基、環(huán)己基、六亞甲基、2-羥基亞丙基、-(CH2CH2O)pCH2CH2-或
P和r各自為5-40的整數(shù)，k為1或2； 其中1為2或3。
具體的內(nèi)交聯(lián)單體包括但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、聚羧酸的二乙烯酯、聚羧酸的二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、六亞甲基二馬來(lái)酰亞胺、均苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇的二乙烯基醚、二丙烯酸環(huán)戊二烯酯、四烯丙基銨鹵化物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或其混合物。也可將化合物如二乙烯基苯和二乙烯基醚用于聚合物的內(nèi)交聯(lián)。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑為N，N′-亞甲基二丙烯酰胺、N，N′-亞甲基二甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
將一種或多種引發(fā)劑加入單體和內(nèi)交聯(lián)劑的水溶液中以促進(jìn)聚合。引發(fā)劑通常包含至少一種熱引發(fā)劑和至少一種氧化還原引發(fā)劑?？捎玫难趸€原引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括還原劑，例如堿金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽如亞硫酸銨、亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫銨，堿金屬過(guò)硫酸鹽或過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化氫叔丁基丁基，過(guò)氧化氫二叔丁基，過(guò)苯甲酸叔丁酯，叔丁基過(guò)氧異丙烯碳酸酯和過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。這些氧化還原引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以適合的組合使用。其中尤其優(yōu)選包括過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉的組合的氧化還原引發(fā)劑。以固體計(jì)算，氧化還原引發(fā)劑的用量為單體和內(nèi)交聯(lián)劑組合重量的約0.1％至約10％，優(yōu)選約0.5％至約5％。取決于引發(fā)劑的量和種類(lèi)，將引發(fā)劑與異丙醇、烷基硫醇或其它鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用，以控制所得聚合物的分子量。
適合的熱引發(fā)劑實(shí)例包括但不限于偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、4-叔丁基偶氮-4′-氰戊酸、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2 ′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4- 二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺]、2，2-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2′-偶氮二(異丁酰胺)二水合物及其混合物。
紫外(UV)光也可用于進(jìn)行單體聚合。UV光可與氧化還原引發(fā)劑和/或自由基引發(fā)劑連用。當(dāng)UV光用于聚合步驟時(shí)，也可在反應(yīng)混合物中加入光引發(fā)劑。光引發(fā)劑以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)量使用。適合的光引發(fā)劑包括但不限于2-羥基-1-[4-(羥乙氧基)苯基1-2-甲基-1-丙酮，其可從Hawthorne，NY的Ciba Additives以IRGACURE 2959購(gòu)得；以及2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其也可從Ciba Additives以DAROCUR 1173購(gòu)得。
強(qiáng)酸或弱酸性酸性樹(shù)脂可為以其中和形式用作SAP的任何樹(shù)脂。酸性樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉/丙烯腈接枝共聚物、淀粉/丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯/馬來(lái)酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚天冬氨酸、聚乳酸及其混合物。優(yōu)選的酸性樹(shù)脂為聚丙烯酸。
SAP顆粒含有約50-100％中和的側(cè)位羧酸鹽單元。因此，可能必需中和羧酸基。通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法用強(qiáng)有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化銨或有機(jī)胺來(lái)完成羧酸基的中和。
與酸性樹(shù)脂類(lèi)似，存在于SAP顆粒中的堿性吸水樹(shù)脂可以為強(qiáng)堿性或弱堿性吸水樹(shù)脂。堿性吸水樹(shù)脂可以是單個(gè)樹(shù)脂或樹(shù)脂混合物。堿性樹(shù)脂可為均聚物或共聚物。堿性樹(shù)脂的特性不受限制，只要堿性樹(shù)脂能與表面交聯(lián)劑反應(yīng)。強(qiáng)堿性樹(shù)脂通常以氫氧化物(OH)或碳酸氫鹽(HCO3)的形式存在。
堿性吸水樹(shù)脂通常為微交聯(lián)的樹(shù)脂，例如聚乙烯胺。堿性樹(shù)脂也可為微交聯(lián)的聚乙烯亞胺、聚烯丙胺，聚烯丙基胍、聚(二甲基二烯丙基氫氧化銨)，季銨化聚苯乙烯衍生物如 胍改性的聚苯乙烯如 季銨化聚(甲基)丙烯酰胺或酯類(lèi)似物如 或
其中Me為甲基，R4為氫或甲基，n為1-8的數(shù)，q為10至約100,000的數(shù)，或者聚乙烯基胍，即聚VG，具有如下結(jié)構(gòu)通式的強(qiáng)堿性吸水樹(shù)脂 其中q為10至約100,000的數(shù)，R5和R6獨(dú)立地選自氫、C1-4烷基、C3-6環(huán)烷基、芐基、苯基、烷基取代的苯基、萘基以及類(lèi)似脂族和芳族基團(tuán)。微交聯(lián)的堿性吸水樹(shù)脂可以含有其它可共聚單元并使用如上關(guān)于酸性吸水樹(shù)脂所述的多官能有機(jī)化合物交聯(lián)。
用于本發(fā)明SAP顆粒的堿性吸水樹(shù)脂通常含有氨基或胍基。因此，水溶性堿性樹(shù)脂可通過(guò)如下方式在溶液中內(nèi)交聯(lián)將未交聯(lián)的堿性樹(shù)脂懸浮或溶解于水性或醇性介質(zhì)中，隨后加入可通過(guò)與堿性樹(shù)脂的氨基反應(yīng)來(lái)內(nèi)交聯(lián)堿性樹(shù)脂的二官能或多官能化合物。這類(lèi)交聯(lián)劑例如包括多官能醛(如戊二醛)、多官能丙烯酸酯(例如丁二醇二丙烯酸酯，TMPTA)、鹵代醇(如表氯醇)、二鹵化物(如二溴丙烷)、二磺酸酯(如ZS(O2)O-(CH2)n-OF(O)2Z，其中n為1-10，Z為甲基或甲苯磺?；?、多官能環(huán)氧化物(如乙二醇二縮水甘油醚)、多官能酯(如己二酸二甲酯)、多官能酸的鹵化物(如草酰氯)、多官能羧酸(如琥珀酸)、羧酸酐(如琥珀酸酐)、有機(jī)鈦酸酯(如來(lái)自DuPont的TYZOR AA)、三聚氰胺樹(shù)脂(如來(lái)自Cytec Industries，Wayne NJ的CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373)、羥甲基脲(如N，N′-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲)以及多官能異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯或亞甲基二異氰酸酯)。用于堿性樹(shù)脂的內(nèi)交聯(lián)劑還公開(kāi)于作為參考引入本文的Pinschmidt，Jr.等人的美國(guó)專(zhuān)利第5,085,787和EP 450 923號(hào)中。
通常，內(nèi)交聯(lián)劑為水溶性或醇溶性且具有與堿性樹(shù)脂的足夠的反應(yīng)性，使得交聯(lián)優(yōu)選在約25℃至約150℃的溫度下，以可控制方式發(fā)生。優(yōu)選的內(nèi)交聯(lián)劑是乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)，水溶性二縮水甘油醚，以及二溴烷烴。
因此，強(qiáng)堿性或弱堿性的堿性樹(shù)脂可以為任何以其帶電荷形式用作SAP的樹(shù)脂。堿性樹(shù)脂的實(shí)例包括聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基胍、聚烯丙胺、聚烯丙基胍或通過(guò)使具有如下結(jié)構(gòu)的單體聚合并微交聯(lián)而制備的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺) 或其酯類(lèi)似物 其中R7和R8獨(dú)立地選自氫和甲基，Y為具有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支化有機(jī)基團(tuán)，R9為氫，R10為氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的堿性樹(shù)脂包括聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基胍、聚(甲氨基乙基丙烯酰胺)和聚(甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)。
對(duì)用于本發(fā)明表面交聯(lián)方法的SAP顆粒的形狀沒(méi)有限制。SAP顆粒的形式可為通過(guò)反相懸浮聚合得到的球、通過(guò)轉(zhuǎn)鼓式干燥得到的薄片或通過(guò)粉碎固體聚合物得到的不規(guī)則形狀顆粒。從吸水速率的立場(chǎng)看，SAP顆粒優(yōu)選為小顆粒，粒度通常為約20至約2000μm，優(yōu)選約50至約850μm。
SAP顆粒的表面交聯(lián)通過(guò)用含有表面交聯(lián)劑的溶液噴霧SAP顆粒以主要僅潤(rùn)濕SAP顆粒的外表面而實(shí)現(xiàn)。隨后優(yōu)選通過(guò)至少加熱SAP顆粒的潤(rùn)濕表面而干燥表面處理過(guò)的SAP顆粒。表面處理和加熱導(dǎo)致SAP顆粒的表面交聯(lián)。
通常用聚集了表面交聯(lián)劑的水溶液來(lái)表面處理SAP顆粒。溶液含有約0.01至約5重量％，優(yōu)選約0.4至約3重量％的表面交聯(lián)劑。以約1∶0.01至約1∶0.5的SAP顆粒與表面交聯(lián)劑溶液的重量份之比將溶液以精細(xì)噴霧施用于自由翻滾的SAP顆粒表面上。表面交聯(lián)劑的存在量為SAP顆粒的0至約1重量％，優(yōu)選0至約0.5重量％。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，表面交聯(lián)劑的存在量為SAP顆粒的約0.001至約0.3重量％。
通過(guò)在合適溫度如約25℃至約150℃，優(yōu)選約105℃至約135℃下加熱表面處理過(guò)的SAP顆粒，實(shí)現(xiàn)表面處理過(guò)的SAP顆粒的交聯(lián)反應(yīng)和干燥。然而，可使用使表面交聯(lián)劑反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)SAP顆粒表面交聯(lián)的任何其它方法，以及干燥SAP顆粒的任何其它方法如微波能量和類(lèi)似方法。根據(jù)本發(fā)明，在足夠低的溫度下加熱表面處理過(guò)的SAP顆粒，以使PDO基本從表面交聯(lián)反應(yīng)中排除。
對(duì)于包含酸性樹(shù)脂的SAP顆粒，適合的表面交聯(lián)劑能夠與酸性結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)并交聯(lián)酸性樹(shù)脂。表面交聯(lián)劑是水溶性或水分散性的并具有與酸性樹(shù)脂的足夠反應(yīng)性，以使交聯(lián)在約25℃至約150℃的溫度下發(fā)生。
適用于含酸性樹(shù)脂的SAP顆粒的表面交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括(a)金屬鹽；(b)季銨化合物；(c)多官能環(huán)氧化合物；(d)碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；(e)聚氮丙啶如2，2-雙羥甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)]；(f)鹵代環(huán)氧化物如表氯醇；(g)多胺如乙二胺；和(h)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的用于酸性樹(shù)脂的其它交聯(lián)劑。
其它有用的表面交聯(lián)劑為公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第6,239,230號(hào)中的羥烷基酰胺；公開(kāi)于WO 99/42494中的2-唑烷酮及其衍生物；公開(kāi)于WO00/31153中的2-氧代四氫-1，3-嗪及其衍生物；公開(kāi)于WO 00/31152中的N-芳基-2-唑烷酮；以及WO 99/43720中的聚(2-唑烷酮)，將各自都引入本文作為參考。
對(duì)于包含堿性樹(shù)脂的SAP顆粒，適合的表面交聯(lián)劑包括能與氨基反應(yīng)并交聯(lián)堿性樹(shù)脂的雙官能或多官能分子。表面交聯(lián)劑是水溶性或水分散性的且具有與堿性樹(shù)脂的足夠反應(yīng)性，以使表面交聯(lián)在約25℃至約150℃的溫度下發(fā)生。
適用于包含堿性樹(shù)脂的SAP顆粒的表面交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括(a)二鹵化物和二磺酸酯，如下式化合物Y-(CH2)p-Y，其中p為2-12的數(shù)，Y獨(dú)立地為鹵素(優(yōu)選溴)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯(mesylate)或其它烷基或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛，如戊二醛、三烷、paragormaldehyde、對(duì)苯二甲醛、丙二醛、乙二醛及其縮醛和亞硫酸氫鹽；(d)鹵代醇，如表氯醇；(e)多官能環(huán)氧化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚，(f)多官能羧酸及其衍生的酯和酸酐，例如含2-12個(gè)碳原子的二元和多元羧酸及其衍生的甲酯、乙酯和酸酐，例如草酸、琥珀酸、丙二酸和戊二酸及其衍生的酯和酸酐；(g)有機(jī)鈦酸酯，如可從E.I.DuPont de Nemours，Wilmington DE得到的TYZOR AA；(h)三聚氰胺樹(shù)脂，如可從Cytec Industries，Wayne，NJ得到的CYMEL樹(shù)脂；(i)羥甲基脲，例如N，N′-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲；和(j)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于堿性吸水樹(shù)脂的其它交聯(lián)劑。
優(yōu)選的表面交聯(lián)劑為乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)，其在約25℃至約150℃的溫度下交聯(lián)堿性樹(shù)脂。
用于本發(fā)明方法的表面交聯(lián)劑溶液包含水、足以提供預(yù)定表面交聯(lián)度的量的表面交聯(lián)劑和約20至約35重量％的PDO。表面交聯(lián)劑溶液優(yōu)選含有約25至約30重量％的PDO。將表面交聯(lián)劑溶液的組分簡(jiǎn)單混合以提供均相溶液。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，表面交聯(lián)劑溶液基本由表面交聯(lián)劑、水和PDO組成。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面交聯(lián)劑溶液不含PG。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)與利用PG作為共溶劑的表面交聯(lián)溶液相比，當(dāng)使用PDO作為共溶劑時(shí)，可以減少實(shí)現(xiàn)預(yù)定表面交聯(lián)度所需的組合物中的表面交聯(lián)劑的量。特別發(fā)現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)由含PG的溶液所提供的相同表面交聯(lián)度，在使用PDO的表面交聯(lián)劑溶液中的表面交聯(lián)劑的量可減少至少5重量％，通常約10至約25重量％。
在施用足量表面交聯(lián)劑溶液至SAP顆粒表面之后，通過(guò)在合適溫度如約25℃至約150℃，優(yōu)選約105℃至約150℃下加熱表面處理過(guò)的顆粒而實(shí)現(xiàn)將表面處理過(guò)的SAP顆粒干燥和表面交聯(lián)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，將表面處理過(guò)的顆粒在約110℃至約140℃下加熱。在該溫度下，SAP顆粒通過(guò)表面交聯(lián)劑表面交聯(lián)而不會(huì)使SAP顆粒變色且不會(huì)增加SAP顆粒中的殘余單體含量。
將表面處理過(guò)的SAP顆粒加熱約15至約180分鐘，優(yōu)選約15至約150分鐘以進(jìn)行表面交聯(lián)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，將表面處理過(guò)的SAP顆粒加熱約30至約120分鐘。
在這些表面交聯(lián)溫度和時(shí)間下，PDO參與表面交聯(lián)反應(yīng)的程度未達(dá)到任何過(guò)分程度，即存在于表面交聯(lián)組合物中的PDO的小于約3％，通常小于1％參與表面交聯(lián)。
普通干燥器或加熱烘箱可用于加熱表面處理過(guò)的SAP顆粒。這些加熱設(shè)備例如包括盤(pán)式干燥器、槽式攪拌型干燥器、旋轉(zhuǎn)式干燥器、轉(zhuǎn)盤(pán)式干燥器、捏合干燥器、流化床干燥器、氣流干燥器和紅外線(xiàn)干燥器。然而，可使用任何使表面交聯(lián)劑與SAP顆粒的聚合物反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)表面交聯(lián)的其它方法如微波能量。在表面處理和表面交聯(lián)步驟中，如果混合器為可加熱類(lèi)型，則可使用混合器以同時(shí)進(jìn)行表面交聯(lián)劑和SAP顆粒的混合和加熱。
對(duì)接觸式干燥器(如盤(pán)式干燥器)和非接觸式干燥器(如圓盤(pán)式干燥器)二者而言，PDO的較好的氧化穩(wěn)定性和較低揮發(fā)性提供了較潔凈的制備方法。當(dāng)使用PG時(shí)，氧化的形成導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間損失、損耗增加和更高的設(shè)備維持成本。例如，與PDO相比，使用PG時(shí)，需要更頻繁地更換用于在表面交聯(lián)加工后清潔空氣的昂貴的過(guò)濾器。當(dāng)使用高氣流干燥器如盤(pán)式干燥器時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)最顯著。褐色至黑色的PG氧化產(chǎn)物形成于干燥器的內(nèi)壁上，這導(dǎo)致污垢和產(chǎn)品污染。使用PDO作為共溶劑顯著減少了該問(wèn)題。因PDO的高穩(wěn)定性和低蒸汽壓，使用PDO還將有益于要求較高溫度的表面交聯(lián)劑如碳酸亞丙酯。
如上所述，用表面交聯(lián)劑處理表面，隨后或同時(shí)加熱在SAP顆粒表面附近提供了額外的聚合物交聯(lián)。從SAP顆粒表面至內(nèi)部的交聯(lián)層次，即交聯(lián)密度的各向異性，可以在深度和輪廓上不同。因此例如，表面交聯(lián)的深度可以是淺的，交聯(lián)水平從高到低較急劇變化?；蛘呃?，表面交聯(lián)深度可以為SAP顆粒尺寸的重要部分，轉(zhuǎn)變較寬。
取決于大小、形狀、孔隙率以及官能因素，表面交聯(lián)度和梯度可在給定類(lèi)型的SAP顆粒中變化。取決于表面變化SAP顆粒的體積比(如在大小顆粒之間)，總的交聯(lián)水平通常隨SAP顆粒組而變化(如較小顆粒交聯(lián)水平較大)。
通常在SAP顆粒的最終邊界基本上建立(例如通過(guò)研磨、擠出或發(fā)泡)之后進(jìn)行表面交聯(lián)。然而，也可在最終邊界產(chǎn)生同時(shí)進(jìn)行表面交聯(lián)。此外，即使在引入表面交聯(lián)之后，也可在SAP顆粒邊界中發(fā)生一些額外變化。
下列實(shí)施例闡述了表面交聯(lián)SAP顆粒的本發(fā)明方法。然而，應(yīng)理解的是這些實(shí)施例僅闡述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，SAP顆粒是工業(yè)制備、微交聯(lián)的聚丙烯酸聚合物并用氫氧化鈉中和約75％至約80％。
測(cè)試表面交聯(lián)的SAP顆粒在0.7psi負(fù)載下的吸收率(AUL(0.7psi))。負(fù)載下的吸收率(AUL)是SAP在施加壓力下吸收流體能力的度量。通過(guò)引入本文作為參考的美國(guó)專(zhuān)利第5,149,335號(hào)中公開(kāi)的如下方法測(cè)定AUL。
將SAP(0.160g±0.001g)小心地分散于140微米、可滲透水的篩網(wǎng)上，該篩網(wǎng)與內(nèi)徑為25mm的空心有機(jī)玻璃圓筒的底部相連。用250g的蓋板覆蓋樣品，并將圓筒組件稱(chēng)重。這得到51g/cm2(0.7psi)的施加壓力。將圓筒的有篩底部置于含有25毫升測(cè)試液(通常未0.9％的鹽水)的100mm陪替氏培養(yǎng)皿中，使聚合物吸收1小時(shí)(或3小時(shí))。通過(guò)再稱(chēng)重圓筒組件，將吸收的液體重量除以接觸液體之前的聚合物干重，計(jì)算AUL(在給定壓力下)。
表2中的測(cè)試結(jié)果也闡明試樣的離心保留容量(CRC)。SAP的離心保留容量是對(duì)SAP吸收能力的度量。具體而言，CRC測(cè)試是一種以每克聚合物吸收0.9％鹽水(NaCl)溶液的克數(shù)而測(cè)定SAP吸收能力的方法。該測(cè)試包括將“茶袋”中的SAP在0.9％NaCl溶液中浸30分鐘使其溶脹，隨后離心三分鐘。保留的液體重量與干燥SAP的起始重量之比為超吸收性聚合物的吸收能力或CRC。
CRC測(cè)試測(cè)量了茶袋中SAP水凝膠的自由溶脹性。如下進(jìn)行CRC測(cè)試將干燥SAP顆粒(0.2000±0.0050g，粒度級(jí)106-850μm)稱(chēng)入尺寸為60×85mm的茶袋中，隨后將其密封。將茶袋在過(guò)量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83L氯化鈉溶液/1g聚合物粉末)中放置30分鐘。然后將茶袋在250g下離心3分鐘。通過(guò)稱(chēng)重離心后的茶袋測(cè)定液體量。CRC的測(cè)量還公開(kāi)于Woodrum等人的美國(guó)專(zhuān)利第6,187,828號(hào)中和Gartner等人的美國(guó)專(zhuān)利第5,633,316號(hào)中，各自引入本文作為參考。
實(shí)施例1在Cuisinart Mini-Prep處理器中裝入50g離心保留容量(CRC)為40.8g/g的SAP顆粒。在處理器高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，經(jīng)由注射器(22口徑針)經(jīng)30秒引入含有19重量％丙二醇、80重量％水和1重量％乙二醇二縮水甘油醚的溶液(1.8g)。然后將表面處理過(guò)的SAP顆粒分配于干燥盤(pán)上至0.25英寸的厚度并在高橫向氣流烘箱中干燥。干燥溫度起始于55℃并保持5分鐘，然后經(jīng)73分鐘緩慢升至135℃。
隨后使用含有19重量％的1，3-丙二醇代替丙二醇的表面交聯(lián)劑溶液進(jìn)行相同程序。結(jié)果總結(jié)于下表1中。

如表1所示，使用1，3-丙二醇作為共溶劑賦予SAP顆粒以改進(jìn)的AUL(0.7psi)(在0.7psi負(fù)載下的吸收率)值(即18.12g/g對(duì)15.35g/g)。此外，當(dāng)PDO為共溶劑時(shí)，在生產(chǎn)中SAP顆粒的可變性減小，即AUL可變性減小(即，與使用PDO的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25g/g相比，使用PG的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.38g/g)。因此，使用1，3-丙二醇作為共溶劑生產(chǎn)SAP提供了具有更均一和一致性能的SAP顆粒。
實(shí)施例2除改變水與共溶劑之比外，重復(fù)實(shí)施例1的程序。如下總結(jié)的結(jié)果顯示，使用1，3-丙二醇作為共溶劑實(shí)現(xiàn)最佳涂布效率所需的共溶劑的最佳水平(即約30重量％)比使用丙二醇(即約37重量％)低。

圖1顯示了PDO對(duì)AUL(0.7)的正效應(yīng)，其中AUL(0.7)值在20-35重量％間增加。相反，PG對(duì)AUL(0.7)值沒(méi)有任何正效應(yīng)。
實(shí)施例3使用變化量的乙二醇二縮水甘油醚作為表面交聯(lián)劑重復(fù)實(shí)施例1的程序。結(jié)果總結(jié)于下表2中。


表2顯示，與丙二醇共溶劑相比，使用1，3-丙二醇作為共溶劑實(shí)現(xiàn)了較優(yōu)AUL值。因此，與PG相比，與PDO結(jié)合可使用較少EGDGE獲得相同AUL改進(jìn)。
上述結(jié)果顯示在表面交聯(lián)步驟中利用PDO作為共溶劑改進(jìn)了SAP制備方法并改進(jìn)了SAP性能。具體而言，使用PDO改進(jìn)了加工效率，減少了有效表面交聯(lián)SAP顆粒所需的表面交聯(lián)劑的量并改進(jìn)了AUL。
此外，使用PDO作為共溶劑使表面交聯(lián)步驟更有效。這使得實(shí)現(xiàn)與使用PG和更大量的表面交聯(lián)劑相同的表面交聯(lián)水平的表面交聯(lián)劑用量降低高達(dá)25重量％。
本發(fā)明表面交聯(lián)的SAP顆粒可作為吸收劑用于一次性尿布、衛(wèi)生棉和類(lèi)似制品中，并且可用于其它應(yīng)用，例如用于建筑材料的結(jié)露抑制劑、用于農(nóng)業(yè)和園藝的保水劑以及干燥劑。
可對(duì)如上所述的本發(fā)明作出許多不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的改進(jìn)和變化，因此，僅應(yīng)加以如附具的權(quán)利要求所示的限制。
權(quán)利要求
1.一種表面交聯(lián)超吸收性聚合物的方法，其包括如下步驟(a)提供超吸收性聚合物顆粒；(b)形成包含表面交聯(lián)劑、水和20-35重量％的作為共溶劑的1，3-丙二醇的表面交聯(lián)劑組合物；(c)將(b)的溶液施用于(a)的表面以提供表面處理過(guò)的超吸收性聚合物顆粒；和(d)將表面處理過(guò)的超吸收性聚合物顆粒在25-150℃下加熱15-180分鐘以在表面處理過(guò)的超吸收性聚合物顆粒表面的附近形成表面交聯(lián)，其中(b)中的表面交聯(lián)劑的量比在丙二醇為共溶劑以實(shí)現(xiàn)預(yù)定表面交聯(lián)度時(shí)所使用的相同表面交聯(lián)劑的量少至少5重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)在步驟(d)之前進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)和(d)同時(shí)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中(b)中所述表面交聯(lián)劑的量比在丙二醇用作共溶劑以實(shí)現(xiàn)預(yù)定表面交聯(lián)度時(shí)的相同表面交聯(lián)劑的量少至少10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中(b)中所述表面交聯(lián)劑的量比在丙二醇用作共溶劑以實(shí)現(xiàn)預(yù)定表面交聯(lián)度時(shí)的相同表面交聯(lián)劑的量少5-25重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面交聯(lián)溶液包含25-30重量％的1，3-丙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面交聯(lián)溶液不含丙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面交聯(lián)劑溶液基本由表面交聯(lián)劑、水和1，3-丙二醇組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面交聯(lián)基本僅通過(guò)表面交聯(lián)劑形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面交聯(lián)劑包括二價(jià)金屬、三價(jià)金屬、二縮水甘油醚、二胺、鹵代醇、多官能氮丙啶化合物、二醛、二磺酸酯、二酯、有機(jī)鈦酸酯、三聚氰胺樹(shù)脂、羥甲基脲、羥烷基酰胺及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述超吸收性聚合物包含中和的微交聯(lián)的丙烯酸型樹(shù)脂，該樹(shù)脂含有至少10％的選自羧酸基、磺酸基、硫酸基和磷酸基的酸性單體單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述超吸收性聚合物包含中和50-100摩爾％的聚丙烯酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述表面交聯(lián)劑包括乙二醇二縮水甘油醚。
14.通過(guò)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法制備的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備表面交聯(lián)的超吸收性聚合物顆粒的改進(jìn)方法。在表面交聯(lián)步驟中，使用約20至約35重量％的1，3－丙二醇作為共溶劑表面交聯(lián)超吸收性聚合物顆粒。使用1，3－丙二醇作為共溶劑減少了充分表面交聯(lián)超吸收性聚合物所需表面交聯(lián)劑的量，以及減少或消除了由用于表面交聯(lián)步驟的現(xiàn)有共溶劑引起的加工設(shè)備的污染。
文檔編號(hào)A61L15/60GK1938369SQ200580010633
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者M·A·米切爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司