專利名稱：低分子量硅氧烷水包油型乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了水包油乳液組合物和制備這樣的乳液的方法，其中所述乳液的油相組分含有至少50重量％的低分子量硅氧烷。所述水包油乳液由硅氧烷聚醚和陰離子表面活性劑的組合穩(wěn)定化。所述水包油乳液和隨后由其稀釋的乳液是隨時(shí)間穩(wěn)定的，并且可用于各種個(gè)人、醫(yī)療和家庭護(hù)理復(fù)配物。
背景技術(shù)：
硅氧烷的乳液在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且許多是可商業(yè)購(gòu)買的。然而，低分子量硅氧烷或揮發(fā)性硅氧烷的水包油乳液不是常見(jiàn)的，這是由于它們固有的不穩(wěn)定性。更具體地說(shuō)，其中大部分油相由揮發(fā)性硅氧烷組成的水包油乳液難以穩(wěn)定化，因?yàn)榉稚⒌挠拖嗟钠骄w粒大小由于被稱為奧氏熟化的過(guò)程而隨時(shí)間增加。低分子量硅氧烷在水中具有足夠的溶解性，使得它們可以從一個(gè)油相顆粒擴(kuò)散到另一個(gè)油相顆粒。這樣，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，低分子量硅氧烷在乳液中可以從較小的顆粒擴(kuò)散到較大的顆粒，導(dǎo)致平均顆粒大小增大，并最終使乳液去穩(wěn)定。
為了個(gè)人、醫(yī)療和家庭護(hù)理工業(yè)的應(yīng)用，特別需要和有興趣使作為水連續(xù)乳液中的主要油相組分的低分子量硅油穩(wěn)定化。低分子量或揮發(fā)性甲基硅氧烷常用于許多復(fù)配的消費(fèi)品中，例如止汗劑、除臭劑、化妝品、香波、調(diào)理劑、皮膚護(hù)理液和乳。低分子量硅氧烷的穩(wěn)定的水基乳液是這樣的消費(fèi)品的配方設(shè)計(jì)師感興趣的，因?yàn)樗上♂尩漠a(chǎn)品提供了更大的復(fù)配靈活性。因此，需要隨時(shí)間穩(wěn)定的、其中硅油主要是揮發(fā)性硅氧烷的硅油水乳液。而且，需要具有稀釋穩(wěn)定性，即可以被稀釋或與其它成分復(fù)配，同時(shí)保持其乳膠微粒的完整性的這種乳液。為了將揮發(fā)性甲基硅氧烷引入高離子濃度的復(fù)配物如止汗劑鹽復(fù)配物中，特別需要這種乳液。這種類型的乳液還預(yù)期可用于制備無(wú)織制品如“抹布”型產(chǎn)品。所述乳液可以被施加(例如通過(guò)噴霧)到無(wú)紡織物片材上，以制備用作家庭和醫(yī)療護(hù)理產(chǎn)品的清潔產(chǎn)品。
其中油相主要由低分子量硅氧烷組成的水包油乳液的一些例子包括U.S.專利Nos.2,755,194、4,784,844和5,300,286中公開(kāi)的那些。然而，這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)所報(bào)道的乳液的任何長(zhǎng)期穩(wěn)定性，也沒(méi)有具體公開(kāi)具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的乳液的組成或用于制備其的方法。
Kasprzak的U.S.5,443,760教導(dǎo)了含有硅氧烷的水包油乳液，該水包油乳液是用某些硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性劑制備的。油相包括揮發(fā)性的硅氧烷油以及非揮發(fā)性的硅氧烷油或樹(shù)脂或硅氧烷油和樹(shù)脂的混合物。Kasprzak教導(dǎo)了使用至少兩種硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性劑，一種在油相中，另一種在水相中，并且兩種表面活性劑的組合必須具有4-7的總HLB值。
最近，Gee的U.S.6,087,317公開(kāi)了低分子量硅氧烷的穩(wěn)定硅氧烷乳液的顆粒尺寸。Gee的乳液通過(guò)以足以提供每100平方埃的硅氧烷顆粒的表面積約0.5-3個(gè)分子的濃度使用親水親油平衡值(HLB)大于約13的非離子型表面活性劑作為主乳化劑，和以足以提供每100平方埃的硅氧烷顆粒的表面積5-15個(gè)乳化劑分子的濃度使用HLB小于約11的非離子輔助表面活性劑來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定。
WO 03/011948公開(kāi)了清澈的微乳液，該清澈的微乳液是通過(guò)將下列組分簡(jiǎn)單地混合來(lái)制備的(i)水；(ii)揮發(fā)性硅氧烷；(iii)長(zhǎng)鏈或高分子量硅氧烷聚醚；和作為任選的組分，(iv)輔助表面活性劑，例如一元醇，有機(jī)二醇，有機(jī)三醇，有機(jī)四醇，硅氧烷二醇，硅氧烷三醇，硅氧烷四醇，和非離子有機(jī)表面活性劑。
WO 03/064500公開(kāi)了含有硅氧烷水包油乳液、鹽、醇和溶劑的組合物。WO 03/064500出版物的硅氧烷油乳液是通過(guò)在含有單體、硅氧烷聚醚、催化劑和任選地一種或多種有機(jī)表面活性劑的水中聚合含硅原子的單體直到獲得所需要分子量的硅油來(lái)制備的。
盡管這些參考文獻(xiàn)代表了本領(lǐng)域技術(shù)水平的進(jìn)步，但仍然存在對(duì)可以被稀釋或者可以與其它成分進(jìn)行復(fù)配而仍然保持乳膠微粒完整性的揮發(fā)性硅氧烷水乳液的需要。尤其是，需要可以復(fù)配成貯存穩(wěn)定的止汗劑鹽組合物的揮發(fā)性硅氧烷水乳液。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了貯存穩(wěn)定的和稀釋穩(wěn)定的低分子量硅氧烷水乳液組合物，其可以滿足上述需要。當(dāng)某些硅氧烷聚醚和陰離子輔助表面活性劑組合使用來(lái)乳化揮發(fā)性硅氧烷時(shí)，出乎意料地實(shí)現(xiàn)了所述乳液。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供了一種乳液組合物，其包含A)20至80重量％的油相，該油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷；B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基；R2表示基團(tuán)-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氫、甲基或酰基；
C)陰離子表面活性劑；和D)足量的水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分?jǐn)?shù)之和等于100重量％，其中所述油相以平均尺寸小于5微米的顆粒形式分散在乳液中。
本發(fā)明還涉及制備一種水包油乳液的方法，包括I)混合下列組分A)低分子量硅氧烷，和B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基；R2表示基團(tuán)-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氫、甲基或?；灰孕纬梢环N油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)將該油相加入到包含下列組分的水相中C)陰離子表面活性劑，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法制備的組合物。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的組合物和產(chǎn)品可用于其中需要穩(wěn)定的和可稀釋的水基低分子量硅氧烷乳液的各種應(yīng)用中。特別地，由于其提高的復(fù)配穩(wěn)定性，本發(fā)明的低分子量硅氧烷乳液可用于止汗劑組合物。本發(fā)明的乳液可用于各種可噴霧的洗劑和擦拭應(yīng)用中。
詳細(xì)說(shuō)明 在本發(fā)明中，組分(A)是含有至少50％的低分子量硅氧烷的油相。本文中使用的短語(yǔ)低分子量硅氧烷是指并且包括具有通式RiSiO(4-i)/2，并且具有小于1000的分子量(Mw)的聚硅氧烷，其中i具有1至3的平均值，R是任何單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但典型地R是甲基?；蛘?，所述低分子量硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以由單官能的“M”單元(CH3)3SiO1/2、雙官能的“D”單元(CH3)2SiO2/、三官能的“T”單元和四官能的“Q”單元SiO4/2表示。所述短語(yǔ)“低分子量硅氧烷”是指并且包括(i)低分子量的線性和環(huán)狀的揮發(fā)性甲基硅氧烷，(ii)低分子量的官能化的線性和環(huán)狀的硅氧烷。然而，最優(yōu)選的是低分子量的線性和環(huán)狀的揮發(fā)性甲基硅氧烷(VMS)。符合環(huán)二甲基硅酮的CTFA定義的揮發(fā)性甲基硅氧烷也被認(rèn)為是在所述低分子量硅氧烷的定義范圍內(nèi)。
線性VMS具有式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}fSi(CH3)3。f的值是0-7。環(huán)狀的VMS具有式{(CH3)2SiO}g。g的值是3-6。優(yōu)選地，這些揮發(fā)性甲基硅氧烷具有小于約1,000的分子量；小于約250℃的沸點(diǎn)；和約0.65至約5.0厘沲(mm2/s)，通常不大于5.0厘沲(mm2/s)的粘度。
代表性的線性揮發(fā)性甲基硅氧烷是具有100℃的沸點(diǎn)、0.65mm2/s的粘度和式Me3SiOSiMe3的六甲基二硅醚(MM)；具有152℃的沸點(diǎn)、1.04mm2/s的粘度和式Me3SiOMe2SiOSiMe3的八甲基三硅氧烷(MDM)；具有194℃的沸點(diǎn)、1.53mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3的十甲基四硅氧烷(MD2M)；具有229℃的沸點(diǎn)、2.06mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3的十二甲基五硅氧烷(MD3M)；具有245℃的沸點(diǎn)、2.63mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3的十四甲基六硅氧烷(MD4M)；和具有270℃的沸點(diǎn)、3.24mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3的十六甲基七硅氧烷(MD5M)。
代表性的環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷是具有134℃的沸點(diǎn)、約223的分子量和式{(Me2)SiO}3的六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)固體；具有176℃的沸點(diǎn)、2.3mm2/s的粘度、約297的分子量和式{(Me2)SiO}4的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)；具有210℃的沸點(diǎn)、3.87mm2/s的粘度、約371的分子量和式{(Me2)SiO}5的十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)；和具有245℃的沸點(diǎn)、6.62mm2/s的粘度、約445的分子量和式{(Me2)SiO}6的十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)。
代表性的支化的揮發(fā)性甲基硅氧烷是具有192℃的沸點(diǎn)、1.57mm2/s的粘度和式C10H30O3Si4的七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M3T)；具有222℃的沸點(diǎn)、2.86mm2/s的粘度和式C12H36O4Si5的六甲基-3，3-二{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)；和具有式C8H24O4Si4的五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}環(huán)三硅氧烷(MD3)。
本發(fā)明也包括使用分別由式R3SiO(R2SiO)fSiR3和(R2SiO)g表示的低分子量的線性和環(huán)狀揮發(fā)性和非揮發(fā)性的更高級(jí)烷基和芳基硅氧烷。R可以是具有2-20個(gè)碳原子的烷基或芳基如苯基。f的值是0至約7。g的值是3-6。應(yīng)該選擇這些值，以提供粘度通常不大于約5厘沲(mm2/s)和分子量小于約1,000的聚硅氧烷。這樣的聚硅氧烷的例子是聚二乙基硅氧烷，聚甲基乙基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。
低分子量的官能化的聚硅氧烷也可以被使用，并且由式R3SiO(RQSiO)fSiR3或式(RQSiO)g表示，其中Q是官能團(tuán)。這樣的官能化的聚硅氧烷的例子是丙烯酰胺官能化的硅氧烷流體，丙烯酸酯官能化的硅氧烷流體，酰胺官能化的硅氧烷流體，氨基官能化的硅氧烷流體，甲醇官能化的硅氧烷流體，羧基官能化的硅氧烷流體，氯烷基官能化的硅氧烷流體，環(huán)氧化物官能化的硅氧烷流體，二元醇官能化的硅氧烷流體，縮酮官能化的硅氧烷流體，巰基官能化的硅氧烷流體，甲酯官能化的硅氧烷流體，全氟代官能化的硅氧烷流體，硅烷醇官能化的硅氧烷，和乙烯基官能化的硅氧烷流體。再次地，選擇f和g的值以及官能團(tuán)Q，以提供粘度通常不大于約5厘沲(mm2/s)和分子量小于約1,000的官能化的聚硅氧烷。
只要所述油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷，或者至少60重量％的低分子量硅氧烷，或者至少70重量％的低分子量硅氧烷，或者至少80重量％的低分子量硅氧烷，所述油相可以含有可以分散在所選擇的低分子量硅氧烷中的其它組分。這些其它油相組分可以選自基本上可溶于所述低分子量硅氧烷和相反基本上不溶于水的任何硅氧烷、烴或個(gè)人護(hù)理活性物。因此，其它典型的油相組分可以包括包括硅氧烷彈性體和樹(shù)脂在內(nèi)的高分子量(即Mw＞1000)硅氧烷、烴油、蠟、潤(rùn)膚劑、香料和個(gè)人護(hù)理有機(jī)活性物如維生素和防曬劑。典型地，當(dāng)所述其它油相組分主要是極性油例如植物油時(shí)，優(yōu)選至少50重量％的油相含有低分子量硅氧烷。
可以將高分子量硅氧烷加入到油相中，其具有式RiSiO(4-i)/2，其中i具有1至3的平均值，R是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。短語(yǔ)高分子量是指等于或大于1000的分子量(Mw)。因此，高分子量硅氧烷可以選自分子量等于或大于1000的任何聚二有機(jī)基硅氧烷流體或樹(shù)脂。適合于本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷樹(shù)脂基本上由二甲基硅氧烷單元與由下列單元代表的其它單元組成一甲基硅氧烷，三甲基硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷，甲基乙基硅氧烷，二乙基硅氧烷，甲基苯基硅氧烷，二苯基硅氧烷，乙基苯基硅氧烷，乙烯基乙基硅氧烷，苯基乙烯基硅氧烷，3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷，二甲基苯基硅氧烷，甲基苯基乙烯基硅氧烷，二甲基乙基硅氧烷，3，3，3-三氟丙基二甲基硅氧烷，單-3，3，3-三氟丙基硅氧烷，氨基烷基硅氧烷，單苯基硅氧烷，單乙烯基硅氧烷，等等。所述聚二有機(jī)基硅氧烷樹(shù)脂在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且可以商購(gòu)獲得，其在25℃具有大于1,000,000cs.的粘度，優(yōu)選在25℃具有大于5,000,000cs.的粘度。
合適的油組分包括但不局限于天然油類，例如椰子油；烴，例如礦物油和氫化聚異丁烯；脂肪醇，例如辛基十二烷醇；酯，例如苯甲酸C12-C15烷基酯；二酯，例如二壬酸丙二醇酯(propylenedipelarganate)；和三酯，例如甘油三辛酸酯。所述其它油相組分還可以是低粘度和高粘度油的混合物。合適的低粘度油在25℃具有5至100mPa.s的粘度，并且通常是具有結(jié)構(gòu)RCO-OR′的酯，其中RCO表示羧酸基團(tuán)，并且其中OR′是醇?xì)埢?。這些低粘度油的例子包括異壬酸異十三烷基酯，PEG-4二庚酸酯，新戊酸異硬脂基酯，新戊酸十三烷基酯，辛酸十六烷基酯，棕櫚酸十六烷基酯，蓖麻醇酸十六烷基酯，硬脂酸十六烷基酯，肉豆蔻酸十六烷基酯，可可-二辛酸酯/癸酸酯，異硬脂酸癸酯，油酸異癸酯，新戊酸異癸酯，新戊酸異己酯，棕櫚酸辛酯，蘋(píng)果酸二辛酯，辛酸十三烷基酯，肉豆蔻酸十四烷基酯，辛基十二烷醇或辛基十二烷醇的混合物，乙酰化的羊毛脂醇，乙酸十六酯，異十二烷醇，聚甘油基-3-二異硬脂酸酯，或它們的混合物。所述高粘度的表面油在25℃通常具有200-1,000,000mPa.s的粘度，優(yōu)選100,000-250,000mPa.s的粘度。表面油包括蓖麻油，羊毛脂和羊毛脂衍生物，檸檬酸三異十六酯，脫水山梨醇倍半油酸酯，甘油三C10-18酯，甘油三辛酸/癸酸酯，椰子油，玉米油，棉子油，三乙酰羥基硬脂酸甘油酯，三乙酰蓖麻醇酸甘油酯，甘油三辛酸酯，氫化蓖麻油，亞麻子油，貂油，橄欖油，棕櫚油，馬府油(illipe butter)，菜籽油，大豆油，向日葵籽油，牛脂，甘油三癸酸酯，甘油三羥基硬脂酸酯，甘油三異硬脂酸酯，甘油三月桂酸酯，甘油三亞油酸酯，甘油三肉豆蔻酸酯，甘油三油酸酯，甘油三棕櫚酸酯，甘油三硬脂酸酯，核桃油，麥胚芽油，膽固醇，或它們的混合物。在任選的其它非硅氧烷脂肪物質(zhì)中，可以提及礦物油，例如石蠟油或液體石蠟；動(dòng)物油，例如全氫化角鯊烯或阿拉拉油(arara oil)；或者植物油，例如甜杏仁、美珊瑚屬、棕櫚、蓖麻、鱷梨、jojaba、橄欖或谷物胚芽油。也可以使用例如羊毛脂(lanolic)酸、油酸、月桂酸、硬脂酸或肉豆蔻酸的酯；醇，例如油醇，亞油醇或亞麻醇，異硬脂醇或辛基十二烷醇；或乙酰基甘油酯，或醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯?；蛘?，可以使用在25℃是固體的氫化油，例如氫化蓖麻油、氫化棕櫚油或氫化椰子油類，或氫化牛脂；甘油單-、二-、三-或蔗糖酯；羊毛脂；或在25℃是固體的脂肪酸酯。
本共同受讓人的U.S.專利5,948,855(1999年9月7日)也含有某些合適的油溶性活性成分的一個(gè)廣泛的名單，例如可以用在水包油乳液的油相中的維生素和藥物，其中包括維生素，包括但不局限于維生素A1，視黃醇，視黃醇的C2-C18酯，維生素E，生育酚，維生素E的酯，和它們的混合物。視黃醇包括反式-視黃醇，13-順式-視黃醇，11-順式-視黃醇，9-順式-視黃醇，和3，4-雙脫氫-視黃醇。其它合適的維生素包括乙酸視黃醇酯，棕櫚酸視黃醇酯，丙酸視黃醇酯，α-生育酚，TOCOPHERSOLAN，生育酚乙酸酯，生育酚亞油酸酯，生育酚煙酸酯，和生育酚琥珀酸酯。
本發(fā)明的組合物含有20至80，或者20至60，或者20至40重量％的所述油相，即組分(A)。
組分(B)是具有由下式代表的結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚醚 還可以使用如下所示類型的環(huán)狀聚醚。
在這些結(jié)構(gòu)中，R1表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；R2表示基團(tuán)-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x具有20-1,000或者20-200或者20-50的值；y具有2-500或者2-50或者2-10的值，z具有2-500或者2-50或者2-10的值；m具有3-5的值；n是1；a具有3-6的值；b具有4-30的值；c具有0-30的值；R3是氫、甲基或酰基如乙?；?。優(yōu)選地，R1是甲基；b是6-25；c是零；和R3是氫。
典型地，選擇所述硅氧烷聚醚，使得上面結(jié)構(gòu)中所述的x/y或x/z的比例在2∶1至50∶1或者5∶1至20∶1或者10∶1至12∶1的范圍內(nèi)。
所述硅氧烷聚醚可以按照本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來(lái)制備，并且許多是可商業(yè)購(gòu)買的。
本發(fā)明的組合物含有2至20，或者2至15，或者5至10重量％的所述硅氧烷聚醚，即組分(B)。
組分(C)是陰離子表面活性劑。本領(lǐng)域已知的用于穩(wěn)定水包油乳液的任何陰離子表面活性劑都可以被選作組分(C)。合適的陰離子表面活性劑的例子包括磺化蓖麻油酸堿金屬鹽；磺化的脂肪酸甘油酯，例如磺化的甘油單椰子油酸酯；磺化的一價(jià)醇酯的鹽，例如油基異硫代酸鈉(sodium oleylisothianate)；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基氨基乙磺酸鈉；脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物，例如棕櫚腈磺酸鹽；磺化的芳香族烴，例如α-萘單磺酸鈉，萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，八氫蒽磺酸鈉；烷基硫酸堿金屬鹽，例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸銨或十二烷基硫酸三乙醇胺鹽；具有8或更多個(gè)碳原子的烷基的醚硫酸鹽，例如月桂基醚硫酸鈉，月桂基醚硫酸銨，烷基芳基醚硫酸鈉，和烷基芳基醚硫酸銨；具有1個(gè)或多個(gè)有8或更多個(gè)碳原子的烷基的烷基芳基磺酸鹽；烷基苯磺酸堿金屬鹽，例如己基苯磺酸鈉鹽，辛基苯磺酸鈉鹽，癸基苯磺酸鈉鹽，十二烷基苯磺酸鈉鹽，十六烷基苯磺酸鈉鹽和十四烷基苯磺酸鈉鹽；聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，包括CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H，CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H，CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H，CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H，和CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H；烷基萘磺酸的鈉鹽、鉀鹽和胺鹽。
或者，所述陰離子表面活性劑選自乙氧基化醇的硫酸酯。乙氧基化醇的硫酸酯在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且許多被以眾多的商品名稱商業(yè)銷售，例如ALFONINIC，NEODOL，STANDAPOL ES，STEOL，SULFOTEX，TEXAPON，WICOLATE?；蛘?，所述陰離子表面活性劑是STANDAPOL ES或EMPICOL ESB-3。
本發(fā)明的組合物含有0.1至2，或者0.1至1，或者0.2至0.5重量％的所述陰離子表面活性劑，即組分(C)。
優(yōu)選地，所述水包油乳液組合物含有的硅氧烷聚醚和陰離子表面活性劑的濃度使得硅氧烷聚醚與陰離子表面活性劑的重量比是5至60，或者10至40，或者10至30。
本發(fā)明的乳液組合物可以按照本領(lǐng)域已知的用于制備水包油乳液的任何技術(shù)來(lái)制備。典型地，通過(guò)使用混合技術(shù)例如研磨、摻混、均化、聲波處理或攪拌混合組分(A)、(B)、(C)和(D)，來(lái)制備所述乳液。這些混合方法可以在間歇或連續(xù)工藝中進(jìn)行。
或者，本發(fā)明的組合物可以通過(guò)下文描述的方法制備。
本發(fā)明的水包油乳液組合物包括分散在水連續(xù)相中的油相，即組分(A)。所述油相在所述乳液中由硅氧烷聚醚(B)和陰離子表面活性劑(C)的組合穩(wěn)定化。所述油相因此以離散的油相顆粒的形式分散在水連續(xù)相中。典型地，油相顆粒具有小于5微米，或者小于1微米，或者小于0.5微米的平均顆粒大小?！捌骄w粒大小”具有乳液領(lǐng)域中普遍接受的含義，并且可以例如使用顆粒大小分析儀如Nanotrac 150來(lái)確定。
所述水包油乳液可以被認(rèn)為是穩(wěn)定的水連續(xù)乳液。在本發(fā)明中，“穩(wěn)定的水連續(xù)乳液”是指乳液的平均顆粒大小分布在一段給定的時(shí)間內(nèi)基本上沒(méi)有變化?？梢酝ㄟ^(guò)在室溫下儲(chǔ)存乳液樣品一段時(shí)間，并且觀察乳液的任何不穩(wěn)定性的標(biāo)志，例如分離或乳液分層，來(lái)評(píng)價(jià)穩(wěn)定性。樣品還可以在升高的溫度如50℃下儲(chǔ)存，以模擬加速老化過(guò)程。典型地，在老化至少4周后，本發(fā)明的乳液在室溫下沒(méi)有顯示出分離。典型地，在室溫下，平均顆粒大小保持小于5微米的顆粒尺寸至少4周，并且在50℃下4周后的平均顆粒大小的變化＜10％。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文中稱為稀釋穩(wěn)定的水包油乳液組合物，選擇組分(A)、(B)、(C)和(D)的量以提供一種水包油乳液，該水包油乳液在進(jìn)一步用水稀釋時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的水連續(xù)乳液。特別地，所述稀釋穩(wěn)定的水包油乳液包含A)20至80重量％的油相，該油相含有至少50％的低分子量硅氧烷；B)2至20重量％的硅氧烷聚醚，其具有下式 其中R1表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基；R2表示基團(tuán)-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氫、甲基或?；?；C)0.1至2重量％的陰離子表面活性劑；和D)足夠的水，至總和為100重量％。
可以將其它任選的成分根據(jù)需要加入到本發(fā)明的水包油乳液中，以影響某些性能特性，前提是這些任選的成分的性質(zhì)和/或數(shù)量基本上不會(huì)使本發(fā)明的乳液不穩(wěn)定。這些任選的成分包括填料，凍融添加劑如乙二醇或丙二醇，抗菌劑，UV過(guò)濾劑(UV filter)，顏料，染料和芳香劑。這些任選的成分還包括本領(lǐng)域已知的用于穩(wěn)定或稠化水包油乳液的增稠劑和穩(wěn)定劑，例如纖維素基增稠劑、聚乙烯醇、聚丙烯酸或卡波姆。
本發(fā)明還涉及制備水包油乳液的方法，該方法包括I)混合下列組分A′)低分子量硅氧烷，和
B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基；R2表示基團(tuán)-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氫、甲基或?；?；以形成一種油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)將該油相加入到包含下列組分的水相中C)陰離子表面活性劑，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
對(duì)于本方法的步驟I)，低分子量硅氧烷A′)和B)硅氧烷聚醚與上文描述的相同。當(dāng)形成油相時(shí)，同樣如上文描述，可以將另外的組分加入到所述低分子量硅氧烷中，前提是低分子量硅氧烷占油相的至少50重量％?？梢酝ㄟ^(guò)任何常規(guī)的已知技術(shù)例如研磨、摻混、均化、聲波處理或攪拌來(lái)進(jìn)行混合。這些混合方法可以在間歇或連續(xù)工藝中進(jìn)行。
本方法的步驟II)包括將步驟I)中制備的油相加入到包含陰離子表面活性劑和水的水相中。陰離子表面活性劑與上文描述的相同。所述油相通常在混合或剪切條件下加入到水相中，以便通過(guò)本領(lǐng)域已知的用于制備水包油乳液的任何混合技術(shù)形成水包油乳液。這些混合方法可以在間歇或連續(xù)工藝中進(jìn)行。
按照本發(fā)明制備的所述乳液可以被用在各種柜臺(tái)銷售(OTC)的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、醫(yī)療護(hù)理產(chǎn)品和家庭護(hù)理產(chǎn)品中。因此，它們可以被用在止汗劑，除臭劑，護(hù)膚霜，皮膚護(hù)理液，增濕劑，面部處理劑如痤瘡或皺紋去除劑，個(gè)人和面部清潔劑，浴油，香水，古龍香水，香粉，防曬劑，修面前和修面后的洗劑，液體皂，淋浴凝膠，剃須皂，修面泡沫，頭發(fā)香波，護(hù)發(fā)素，頭發(fā)噴霧劑，摩絲，長(zhǎng)效品(permanents)，脫毛劑，指甲油(cuticle coats)，美容品，加色化妝品，粉底，腮紅，口紅，唇膏，眼線膏，睫毛油，脫油劑，加色化妝品去除劑，和底粉。而且，可以預(yù)料，本發(fā)明的乳液組合物可以與各種其它組分結(jié)合以制備下文描述的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。這些組分包括通常用于復(fù)配這類個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的另外的表面活性劑，保濕劑，顏料，防曬劑，香料，潤(rùn)膚劑。本發(fā)明的乳液組合物還可以用于可噴霧的洗劑復(fù)配物和用于各種擦拭制劑中。
實(shí)施例 給出下列實(shí)施例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的組合物和方法，但不應(yīng)將所述實(shí)施例理解為限制在所附的權(quán)利要求書(shū)中限定的本發(fā)明。在實(shí)施例中的所有份和百分?jǐn)?shù)以重量為基礎(chǔ)，并且所有的測(cè)量數(shù)據(jù)在約23℃獲得，除非另外指明。
材料 下面描述了實(shí)施例中使用的硅氧烷聚醚。
SPE1＝含有＞90wt％的硅氧烷聚醚的硅氧烷聚醚組合物，所述硅氧烷聚醚具有平均式MD22DR2M，其中M、D和DR分別表示(CH3)3SiO1/2、(CH3)2SiO和(CH3)RSiO甲硅烷氧基單元，和R＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12H。所述硅氧烷聚醚組合物得自MD22D2HM(其中DH表示(CH3)HSiO甲硅烷氧基單元)與稍稍摩爾過(guò)量的H2C＝CHCH2O(CH2CH2O)12H的鉑催化的氫化硅烷化反應(yīng)，該反應(yīng)按照已知的方法例如在U.S.專利No.4,147,847中教導(dǎo)的方法進(jìn)行。
實(shí)施例1含有SPE1和SLES的D5乳液A部分在一個(gè)小燒杯中，將8克Dow Corning245流體和3.4gSPE1預(yù)混合。
B部分在一個(gè)乳膏劑缸中，將28.46g去離子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸鈉)合并并混合。
將A部分的內(nèi)含物傾倒在B部分中。將混合物用聲波探頭以脈沖方式進(jìn)行2分鐘聲波處理。得到的乳液具有239納米的顆粒尺寸。該乳液的顆粒尺寸在50℃、在20天后沒(méi)有變化。當(dāng)0.5克的該乳液稀釋到10克水中時(shí)，得到的乳液的顆粒尺寸在室溫下、在7天后沒(méi)有變化。當(dāng)將2克氯化鋁溶液(50％)加入到2克該乳液中并搖動(dòng)時(shí)，得到的組合物是穩(wěn)定的，沒(méi)有觀察到分離。
實(shí)施例2(對(duì)比例)含有SLES的D5乳液 在一個(gè)乳膏劑缸中，將31.2g去離子水和0.8g StandapolES-3(月桂基醚硫酸鈉)預(yù)混合。然后，加入8克Dow Corning245流體。將混合物用聲波探頭以脈沖方式進(jìn)行2分鐘聲波處理。得到的乳液具有327納米的初始顆粒尺寸，但在50℃、5天后分離。當(dāng)將2克氯化鋁溶液(50％)加入到2克該乳液中并混合時(shí)，得到的乳液不是穩(wěn)定的，這可以通過(guò)立即破乳成不同的層而得到證明。
實(shí)施例3(對(duì)比例)含有SPE1的D5乳液A部分在一個(gè)燒杯中，將8克Dow Corning245流體和3.4g SPE1預(yù)混合。
B部分在一個(gè)乳膏劑缸中，裝入28.46g去離子水。
將A部分的內(nèi)含物傾倒在B部分中。將混合物用聲波探頭以脈沖方式進(jìn)行2分鐘聲波處理。得到的乳液具有329納米的顆粒尺寸。在室溫下1天后在乳液的頂部出現(xiàn)油層，表明了該乳液的不穩(wěn)定性。
實(shí)施例4含有SPE1和SLES的D5/100 cst PDMS乳液A部分在一個(gè)燒杯中，將75.1克Dow Corning245流體、25克Dow Corning100cst流體和42.17克SPE 1預(yù)混合。
B部分在另一個(gè)燒杯中，將355.95g去離子水和1.78克Standapol ES-3(月桂基醚硫酸鈉)合并并混合。
在以1350RPM的速度攪伴的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)施加的連續(xù)混合作用下，將A部分的內(nèi)含物慢慢傾倒在B部分中。將最終的混合物在1350RPM下在室溫下再攪伴30分鐘。將混合物進(jìn)一步用Silverson高剪切混合器處理2-3分鐘，以制備乳液。當(dāng)將2克氯化鋁溶液(50％)加入到該乳液中并混合時(shí)，得到的乳液是穩(wěn)定的，沒(méi)有分離現(xiàn)象。
實(shí)施例5 使用與實(shí)施例4相同的方法制備乳液，但用等重量的DowCorning556流體替代Dow Coming100cst流體，得到一種乳液，下文稱為乳液V。
將2克氯化鋁溶液(50％)加入到2克乳液V中并混合和搖動(dòng)。所述組合物是穩(wěn)定的。
實(shí)施例6 除了用等重量的Dow Corning1184流體(包括線性和環(huán)狀物的揮發(fā)性硅氧烷流體的混合物)替代Dow Corning245流體之外，使用與實(shí)施例1相同的方法制備乳液。得到的乳液是穩(wěn)定的，并且甚至在與2克50％氯化鋁溶液混合后仍然保持穩(wěn)定。
實(shí)施例7 制備一系列乳液，這些乳液具有含有潤(rùn)膚劑油或防曬活性物與揮發(fā)性硅氧烷的混合物的油相，所述乳液的配方總結(jié)在表1中。這些實(shí)施例的乳液含有40wt％的油相組分和15重量％的SPE1，基于乳液復(fù)配物的總重量計(jì)。這些乳液是通過(guò)如下方法制備的首先將如表1中的實(shí)施例VII a-f所列出的揮發(fā)性硅氧烷與附加的油相組分通過(guò)實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)混合(200rpm)10分鐘。分開(kāi)地，通過(guò)將如表1中的實(shí)施例VII a-f所列出的水相組分用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)混合(200rpm)10分鐘來(lái)制備水相。然后，將油相慢慢地加入到水相中，同時(shí)用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)混合(900rpm)。將油相完全加入到水相中之后，在900RPM的攪拌速度下，再繼續(xù)混合30分鐘。最后，使得到的組合物通過(guò)Silverson混合器(SL2型)。所有乳液被認(rèn)為是穩(wěn)定的，因?yàn)樵谑覝叵?個(gè)月和在40℃下1個(gè)月，沒(méi)有觀察到明顯的分離。
實(shí)施例8 制備一系列乳液，這些乳液具有含有潤(rùn)膚劑油或防曬活性物與揮發(fā)性硅氧烷的混合物的油相，所述乳液的配方總結(jié)在表2中。這些實(shí)施例的乳液含有20重量％的油相組分和8.5重量％的SPE1，基于乳液復(fù)配物的總重量計(jì)。通過(guò)實(shí)施例7中描述的方法制備這些乳液。這些乳液是穩(wěn)定的，這可以由在室溫下和在40℃下儲(chǔ)存1個(gè)月后沒(méi)有出現(xiàn)分離來(lái)證明。
實(shí)施例9 按照實(shí)施例8的方法制備水包油乳液，其含有8.5％SPE1，20wt％DC245作為相A，和0.34wt％Empicol ESB-3，以及71.16wt％水。將得到的乳液浸漬到無(wú)紡織物上，并考察其作為擦拭產(chǎn)品除去皮膚上的醫(yī)用粘合劑的能力。與商業(yè)的擦拭產(chǎn)品相比，含有所述乳液的這種擦拭產(chǎn)品具有同等的清潔能力。
實(shí)施例10 按照實(shí)施例1的方法制備水包油乳液，其含有8.5％SPE1和20％DC 245作為A部分，和0.35％Empicol ESB-3及71.15％水。然后將得到的乳液以表3中所示的各種比例與REACH 301，即含有50％活化的水合倍半氯羥基鋁(aluminum sesquichlorohydrate)的止汗劑鹽溶液混合。得到的復(fù)配物是穩(wěn)定的，即其在室溫下一個(gè)月沒(méi)有顯示任何分離的信號(hào)，和在45℃下一個(gè)月后顯示小于10％的乳液分層。
實(shí)施例11 按照實(shí)施例6的方法制備水包油乳液，其含有8.5％SPE1和20％DC 1184作為A部分，和0.35％Empicol ESB-3及71.15％水。然后將得到的乳液以表3中所示的各種比例與REACH 301，即含有50％活化的水合倍半氯羥基鋁的止汗劑鹽溶液混合。得到的復(fù)配物是穩(wěn)定的，即其在室溫下一個(gè)月沒(méi)有顯示任何分離的信號(hào)，和在45℃下一個(gè)月后顯示小于10％的乳液分層。
表1

表2

表3

實(shí)施例12含有SPE1和SLES的D5/DC 2502AMS以1∶1比例的乳液 按照實(shí)施例1的方法制備具有下列組分的乳液；A部分在一個(gè)小燒杯中，將4克Dow Corning245流體、4克Dow Corning2502AMS和2.6克SPE1預(yù)混合。
B部分在一個(gè)乳膏劑缸中，將29.26g去離子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸鈉)合并并混合。
得到的乳液具有201納米的顆粒尺寸。在50℃加熱20天之后，顆粒尺寸增加了6％，至0.213納米。
實(shí)施例13含有SPE1和SLES的D5/DC 2502 AMS以1∶1比例的乳液 按照實(shí)施例1的方法制備具有下列組分的乳液A部分在一個(gè)小燒杯中，將4克Dow Corning245流體、4克Dow Corning50cst流體和2.6克SPE1預(yù)混合。
B部分在一個(gè)乳膏劑缸中，將29.26g去離子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸鈉)合并并混合。
得到的乳液具有205納米的顆粒尺寸，并且在50℃下20天沒(méi)有變化。
實(shí)施例14對(duì)比例 按照R.Gee的US 6,087,317中描述的方法制備如下乳液。
在一個(gè)乳膏劑缸中，將23.48g去離子水和1.28克SPAN 20和1.32吐溫80合并并混合。然后，將14克Dow Corning245流體傾倒在缸中。將混合物用聲波探頭以脈沖方式進(jìn)行2分鐘聲波處理。得到的乳液具有300納米的顆粒尺寸。當(dāng)將2克氯化鋁溶液(50％)加入到2克該乳液中并混合時(shí)，得到的組合物不是穩(wěn)定的，這可以由在50℃加熱3天之后分離為多層并變成淺黃色而得到證明。
實(shí)施例15含有低分子量硅氧烷的乳液的香波 按照如下方法和配方，制備含有本發(fā)明的代表性乳液的香波組合物1.將A相成分混合在一起并加熱至60℃，2.加入B相，同時(shí)混合和加熱，3.自然冷卻到室溫，4.加入F相，
5.用D相調(diào)節(jié)pH值至6。

*20wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用與實(shí)施例1相似的方法制備。
**40wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用與實(shí)施例1相似的方法制備。
實(shí)施例16含有低分子量硅氧烷的乳液的用后沖洗的護(hù)發(fā)素 按照如下方法和配方，制備含有本發(fā)明的代表性乳液的用后沖洗的護(hù)發(fā)組合物1)通過(guò)將HEC篩落到水中同時(shí)快速攪拌來(lái)制備A部分。
所有的HEC被分散之后，在Arquad中混合。攪拌該分散體，直至HEC進(jìn)入到溶液中。
當(dāng)HEC進(jìn)入到溶液中時(shí)，它將變稠并且看來(lái)是半透明的。(如果使A部分靜置以使氣泡出來(lái)，它是澄清的)。
2)在小燒杯中合并B部分的成分，并加熱至80-85℃。
3)在最后的燒杯中加熱C部分至80-85℃。
4)混合B部分，然后快速加入至C部分中，同時(shí)快速攪拌?；旌?-10分鐘。
5)將A部分(在室溫)加入到該熱乳液中。
用2-3分鐘時(shí)間加入A部分，免得過(guò)于快速地冷卻所述物料。提高混合器的速度，以便當(dāng)批料稠化時(shí)保持良好的翻轉(zhuǎn)。繼續(xù)混合，直至批料冷卻到40-45℃。
6)補(bǔ)償水分損失，并加入E相。
7)用D相調(diào)節(jié)pH值至4。

*20wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用與實(shí)施例1相似的方法制備。
**40wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用與實(shí)施例1相似的方法制備。
權(quán)利要求
1.水包油乳液組合物，其包含A)20至80重量％的油相，該油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷；B)具有下式的硅氧烷聚醚 或 其中R1表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基；R2表示基團(tuán)-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氫、甲基或酰基；C)陰離子表面活性劑；和D)足量的水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分?jǐn)?shù)之和等于100重量％，其中所述油相以平均尺寸小于5微米的顆粒形式分散在乳液中。
2.權(quán)利要求1的乳液，其中所述乳液包含20-80重量％A)油相，2-20重量％B)硅氧烷聚醚，0.1-2重量％C)陰離子表面活性劑，足夠量的D)水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分?jǐn)?shù)之和等于100重量％。
3.權(quán)利要求1的乳液，其中所述低分子量硅氧烷選自下組六甲基二硅醚，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷，十六甲基七硅氧烷，六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，十二甲基環(huán)六硅氧烷，和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的乳液，其中所述油相還包含硅油、烴油或天然油。
5.權(quán)利要求1的乳液，其中所述硅氧烷聚醚的x/y或x/z的比例在2∶1至50∶1的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的乳液，其中所述陰離子表面活性劑是乙氧基化醇的硫酸酯鹽。
7.權(quán)利要求1的乳液，其還包含填料，凍融添加劑，抗菌劑，紫外線過(guò)濾劑，顏料，染料，香料和它們的混合物。
8.制備水包油乳液的方法，包括I)混合下列組分A’)低分子量硅氧烷，和B)具有下式的硅氧烷聚醚 或 其中R1表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基；R2表示基團(tuán)-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氫、甲基或?；灰孕纬梢环N油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)將該油相加入到包含下列組分的水相中C)陰離子表面活性劑，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
8.通過(guò)權(quán)利要求7的方法制備的乳液。
9.包含權(quán)利要求1或8的乳液的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。
10.權(quán)利要求9的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，其中該個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品選自下組止汗劑，除臭劑，護(hù)膚霜，皮膚護(hù)理液，增濕劑，面部處理劑如痤瘡或皺紋去除劑，個(gè)人和面部清潔劑，浴油，香水，古龍香水，香粉，防曬劑，修面前和修面后的洗劑，液體皂，淋浴凝膠，剃須皂，修面泡沫，頭發(fā)香波，護(hù)發(fā)素，頭發(fā)噴霧劑，摩絲，長(zhǎng)效品，脫毛劑，指甲油，美容品，加色化妝品，粉底，腮紅，口紅，唇膏，眼線膏，睫毛油，脫油劑，加色化妝品去除劑，和底粉。
11.包含權(quán)利要求1或8的乳液的止汗劑組合物。
12.包含權(quán)利要求1或8的乳液的除臭劑組合物。
13.包含權(quán)利要求1或8的乳液的可噴霧的洗劑組合物。
14.包含權(quán)利要求1或8的乳液的制品。
15.權(quán)利要求14的制品，其中該制品是涂有權(quán)利要求1或8的乳液的無(wú)紡織物。
全文摘要
公開(kāi)了水包油乳液組合物和制備這種乳液的方法，其中所述乳液的油相組分含有至少50重量％的低分子量硅氧烷。所述水包油乳液由硅氧烷聚醚和陰離子表面活性劑的組合穩(wěn)定。該水包油乳液和隨后由其稀釋的乳液是隨時(shí)間穩(wěn)定的，并且可用于各種個(gè)人、醫(yī)療和家庭護(hù)理復(fù)配物。
文檔編號(hào)A61K8/02GK1942167SQ200580011236
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者Q·J·馮, R·S·希克森, M·S·斯塔奇, I·范雷特 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司