專利名稱：超聲固化牙齒填充材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化時(shí)顯示出低或者甚至可忽略不計(jì)的體積收縮率，或者甚至小的膨脹率(例如最多0.5％)的復(fù)合材料，尤其是牙齒填充材料形式的復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及控制固化時(shí)復(fù)合材料的體積收縮率的方法，和修復(fù)牙齒的方法。本發(fā)明還涉及超聲固化牙齒填充材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及氧化鋯顆粒群和制備這種氧化鋯顆粒的方法。
背景技術(shù)：
一般地，當(dāng)可聚合的樹脂基礎(chǔ)材料(例如，單體或單體混合物)聚合時(shí)，出現(xiàn)收縮。正如例如William J.Bailey等人在“Ring-OpeningPolymerization with Expansion in Volume”，ACS Symposium 59，No.4，p.38-59(1977)中所指出的，在交聯(lián)的材料中的膠凝點(diǎn)之后，或者在線性熱塑性材料中當(dāng)單體-聚合物混合物達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，出現(xiàn)大多數(shù)的臨界收縮率。這一出版物還述及，在聚合物技術(shù)中，對(duì)于許多應(yīng)用來說，希望聚合應(yīng)當(dāng)伴隨近零收縮率或者甚至膨脹。其中需要近零收縮率的領(lǐng)域的實(shí)例是沒有應(yīng)變的復(fù)合材料、鑄封用樹脂、高光澤涂料、固體推進(jìn)劑的粘合劑、壓印材料和結(jié)構(gòu)粘合劑。發(fā)現(xiàn)零收縮率材料在R.I.M.(模塑過程中反應(yīng))技術(shù)中具有特別的應(yīng)用。
然而，在諸如精確澆鑄、高強(qiáng)粘合劑、預(yù)拉伸塑料、巖裂紋(rock-cracking)材料、彈性體密封劑和牙齒填充物之類的領(lǐng)域中，膨脹甚至是所需的。
牙齒塑料填充物基于含單體或低聚物的樹脂基礎(chǔ)成分聚合的原理。當(dāng)塑性牙齒填充材料聚合時(shí)，這可導(dǎo)致收縮。這意味著小的微裂紋在牙齒和填充物之間開放。該裂紋可引起二次齲齒或者塑料填充物變色。微裂紋導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械性能下降。在骨水泥領(lǐng)域中，收縮在骨水泥與植入水泥之間產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。這也可引起機(jī)械性能下降和植入失敗。在壓印材料領(lǐng)域中，收縮可引起可能會(huì)導(dǎo)致尺寸不適合的問題。
因此，顯然有用的是，利用可抵消固化聚合性樹脂基礎(chǔ)材料時(shí)通常出現(xiàn)的收縮且通?？稍诰酆线^程(即對(duì)于實(shí)際目的來說，不限于熱固化)中使用的填充材料。
在復(fù)合材料，例如牙齒材料內(nèi)，氧化鋯廣泛用作填料成分。氧化鋯可以三種基本的結(jié)晶相形式存在四方晶相、立方晶相和單斜晶相。這三相的比體積(密度-1)分別為0.16、0.16和0.17cm3/g。
發(fā)明概述本發(fā)明提供以上提及的收縮率問題(尤其是牙齒復(fù)合材料中已知的收縮率問題)的完美解決方法。
本發(fā)明的主要方面涉及復(fù)合材料，尤其是牙齒填充材料。
本發(fā)明的另一主要方面涉及控制固化時(shí)復(fù)合材料的體積收縮率的方法，和修復(fù)牙齒的方法。
進(jìn)一步的方面涉及在醫(yī)療，尤其在牙科學(xué)中，使用的此處定義的復(fù)合材料，和制備復(fù)合材料用的填料成分用于修復(fù)哺乳動(dòng)物牙齒的用途。
再進(jìn)一步的方面涉及氧化鋯顆粒群及其制備方法。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了通過本發(fā)明方法修復(fù)的臼齒。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明提供可用于當(dāng)固化時(shí)體積收縮是非所需或者甚至是抑制的應(yīng)用中的新型復(fù)合材料。
更特別地，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩(wěn)的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，其中所述填料成分的所述穩(wěn)定的第二相和亞穩(wěn)的第一相之間的體積比為至少1.005。
本發(fā)明的特別的特征是可通過觸發(fā)機(jī)理促發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變(進(jìn)一步參見下文)。
公知許多聚合物樹脂基礎(chǔ)成分(同樣參見下文)當(dāng)固化時(shí)顯示出體積收縮。因此，本發(fā)明的特別特征是存在填料成分，所述填料成分會(huì)降低或消除因可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分引起的體積收縮率，或者甚至抵消這一體積收縮率，其程度使得當(dāng)固化該聚合物樹脂基礎(chǔ)成分時(shí)復(fù)合材料顯示出凈的體積膨脹。
因此，在復(fù)合材料的優(yōu)選實(shí)施方案中，樹脂基礎(chǔ)成分當(dāng)聚合時(shí)和在不存在來自一種或多種填料成分的任何補(bǔ)償作用時(shí)，會(huì)引起至少0.50％的復(fù)合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當(dāng)聚合所述樹脂基礎(chǔ)成分和當(dāng)所述填料成分相轉(zhuǎn)變時(shí)，所述復(fù)合材料顯示出比因樹脂基礎(chǔ)成分引起的未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.2 5％點(diǎn)的總的體積收縮率(ΔV總)。更特別地，體積收縮率(ΔV樹脂)為至少1.00％，例如至少1.50％，和總的體積收縮率(ΔV總)比未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率少至少0.50％的點(diǎn)，例如少1.00％的點(diǎn)。
或者，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方晶相或立方晶相的亞穩(wěn)氧化鋯，其中所述樹脂基礎(chǔ)成分當(dāng)聚合時(shí)和在不存在來自一種或多種填料成分的任何補(bǔ)償作用時(shí)，會(huì)引起至少0.50％的復(fù)合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當(dāng)聚合所述樹脂基礎(chǔ)成分和當(dāng)所述填料成分相轉(zhuǎn)變時(shí)，所述復(fù)合材料顯示出比因樹脂基礎(chǔ)成分引起的未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點(diǎn)的總的體積收縮率(ΔV總)。
該復(fù)合材料典型地包括5-95％或者10-90％重量的一種或多種填料，和5-95％或10-90％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分，尤其是30-95％或者30-90％重量的一種或多種填料，和5-70％或者10-70％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分。
以體積計(jì)算，復(fù)合材料典型地包括20-80％體積的一種或多種填料，和20-80％體積的可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，例如25-80％或者25-75％體積的一種或多種填料和25-75％體積的可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分。
優(yōu)選地，復(fù)合材料基本上不含溶劑和不含水。術(shù)語“基本上不含溶劑和不含水”是指復(fù)合材料包括小于4.0％，例如小于1.0％，或者小于0.5％重量的溶劑和/或水。
填料/填料成分鑒于上述內(nèi)容，顯而易見的是，一種或多種填料，和尤其一種或多種填料成分，是復(fù)合材料中的重要組分。
填料通常與聚合物材料結(jié)合使用，以便提供這種材料所需的機(jī)械性能，例如耐磨性、不透明度、顏色、輻射不透明度、硬度、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量等。
術(shù)語“填料”應(yīng)當(dāng)在通常的意義上來理解，常規(guī)地在結(jié)合聚合物的復(fù)合材料中使用的填料也可用于本發(fā)明的上下文?？梢哉f可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分(進(jìn)一步參見下文)構(gòu)成其中填料被分散的“連續(xù)”相。
填料的例舉實(shí)例是硫酸鋇(BaSO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、石英(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鑭(La2O3)、無定形氧化硅、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化鋇(BaO)、鋁硅酸鋇鎂玻璃、鋁硼硅酸鋇玻璃(BAG)、含有鋇、鍶或鋯的玻璃、研磨玻璃、YtF3或YbF5微粒、玻璃纖維、金屬合金等。金屬氧化物，例如二氧化鈦(TiO2)和氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鑭(La2O3)構(gòu)成在本發(fā)明的復(fù)合材料中使用的尤其有用的一組填料。
一種或多種填料材料在復(fù)合材料內(nèi)的重量含量典型地為5-95％，或者10-90％，例如30-95％，例如40-95％，例如60-95％。應(yīng)當(dāng)理解，兩種或更多種填料的結(jié)合可能是所需的，就如同填料的粒度分布可以相當(dāng)寬一樣，以便允許填料致密堆積，于是促進(jìn)高含量的填料摻入到復(fù)合材料內(nèi)。典型地，復(fù)合材料具有一種或多種細(xì)粒尺寸加上微細(xì)和/或納米尺寸填料(5-15％)的分布。這種分布允許更有效的堆積，于是較小的顆粒會(huì)填充大顆粒之間的空間。這提供例如高至77-87重量％的填料含量。一種粒度分布的填料的實(shí)例是0.4微米的結(jié)構(gòu)微填料，且分布如下所述10％重量的填料顆粒的平均粒度小于0.28微米；50％重量的填料顆粒的平均粒度小于0.44微米；90％重量的填料顆粒的平均粒度小于0.66微米。
典型地，填料的粒度為0.01-50微米，例如為0.02-25微米，且可包括最大粒度為100nm的納米尺寸的填料。
在一些實(shí)施方案中，填料的粒度為0.2-20微米且具有約0.04微米的一些非常微細(xì)的微粒。作為實(shí)例，相當(dāng)大的填料顆粒可與無定形氧化硅結(jié)合使用，以便提供填料的致密堆積。
術(shù)語“粒度”擬指所討論的粒狀材料的最短尺寸。在球形顆粒的情況下，直徑是“粒度”，而對(duì)于纖維或針形粒狀材料來說，寬度是“粒度”。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)理解，這種顆粒的重要特征是實(shí)際的晶體尺寸，因?yàn)樵诮o定的條件下，晶體尺寸(而不是粒度)對(duì)于優(yōu)選的晶相來說是決定性的(同樣參見下文)。
在其中復(fù)合材料用于牙齒應(yīng)用的實(shí)施方案中，尤其有用的填料是氧化鋯、無定形氧化硅、研磨的含鋇、鍶或鋯的玻璃，研磨的可酸蝕刻的玻璃、YtF3或YbF5微粒、玻璃纖維等。
一種或多種填料包括至少一種填料成分。術(shù)語“填料成分”擬指具有特定物理性能的填料或填料的級(jí)分，其中所述特定物理性能亦即(通過膨脹)補(bǔ)償因聚合和固化樹脂基礎(chǔ)成分而引起的體積收縮的固有能力。因此，一些填料，例如氧化鋯，可包括在復(fù)合材料內(nèi)，且這些填料顆粒的一些級(jí)分可具有特定的物理性能，即以亞穩(wěn)晶相存在(參見下文)，于是構(gòu)成填料成分。
填料成分的粒度典型地為0.01-50微米。
填料成分典型地占一種或多種填料總重量的20-100％，例如30-100％，例如40-100％或50-100％。
當(dāng)基于復(fù)合材料的總重量計(jì)算時(shí)，填料成分典型地占復(fù)合材料總重量的15-90％，例如25-90％，例如30-90％，更特別地60-85％。
一種或多種填料成分以亞穩(wěn)第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，其中在所述填料成分的所述穩(wěn)定第二相和所述亞穩(wěn)第一相之間的體積比為至少1.005，例如至少1.01，或者甚至至少1.02或至少1.03。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“亞穩(wěn)第一相”是指存在于這一相內(nèi)的填料成分的自由能高于第二相的自由能，且在可進(jìn)行從第一相(高能態(tài))轉(zhuǎn)變成第二相(低能態(tài))之前，必須克服活化能壘(F*)。因此，相轉(zhuǎn)變不自發(fā)地進(jìn)行。
相轉(zhuǎn)變是馬丁式的(martensitic)，所述馬丁式的定義是指填料成分的晶體結(jié)構(gòu)不需要額外的原子經(jīng)歷轉(zhuǎn)變。因此，轉(zhuǎn)變可以非常快，幾乎立即。
措辭“自由能”是指顆粒本體、顆粒表面和應(yīng)變貢獻(xiàn)的自由能之和。對(duì)于實(shí)際目的來說，僅僅需要考慮顆粒本體和顆粒表面的自由能。
因此，當(dāng)考慮作為潛在填料成分的各種材料時(shí)，相關(guān)聯(lián)的是考慮三個(gè)主要的要求1.填料成分的第一個(gè)要求是在選擇的粒度范圍內(nèi)的第二結(jié)晶相在“標(biāo)準(zhǔn)”條件下“穩(wěn)定”，所述“標(biāo)準(zhǔn)”條件即標(biāo)準(zhǔn)壓力(101.3kPa)和為10-50℃的至少一個(gè)溫度下，即對(duì)應(yīng)于使用該產(chǎn)品時(shí)的條件。
2.填料成分的第二個(gè)要求是填料成分的亞穩(wěn)第一結(jié)晶相可在相同的“標(biāo)準(zhǔn)”條件下存在。
3.填料成分的第三個(gè)要求是所述填料成分的所述穩(wěn)定的第二相和所述亞穩(wěn)第一相之間的比體積比為至少1.005。
措辭“穩(wěn)定”是指在填料成分由第一亞穩(wěn)相發(fā)生轉(zhuǎn)變所要求的條件下不自發(fā)地轉(zhuǎn)變的相。因此，“穩(wěn)定”相不需要總是具有“全程(globally)”最低自由能的相，但常常如此。
與本發(fā)明上下文有關(guān)的填料成分包括以上提及的一些填料，尤其是金屬氧化物填料，的特定結(jié)晶形式。非常有用的實(shí)例是ZrO2(特別地進(jìn)一步參見下文的部分“氧化鋯顆粒群”)。氧化鋯可以三種主要的結(jié)晶相形式存在四方晶相、立方晶相和單斜晶相。這三相的比體積(密度-1)分別為0.16、0.16和0.17cm3/g。因此，單斜晶相(第二相)和前兩相之一(第一相)的體積比高于1.005(即，分別為1.045和1.046)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，四方和立方晶相具有比單斜晶相高的本體能。
填料成分的例舉實(shí)例是亞穩(wěn)的四方晶相的氧化鋯(比體積＝0.16cm3/g)，它可轉(zhuǎn)變成單斜晶相(比體積＝0.17cm3/g)，(體積比＝1.045)；亞穩(wěn)的立方晶相的氧化鋯(比體積＝0.16cm3/g)，它可轉(zhuǎn)變成單斜晶相(比體積＝0.17cm3/g)，(體積比＝1.046)；倍半氧化鑭(Ln2O3)，其中Ln＝Sm-Dy。在600-2200℃下，從單斜晶相轉(zhuǎn)變成立方晶相，體積膨脹為10％。
硫化鎳(NiS)，在379℃下，從菱形轉(zhuǎn)變成六方晶相，體積膨脹為4％。密度為5.34g/ml。
硅酸二鈣(斜硅灰石)(Ca2SiO4)，在490℃下，從單斜晶相轉(zhuǎn)變成菱形晶相，體積膨脹為12％，密度為3.28g/ml。
硼酸镥(LuBO3)。在1310℃下，從六方晶相轉(zhuǎn)變成菱形相，體積膨脹為8％。
在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，氧化鋯的四方晶相的表面能低于單斜晶相的表面能，這導(dǎo)致室溫下穩(wěn)定的四方(純)氧化鋯晶體。對(duì)于表面能之差來說，該晶體必須小(＜10nm)，以競(jìng)爭(zhēng)四方和單斜晶相的本體能之差。
對(duì)于亞穩(wěn)的四方晶相或立方晶相的氧化鋯來說，粒度優(yōu)選為5-80000nm，例如20-2000nm，但認(rèn)為50-1000nm，例如50-500nm的平均粒度提供光學(xué)和結(jié)構(gòu)性能之間的最佳平衡。
在一個(gè)實(shí)施方案中，填料成分能在超聲影響下經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變。
鑒于上述內(nèi)容，填料成分優(yōu)選包括亞穩(wěn)的四方或立方結(jié)晶相的氧化鋯(ZrO2)(進(jìn)一步參見下文的部分“氧化鋯顆粒群”)。
在另一實(shí)施方案中，填料成分能在暴露于化學(xué)引發(fā)物下經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變。
在一些情況下，活化能壘(F*)沒有足夠大到防止從第一相過早轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙?。這可導(dǎo)致復(fù)合材料儲(chǔ)存時(shí)自發(fā)轉(zhuǎn)變。因此，在一些實(shí)施方案中，有利地穩(wěn)定天然填料成分，以便獲得不會(huì)經(jīng)歷或多或少自發(fā)，即復(fù)合材料儲(chǔ)存時(shí)過早轉(zhuǎn)變，的亞穩(wěn)相。可例如通過摻雜，通過表面改性填料顆粒等來實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)相的穩(wěn)定，這將在下面說明。
摻雜可使用摻雜材料穩(wěn)定許多結(jié)晶相。一般地，隨著摻雜劑的含量增加，該相越穩(wěn)定。就能量來說，活化能壘(F*)越高，使用摻雜劑越多。然而，為了觸發(fā)相轉(zhuǎn)變，活化能壘必須對(duì)于觸發(fā)方法來說足夠低，以克服活化能壘，但足夠高，以便沒有自發(fā)地發(fā)生轉(zhuǎn)變。
典型地使用最多20mol％的一種或多種摻雜劑來穩(wěn)定氧化鋯?？刹捎梅€(wěn)定劑，例如鈣、鈰、鋇、釔、鎂、鋁、鑭、銫、釓和類似物，以及其氧化物和結(jié)合物，來穩(wěn)定氧化鋯。更具體地，對(duì)于一些有用的摻雜劑來說，推薦的mol％含量為Y2O3(1-8％)、MgO(1-10％)、CaO(1-18％)、CeO2(1-12％)和Sc2O2(1-10％)。例如，0-1％Y2O3的摻雜劑含量典型地不能充分穩(wěn)定氧化鋯的四方晶相和立方晶相，和這種摻雜的氧化鋯因此在室溫下仍會(huì)自發(fā)地經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變成為單斜晶相。添加太高含量的Y2O3，例如大于或等于8％，將穩(wěn)定四方晶相和立方晶相，其程度使得活化能壘太高，以致于用大多數(shù)觸發(fā)方法無法克服。在活化能壘之間的一些點(diǎn)處，可如下所述觸發(fā)轉(zhuǎn)變。添加更多的摻雜劑使得觸發(fā)比較困難且因此比較緩慢。添加較少的摻雜劑使得氧化鋯不穩(wěn)定且不可用作填料成分。[應(yīng)當(dāng)注意，商業(yè)等級(jí)的氧化鋯含有小量的鉿。如上所述，這一小量的鉿忽略不計(jì)，這是因?yàn)殂x被視為氧化鋯的整體部分。]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過用選自Y2O3、MgO、CaO、CeO2和Sc2O3的氧化物摻雜，從而穩(wěn)定氧化鋯的亞穩(wěn)相。
ZrO2用摻雜劑的推薦含量為Y2O3(1-5％)、MgO(1-5％)、CaO(1-10％)和CeO2(1-6％)，更特別地約1-2％。
表面改性可通過表面改性來改變表面能。通過吸附化學(xué)成分改性表面，可降低第一相的表面能，以便表面能和本體能之和低于第二相的表面能和本體能，于是“翻轉(zhuǎn)”第一和第二相的穩(wěn)定性順序。按照這一方式，出現(xiàn)第一相的“亞穩(wěn)性”，這是因?yàn)橹灰瘜W(xué)成分吸附到其上，第一相才“穩(wěn)定”。因此，第一相被穩(wěn)定，直到通過例如用化學(xué)引發(fā)物處理來改變或者除去表面改性。
可聚合樹脂基礎(chǔ)成分復(fù)合材料的另一重要的組分是可聚合樹脂基礎(chǔ)成分。
術(shù)語“可聚合樹脂基礎(chǔ)成分”擬指各成分，例如單體、二聚體、低聚物、預(yù)聚物等的組合物或混合物，它們可經(jīng)歷聚合，以便形成聚合物或聚合物網(wǎng)絡(luò)。聚合物典型地是指有機(jī)聚合物。樹脂基礎(chǔ)成分典型地根據(jù)主要單體成分來分類。
可聚合樹脂基礎(chǔ)成分在復(fù)合材料內(nèi)的重量含量典型地為5-95％，或者10-90％，例如10-70％，例如10-60％，例如10-40％。
可在本發(fā)明的上下文中使用基本上任何可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分。尤其令人感興趣的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分當(dāng)然是使得在沒有補(bǔ)償填料成分的情況下使用時(shí)一旦固化將引起復(fù)合材料體積收縮。
術(shù)語“固化”擬指樹脂基礎(chǔ)成分的聚合和硬化。
樹脂基礎(chǔ)成分的實(shí)例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、琥珀酸乙二酯、己內(nèi)酰胺、丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醛、內(nèi)酯、二元醇+酸，例如乙二醇+對(duì)苯二甲酸等。
一組優(yōu)選的可硬化樹脂包括具有自由基活性官能團(tuán)的材料，和包括具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。或者，可硬化樹脂可以是選自包括陽離子活性官能團(tuán)的樹脂組中的材料?；蛘撸捎不瘶渲梢允蔷哂幸坏┗瘜W(xué)反應(yīng)則可縮合的活性官能團(tuán)的材料。
用于牙齒應(yīng)用的尤其令人感興趣的樹脂基礎(chǔ)成分是基于選自甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和與丁四羧酸(TCB)縮合的HEMA中的化合物的那些，以及基于以上提及的化合物的結(jié)合的那些。例如，在US6572693中公開并討論了這種樹脂基礎(chǔ)成分。尤其有用的化合物的結(jié)合是TEGDMA和BisGMA，參見例如US3066112。
復(fù)合材料的其他組分復(fù)合材料可包括提供有益的流變學(xué)、化妝等性能的其他組分。這種其他組分的實(shí)例是染料、香料、聚合引發(fā)劑和共引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、氟化物剝離材料、施膠劑、抗微生物劑、阻燃劑。
因此，樹脂基礎(chǔ)成分可包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，和尤其用于牙齒應(yīng)用的這種化合物的例舉實(shí)例是過氧化苯甲酰(BPO)、樟腦醌(CPQ)、苯基丙二酮(PPD)和N，N-二(2-羥基乙基)對(duì)甲苯胺(DEPT)、N，N-二甲基對(duì)氨基苯甲酸乙基酯(DAEM)。
其他組分在復(fù)合材料內(nèi)的重量含量典型地為0-10％，例如0-5％，例如0-4％或者1-5％。
牙齒填充材料鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明還提供以上定義的復(fù)合材料形式的牙齒填充材料。特別地，復(fù)合材料中的填料成分包括亞穩(wěn)的四方或立方結(jié)晶相形式的氧化鋯(ZrO2)。
在尤其令人感興趣的實(shí)施方案中，牙齒填充材料由下述組成40-90％重量的一種或多種填料，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方或立方結(jié)晶相形式的亞穩(wěn)氧化鋯。
10-60％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分，所述樹脂基礎(chǔ)成分基于一種或多種選自甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和與丁四羧酸(TCB)縮合的HEMA中的化合物；0-5％重量的添加劑；和0-4％重量的溶劑和/或水。
為了避免可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分過早固化，有利的是可以在使用之前擬立即混合的雙組分材料形式制備并儲(chǔ)存復(fù)合材料。
復(fù)合材料的用途可基本上以與相同類型的常規(guī)復(fù)合材料一樣使用并固化該復(fù)合材料，所不同的是下述事實(shí)應(yīng)當(dāng)允許與樹脂基礎(chǔ)成分的固化一起控制馬丁轉(zhuǎn)變。
認(rèn)為可通過物理方式(例如，施加機(jī)械壓力、張緊、超聲、Roentgen輻射線、微波、縱波、電磁輻射例如光、近紅外輻射、加熱等)，或者通過化學(xué)方式(例如，通過使填料成分顆粒的表面與化學(xué)品，例如復(fù)合材料中的組分或者添加劑例如水接觸來改性表面自由能)，從而激活馬丁轉(zhuǎn)變。
應(yīng)當(dāng)理解，填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變優(yōu)選應(yīng)當(dāng)與樹脂基礎(chǔ)成分的固化(聚合和硬化)一起發(fā)生。然而，由于晶體小，因此因相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的膨脹不會(huì)引起固化的化合物的機(jī)械性能的劣化。因此，在固化之后將會(huì)發(fā)生通過緩慢機(jī)理，例如水?dāng)U散到固化的化合物內(nèi)或者因固化收縮累積的內(nèi)部拉伸應(yīng)力，觸發(fā)的轉(zhuǎn)變。在固化之前觸發(fā)轉(zhuǎn)變是非所需的，因?yàn)轶w積補(bǔ)償作用較少或者損失(這取決于在引發(fā)固化之前轉(zhuǎn)變的多少)。可特別注意超聲觸發(fā)機(jī)理，這是因?yàn)樗褂每涨挥|發(fā)轉(zhuǎn)變。為了具有空腔，分子應(yīng)當(dāng)優(yōu)選能移動(dòng)，例如至少部分為未固化的狀態(tài)，從而應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在復(fù)合材料的固化過程中發(fā)生超聲觸發(fā)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過施加超聲來引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。超聲在此處定義為頻率為10kHz-10MHz的能量。更典型地，所使用的超聲的頻率為10-1000kHz，例如15-100kHz，和最常規(guī)的裝置在頻率為15-50kHz下工作。常規(guī)的裝置的實(shí)例例如是在牙科中除去牙垢用的超聲除垢器。
用(10-1000kHz和功率高于1W/cm2的)超聲處理在液態(tài)/可流動(dòng)狀態(tài)的亞穩(wěn)定相，產(chǎn)生微型空腔。在這些空腔內(nèi)的能量高于活化能壘并觸發(fā)相轉(zhuǎn)變。能量例如以自由基形式引入，或者通過填料顆粒碰撞引入以進(jìn)行表面改性。
實(shí)例在超聲浴(400kHz)內(nèi)用乙醇處理四方氧化鋯晶體產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變?？墒褂贸钙鳎囱泪t(yī)除去牙垢所使用的裝置，通過超聲，使氧化鋯顆粒在樹脂基礎(chǔ)成分內(nèi)的分散體進(jìn)行相轉(zhuǎn)變。
在另一實(shí)施方案中，通過將填料成分的表面暴露于化學(xué)引發(fā)物下，從而引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。
為了進(jìn)行其中第一相亞穩(wěn)定，但其中活化能壘高(因?yàn)榈谝幌嗟谋砻婺艿?的體系的相轉(zhuǎn)變，可通過表面改性來降低活化能壘。可通過表面改性來引發(fā)相轉(zhuǎn)變的活化?；罨軌究梢允沁M(jìn)行表面改性所需的能壘，所述表面改性使得該相的表面能較高(或者使得它更類似于第二相的表面)。
實(shí)例公知用含至少一對(duì)孤對(duì)電子的化合物處理四方氧化鋯可誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變。這一工藝的機(jī)理尚未得到證明，但它涉及觸發(fā)相轉(zhuǎn)變的某種表面改性。證明水(H2O)、酸和堿的溶液(例如，5M HClO4和5M NaOH)以及甘油在95℃下、在120小時(shí)內(nèi)觸發(fā)相轉(zhuǎn)變的最大轉(zhuǎn)化率。證明其它非水溶劑，例如乙腈(CH3CN)、乙醇(C2H5OH)和甲酰胺(NH2CHO)，在相同條件下觸發(fā)相轉(zhuǎn)變的較小轉(zhuǎn)化率。非水溶劑，例如不具有孤對(duì)電子的甲苯(C6H5CH3)和環(huán)己烷(C6H12)，在相同條件下不能觸發(fā)相轉(zhuǎn)變。
實(shí)例在樹脂基礎(chǔ)成分內(nèi)分散氧化鋯顆粒。氧化鋯顆粒必需具有一定尺寸和摻雜含量，以便水相使顆粒轉(zhuǎn)變。然后在試管內(nèi)保持分散體干燥。當(dāng)作為填充材料施加到牙齒上時(shí)，來自口腔內(nèi)牙齒和正?？諝鉂穸戎械乃畬⒂|發(fā)相轉(zhuǎn)變。在這一應(yīng)用中，分散體僅僅可以薄層形式使用，以給氧化鋯顆粒提供水。由于晶體小，因此因相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的膨脹沒有劣化固化的化合物的機(jī)械性能。因此，通過緩慢機(jī)理，例如水?dāng)U散到固化的化合物內(nèi)，觸發(fā)的轉(zhuǎn)變可在固化之后發(fā)生。
另一實(shí)例在固化工藝中釋放水的含單體的樹脂基礎(chǔ)成分內(nèi)分散氧化鋯顆粒。這些單體可含有氨基和羧基二者，例如ω-氨基羧酸，所述氨基和羧基在縮合工藝中消除水，或者借助含有酸和醇基的單體之間的酯化反應(yīng)消除水。當(dāng)固化工藝開始時(shí)，從縮合工藝中釋放的水將引發(fā)氧化鋯顆粒的相轉(zhuǎn)變，于是補(bǔ)償因聚合引起的收縮。
在一個(gè)變體中，化學(xué)引發(fā)物是可聚合樹脂基礎(chǔ)成分的一種組分。
在另一變體中，化學(xué)引發(fā)物是當(dāng)聚合樹脂基礎(chǔ)成分時(shí)產(chǎn)生的產(chǎn)物。
在再一實(shí)施方案中，通過將填料成分暴露于拉伸應(yīng)力下，從而引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。對(duì)于陶瓷燒結(jié)的氧化鋯來說，證明200MPa的拉伸應(yīng)力觸發(fā)相轉(zhuǎn)變。當(dāng)固化牙齒填充物時(shí)，觀察到最多20MPa的拉伸應(yīng)力。制備更不穩(wěn)定的亞穩(wěn)定氧化鋯顆粒將會(huì)降低在氧化鋯內(nèi)引發(fā)相轉(zhuǎn)變所需的力。
實(shí)例可輕微地固化在樹脂基礎(chǔ)成分內(nèi)的氧化鋯分散體。固化引起導(dǎo)致拉伸應(yīng)力的收縮，所述收縮將相轉(zhuǎn)變氧化鋯顆粒，以降低該應(yīng)力。
本發(fā)明的方法鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明還提供控制復(fù)合材料固化時(shí)體積收縮率的方法，該方法包括下述步驟(a)提供含一種或多種填料和可聚合樹脂基礎(chǔ)成分的復(fù)合材料，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩(wěn)定的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，其中所述填料成分的所述穩(wěn)定的第二相和所述亞穩(wěn)定的第一相之間的體積比為至少1.005；(b)使樹脂基礎(chǔ)成分聚合并固化，并使填料成分從所述第一亞穩(wěn)定相經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為所述第二穩(wěn)定相。
優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)觸發(fā)填料成分或者與固化同時(shí)或者在固化之后經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變，以便充分受益于填料成分的體積膨脹。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過施加超聲(10-1000kHz)，引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。在這一情況下，優(yōu)選在引發(fā)固化的同時(shí)或者之后，但在固化完成之前觸發(fā)馬丁轉(zhuǎn)變。
在另一實(shí)施方案中，通過將填料成分的表面暴露于化學(xué)引發(fā)物下，從而引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。在這一情況下，優(yōu)選在引發(fā)固化的同時(shí)或者之后，但在固化完成之前觸發(fā)馬丁轉(zhuǎn)變。
更具體地，本發(fā)明進(jìn)一步提供修復(fù)牙齒的方法，該方法包括下述步驟(a)在牙齒內(nèi)制備空腔；(b)用以上定義的牙齒填充材料填充所述空腔；和(c)使牙齒填料材料中的樹脂基礎(chǔ)成分聚合并固化，并使牙齒填料材料中的填料成分經(jīng)歷從第一亞穩(wěn)定相馬丁轉(zhuǎn)變成為第二穩(wěn)定相。
以上定義的修復(fù)牙齒的方法通?？砂▽?shí)施例9中列出的一些或所有步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過施加超聲(10-1000kHz)，引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。在另一實(shí)施方案中，通過將填料成分的表面暴露于化學(xué)引發(fā)物下，從而引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。
更一般地，本發(fā)明還涉及在醫(yī)療，尤其是牙科中，使用的此處定義的復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及填料成分在制備用于修復(fù)哺乳動(dòng)物牙齒的復(fù)合材料中的用途，其中所述填料成分具有亞穩(wěn)定的第一相且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，其中所述填料成分的所述穩(wěn)定的第二相和所述亞穩(wěn)定的第一相之間的體積比為至少1.005。填料成分和復(fù)合材料優(yōu)選如此處所定義。
通過超聲結(jié)合引發(fā)馬丁轉(zhuǎn)變和固化樹脂基礎(chǔ)成分本發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，借助施加超聲來引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變可有利地與借助超聲固化樹脂基礎(chǔ)成分相結(jié)合。
認(rèn)為施加超聲將提供如下優(yōu)勢(shì)導(dǎo)致本體的凈體積下降的固化工藝將被填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變引起的體積膨脹相抵銷。
因此，在上述方法的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，通過施加超聲來引發(fā)樹脂基礎(chǔ)成分的聚合。
所采用的超聲(如上)典型地為10kHz-10MHz，優(yōu)選為15-50kHz，例如20-50kHz。也可使用較低頻率的聲音設(shè)備，這是因?yàn)橥ㄟ^聲波傳播產(chǎn)生空腔，然而，低于15或20kHz的頻率可被正常的人耳聽到，因此可能不方便使用。
關(guān)于所采用的超聲的功率，它典型地為0.1-500W/cm2，例如30-100W/cm2。一方面，超聲功率應(yīng)當(dāng)足夠高，以產(chǎn)生空腔，另一方面，足夠低，以便不損害牙齒。典型地通過除垢器施加超聲。超聲可直接施加到樹脂基礎(chǔ)成分本體上或者借助介質(zhì)間接傳導(dǎo)聲波到樹脂上。對(duì)于牙科應(yīng)用來說，合適的介質(zhì)是其中牙齒填充材料置于其內(nèi)的牙齒或者在臼齒內(nèi)制備空腔典型地使用的金屬基體。
在引發(fā)聚合的輔助下施加超聲典型地進(jìn)行10-300秒的時(shí)間段，例如20-120秒。
盡管認(rèn)為不嚴(yán)格地需要聚合引發(fā)劑，但認(rèn)為可聚合樹脂基礎(chǔ)成分有利地包括聚合引發(fā)劑，例如選自含過氧基的化合物和含偶氮基的化合物(例如，AIBN)中的聚合引發(fā)劑。
另一方面，認(rèn)為可省去聚合促進(jìn)劑/共引發(fā)劑(例如，EDMAB 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)。常常添加共引發(fā)劑，以便在室溫下進(jìn)行引發(fā)。常規(guī)的非可光聚合牙齒材料是基于雙組分樹脂體系。引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰，和共引發(fā)劑，例如EDMAB 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，保持分開直到使用，在使用中，將這兩種樹脂混合在一起。添加共引發(fā)劑到引發(fā)劑中使得可在室溫下固化單體。因此，與常規(guī)的非可光聚合牙齒填充材料相反，本發(fā)明一些實(shí)施方案中的牙齒填充材料可作為單組分體系制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
本發(fā)明這一方面的一般優(yōu)勢(shì)是，與牙科中使用的正常的光固化(UV-固化)相比，超聲具有大的滲透深度，填料顆粒的堆積可得到改進(jìn)，且可在發(fā)生填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變的同時(shí)進(jìn)行樹脂基礎(chǔ)成分的固化。施加超聲到填料基樹脂中使得填料顆粒移動(dòng)，于是允許顆粒在空腔內(nèi)找到最佳的堆積。這意味著在空腔內(nèi)的甚至小的裂紋將被填料顆粒(和單體樹脂)填充。
由經(jīng)歷鏈增長(zhǎng)或者加成反應(yīng)的含有反應(yīng)性雙鍵的單體制備大多數(shù)有機(jī)聚合物。最直接的制備方法是通過自由基引發(fā)。在高功率(至少1W/cm2)下的超聲產(chǎn)生空腔。當(dāng)超聲穿過液體時(shí)，膨脹循環(huán)在液體上施加負(fù)壓，從而推動(dòng)分子彼此分開。一旦制備，則空腔吸收能量并生長(zhǎng)。在高或者低聲音強(qiáng)度下，一旦空腔過度生長(zhǎng)，則不再能有效地吸收能量。在沒有能量輸入的情況下，空腔本身不再能維持。周圍的液體涌入，且空腔內(nèi)爆裂。正是空腔的內(nèi)爆裂產(chǎn)生不常見的環(huán)境以供化學(xué)反應(yīng)?？涨慌莸谋旬a(chǎn)生高的溫度和壓力，這在文獻(xiàn)中被述及，原因是采用超聲產(chǎn)生了自由基。自由基然后引發(fā)聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致充分固化的牙齒材料。
借助超聲固化牙齒填充材料中的樹脂基礎(chǔ)成分本發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，與使用常規(guī)的固化方法、尤其是UV-固化相比，借助超聲固化牙齒填充材料本身提供一些優(yōu)勢(shì)，這尤其鑒于下述事實(shí)與正常的光(例如，紫外光)相比，超聲具有大的滲透深度。
因此，在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供修復(fù)牙齒的方法，該方法包括下述步驟(a)在牙齒內(nèi)制備空腔；(b)用含可聚合樹脂基礎(chǔ)成分的牙齒填充材料填充所述空腔；和(c)施加超聲到所述牙齒填充材料上，以便引發(fā)所述牙齒填充材料中的所述樹脂基礎(chǔ)成分固化。
關(guān)于頻率(10kHz-10MHz)、功率(0.1-500W/cm2)和施加時(shí)間(10-300秒)，進(jìn)一步如以上所定義。
填充材料尤其如上所定義，因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，牙齒填充材料包括30-90％重量的一種或多種填料；和10-70％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分。
更特別地，一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩(wěn)定的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，其中所述填料成分中所述穩(wěn)定的第二相和所述亞穩(wěn)定的第一相之間的體積比為至少1.005。
優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)在固化的同時(shí)或者在固化之后，觸發(fā)填料成分經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變，以便充分受益于填料成分的體積膨脹。更優(yōu)選地，優(yōu)選在引發(fā)固化的同時(shí)或者之后，但是在完成固化之前觸發(fā)馬丁轉(zhuǎn)變。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這種填料成分優(yōu)選包括亞穩(wěn)定的四方或立方晶相的氧化鋯(ZrO2)，例如其中通過用選自Y2O3、MgO、CaO、CeO2和Sc2O3中的氧化物摻雜，來穩(wěn)定氧化鋯的亞穩(wěn)定相。因此，填料成分的粒度、含量等進(jìn)一步如此處所述。
然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，可聚合樹脂基礎(chǔ)成分包括聚合引發(fā)劑，例如選自含過氧基的化合物和含偶氮基的化合物(例如，AIBN)中的聚合引發(fā)劑。
氧化鋯顆粒群已發(fā)現(xiàn)，亞穩(wěn)定的氧化鋯可用作復(fù)合材料中的尤其合適的填料。特別地，已發(fā)現(xiàn)，能允許馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相的氧化鋯尤其有用，以便抵銷在復(fù)合材料中通常出現(xiàn)的收縮。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的方面涉及平均粒度為50-2000nm的氧化鋯顆粒群，所述顆粒以亞穩(wěn)定的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，當(dāng)根據(jù)此處定義的“氧化鋯顆粒轉(zhuǎn)變?cè)囼?yàn)”測(cè)試時(shí)，所述轉(zhuǎn)變?cè)?00秒內(nèi)進(jìn)行到至少80％的程度。
此外，本發(fā)明還涉及制備這種氧化鋯顆粒群的方法。
以上定義的氧化鋯顆粒群以亞穩(wěn)定的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相。優(yōu)選地，在所述氧化鋯顆粒的所述穩(wěn)定的第二相和所述亞穩(wěn)定的第一相之間的體積比為至少1.005，例如至少1.01，或者甚至至少1.02或者至少1.03。
如上所述，本發(fā)明第一方面的顆粒群以亞穩(wěn)定的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，當(dāng)根據(jù)此處定義的“氧化鋯顆粒轉(zhuǎn)變?cè)囼?yàn)”測(cè)試時(shí)，所述轉(zhuǎn)變?cè)?00秒內(nèi)進(jìn)行到至少80％的程度。優(yōu)選地，該轉(zhuǎn)變?cè)?0-100秒內(nèi)，例如在20-60秒內(nèi)，進(jìn)行到至少80％的程度。
因此，當(dāng)考慮氧化鋯顆粒的各種晶體形式和粒度時(shí)，相關(guān)地要考慮兩個(gè)主要的要求1.氧化鋯顆粒的第一個(gè)要求是在選擇的粒度范圍內(nèi)的第二結(jié)晶相在“標(biāo)準(zhǔn)”條件下“穩(wěn)定”，其中所述“標(biāo)準(zhǔn)”條件即標(biāo)準(zhǔn)壓力(101.3kPa)和為10-50℃的至少一個(gè)溫度，即對(duì)應(yīng)于使用該產(chǎn)品(典型地復(fù)合材料)時(shí)的條件。
2.氧化鋯顆粒的第二個(gè)要求是氧化鋯顆粒的亞穩(wěn)第一結(jié)晶相可在相同的“標(biāo)準(zhǔn)”條件下存在。
對(duì)于亞穩(wěn)定的四方或立方晶相的氧化鋯來說，粒度優(yōu)選為50-2000nm，但認(rèn)為50-1000nm的平均粒度提供光學(xué)和結(jié)構(gòu)性能之間的最佳平衡。
氧化鋯顆粒能在超聲影響下經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變。當(dāng)暴露于化學(xué)引發(fā)物下，氧化鋯顆粒也可經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變。
鑒于上述內(nèi)容，填料成分優(yōu)選包括亞穩(wěn)四方或立方晶相的氧化鋯(ZrO2)。
諸如此處上文所述，可例如通過摻雜，通過表面改性氧化鋯等，從而實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)定相的穩(wěn)定。
實(shí)施方案為了獲得可經(jīng)歷快速相轉(zhuǎn)變的氧化鋯顆粒，大的表面積，例如10-250m2/g，甚至更好地50-200m2/g，的顆粒是優(yōu)選的且也可通過此處所述的方式獲得。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的方面涉及平均粒度為50-2000nm和BET表面積為10-250m2/g的氧化鋯顆粒群，所述顆粒以亞穩(wěn)定的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相。
優(yōu)選地，當(dāng)根據(jù)此處定義的“氧化鋯顆粒轉(zhuǎn)變?cè)囼?yàn)”測(cè)試時(shí)，這一氧化鋯顆粒群可在300秒內(nèi)進(jìn)行馬丁轉(zhuǎn)變到至少80％的程度。
如上所述，平均粒度典型地為50-2000nm，例如為50-1000nm，尤其是100-600nm。
盡管氧化鋯顆粒的粒度通常為50-2000nm，但認(rèn)為該顆粒包括具有均勻的晶格的較小的晶體區(qū)域。因此，優(yōu)選顆粒具有8-100nm的晶體區(qū)域尺寸，例如為8-50nm，例如8-20nm。
此外，認(rèn)為氧化鋯顆粒有利地可具有一定的孔隙率，以便允許快速轉(zhuǎn)變(如此處所述)。因此，顆粒的平均孔隙尺寸優(yōu)選為10-50nm。
關(guān)于孔隙率，認(rèn)為孔隙率為0.1-20％例如0.2-10％的氧化鋯顆粒是尤其令人感興趣的。
尤其感興趣的顆粒群是其中氧化鋯顆粒具有下述特征的那些a.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為10-250m2/g，或者b.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為10-250m2/g，或者c.平均粒度為100-600nm和BET表面積為10-250m2/g，或者d.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為50-200m2/g，或者e.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為50-200m2/g，或者f.平均粒度為100-600nm和BET表面積為50-200m2/g，或者g.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為50-80m2/g，或者h(yuǎn).平均粒度為50-1000nm和BET表面積為50-80m2/g，或者i.平均粒度為100-600nm和BET表面積為50-80m2/g，或者j.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為75-150m2/g，或者k.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為75-150m2/g，或者l.平均粒度為100-600nm和BET表面積為75-150m2/g，或者m.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為125-200m2/g，或者n.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為125-200m2/g，或者o.平均粒度為100-600nm和BET表面積為125-200m2/g，或者p.平均粒度為100-350nm和BET表面積為50-80m2/g，或者q.平均粒度為250-500nm和BET表面積為50-80m2/g，或者r.平均粒度為400-600nm和BET表面積為50-80m2/g，或者s.平均粒度為100-350nm和BET表面積為75-150m2/g，或者t.平均粒度為250-500nm和BET表面積為75-150m2/g，或者u.平均粒度為400-600nm和BET表面積為75-150m2/g，或者v.平均粒度為100-350nm和BET表面積為125-200m2/g，或者w.平均粒度為250-500nm和BET表面積為125-200m2/g，或者x.平均粒度為400-600nm和BET表面積為125-200m2/g。
氧化鋯顆粒群的制備可通過以下所述的方法之一制備以上定義的顆粒群。
方法A
制備以上定義的氧化鋯顆粒群的一種方法涉及在窄的溫度范圍內(nèi)加熱無定形氧化鋯。因此，本發(fā)明提供制備以上定義的氧化鋯顆粒群的方法，所述方法包括下述步驟加熱無定形氧化鋯的樣品到在晶體形成溫度以內(nèi)且不高于氧化鋯從四方轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?這二者可通過DSC或XRD來測(cè)量)的轉(zhuǎn)變溫度的溫度。加熱樣品到低于晶體形成溫度的溫度將導(dǎo)致具有很少或者沒有晶體的樣品且沒有相轉(zhuǎn)變的可能。加熱樣品到比晶體形成溫度高得多的溫度(例如高200K)將使樣品從四方晶相逐漸轉(zhuǎn)變成單斜晶相。然而，可優(yōu)選加熱它到比晶體形成高稍微高(比如說20℃)的溫度下。這將確保氧化鋯從無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變成四方晶相。
可在正常的空氣標(biāo)準(zhǔn)壓力下，但優(yōu)選在干燥空氣中，進(jìn)行加熱工藝，這是因?yàn)闈穸?水)促進(jìn)氧化鋯的單斜晶相形成。因此優(yōu)選干燥空氣流，也可使用其它干燥的惰性氛圍，例如氮?dú)?、氬氣或氦氣。由于需要控制的加熱，以便不過頭，因此取決于烘箱，5℃的加熱漸增(ramp)是有用的。一旦達(dá)到設(shè)定點(diǎn)溫度，則應(yīng)當(dāng)保持樣品在該溫度下長(zhǎng)到足以能發(fā)生結(jié)晶過程(比如說30-120分鐘)，但不太長(zhǎng)(比如說8小時(shí))，這是因?yàn)榫w的燒結(jié)可產(chǎn)生太多的單斜晶相。
優(yōu)選地，無定形氧化鋯顆粒的BET表面積為250-550m2/g，或者250-450m2/g，例如350-550m2/g，或者350-550m2/g。
可通過用堿性溶液例如NH3溶液沉淀，由鋯酸鹽例如ZrOCl2·8H2O合成這種無定形氧化鋯。在沉淀之后，優(yōu)選在母液內(nèi)，在6-10的通常pH范圍內(nèi)，例如在8.0-10.0的范圍內(nèi)，消化氧化鋯合適的時(shí)間段，例如120-240小時(shí)，例如200-240小時(shí)?；蛘?，在pH為10下，通過用堿性溶液例如濃NH3溶液沉淀，由鋯酸鹽例如ZrOCl2·8H2O合成無定形氧化鋯。在沉淀之后，優(yōu)選在回流(在100℃下)下，在母液內(nèi)消化氧化鋯合適的時(shí)間段，例如6-24小時(shí)，例如8-20小時(shí)。
方法B制備以上定義的氧化鋯顆粒群的另一方法涉及下述步驟在強(qiáng)的含水堿，例如堿金屬堿，例如KOH或NaOH中，在回流下經(jīng)24小時(shí)形成氧化鋯的小的四方晶相粉末的懸浮液。然后在強(qiáng)堿懸浮液(1-5M)內(nèi)生長(zhǎng)晶體到一定尺寸，其中晶體的本體能量變得與穩(wěn)定四方晶相的表面能相當(dāng)，從而降低活化能壘。在水熱條件下，例如150-200℃的高溫下，使用密閉的反應(yīng)器(高壓釜、壓力反應(yīng)器)，且僅僅使用產(chǎn)生最多20bar壓力的水蒸氣壓力(由于加熱)，使晶體生長(zhǎng)。在這些條件下，發(fā)生再溶劑化和再沉淀。為了獲得足夠大的晶體，氧化鋯顆粒必需保持在壓力反應(yīng)器內(nèi)24小時(shí)。
優(yōu)選地，加熱懸浮液不小于2小時(shí)的時(shí)間段。
復(fù)合材料一般地，認(rèn)為以上定義的顆粒群尤其可在復(fù)合材料中用作填料成分。特別地，本發(fā)明的氧化鋯顆?？捎糜谄渲挟?dāng)固化時(shí)復(fù)合材料體積收縮率是非所需或者甚至禁止的應(yīng)用中。
更特別地，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其包括一種或多種填料(其中包括此處定義的氧化鋯顆粒)和可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分。
本發(fā)明一個(gè)特別的特征是可通過觸發(fā)機(jī)理促進(jìn)氧化鋯顆粒的馬丁轉(zhuǎn)變。
因此，在復(fù)合材料的優(yōu)選實(shí)施方案中，樹脂基礎(chǔ)成分當(dāng)聚合時(shí)且在不存在來自氧化鋯顆粒的任何補(bǔ)償作用的情況下，會(huì)引起復(fù)合材料至少0.50％的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當(dāng)聚合所述樹脂基礎(chǔ)成分和當(dāng)所述氧化鋯顆粒相轉(zhuǎn)變時(shí)，所述復(fù)合材料顯示出比因樹脂基礎(chǔ)成分引起的未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點(diǎn)的總的體積收縮率(ΔV總)。更特別地，體積收縮率(ΔV樹脂)為至少1.00％，例如至少1.50％，和總的體積收縮率(ΔV總)比未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率少至少0.50％點(diǎn)，例如少1.00％點(diǎn)。
該復(fù)合材料典型地包括5-95％或者10-90％重量的一種或多種填料(其中包括氧化鋯顆粒)，和5-95％或者10-90％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分，尤其30-95％或者30-90％重量的一種或多種填料，和5-70％或者10-70％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分。
以體積計(jì)算，復(fù)合材料典型地包括20-80％體積的一種或多種填料(包括氧化鋯顆粒)和20-80％體積的可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，例如25-80％或者25-75％體積的一種或多種填料和25-75％體積的可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分。
優(yōu)選地，復(fù)合材料基本上不含溶劑和不含水。術(shù)語“基本上不含溶劑和不含水”是指復(fù)合材料包括小于4.0％，例如小于1.0％，或者小于0.5％重量的溶劑和/或水。
或者，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其包括一種或多種填料(包括氧化鋯顆粒)和可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，其中所述一種或多種填料包括四方晶相或立方晶相的亞穩(wěn)氧化鋯，其中當(dāng)所述樹脂基礎(chǔ)成分聚合和在不存在來自氧化鋯顆粒的任何補(bǔ)償作用時(shí)，會(huì)引起至少0.50％的復(fù)合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當(dāng)聚合所述樹脂基礎(chǔ)成分和當(dāng)所述填料成分相轉(zhuǎn)變時(shí)，所述復(fù)合材料顯示出比因樹脂基礎(chǔ)成分引起的未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點(diǎn)的總的體積收縮率(ΔV總)。
顯而易見的是，一種或多種填料，和尤其是氧化鋯顆粒，是復(fù)合材料中的重要組分。填料通常如上在“填料/填料成分”部分所述。
一種或多種填料包括至少一種填料成分，(對(duì)于這一部分的目的來說)該填料成分至少包括氧化鋯顆粒。術(shù)語“填料成分”擬指具有特定物理性能的填料或填料級(jí)分，所述特定物理性能，亦即固有地能(通過膨脹)補(bǔ)償因聚合和固化樹脂基礎(chǔ)成分引起的體積收縮。
氧化鋯顆粒典型地占一種或多種填料總重量的20-100％，例如30-100％，例如40-100％或者50-100％。
當(dāng)基于復(fù)合材料的總重量計(jì)算時(shí)，氧化鋯顆粒典型地占復(fù)合材料總重量的15-90％，例如25-90％，例如30-90％，更特別地60-85％。
復(fù)合材料的另一重要的組分是在“可聚合樹脂基礎(chǔ)成分”部分中詳細(xì)地描述的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分。
復(fù)合材料可包括在“復(fù)合材料中的其它成分”部分中所述的其它組分。
氧化鋯顆粒群結(jié)合牙齒填充材料尤其有用，參見例如“牙齒填充材料”部分。在復(fù)合材料中氧化鋯顆粒群的一般用途如以上“復(fù)合材料的用途”部分中所述。
通過采用超聲引發(fā)氧化鋯顆粒群的馬丁轉(zhuǎn)變可有利地結(jié)合借助超聲固化樹脂基礎(chǔ)成分，參見例如“借助超聲結(jié)合引發(fā)馬丁轉(zhuǎn)變和樹脂基礎(chǔ)成分的固化”部分。
實(shí)施例氧化鋯顆粒的轉(zhuǎn)變?cè)囼?yàn)通過混合65％體積待測(cè)試的氧化鋯顆粒與35％體積的聚合物樹脂體系(36％(w/w)BisGMA、43.35％(w/w)UDMA、20％(w/w)TEGDMA、0.3％(w/w)樟腦醌(CQ)、0.3％(w/w)N，N-二甲基對(duì)氨基苯甲酸乙基酯(DABE)和0.05％(w/w)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))，制備試驗(yàn)復(fù)合材料。
在直徑為4mm和深度為20mm的圓柱形空腔內(nèi)，在37℃下布置試驗(yàn)復(fù)合材料。使用超聲除垢器EMS PIEZON Master 400TM(28.5kHz；100W/cm2)施加超聲300秒。超聲除垢器的頂部直接置于混合物內(nèi)。
采用粉末XRD，測(cè)量相轉(zhuǎn)變?？筛鶕?jù)下述關(guān)系式確定單斜晶氧化鋯的體積分?jǐn)?shù)VmXm＝(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(111))Vm＝1.311Xm/(1+0.311Xm)其中Im(111)和Im(11-1)是單斜晶氧化鋯的(111)和(11-1)峰的線強(qiáng)度，和It(111)是四方晶氧化鋯的(111)峰的強(qiáng)度。
填料成分的制備實(shí)施例1-四方晶納米尺寸的氧化鋯以下描述了制備四方晶納米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.5M的ZrOCl2溶液。在pH恒定為10下，用1.5M NH3沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。在磁攪拌下保持混合物10天。然后用純水洗滌沉淀物，然后加熱濾餅到120℃過夜。然后粉碎該濾餅成微細(xì)的白色粉末并放入450℃下的具有干燥氛圍的烘箱內(nèi)。
實(shí)施例2-四方晶納米尺寸的氧化鋯以下描述了制備四方晶納米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.5M的ZrOCl2溶液。在pH恒定為8.5下，用1.5M NH3沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。在機(jī)械攪拌下保持混合物10天。然后用純水洗滌沉淀物，直至檢測(cè)不到氯離子，和最后用96％乙醇洗滌。然后在60℃的烘箱內(nèi)干燥濾餅過夜。然后粉碎該濾餅成微細(xì)的白色粉末。為了獲得可經(jīng)歷快速相轉(zhuǎn)變的顆粒，優(yōu)選大表面積，例如250-550m2/g，更好地350-550m2/g的粉末。然后在4小時(shí)漸增到晶體形成溫度的溫度(對(duì)于這一坯料來說，460℃)下，在具有干燥氛圍的烘箱內(nèi)加熱粉末2小時(shí)。通過無定形氧化鋯粉末的DSC測(cè)定晶體形成溫度。
實(shí)施例3-制備三氧化二釔穩(wěn)定的四方晶微米尺寸的氧化鋯以下描述了制備三氧化二釔穩(wěn)定的四方晶微米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。通過在熱(90℃)的純水中溶解1.5％(mol)Y2O3和98.5％(mol)ZrOCl2·8H2O，制備溶液。然后使該溶液冷卻到室溫。然后用乙醇稀釋該溶液并逐滴加入到1.5M NH3溶液中。這導(dǎo)致鋯和釔離子以其氫氧化物形式沉淀。使用布氏漏斗從溶液中過濾出沉淀物。通過手工攪拌，在乙醇內(nèi)再懸浮濾液和隨后過濾，從而漂洗該濾液數(shù)次。然后在研缽內(nèi)，使用杵子，通過恒定地粉碎，干燥沉淀物。在粉碎之前，研缽和杵子二者被預(yù)熱到130℃。隨后在600℃下焙燒干燥的粉末2小時(shí)。然后在純水內(nèi)懸浮焙燒的粉末，并超聲處理含有該懸浮液的燒杯12小時(shí)，以粉碎粉末內(nèi)的聚集體。為使較大顆粒分離出來，使該懸浮液靜置15小時(shí)。除去上清液，并通過改變?nèi)芤旱膒H到10而絮凝。使用連續(xù)加熱的氧化鋁研缽，在熱板上干燥所得絮狀物，得到最終的干燥粉末。然后為使晶體生長(zhǎng)到100nm尺寸，在烘箱內(nèi)加熱該粉末到1200℃，其中100nm尺寸是1.5％的Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯的臨界尺寸。使所得微米粉末冷卻到室溫。
實(shí)施例4-三氧化二釔穩(wěn)定的四方晶微米尺寸的氧化鋯以下描述了制備三氧化二釔穩(wěn)定的四方晶微米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。通過在熱(90℃)的純水中溶解1.5％(mol)Y2O3和98.5％(mol)ZrOCl2·8H2O，制備溶液。然后使該溶液冷卻到室溫。然后用乙醇稀釋該溶液并逐滴加入到1.5M NH3溶液中。這導(dǎo)致鋯和釔離子以其氫氧化物形式沉淀。使用布氏漏斗從溶液中過濾出沉淀物。通過手工攪拌，在乙醇內(nèi)再懸浮濾液和隨后過濾，從而漂洗該濾液數(shù)次。然后在研缽內(nèi)，使用杵子，通過恒定地粉碎，干燥沉淀物。在粉碎之前，研缽和杵子二者被預(yù)熱到130℃。然后，在純水內(nèi)懸浮無定形粉末，并超聲處理含有該懸浮液的燒杯12小時(shí)，以粉碎粉末內(nèi)的聚集體。為使較大顆粒分離出來，使該懸浮液靜置15小時(shí)。除去上清液，并通過改變?nèi)芤旱膒H到10而絮凝。使用連續(xù)加熱的氧化鋁研缽，在熱板上干燥所得絮狀物，得到最終的干燥粉末。然后為使晶體生長(zhǎng)到100nm尺寸，在烘箱內(nèi)加熱該無定形粉末到450℃(鑒定的晶體形成溫度)，其中100nm的尺寸是1.5％的Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯的相轉(zhuǎn)變的臨界尺寸。使所得微米粉末冷卻到室溫。
實(shí)施例5-水熱合成四方晶納米尺寸的氧化鋯由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.1M的ZrOCl2溶液。通過添加10M KOH，直到達(dá)到pH為13.5，從而沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。然后回流該懸浮液24小時(shí)，從而生成小的四方晶體。在Nytran 0.2微米上過濾氧化鋯顆粒，并用純水洗滌，直到不可檢測(cè)到氯離子。然后用96％乙醇洗滌顆粒，并在60℃的烘箱內(nèi)干燥過夜。用研缽和杵子粉碎濾餅成微細(xì)的白色粉末。將小的四方晶體的微細(xì)的白色粉末轉(zhuǎn)移到特氟隆燒杯內(nèi)并懸浮在5M KOH內(nèi)。將燒杯置于密封的高壓釜內(nèi)并經(jīng)24小時(shí)加熱到170℃。在Nytran 0.2微米上過濾該懸浮液，并用純水和乙醇洗滌。在60℃的烘箱內(nèi)干燥該粉末。
實(shí)施例6-四方晶納米尺寸的氧化鋯。
以下描述了制備四方晶納米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.5M的ZrOCl2溶液。在恒定pH為10.0下，用濃NH3溶液沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。在回流下，在機(jī)械攪拌下放置混合物12小時(shí)。然后用純水洗滌沉淀物，直至檢測(cè)不到氯離子，和最后用96％乙醇洗滌。然后在60℃的烘箱內(nèi)干燥濾餅過夜。然后粉碎該濾餅成微細(xì)的白色粉末。為了獲得可經(jīng)歷快速相轉(zhuǎn)變的顆粒，優(yōu)選大表面積，例如250-550m2/g，更好地350-550m2/g的粉末。然后在4小時(shí)漸增到晶體形成溫度的溫度(對(duì)于這一坯料來說，443℃)下，在具有干燥氛圍的烘箱內(nèi)加熱粉末2小時(shí)。通過無定形氧化鋯粉末的DSC測(cè)定晶體形成溫度。
實(shí)施例7-復(fù)合材料的制備以下描述了制備樹脂基礎(chǔ)成分的實(shí)例。在這一實(shí)施例中使用的樹脂(全部以重量為單位)由49％Bis-GMA(雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯)、49％TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、0.2％CPQ(樟腦醌)、1％EDMAB(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)、0.8％Norbloc 7966(2-(2`-羥基-5`-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-H-苯并三唑)組成。
可使用Watts裝置，測(cè)量具有約80％(重量％)或55％(體積％)的非相轉(zhuǎn)變填料顆粒的這種樹脂基礎(chǔ)成分的收縮率到2％，從而得到5％(％體積)的單體收縮率。這用(膨脹率為4.4％的)相轉(zhuǎn)變膨脹的氧化鋯顆粒來補(bǔ)償，從而得到0.17％的低膨脹率。在這一實(shí)施例中，所使用的這兩類填料顆粒的組成為85％(重量)平均粒度為0.1微米的顆粒和15％(重量)平均粒度為15nm的顆粒。
以下描述了表面處理復(fù)合牙齒材料的實(shí)例。用樹脂增容的表面劑，和通過共聚表面處理基團(tuán)能提高本發(fā)明材料強(qiáng)度的試劑的結(jié)合來處理填料材料。這一實(shí)施例中給出的氧化鋯顆粒所使用的樹脂增容劑是單(聚乙二醇)馬來酸酯。通過在該試劑的水溶液中分散氧化鋯顆粒，從而使用該試劑。優(yōu)選的增強(qiáng)劑是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，它以該試劑的戊烷溶液形式使用。
混合填料與樹脂，然后備用。
實(shí)施例8-借助超聲的馬丁轉(zhuǎn)變?cè)谑褂脤?shí)施例1給出的復(fù)合材料形成修復(fù)物(restoration)中，通過除去牙釉質(zhì)的任何部分，和視需要腐敗或者損壞的牙質(zhì)，從而產(chǎn)生牙齒表面。然后視需要，在牙質(zhì)內(nèi)形成保留凹槽(groove)以保持修復(fù)物在牙齒上。從業(yè)者然后添加遮光劑和顏料，以使復(fù)合材料的顏色與牙齒的顏色相匹配。然后在牙齒表面上堆積復(fù)合材料，以替代任何損失的材料。一旦從業(yè)者滿意修復(fù)物的外觀，則將復(fù)合材料暴露于可見光源下，以通過交聯(lián)聚合物基體，固化該樹脂并激活粘合劑。當(dāng)施加固化光的同時(shí)，在處理過的牙齒上連續(xù)使用頻率為42kHz的超聲除垢器。在整個(gè)牙齒上使用除垢器，以實(shí)現(xiàn)氧化鋯顆粒的均勻的相轉(zhuǎn)變。在固化該復(fù)合材料之后，拋光該表面。
實(shí)施例9-總的工序以下闡述了牙醫(yī)所使用的總的工序。
實(shí)施例10-在室溫下超聲固化牙齒填充材料制備由9.980g bis-GMA和9.975g TEGDMA組成的牙齒填充材料。在真空下使該材料(溶液)靜置過夜，以蒸發(fā)在單體溶液內(nèi)吸收的空氣。取出小部分(3g)的溶液放入具有63mg過氧化苯甲酰的小玻璃瓶?jī)?nèi)。使用功率為100W/cm2的超聲角60秒來固化該混合物。
實(shí)施例11-在空腔內(nèi)超聲固化牙齒填充材料制備由4.101g bis-GMA和0.661g TEGDMA組成的牙齒填充材料，并添加71mg過氧化苯甲酰和8.060g氧化硅(用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面涂布)。在真空下使該材料(溶液)靜置過夜，以蒸發(fā)在單體溶液內(nèi)吸收的空氣。將一部分該材料放入在挖掘過的牙齒內(nèi)鉆探的小的圓柱形孔隙內(nèi)。該孔隙的直徑為2.5mm和深度為5mm，且擬用于模擬空腔。使用功率為100W/cm2的超聲除垢器60秒來固化該混合物。通過在未損壞的牙齒表面上移動(dòng)超聲除垢器的尖端進(jìn)行用除垢器的固化。
實(shí)施例12-在空腔內(nèi)牙齒材料內(nèi)相轉(zhuǎn)變氧化鋯顆粒的同時(shí)超聲固化制備由4.101g bis-GMA和0.661g TEGDMA組成的牙齒填充材料，并添加71mg過氧化苯甲酰和18.010g氧化鋯顆粒(用單(聚乙二醇)馬來酸酯表面涂布)。通過施加來自超聲除垢器的能量，使(如實(shí)施例1所述的)氧化鋯顆粒經(jīng)歷轉(zhuǎn)變。在真空下使該材料(溶液)靜置過夜，以蒸發(fā)在單體溶液內(nèi)吸收的空氣。與實(shí)施例11一樣，將一部分該材料放入在挖掘過的牙齒內(nèi)鉆探的小的圓柱形孔隙內(nèi)。使用功率為100W/cm2的超聲除垢器60秒來固化該混合物。通過在未損壞的牙齒表面上移動(dòng)超聲除垢器的尖端進(jìn)行用除垢器的固化。與此同時(shí)，通過超聲引發(fā)氧化鋯顆粒的相轉(zhuǎn)變，于是制備體積穩(wěn)定的牙齒填充物。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩(wěn)的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，其中在所述填料成分的所述穩(wěn)定的第二相和亞穩(wěn)的第一相之間的體積比為至少1.005。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述樹脂基礎(chǔ)成分當(dāng)聚合和在不存在來自所述一種或多種填料成分的任何補(bǔ)償作用時(shí)，會(huì)引起至少0.50％的復(fù)合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當(dāng)聚合所述樹脂基礎(chǔ)成分和當(dāng)所述填料成分相轉(zhuǎn)變時(shí)，所述復(fù)合材料顯示出比因樹脂基礎(chǔ)成分引起的未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點(diǎn)的總的體積收縮率(ΔV總)。
3.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合材料，其包括30-95％重量的一種或多種填料；和5-70％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合材料，其包括小于4％(w/w)的溶劑和/或水。
5.一種復(fù)合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方晶相或立方晶相的亞穩(wěn)氧化鋯，其中所述樹脂基礎(chǔ)成分當(dāng)聚合和在不存在來自所述一種或多種填料成分的任何補(bǔ)償作用時(shí)，會(huì)引起至少0.50％的復(fù)合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當(dāng)聚合所述樹脂基礎(chǔ)成分和當(dāng)所述填料成分相轉(zhuǎn)變時(shí)，所述復(fù)合材料顯示出比因樹脂基礎(chǔ)成分引起的未補(bǔ)償?shù)捏w積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點(diǎn)的總的體積收縮率(ΔV總)。
6.權(quán)利要求5的復(fù)合材料，其包括30-95％重量的一種或多種填料；和5-70％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分。
7.權(quán)利要求5-6任何一項(xiàng)的復(fù)合材料，其包括小于4％(w/w)的溶劑和水。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合材料，它是牙齒填充材料。
9.權(quán)利要求9的牙齒填充材料，其中復(fù)合材料中的填料成分包括亞穩(wěn)定的四方或立方晶相的氧化鋯(ZrO2)。
10.權(quán)利要求9的牙齒填充材料，其由下述組成40-85％重量的一種或多種填料，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方或立方晶相的亞穩(wěn)定的氧化鋯；15-60％重量的可聚合樹脂基礎(chǔ)成分，所述樹脂基礎(chǔ)成分是基于選自下述的一種或多種化合物甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和與丁四羧酸(TCB)縮合的HEMA；0-5％重量的添加劑；和0-4％重量的溶劑和/或水。
11.控制復(fù)合材料固化時(shí)體積收縮率的方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎(chǔ)成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩(wěn)的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相，其中在所述填料成分的所述穩(wěn)定的第二相和亞穩(wěn)的第一相之間的體積比為至少1.005；(b)使該樹脂基礎(chǔ)成分聚合并固化，并使填料成分經(jīng)歷從所述第一亞穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變成所述第二穩(wěn)定相的馬丁轉(zhuǎn)變。
12.權(quán)利要求11的方法，其中通過施加超聲來引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。
13.權(quán)利要求11-12任何一項(xiàng)的方法，其中通過施加超聲來引發(fā)樹脂基礎(chǔ)成分的聚合。
14.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的方法，其中復(fù)合材料如權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)所定義。
15.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的復(fù)合材料在醫(yī)療、尤其是牙科中的用途。
16.一種氧化鋯顆粒群，其平均粒度為50-2000nm和BET表面積為10-250m2/g，所述顆粒以亞穩(wěn)定的第一相存在且能經(jīng)歷馬丁轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的第二相。
17.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的顆粒群，其中顆粒具有8-100nm的晶體區(qū)域尺寸，例如10-50nm，例如8-20nm。
18.制備權(quán)利要求16-17任何一項(xiàng)的氧化鋯顆粒群的方法，所述方法包括下述步驟加熱無定形氧化鋯樣品到晶體形成溫度±3K以內(nèi)的溫度，其中晶體形成溫度通過DSC來測(cè)定。
19.權(quán)利要求18的方法，其中無定形氧化鋯顆粒的BET表面積為250-550m2/g，例如350-550m2/g。
20.制備權(quán)利要求16-17任何一項(xiàng)的氧化鋯顆粒群的方法，所述方法包括下述步驟在強(qiáng)的含水堿內(nèi)形成氧化鋯的小的四方晶體粉末的懸浮液，并加熱該懸浮液到150-200℃的溫度。
21.權(quán)利要求20的方法，其中加熱懸浮液不小于2小時(shí)的時(shí)間段。
全文摘要
本發(fā)明涉及固化時(shí)顯示出低或者甚至可忽略不計(jì)的體積收縮率，或者甚至小的膨脹率(例如最多0.5％)的復(fù)合材料，尤其是牙齒填充材料形式的復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及控制固化時(shí)復(fù)合材料的體積收縮率的方法，和修復(fù)牙齒的方法。本發(fā)明還涉及超聲固化牙齒填充材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及氧化鋯顆粒群和制備這種氧化鋯顆粒(例如，四方晶相的氧化鋯或者立方晶相的氧化鋯)的方法。例如通過采用超聲或者通過化學(xué)引發(fā)物來引發(fā)填料成分的馬丁轉(zhuǎn)變。
文檔編號(hào)A61K6/083GK1950053SQ200580014019
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者A·范勒里維爾德, K·阿姆達(dá)爾, S·林德洛斯, B·F·索倫森 申請(qǐng)人:登托菲特公司