專(zhuān)利名稱：一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料。
背景技術(shù)：
目前醫(yī)療外科固定材料采用的是石膏、有機(jī)高分子材料等。有機(jī)高分子材料中有熱固性泡沫材料以及熱塑性材料。通用的石膏固定材料的缺點(diǎn)有不能透過(guò)X-射線、體積大、強(qiáng)度低、不易透氣、易潮濕、易破損、不衛(wèi)生、不利于環(huán)保、操作繁瑣、以及不能二次成型等，這些缺點(diǎn)使得如果患者在用石膏固定患處，需要進(jìn)行射線檢查時(shí)必須除掉石膏，如果塑性不好也不能進(jìn)行修理，只能拆掉重做。
熱固性泡沫材料雖然在密度、透氣性、透過(guò)射線能力上要強(qiáng)于石膏，但是其成型工藝較為復(fù)雜，另外發(fā)泡時(shí)放熱可能會(huì)灼傷需固定部位的皮膚。而通用熱塑性聚酯的缺點(diǎn)是可塑性溫度都在100℃以上，所以人體很難接受這個(gè)溫度。
自20世紀(jì)60年代以來(lái)，聚ε-己內(nèi)酯(PCL，polyε-caprolacton)以其優(yōu)越的可生物降解性，良好的生物相容性，很好的柔韌性和加工性，開(kāi)始得到廣泛關(guān)注。PCL是一種半結(jié)晶型聚合物，其熔點(diǎn)為59～64℃，玻璃化溫度為-60℃。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，一方面使其具有了形狀記憶性。形狀記憶高分子材料就是在一定條件下被賦予一定的形狀(起始態(tài))，當(dāng)外部條件發(fā)生變化時(shí)，它可相應(yīng)地改變形狀并將其固定下來(lái)(變形態(tài))，如果外部環(huán)境以特定的方式和規(guī)律再一次發(fā)生變化，形狀記憶高分子材料便可逆地恢復(fù)到起始態(tài)。整個(gè)過(guò)程完成了一個(gè)循環(huán)從記憶起始態(tài)→固定變形態(tài)→恢復(fù)起始態(tài)。另一方面，該材料本身或與淀粉等物質(zhì)共混，可制得完全生物降解材料。目前，這兩方面的特性已在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，尤其是在醫(yī)療方面，如膠帶、繃帶、矯正器、縫合線、藥物緩釋劑等。形狀記憶骨科外固定熱塑夾板或網(wǎng)狀繃帶不但可以取代石膏繃帶，應(yīng)用于骨科外固定，取代高溫塑料應(yīng)用于康復(fù)矯形，更重要的是它可以對(duì)傳統(tǒng)石膏繃帶無(wú)法固定的部位進(jìn)行固定?？梢杂糜谑种?、腕、肘關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、上肢、鼻骨、腳、踝、膝關(guān)節(jié)、下肢、頭部、頸部、肋骨、脊柱、骨盆各種靜態(tài)固定及開(kāi)放性骨折等全固定或半固定。特點(diǎn)是輕便、薄透氣性強(qiáng)、可塑性強(qiáng)，可反復(fù)塑型，并可重復(fù)使用以降低成本，100％X射線透射率，便于隨時(shí)作放射檢查及治療。透氣性強(qiáng)，克服了因石膏不透氣導(dǎo)致皮膚紅腫、搔癢等缺陷。在骨折固定時(shí)強(qiáng)度高于石膏繃帶數(shù)倍，并具有極高的韌性，不會(huì)斷裂。體積小，輕便，重量?jī)H為普通石膏的八分之一左右，有利于病人肢體功能的恢復(fù)；厚度僅為1.5～3.0毫米。
國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上骨科外固定材料有氨綸彈性繃帶、自粘繃帶、網(wǎng)狀繃帶，這類(lèi)材料價(jià)格昂貴，每噸價(jià)格40-80萬(wàn)元人民幣。醫(yī)用杜仲膠板的價(jià)格為20-40萬(wàn)元/噸。杜仲醫(yī)用膠板性能相近的骨科外固定熱塑PCL夾板價(jià)格為20～30萬(wàn)元/噸。
隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)高檔新型醫(yī)用材料的需求量將穩(wěn)步提高，骨外固定板完全可能成為傳統(tǒng)醫(yī)用石膏的替代產(chǎn)品發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料。
本發(fā)明提供的一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料，在55～70℃溫水中即有可塑性，該材料具有透氣性好、夾具重量輕、強(qiáng)度好、耐水性好、對(duì)身體無(wú)任何毒性，透X-射線性能好便于檢查；手術(shù)時(shí)操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用、安全、方便、清潔、舒適等特點(diǎn)。而且降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境不造成任何污染，是綠色環(huán)保材料，被理入地下，自然條件下10到20個(gè)月可以自行降解。
本發(fā)明的材料組成重量百分比配比為聚乳酸，數(shù)均分子量為10,000-200,000,聚乳酸的左旋含量為50-99％；其配比為40-100％；聚ε-己內(nèi)酯為0-60％；丙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物為0-20％；無(wú)機(jī)填料為0-60％，無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣、鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇或蒙脫土的一種或多種；所說(shuō)的多種是指兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)填料混合物，它們之間的比例為任意可調(diào)，但是無(wú)機(jī)填料混合物的總量不超過(guò)60％；硅烷偶聯(lián)劑為0-1.5％，硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(KH-560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；著色劑為0-1.5％，著色劑為有機(jī)油溶性顏料；白油0-1.5％；各種材料配比量總和為100％。
本發(fā)明提供的一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料的制備方法的步驟和條件如下按照上述配比將原材料預(yù)混，雙螺桿擠出機(jī)混合擠出、造粒，得到專(zhuān)用料。
將專(zhuān)用料在擠板機(jī)上擠出、壓延等常規(guī)的塑料加工方法制成平板；制成多孔板將制成的板材在打孔裝置上打出規(guī)則均勻分布的、形狀一致的圓孔。
多孔板的表面處理將多孔板的表面均勻的涂上一層醫(yī)用硅膠或者不涂多孔板的形狀處理按照所需固定部位的形狀，將板材剪成相應(yīng)的形狀和幾何尺寸即可。
或者將專(zhuān)用料在制網(wǎng)擠出機(jī)擠出成網(wǎng)后，按壓延、注塑、壓塑等常規(guī)的塑料加工方法制成網(wǎng)；網(wǎng)的表面處理在網(wǎng)表面均勻涂上一層醫(yī)用硅膠或者不涂按所需寬度裁剪和切割，收卷成卷狀。
網(wǎng)的形狀處理按照所需固定部位的寬度、形狀，將板材剪成相應(yīng)的形狀和幾何尺寸即可。
或者將專(zhuān)用料擠出成絲、編織成網(wǎng)狀繃帶；在網(wǎng)狀通用帶表面均勻涂上一層醫(yī)用硅膠或者不涂；
裁剪、包裝成產(chǎn)品。
本發(fā)明的材料使用方法是將所需形狀確定的固定材料放入55-70℃溫水中，待固定材料變軟后取出，放在所需固定的部位塑性；固定前可在患處纏紗布，也可直接與皮膚接觸。拆除時(shí)只需用電吹風(fēng)加熱固定材料即可拆除。
本發(fā)明的材料具有以下特點(diǎn)1、透氣耐水性好本發(fā)明的材料是多孔板材或多孔網(wǎng)狀材料，孔所占面積占板材面積的1/5-4/5，所以透氣性好；2、力學(xué)性能好在使用時(shí)不會(huì)發(fā)生折斷、拉斷、破損等，產(chǎn)品韌性好；3、X-射線透過(guò)能力強(qiáng)使用本發(fā)明的材料進(jìn)行X-射線檢查，不需拆除固定材料；4、堆密度小本產(chǎn)品體積密度0.9-1.3g/mm3；5、使用量少，通常板材或網(wǎng)的厚度在1～3mm；6、可無(wú)水加熱使用當(dāng)產(chǎn)品固定成型后可以對(duì)所需改動(dòng)的地方加熱，如電吹風(fēng)即可進(jìn)行二次塑型固定。
7、方便醫(yī)生操作將本發(fā)明的材料放在溫水中可長(zhǎng)期保存，操作簡(jiǎn)便，在使用時(shí)一個(gè)人即可完成操作；8、能夠進(jìn)行重復(fù)使用由于本發(fā)明的材料具有記憶性，二次加熱至塑性溫度即可恢復(fù)到原來(lái)形狀；9、廢棄后可生物降解聚乳酸是公認(rèn)的完全生物降解材料，廢棄物可完全降解，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。
本產(chǎn)品的價(jià)格低，價(jià)格為5～7萬(wàn)/噸，與其它產(chǎn)品相比具有明顯的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。以前臂骨折治療為例，對(duì)石膏繃帶和本高分子材料進(jìn)行比較一例前臂骨折術(shù)后固定，用石膏繃帶需兩卷，材料費(fèi)用在32-60元之間(不考慮返工所用材料)，且石膏繃帶使用后即成為垃圾；用高分子材料固定，需用200克左右，若用進(jìn)口材料費(fèi)用為120-150元，若用杜仲膠板費(fèi)用為30-60元，而用本發(fā)明提供的產(chǎn)品僅用10～15元，并且可重復(fù)使用。
使用方便將固定材料放在溫水中，使其軟化；將固定材料取出敷于需要固定或矯形或定位的身體部位，進(jìn)行塑型操作，隨著溫度的降低，材料將完全硬化。該固定材料具有記憶功能，即將已經(jīng)塑型的固定材料升溫的時(shí)候，它將自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的形狀。該固定材料具有透氣耐水、強(qiáng)度高、韌性好、對(duì)皮膚不會(huì)產(chǎn)生過(guò)敏現(xiàn)象、可多次塑型、操作方便及可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于醫(yī)療。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1原料配比(重量百分比)聚乳酸(數(shù)均分子量55,000，左旋含量為88％)60％，800目碳酸鈣37％，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550硅烷偶聯(lián)劑)1％，著色劑透明黃3G為0.5％，白油1.5％。按配比將材料預(yù)混；在雙螺桿擠出機(jī)中完成混合造粒。然后將造好的粒子在沸騰床內(nèi)干燥，獲得專(zhuān)用料。進(jìn)一步，在擠板機(jī)上完成擠出、壓延成板；再將平板進(jìn)行熱處理，在沖床上完成打孔，剪裁成不同規(guī)格，包裝成產(chǎn)品。同樣，在制網(wǎng)擠出機(jī)擠出成網(wǎng)后，經(jīng)壓延、壓塑、保溫、冷卻等常規(guī)的塑料加工方法制成網(wǎng)，再經(jīng)過(guò)剪裁、卷取、包裝成產(chǎn)品。同樣，擠出成絲、編織成網(wǎng)狀繃帶。
該材料的軟化溫度為60℃。使用時(shí)，將固定板材浸在60℃溫水中，2～5分鐘后即可取出，在患處完成形狀固定處理或捆綁固定處理，待溫度低于45℃后即可完成塑性，即整個(gè)操作完成。
實(shí)施例2聚乳酸的數(shù)均分子量55,000，左旋含量為95％，原料組成和制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為65℃。
實(shí)施例3聚乳酸的數(shù)均分子量55,000，左旋含量為80％，原料組成和制備操作同實(shí)施例1相同，制品的軟化溫度為54℃。
實(shí)施例4聚乳酸的數(shù)均分子量96,000，左旋含量為88％，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為61℃。
實(shí)施例5聚乳酸的數(shù)均分子量153,000，左旋含量為88％，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為62℃。
實(shí)施例6
碳酸鈣用鈦白粉替換，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為60℃。
實(shí)施例7碳酸鈣用滑石粉替換，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為61℃。
實(shí)施例8碳酸鈣用硫酸鋇替換，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為62℃。該產(chǎn)品不能透過(guò)X射線，因此不能用于需要X射線檢測(cè)的固定應(yīng)用。
實(shí)施例9碳酸鈣用蒙脫土替換，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為60℃。
實(shí)施例10KH-550硅烷偶聯(lián)劑用KH-560硅烷偶聯(lián)劑替換，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為61℃。
實(shí)施例11KH-550硅烷偶聯(lián)劑用KH-570硅烷偶聯(lián)劑替換，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為61℃。
實(shí)施例12聚乳酸用量40％(左旋含量為95％)，聚ε-己內(nèi)酯20％(數(shù)均分子量為75,000)，原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為58℃。
實(shí)施例13實(shí)施例1中的原料配比(重量百分比)聚乳酸60％(左旋含量為95％)，聚己內(nèi)酯30％(數(shù)均分子量為75,000)，白油1.5％，KH-550硅烷偶聯(lián)劑1.5％，著色劑1％，蒙脫土6％；制備操作同實(shí)施例1相同。產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為59℃。
用KH-560硅烷偶聯(lián)劑或KH-570硅烷偶聯(lián)劑替代KH-550硅烷偶聯(lián)劑，產(chǎn)品的軟化溫度變化不大。
實(shí)施例14
聚乳酸用量100％(左旋含量為88％)，不加其它添加劑或填料，產(chǎn)品制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為57℃。
實(shí)施例15原料配比(重量百分比)聚乳酸60％，左旋含量為95％，蒙脫土40％；制備操作同實(shí)施例1相同。產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為62℃。
用鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇或蒙托土替代實(shí)施例15中的碳酸鈣，其產(chǎn)品的軟化溫度基本變化不大。
實(shí)施例16原料配比(重量百分比)聚乳酸99％(左旋含量為88％)，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550硅烷偶聯(lián)劑)1％，不加其它添加劑或填料；制備操作同實(shí)施例1相同。產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為62℃。
用鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇或蒙托土替代實(shí)施例13中的碳酸鈣，其產(chǎn)品的軟化溫度基本變化不大。用KH-560硅烷偶聯(lián)劑或KH-570硅烷偶聯(lián)劑替代KH-550硅烷偶聯(lián)劑，產(chǎn)品的軟化溫度基本相同。
實(shí)施例17原料配比(重量百分比)聚乳酸99.5％，(左旋含量為97％)著色劑透明黃3G為0.5％；制備操作同實(shí)施例1相同。產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為62℃。
實(shí)施例18原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量為97％)40％，聚ε-己內(nèi)酯20％(數(shù)均分子量為75,000)，其它原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為61℃。
實(shí)施例18原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量為97％)40％，聚ε-己內(nèi)酯15％(數(shù)均分子量為75,000)，乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物5％(數(shù)均分子量為63,000)，其它原料組成和其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為58℃。
實(shí)施例19原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量為97％)40％，聚ε-己內(nèi)酯10％(數(shù)均分子量為75,000)，乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物10％(數(shù)均分子量為63,000)，其它原料組成和制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為60℃。
實(shí)施例20原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量為97％)60％，聚ε-己內(nèi)酯20％(數(shù)均分子量為75,000)，乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物20％(數(shù)均分子量為63,000)，不加其它原料，其它制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為60℃。
實(shí)施例21原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量為97％)50％，聚ε-己內(nèi)酯10％(數(shù)均分子量為75,000)，乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物10％(數(shù)均分子量為63,000)，800目碳酸鈣27％，其它原料組成和制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為60℃。
用鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇或蒙托土替代上述的碳酸鈣，其產(chǎn)品的軟化溫度基本變化不大。用KH-560硅烷偶聯(lián)劑或KH-570硅烷偶聯(lián)劑替代KH-550硅烷偶聯(lián)劑，產(chǎn)品的軟化溫度基本相同。
實(shí)施例22原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量為97％)60％，乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物10％(數(shù)均分子量為63,000)，800目碳酸鈣27％，其它原料組成和制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為62℃。
用鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇或蒙托土替代上述的碳酸鈣，其產(chǎn)品的軟化溫度基本變化不大。用KH-560硅烷偶聯(lián)劑或KH-570硅烷偶聯(lián)劑替代KH-550硅烷偶聯(lián)劑，產(chǎn)品的軟化溫度基本相同。
實(shí)施例23原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量為97％)40％，乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物20％(數(shù)均分子量為63000)，其它原料組成和制備操作同實(shí)施例1相同，產(chǎn)品的軟化溫度為60℃。
權(quán)利要求
1.一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料，其特征在于，其組成的重量百分比為聚乳酸40-100％，聚ε-己內(nèi)酯0-60％，丙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物0-20％，無(wú)機(jī)填料0-60％，硅烷偶聯(lián)劑0-1.5％，著色劑0-1.5％；白油為0-1.5％；所述無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣、鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇或蒙脫土中的一種或多種；所說(shuō)的多種是指兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)填料混合物，它們之間的比例為任意可調(diào)，但是無(wú)機(jī)填料混合物的重量百分比為0-60％；所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述著色劑為有機(jī)油溶性染料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料，其特征在于，所述聚乳酸的左旋含量為50～99％。
3.一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料，其特征在于，所述聚乳酸的數(shù)均分子量為10,000-200,000。
4.如權(quán)利要求1所述的一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料，其特征在于，所述固定材料的形狀為板、網(wǎng)或網(wǎng)狀繃帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有形狀記憶的可生物降解的醫(yī)用體外固定材料。其成份是聚乳酸，可以添加聚ε－己內(nèi)酯、丙交酯－ε－己內(nèi)酯的共聚物，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)(如碳酸鈣、鈦白粉、滑石粉、硫酸鋇或蒙脫土)、硅烷偶聯(lián)劑、著色劑等組分。加工方法之一采用混料、造粒、擠出壓延、沖孔等塑料加工方法制成。加工方法之二是采用混料、造粒、擠出編織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制成。在使用時(shí)將板材放入55～70℃溫水中，使其軟化，將板材取出敷在人體需要固定或者矯形的地方進(jìn)行位置固定、捆綁等塑型操作，隨著溫度的降低至室溫板材將完全硬化。該板材或編織網(wǎng)固定用材料具有透氣性好、耐水、強(qiáng)度高、有形狀記憶功能、可多次重復(fù)使用及對(duì)皮膚無(wú)刺激等優(yōu)點(diǎn)。該材料可生物降解，產(chǎn)物對(duì)環(huán)境不造成任何污染，是一種綠色環(huán)保產(chǎn)品，可廣泛用于醫(yī)療。
文檔編號(hào)A61L27/00GK1887364SQ20061001702
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日
發(fā)明者邊新超, 莊秀麗, 陳學(xué)思, 景遐斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所