專利名稱：負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑及制備方法和用途，具體說是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
銅是人和動物的必需微量元素之一。作為一般的必需營養(yǎng)元素，豬、雞對銅的需要量為3～8mg/kg(NRC，1994；1998)。微量元素銅對畜禽的獨(dú)特性在于添加高劑量銅(通常以硫酸銅形式)所產(chǎn)生的促生長作用。目前，盡管對于高銅的促生長作用機(jī)理還不清楚，但高劑量銅作為一種高效而價(jià)廉的促生長添加劑已廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)。由于豬對銅的表觀吸收率在5～20％之間，而被吸收的銅又有60～80％隨膽汁排入消化道，豬對膽汁銅的利用率極低，絕大部分銅隨糞便排出體外，不可避免地造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。研究發(fā)現(xiàn)，銅對畜禽的促生長作用是系統(tǒng)性的，可能與提高采食量、酶活性和生長調(diào)控的刺激有關(guān)，而不只是限于以往通常認(rèn)為的胃腸道抗微生物作用。銅促生長的系統(tǒng)作用機(jī)理要求有更多的銅從腸道吸收入血，并運(yùn)送到組織細(xì)胞發(fā)揮作用。因此，畜牧生產(chǎn)中研制和應(yīng)用高效吸收利用的新型銅源，以最大程度地發(fā)揮銅的促生長效應(yīng)，同時(shí)減少銅排出對環(huán)境的污染，正引起研究者的極大興趣和廣泛關(guān)注。
銅作為必需微量元素在人的營養(yǎng)中也具許多重要的生理功能。銅是許多金屬酶的組成成分，作為膠原蛋白和彈力蛋白合成所必需的微量元素，銅在骨折的修復(fù)中起著重要的作用；同時(shí)銅又是許多抗氧化酶的組成部分，如銅藍(lán)蛋白，銅鋅超氧化物歧化酶等，在活血、化淤、消炎方面也可能起著積極的作用。正常骨代謝需要銅的參與。許多研究表明，缺銅動物都出現(xiàn)成骨細(xì)胞活動減少；臨床缺銅的主要表現(xiàn)之一是骨骼發(fā)育異常。在中國傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)中，銅在治療骨折中的應(yīng)用可以追溯到幾千年前，銅和銅礦石被廣泛用于中醫(yī)治療骨傷湯藥的組方中。我國古代醫(yī)書寫道“赤銅屑主折傷，能焊入骨及六畜有損者”。另有記載“有人以自然銅飼折翅胡雁，后隨飛去”。
長期以來，對銅源的研究主要圍繞著銅的化學(xué)形式(如硫酸銅、檸檬酸銅、氨基酸螯合銅、銅蛋白鹽)進(jìn)行，而對其物理形式卻缺乏深入研究。銅源的生物學(xué)效應(yīng)不能唯一地歸功于其特有的化學(xué)組成，還應(yīng)與其物理狀態(tài)密切相關(guān)。早在1960年，Lassiter和Bell研究了綿羊?qū)?4Cu標(biāo)記的幾種銅化合物的利用能力，發(fā)現(xiàn)粉末狀氧化銅和針狀氧化銅的生物學(xué)利用率不同，他們提出銅源的物理和化學(xué)性質(zhì)均會影響綿羊?qū)ζ涞纳锢寐省?br> 研究表明某些常規(guī)尺度下無生物活性的物質(zhì)在納米尺度能表現(xiàn)出良好的生物利用度和低毒性如常規(guī)方法制備的單質(zhì)硒無生物活性和生物毒性，單質(zhì)硒的納米粒子(簡稱為納米硒)不僅有良好的生物利用率且其毒性僅為亞硒酸鈉的七分之一。納米金屬毒性低，其傳感特性和彈性模量可接近正常的天然生物組織，可使細(xì)胞在其表面生長，并具有修復(fù)病變組織的功能。
中國專利(申請?zhí)?3133894.1，授權(quán)公告號CN1194668C)公開了一種納米銅粉作為制備免疫增強(qiáng)藥物的應(yīng)用，納米銅粉粒徑為0.1～50nm，納米銅粉對機(jī)體的特異性免疫、非特異性免疫具有增強(qiáng)作用，其藥物可用于感染性微生物及其毒素、腫瘤、調(diào)亡或突變細(xì)胞而引發(fā)的各種疾病等的治療，適于免疫低下的人群以及腫瘤放化療患者等使用。
中國專利(申請?zhí)?3133873.9，授權(quán)公告號CN1189182C)公開了一種納米銅粉作為制備抗衰老藥物的應(yīng)用，納米銅粉粒徑≤50nm。納米銅粉具有明顯降低MDA含量，改善由于氧自由基所造成的脂質(zhì)過氧化損害，明顯增加SOD含量，從而達(dá)到延緩人體的老化過程，干預(yù)、推遲其機(jī)體組織結(jié)構(gòu)向衰老轉(zhuǎn)化；納米銅粉完全可以作為制備抗衰老和腦缺血、腦血栓后遺癥等的治療藥物。
中國專利(申請?zhí)?3110955.1)公開了一種納米銅粉作為制備預(yù)防治療骨質(zhì)疏松、骨折藥物的應(yīng)用，納米銅粉粒徑0.1～1000nm。納米銅粉具有抗骨質(zhì)疏松、加速骨折愈合作用，是預(yù)防和治療骨質(zhì)疏松癥的理想藥物。
納米材料制備技術(shù)是納米科技的核心和研究基礎(chǔ)，納米微粒的尺寸大小及均勻程度的控制是困擾研究者的一個(gè)難點(diǎn)，如何避免納米粒子團(tuán)聚、提高穩(wěn)定性是國際上面臨的研究難題。硬模板法合成納米結(jié)構(gòu)體系，是20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來的的一種靠自組裝構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的新技術(shù)，即利用具有納米級微孔的模板(俗稱納米模具)，選擇適當(dāng)?shù)某练e技術(shù)，直接在模板的微孔內(nèi)合成納米結(jié)構(gòu)；由于?？卓讖酱笮∫恢?，制備的材料具有單分散的納米結(jié)構(gòu)，合成方法較為簡單，制備的材料應(yīng)用于藥物釋放、光催化、分子分離和生物工程等許多方面具有極廣闊的應(yīng)用前景。
多孔礦物材料是指那些具有豐富的結(jié)構(gòu)性孔道或孔隙結(jié)構(gòu)的礦物，包括天然多孔礦物材料和人工合成多孔礦物材料。多孔礦物材料主要包括沸石和相關(guān)分子篩材料、海泡石族粘土礦物、層柱型多孔材料(多孔粘土材料和多孔層狀雙羥化物(水滑石)材料)等，能表現(xiàn)出孔的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。多孔礦物材料納米通道結(jié)構(gòu)可作為“微型的納米反應(yīng)器”，作為制造納米結(jié)構(gòu)組裝材料的載體與媒介。利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成納米材料，制備的納米材料具有窄小的粒徑尺寸分布，可望較好地解決納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑及制備方法和用途，具體說是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑及制備方法和用途。
本發(fā)明的負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)銅粉，超細(xì)銅粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，銅元素在多孔礦物材料中的含量為1.5～10％。
本發(fā)明的負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑的制備方法，包括以下步驟1)將多孔礦物材料研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液；2)將含銅量為多孔礦物材料重量1.5～10％的銅鹽，摩爾比值為銅鹽1～10倍的還原劑，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)2～10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
本發(fā)明所說的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或者人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料可以為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料可以為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石、介孔二氧化硅。所說的銅鹽可以是氯化銅、硝酸銅、硫酸銅或者其水合物。所說的還原劑可以是抗壞血酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫脲、半胱氨酸、巰基乙醇、硼氫化鉀、硼氫化鈉、Na2S2O3或Na2S2O4。
制備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過濾等方法進(jìn)行脫水。脫水后所得的濾餅可使用常規(guī)烘干設(shè)備干燥。烘干后的負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑為塊狀，可選用常規(guī)粉碎設(shè)備粉碎至粒度大于300目。
負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑用作畜禽、水產(chǎn)動物、牛、羊補(bǔ)銅飼料添加劑。
負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑用作制備口服補(bǔ)銅和通過給藥治療性的銅來治療人類疾病的的保健品或藥物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成負(fù)載型超細(xì)銅粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)銅粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)多孔礦物材料具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，高表面活性和巨大比表面積等特點(diǎn)，使之對所負(fù)載的超細(xì)銅粉具有控緩釋作用，從而大大提高了銅的吸收利用率。
(3)本發(fā)明所制得的負(fù)載型超細(xì)銅粉具有低毒、高效的特點(diǎn)，可作為飼料添加劑應(yīng)用于畜禽、水產(chǎn)動物等的補(bǔ)銅，而且負(fù)載型超細(xì)銅粉易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便；負(fù)載型超細(xì)銅粉也可用作制備口服補(bǔ)銅和通過給藥治療性的銅來治療人類疾病的的保健品或藥物，適用范圍廣泛。
具體實(shí)施例方式
由于納米粒子比表面能非常高，如果在制備過程中不加以處理，得到的納米粒子往往因團(tuán)聚而喪失了納米粒子應(yīng)有的許多性質(zhì)，使其研究和應(yīng)用都受到了限制。為了克服納米粒子的團(tuán)聚，一般都在反應(yīng)過程中通過加入穩(wěn)定劑，如聚合物、表面活性劑等包覆在納米粒子的表面，降低其表面能。近年來，利用納米反應(yīng)器的限域效應(yīng)，如膠囊和微乳液液滴中心的納米水心為反應(yīng)介質(zhì)，可得到均勻分散、粒徑較小的納米粒子。同樣，某些結(jié)構(gòu)上存在納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔礦物材料是也具有限域作用，可作為制造納米結(jié)構(gòu)組裝材料的載體與媒介。本發(fā)明利用多孔礦物材料的納米孔道結(jié)構(gòu)作為“限域的微反應(yīng)器”，將銅鹽加還原劑還原生成超細(xì)銅粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)銅粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題。
納米孔礦物材料主要包括沸石和相關(guān)分子篩材料、海泡石族粘土礦物、層柱型多孔材料等。本發(fā)明使用的天然多孔礦物材料，如天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，其產(chǎn)地和含量沒有特殊要求。本發(fā)明中使用的人工合成多孔礦物材料，如合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石、介孔二氧化硅，可以是市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。
沸石是一類天然存在或人工合成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成為M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金屬陽離子，n為金屬陽離子的價(jià)態(tài)，x為硅鋁比，y為飽和水分子數(shù)。天然沸石因成礦條件不同而結(jié)構(gòu)復(fù)雜，人工合成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)簡單、可控。在沸石的結(jié)構(gòu)中，SiO4和AlO4四面體按晶體化學(xué)規(guī)則組合成各種形態(tài)的多面體，在空間排列組合便構(gòu)成了沸石的多孔籠結(jié)構(gòu)。在沸石的籠結(jié)構(gòu)中最常見的為α籠(A型沸石的主體)、β籠(構(gòu)成方納石唯一的籠，Y型沸石的主體)，這些籠的大小從幾個(gè)埃到十幾個(gè)埃，籠與籠之間有一孔道相連，這些孔道和籠按一定方向均勻地分布在晶體內(nèi)。對于一種沸石分子篩，其孔徑一定，空間分布方式也一定。因此人們稱沸石是一種微型的納米反應(yīng)器，它們就象納米試管一樣，全部都具有同樣的大小和形態(tài)，為形成尺寸單一、分布均勻的納米材料提供了模板。
蒙脫石是具有納米層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，由于具有大的內(nèi)表面作為反應(yīng)器和在水溶液中很好的溶脹性，特別適用于制備負(fù)載于其上的具有窄粒徑和高分散性的納米粒子。蒙脫石的層間域除了具有一般粘土礦物層間域的層間交換、層間吸附、層間催化、層間聚合等性質(zhì)之外，還具有層間柱撐的特性。柱撐蒙脫石就是由柱化劑或稱交聯(lián)劑(有機(jī)或無機(jī)的大陽離子團(tuán))通過離子交換方式或直接進(jìn)入蒙脫石層間，使蒙脫石礦物層間域微環(huán)境改變的呈“柱”狀支撐的新型層狀鋁硅酸鹽礦物，具有大的比表面積、大的孔徑以及高的表面活性。柱化劑(或交聯(lián)劑)可以是烷基季銨離子與雙環(huán)胺陽離子，也可以是金屬螯合物或多核羥基金屬陽離子。本發(fā)明優(yōu)選的是單元素聚合金屬陽離子柱撐蒙脫石，如Al-柱撐蒙脫石、Cr-柱撐蒙脫石、Ti-柱撐蒙脫石、Fe-柱撐蒙脫石，以及多元素聚合金屬陽離子柱撐蒙脫石，如Fe-Al-柱撐蒙脫石、Cu-Al-柱撐蒙脫石。
硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種非金屬礦物。硅藻土比表面大，孔隙率高，具有獨(dú)特的納米微孔結(jié)構(gòu)。
海泡石是一種天然纖維狀含水的鎂硅酸鹽粘土礦物，具有層狀和鏈狀結(jié)構(gòu)的過渡型特征，不僅價(jià)格低廉，比表面積高，而且具有類分子篩的特性。目前采用的酸處理一般為強(qiáng)酸，如HNO3，H2SO4及HCl等。不同強(qiáng)酸對海泡石的處理機(jī)理基本相同，均為H+取代骨架中的Mg2+，海泡石經(jīng)酸處理其Si-O-Mg-O-Si鍵變成了兩個(gè)Si-OH鍵，即出現(xiàn)了“敝開”狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，此時(shí)內(nèi)部通道被連通，表面積增大。
凹凸棒石(坡縷石)是具有鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，呈現(xiàn)直徑約30～40nm、長度可達(dá)數(shù)微米的棒狀晶體形態(tài)，是產(chǎn)出豐富的天然納米礦物材料，表現(xiàn)出納米效應(yīng)、吸附活性和化學(xué)活性。坡縷石酸活化作用主要表現(xiàn)為兩方面一是纖維束間的解聚，主要為粒間雜質(zhì)膠結(jié)物的分解，二是對陽離子的萃取作用，即H+對八面體中陽離子Mg2+、Fe3+、Al3+由邊緣至中心的依次置換(主要為Mg2+)。由于H+對晶體中陽離子的置換，大半徑陽離子的析出造成微空隙增多、比表面積增大。而且酸活化坡縷石異價(jià)類質(zhì)同像置換發(fā)育，晶體生長缺陷十分發(fā)育，由晶體生長理論可知這些缺陷位為晶體表面能聚集區(qū)，從而使其具有較高的吸附性能。
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例11)將產(chǎn)自內(nèi)蒙古的蒙脫石研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?0％的懸浮漿液；2)將銅含量為蒙脫石重量1.5％的硫酸銅，摩爾比值為硫酸銅10倍的抗壞血酸，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)2小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明蒙脫石負(fù)載的超細(xì)銅粉的平均粒徑6nm，粒徑分布在4～15nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在蒙脫石中的含量為1.5％。
實(shí)施例21)將產(chǎn)自浙江縉云的斜發(fā)沸石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將銅含量為沸石重量5％的氯化銅，與氯化銅等摩爾的巰基乙醇，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明沸石負(fù)載的超細(xì)銅粉的平均粒徑18nm，粒徑分布在15～30nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在沸石中的含量為5％。
實(shí)施例31)將市售的ZSM-5型沸石分子篩研磨至500目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將銅含量為沸石重量10％的硝酸銅，與硝酸銅等摩爾的硼氫化鉀，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明沸石負(fù)載的銅粉的平均粒徑45nm，粒徑分布在25～65nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在沸石中的含量為10％。
實(shí)施例41)將產(chǎn)自江西的海泡石研磨至600目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將銅含量為海泡石重量2.5％的五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，摩爾比值為硫酸銅4倍的的Na2S2O3，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)8小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明海泡石負(fù)載的超細(xì)銅粉的平均粒徑25nm，粒徑分布在15～45nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在海泡石中的含量為2.5％。
實(shí)施例5預(yù)備根據(jù)“羥基鐵鋁柱撐蒙脫石Keggin結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性”(吳平霄，張惠芬，郭九皋，王輔亞.礦物學(xué)報(bào)，1999，19132-138)的方法制備羥基鐵鋁柱撐蒙脫石。
1)將預(yù)備步驟中得到的羥基鐵鋁柱撐蒙脫石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?0％的懸浮漿液；2)將銅含量為柱撐蒙脫石重量10％的二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)，摩爾比值為氯化銅6倍的Na2S2O4，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明柱撐蒙脫石負(fù)載的超細(xì)銅粉的平均粒徑40nm，粒徑分布在25～55nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在柱撐蒙脫石中的含量為10％。
實(shí)施例6預(yù)備根據(jù)“海泡石的酸性和性能研究I改性歷程和改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)”(蔣文斌，劉德義，屠式瑛.石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1994，1029～35)的方法制備酸活化海泡石。
1)將預(yù)備步驟中得到的酸活化海泡石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將銅含量為酸活化海泡石重量5％的六水硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)，摩爾比值為硝酸銅8倍的亞硫酸鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)6小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明酸活化海泡石負(fù)載的超細(xì)銅粉的平均粒徑25nm，粒徑分布在17～45nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在酸活化海泡石中的含量為5％。
實(shí)施例7預(yù)備根據(jù)“單分散納米介孔二氧化硅的制備”(梁艷，張勁松，張軍旗.材料研究學(xué)報(bào)，2004，18149-154)的方法制備納米介孔二氧化硅。
1)將預(yù)備步驟中得到的納米介孔二氧化硅研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將銅含量為介孔二氧化硅重量6％的一水硫酸銅(CuSO4·H2O)，摩爾比值為硫酸銅5倍的硼氫化鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)7小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明介孔二氧化硅負(fù)載的超細(xì)銅粉的平均粒徑60nm，粒徑分布在50～90nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在納米介孔二氧化硅中的含量為6％。
實(shí)施例8預(yù)備根據(jù)“溫和條件下介孔分子篩MCM-41的修飾與表征”(鄭珊，高濂，郭景坤.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(5)844-848)的方法制備介孔分子篩MCM-41。
1)將預(yù)備步驟中得到的介孔分子篩MCM-41研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將銅含量為MCM-41重量8％的三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，摩爾比值為硝酸銅5倍的的亞硫酸氫鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
透射電鏡觀察表明MCM-41負(fù)載的銅粉的平均粒徑45nm，粒徑分布在20～60nm之間。按重量百分比計(jì)，銅在MCM-41中的含量為8％。
負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑用作畜禽、水產(chǎn)動物、牛、羊的補(bǔ)銅飼料添加劑。使用方法為將粉末狀的負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑，按以下添加劑量拌入畜禽、水產(chǎn)動物飼料中(以銅計(jì))豬5～60mg/kg，雞5～20mg/kg，鴨5～20mg/kg，魚3～10mg/kg，甲魚3～10mg/kg，蝦3～10mg/kg。
負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑用作制備口服補(bǔ)銅和通過給藥治療性的銅來治療人類疾病的的保健品或藥物。使用方法為日服1～2次，日服量以銅量不超過2～8mg為宜。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑，其特征在于，它是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)銅粉，超細(xì)銅粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，銅在多孔礦物材料中的含量為1.5～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑，其特征在于，所說的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石或介孔二氧化硅。
3.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將多孔礦物材料研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液；2)將含銅量為多孔礦物材料重量1.5～10％的銅鹽，摩爾比值為銅鹽1～10倍的還原劑，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，室溫反應(yīng)2～10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，所說的多孔礦物材料為天然多孔礦物材料或人工合成多孔礦物材料，天然多孔礦物材料為天然沸石、蒙脫石、硅藻土、海泡石或坡縷石，人工合成多孔礦物材料為合成沸石、柱撐蒙脫石、酸活化海泡石、酸活化坡縷石或介孔二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑的制備方法，其特征在于，所說的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅或其水合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑的制備方法，其特征在于，所說的還原劑為抗壞血酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫脲、半胱氨酸、巰基乙醇、硼氫化鉀、硼氫化鈉、Na2S2O3或Na2S2O4。
7.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑的用途，其特征在于它用作畜禽、水產(chǎn)動物、牛、羊補(bǔ)銅飼料添加劑。
8.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑的用途，其特征在于它用作制備口服補(bǔ)銅和通過給藥治療性的銅來治療人類疾病的的保健品或藥物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型超細(xì)銅粉的補(bǔ)銅劑及制備方法和用途，它是一種多孔礦物材料負(fù)載超細(xì)銅粉，超細(xì)銅粉的平均粒徑小于100納米，按重量百分比計(jì)，銅在多孔礦物材料中的含量為1.5～10％。其方法是將多孔礦物材料作為微型的納米反應(yīng)器，將銅鹽加還原劑還原生成超細(xì)的銅粉。本發(fā)明利用多孔礦物材料作為“限域的微反應(yīng)器”合成負(fù)載型超細(xì)銅粉，多孔礦物材料的孔徑大小一致，因此制備的負(fù)載型超細(xì)銅粉具有窄小的粒徑尺寸分布，而且較好地解決了納米粒子團(tuán)聚和穩(wěn)定性問題，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。負(fù)載型超細(xì)銅粉具有低毒、高效的特點(diǎn)，可作為飼料添加劑應(yīng)用于畜禽、水產(chǎn)動物等的補(bǔ)銅，也可用作制備口服補(bǔ)銅和通過給藥治療性的銅來治療人類疾病的保健品或藥物。
文檔編號A61P3/02GK1861095SQ20061005032
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者胡彩虹, 夏枚生, 張紅梅 申請人:浙江大學(xué)