專利名稱：醫(yī)療用管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有丙烯類聚合物組合物的適用于血液、輸液等醫(yī)療領(lǐng)域使用的液體輸送的軟質(zhì)醫(yī)療用管，所述丙烯類聚合物組合物的透明性、撓性、耐損傷性、耐熱性、橡膠彈性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
聚丙烯有等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯等，其中，由于等規(guī)聚丙烯制薄膜價(jià)格低廉，透明性、剛性、防潮性以及耐熱性好，因此被廣泛應(yīng)用于各種包裝材料。特別是在這些等規(guī)聚丙烯中，盡管乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物薄膜透明性好，但由于隨著薄膜厚度增加透明性和撓性會(huì)降低，因此，在例如作為包裝材料時(shí)，為不損害內(nèi)裝物質(zhì)外觀，得到充分的透明性，薄膜厚度限制在60μm。因此，制造透明性和撓性高的聚丙烯厚膜很困難。
另一方面，已知間規(guī)聚丙烯是在含有釩化合物和醚以及有機(jī)鋁的催化劑的存在下低溫聚合得到。但由該方法得到的聚合物，其間同規(guī)整度(syndiotacticity)低，很難說(shuō)表現(xiàn)出固有的間同規(guī)整性。
對(duì)此，J.A.Ewen等首先發(fā)現(xiàn)了在含有具有非對(duì)稱配位基的過(guò)渡金屬催化劑和鋁氧烷的催化劑的存在下，可得到間規(guī)五元組分?jǐn)?shù)(syndiotactic pentad)超過(guò)0.7的高立構(gòu)規(guī)整度(tacticity)聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256)。
根據(jù)上述J.A.Ewen等人的方法得到的聚合物具有間同規(guī)整度高、比等規(guī)聚丙烯更有彈性的性質(zhì)，在以其為軟質(zhì)成型材料時(shí)，例如在用于使用軟質(zhì)氯乙烯或硫化橡膠等的領(lǐng)域時(shí)，其撓性、橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度等不充分。
通常，通過(guò)向聚丙烯中添加乙烯-丙烯共聚橡膠等可改善其撓性和抗沖擊性等，盡管由該方法得到的樹(shù)脂組合物形成的成型物的撓性和抗沖擊性好，但橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度不充分。
醫(yī)療用管是用于將物質(zhì)導(dǎo)入體內(nèi)或從體內(nèi)導(dǎo)出的管子，有用于插入體內(nèi)、檢查、治療等目的的導(dǎo)管。作為醫(yī)療用管的具體例可舉出導(dǎo)尿管、胃導(dǎo)管、吸引管等導(dǎo)管類；輸液管、經(jīng)腸營(yíng)養(yǎng)管、腹膜透析管、輸血管、連接導(dǎo)尿管用于將尿液導(dǎo)出到蓄尿袋中的管等管類；用于血液透析用血液回路、人工心肺用血液回路、血漿交換用血液回路等的回路用管類，以及醫(yī)療領(lǐng)域中用于轉(zhuǎn)送物質(zhì)的管類等。作為醫(yī)療領(lǐng)域中用于轉(zhuǎn)送物質(zhì)的管類，可舉出安裝在多連式血液袋上的管子、連接吸引器和導(dǎo)管用的管子等。目前，醫(yī)療用管子多采用價(jià)格低廉而有優(yōu)異耐彎性和有一定程度撓性的聚氯乙烯制成。但考慮到對(duì)環(huán)境的影響，有改用其它材料的需求。
作為替代材料，有以下等方面的研究使用了苯乙烯類彈性體的組合物(日本特開(kāi)2000-63577號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-252348號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-1432號(hào)公報(bào))、熱塑性聚氨酯組合物(日本特開(kāi)平5-84293號(hào)公報(bào))、使用了間規(guī)1，2-聚丁二烯的組合物(日本特開(kāi)2000-334038號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-104473號(hào)公報(bào))等。但現(xiàn)實(shí)是，這些組合物存在撓性不足、樹(shù)脂價(jià)格高等缺乏廣泛實(shí)用性的缺點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)廣泛性和實(shí)用性，人們對(duì)乙烯和碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的共聚物或乙烯和乙酸乙烯酯等酸共聚物進(jìn)行了研究。但沒(méi)有滿足撓性、耐熱性、耐彎性等所需性能的制品。
另一方面，聚丙烯有等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯等，其中等規(guī)聚丙烯因其價(jià)格便宜、透明性和耐熱性好而被廣泛用于各種包裝材料和工業(yè)材料中，但其撓性不足。因此，盡管已研究了PP中的乙烯類彈性體等柔軟材料摻合在PP中的組合物，但沒(méi)有滿足要求性能的制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種解決伴隨上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題的丙烯類聚合物組合物，它在透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性間有很好的平衡。
此外，為解決現(xiàn)有問(wèn)題，可得到耐熱性、撓性、耐彎性優(yōu)異的醫(yī)療用管而反復(fù)研究的結(jié)果，是本發(fā)明通過(guò)使用特定的丙烯類聚合物組合物而制成了物性平衡良好的醫(yī)療用管。
本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物的特征在于，同時(shí)滿足下述(A)、(B)、(C)、(D)。
(A)扭轉(zhuǎn)模式下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(10rad/s)中，在-20℃～25℃的范圍內(nèi)有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由上述動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得的存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′在20℃時(shí)，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范圍內(nèi)；(C)以JIS K7196為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的針插入溫度(℃)為60℃～160℃；(D)在夾具間距為30mm、拉伸速度為30mm/min的條件下，施加100％的應(yīng)變，保持10分鐘后，除去負(fù)載10分鐘后的殘余應(yīng)變?cè)?0％以下。
此外，本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物，其特征在于，含有(i)間規(guī)聚丙烯1～40重量份；(ii)間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯成份含量為55～99摩爾％、乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物60～99重量份(在此，(i)間規(guī)聚丙烯和(ii)間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物的合計(jì)量為100重量份)，抗拉彈性模量(YM)以JIS 6301為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定后的值為100Mpa以下。
此外，本發(fā)明涉及一種醫(yī)療用管，其特征在于，含有上述丙烯類聚合物組合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，用13C-NMR測(cè)定的上述(i)間規(guī)聚丙烯的間規(guī)五元組分?jǐn)?shù)(rrrr)在0.5以上，熔融指數(shù)(MFI)為0.1～50g/10分，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的上述共聚物(ii)的極限粘度[η]在0.01～10dl/g的范圍內(nèi)，由GPC得到的分子量分布在4以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-10℃以下。
本發(fā)明的上述丙烯類聚合物組合物在透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性間有良好的平衡性。
本發(fā)明的上述丙烯類聚合物組合物以及使用丙烯類聚合物組合物的醫(yī)療用管在透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性間有良好的平衡，且一直以來(lái)都存在問(wèn)題的耐扭折性能也很優(yōu)異。


圖1為本發(fā)明使用的評(píng)價(jià)模型。本發(fā)明所用的評(píng)價(jià)模型使用的是具有直徑10mmΦ×高度5mm的中空孔的中空?qǐng)A筒(1)。將切割成內(nèi)徑2.1mm、長(zhǎng)度20cm的管(2)的兩端插入該模型中，形成回路，將管的兩端緩慢下拉。以該回路產(chǎn)生扭折(kink)時(shí)的回路全長(zhǎng)(H)為耐扭折特性的指標(biāo)。該回路長(zhǎng)度短時(shí)，表示耐扭折特性優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式
下面，具體說(shuō)明本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物。
丙烯類聚合物組合物本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物同時(shí)滿足下述(A)、(B)、(C)、(D)。
(A)扭轉(zhuǎn)模式下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(10rad/s)中，在-20℃～25℃的范圍內(nèi)有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由上述動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得的存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′在20℃下，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范圍內(nèi)；(C)以JIS K7196為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的針插入溫度(℃)為60℃～160℃；(D)在夾具間距為30mm、拉伸速度30mm/min的條件下，施加100％的應(yīng)變，保持10分鐘后，除去負(fù)載，10分鐘后的殘余應(yīng)變?cè)?0％以下。
上述(A)項(xiàng)中，在-20℃～25℃的范圍內(nèi)，損耗正切tanδ在0.5以上，優(yōu)選在0.5～2.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6～2的范圍內(nèi)。在-20℃～25℃的范圍內(nèi)的損耗正切tanδ在0.5以下時(shí)，有不能充分表現(xiàn)出撓性的趨勢(shì)，或者即使有撓性，耐損傷性也有可能很差。
上述(B)項(xiàng)中，存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′在20℃時(shí)，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3.0×107～4.9×108dyn/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5.0×107～4.9×108dyn/cm2的范圍內(nèi)。
當(dāng)20℃下的存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′低于1.0×107時(shí)，表面會(huì)有粘膩感，手感變差。而當(dāng)存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′高于4.9×108時(shí)，當(dāng)制品厚度厚時(shí)，有可能造成撓性不足或彎曲后的應(yīng)變恢復(fù)性低。
上述(C)項(xiàng)中，以JIS K7196為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的針插入溫度(℃)在60℃～160℃、優(yōu)選在60℃～150℃、更優(yōu)選在80℃～140℃的范圍內(nèi)。針進(jìn)入溫度低于60℃時(shí)，無(wú)法應(yīng)用到對(duì)加熱處理、殺菌處理等有要求的用途中。
上述(D)項(xiàng)中，在夾具間距為30mm、拉伸速度30mm/min的條件下，給具有長(zhǎng)50mm、標(biāo)線間長(zhǎng)度15mm、寬5mm形狀的厚度為1mmt的啞鈴(dumbbell)片施加100％的應(yīng)變，保持10分鐘，然后在除去負(fù)載10分鐘后，殘余應(yīng)變?cè)?0％以下、優(yōu)選在25％以下、更優(yōu)選在20％以下。殘余應(yīng)變超過(guò)30％，有橡膠彈性降低的可能，無(wú)法應(yīng)用于對(duì)伸縮性或復(fù)原性有要求的用途中。
且本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物不含乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)，也不含芳香烴類嵌段共聚物(b)。
乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物中所不含的乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)，包括含有5～40摩爾％的碳原子數(shù)3～10的烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元和60～95摩爾％的乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)晶性聚乙烯部分的低結(jié)晶性共聚物部分，和非晶性共聚物部分。
此外，上述乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)滿足所有下述1～31.由DSC吸熱曲線得到的熔點(diǎn)(Tm)和定法NMR測(cè)定的乙烯含量(C2)之間，滿足Tm(℃)＞3.9×C2(mol％)-230的關(guān)系。
2.由GPC測(cè)定的分子量分布在1～1.5。
3.室溫下，n-癸烷可溶組份量為0～20wt％。
乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)的23℃下的n-癸烷可溶組份量按如下所述測(cè)定。即，在帶攪拌裝置的1升燒瓶中，加入3g聚合物試料、20mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、500ml的n-癸烷，在145℃的油浴下加熱溶解。在聚合物試料溶解后，經(jīng)過(guò)約8小時(shí)冷卻到室溫，接著保持在23℃的水浴上8小時(shí)。將析出的聚合物、含有溶解聚合物的n-癸烷溶液用G-4(或G-2)玻璃過(guò)濾器中過(guò)濾分離。將如此得到的溶液在10mmHg、150℃的條件下加熱干燥，直至溶解在n-癸烷中的聚合物量一定，以該重量為23℃下癸烷的可溶組份量，乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物的23℃下的n-癸烷可溶組份量，以相對(duì)于聚合物試料重量的百分率的形式計(jì)算得出。
本發(fā)明中，作為碳原子數(shù)3～20的烯烴，具體可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘等。
由上述碳原子數(shù)3～20的烯烴或乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元也可含2種以上。
此外，本發(fā)明中的乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物也可含有5摩爾％以下量的碳原子數(shù)4～20的二烯類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
作為這類二烯類化合物，具體可舉出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、異戊二烯、丁二烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。
乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)的制造記載于例如日本特開(kāi)平05-043770號(hào)公報(bào)中。
芳香烴類嵌段共聚物(b)本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物中所不含的芳香烴類嵌段共聚物(b)是包括芳香族乙烯基衍生的嵌段聚合單元(X)和共軛二烯烴衍生的嵌段聚合單元(Y)的芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段共聚物(b1)及其氫化物(b2)。
這樣結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段共聚物(b1)的形態(tài)由例如X(YX)n或(XY)n[n為1以上的整數(shù)]表示。
在這樣的苯乙烯類嵌段共聚物中，作為硬鏈段的芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)作為共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)交聯(lián)點(diǎn)而存在，形成物理交聯(lián)(domain)。存在于芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)之間的共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)為柔性鏈段，并具有橡膠彈性。
作為形成如上所述的嵌段聚合單元(X)的芳香族乙烯，具體除苯乙烯類之外，還可舉出α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等苯乙烯衍生物。而作為形成嵌段聚合單元(Y)的共軛二烯烴，可舉出丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其組合物。在該共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)由丁二烯和異戊二烯衍生得到時(shí)，由異戊二烯、丁二烯衍生的單元含量在40摩爾％以上。而共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)可以是無(wú)規(guī)共聚單元、嵌段共聚單元、遞變共聚單元中的任一個(gè)。芳香族乙烯聚合單元的含量可利用紅外線分光法、NMR分光法等常用法測(cè)定。而芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段共聚物的氫化物(b2)可通過(guò)利用公知方法對(duì)上述芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段聚合物(b1)催化氫化得到。芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段聚合物的氫化物(b2)的氫化率通常為90％以上。該氫化率是以共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)中碳-碳雙鍵總量為100％時(shí)的值。
作為這類芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段聚合物的氫化物(b2)，具體可舉出苯乙烯·異戊二烯嵌段共聚物的氫化物(SEP)、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEPS；聚苯乙烯·聚乙烯/丙烯·聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氫化物(SEBS；聚苯乙烯·聚乙烯/丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物)等，更具體而言，可舉出HYBRAR[Kuraray(株)制]、Clayton[Shell化學(xué)(株)制]、Cariflex TR[Shell化學(xué)(株)制]、ソルプレン[Phillips Petroleum制]、ュ一ロプレンSOLT[ANIC制]、TPE[旭化成工業(yè)(株)制]、ソルプレン-T[日本Elastomer制]、JSR-TR[日本合成橡膠(株)制]、電化STR[電氣化學(xué)工業(yè)(株)制]、クインタツク[日本Zeon(株)制]、Clayton G[Shell化學(xué)(株)制]、タフテツク[旭化成工業(yè)(株)制](均為商品名)等。
有上述(A)～(D)特性的丙烯類聚合物組合物，優(yōu)選含丙烯類聚合物(i)和間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物(ii)。此時(shí)，丙烯類聚合物(i)優(yōu)選為等規(guī)聚丙烯或間規(guī)聚丙烯，更優(yōu)選為間規(guī)聚丙烯。丙烯類聚合物組合物中含有丙烯類聚合物(i)1～40重量份，優(yōu)選含有5～30重量份。另外，丙烯類聚合物組合物中含有的間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物(ii)為60～99重量份，優(yōu)選70～95重量份。間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物(ii)的丙烯含量為55摩爾％～99摩爾％，優(yōu)選為60～95摩爾％，更優(yōu)選為70～90摩爾％。α-烯烴部分的立構(gòu)規(guī)整性并不限定為無(wú)規(guī)、等規(guī)、間規(guī)中的任一種，優(yōu)選為間規(guī)。α-烯烴類含量以及立構(gòu)規(guī)整性可用常用法NMR測(cè)定。本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物特別優(yōu)選例為下述間規(guī)丙烯類聚合物組合物。
間規(guī)丙烯類聚合物組合物本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物優(yōu)選為，含有(i)間規(guī)聚丙烯1～40重量份、(ii)間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯成份含量為55～99摩爾％，乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物60～99重量份(在此，(i)間規(guī)聚丙烯和(ii)間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物的合計(jì)量為100重量份)，抗拉彈性模量(YM)以JIS 6301為標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定值在100MPa以下。
本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物還可以含有附加的(iii)重均分子量Mw為500～10000的萜烯樹(shù)酯或石油樹(shù)脂或其氫化衍生物。本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物含有上述萜烯樹(shù)酯或石油樹(shù)脂或其氫化衍生物時(shí)，其組成為(i)間規(guī)聚丙烯為1～40重量份；(ii)間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯成份含量為55～99摩爾％，乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物59～98重量份；(iii)含有重均分子量Mw為500～10000的萜烯樹(shù)酯或石油樹(shù)脂或其氫化衍生物1～30重量份，基于JIS 6301測(cè)定的抗拉彈性模量(YM)在100MPa以下。
下面，首先說(shuō)明本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物所含的各成份(i)、(ii)。
(i)間規(guī)聚丙烯間規(guī)聚丙烯(i)也可由少量——例如20重量％以下、優(yōu)選為15重量％以下的乙烯和碳原子數(shù)在4以上的α-烯烴類等共聚形成。
制造這樣的間規(guī)聚丙烯時(shí)，作為催化劑，可使用日本特開(kāi)平2-41303所述的芳環(huán)烯金屬衍生物舉例說(shuō)明。
在本發(fā)明中，間規(guī)五元組分?jǐn)?shù)(rrrr，pentad syndiotactic)在0.5以上，優(yōu)選0.6以上，更優(yōu)選0.7以上，特別優(yōu)選0.80以上。在0.5以上的制品的耐熱性、成型性優(yōu)異，作為結(jié)晶性聚丙烯特性良好，故為優(yōu)選。
此外，該間規(guī)五元組分?jǐn)?shù)(rrrr)用下述方法測(cè)定。rrrr分率是由13C-NMR光譜中Prrrr(來(lái)自丙烯單元以五個(gè)單元連續(xù)地間規(guī)結(jié)合的部分中第三單元的甲基的吸收強(qiáng)度)和PW(來(lái)自丙烯單元全部甲基的吸收強(qiáng)度)的吸收強(qiáng)度通過(guò)下式(1)求得。
rrrr分率＝Prrrr/PW(1)NMR測(cè)定可通過(guò)例如下述方法進(jìn)行。即，將0.35g試料放入2.0ml六氯丁二烯中加熱溶解。用玻璃過(guò)濾器(G2)過(guò)濾該溶液后，加入0.5ml氘化苯，裝入內(nèi)徑10mm的NMR管中。然后使用日本電子制GX-500型NMR測(cè)定裝置在120℃下測(cè)定13C-NMR。積分次數(shù)在10000次以上。
而間規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)(MFI，190℃，2.16kg負(fù)載)優(yōu)選0.1～50g/10分，更優(yōu)選0.1～30g/10分，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～20g/10分。MFI在此范圍內(nèi)顯示出良好流動(dòng)性，該間規(guī)聚合物易與其它成份配合，且能由所得組合物得到機(jī)械強(qiáng)度好的成型品。
此外，制品密度優(yōu)選0.86～0.91g/cm3，更優(yōu)選0.865～0.90g/cm3。使用該密度范圍內(nèi)的制品能得到成型加工性好、有充分撓性的成型品。
(ii)間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物，間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯成份含量為55～99摩爾％，優(yōu)選為60～95摩爾％，特別優(yōu)選為65～90摩爾％，乙烯成份含量為1～45摩爾％，優(yōu)選為5～40摩爾％，特別優(yōu)選為10～35摩爾％。含量如上所述的乙烯成份、丙烯成份的間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物(ii)與間規(guī)聚丙烯的互溶性好，所得丙烯類聚合物組合物有望發(fā)揮出充分的透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性。
這樣間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物(ii)在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]優(yōu)選在0.01～10dl/g，更優(yōu)選在0.05～10dl/g的范圍內(nèi)。該間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物(ii)的極限粘度[η]在上述范圍內(nèi)時(shí)，是耐氣候性、耐臭氧性、耐熱老化性、低溫特性、耐動(dòng)態(tài)疲勞性等特性優(yōu)異的間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物。
該間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物(ii)有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常在-10℃以下，優(yōu)選在-15℃以下的范圍內(nèi)。該間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物(ii)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在上述范圍內(nèi)時(shí)，有優(yōu)異的耐寒性和低溫特性。
此外，優(yōu)選由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn，聚苯乙烯換算，Mw重均分子量、Mn數(shù)均分子量)在4.0以下。
本發(fā)明的間規(guī)丙烯-乙烯共聚物的利用13C-NMR在1，2，4-三氯苯溶液中測(cè)定的約20.2ppm附近觀測(cè)的峰值強(qiáng)度為歸屬于丙烯單元所有甲基的峰值強(qiáng)度的0.3以上，優(yōu)選為0.5以上，特別優(yōu)選為0.6以上，在0.3以上的范圍內(nèi)時(shí)，透明性、耐損傷性、抗沖擊性好，故為優(yōu)選。
此外，該間規(guī)結(jié)構(gòu)如下所述進(jìn)行測(cè)定。即，將0.35g試料加熱溶解在2.0ml六氯丁二烯中。用玻璃過(guò)濾器(G2)過(guò)濾該溶液后，加入0.5ml氘化苯，裝入內(nèi)徑10mm的NMR管。然后使用日本電子制GX-500型NMR測(cè)定裝置，在120℃下進(jìn)行13C-NMR測(cè)定。積分次數(shù)在10000次以上。
制造間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物(ii)使用上述(i)間規(guī)聚丙烯制造中使用的芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑同樣可制造本發(fā)明的間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物(ii)，也可使用日本特愿2002-332243中所述催化劑制造，在此無(wú)限定。
萜烯樹(shù)酯或石油樹(shù)脂或其氫化衍生物(iii)萜烯樹(shù)酯或石油樹(shù)脂或其氫化衍生物(iii)的重均分子量為500～10000，優(yōu)選為500～7000，更優(yōu)選為500～5000，由差示掃描量熱計(jì)的吸熱曲線得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在30～100℃的范圍，更優(yōu)選40～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選50～100℃。
有這樣特性的萜烯樹(shù)酯或石油樹(shù)脂或其氫化衍生物(iii)具有優(yōu)異的耐熱性和耐變色性，通過(guò)添加此物質(zhì)，可得到透明性和耐損傷性、應(yīng)力松弛性優(yōu)異的材料。
由本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物得到的成型物以ASTM D 1003為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的濁度(Haze)優(yōu)選在25％以下，更優(yōu)選在20％以下。
由本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物得到的成型物以JIS 6301為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的抗拉彈性模量(YM)優(yōu)選在100MPa以下，更優(yōu)選在80MPa以下。
此外，本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物，熔體流動(dòng)速率(ASTM D1238，230℃，負(fù)載2.16kg)通常為0.0001～1000g/10分，優(yōu)選0.0001～900g/10分，更優(yōu)選0.0001～800g/10分，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]通常為0.01～10dl/g，優(yōu)選0.05～10dl/g，更優(yōu)選0.1～10dl/g。
此外，本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物的熔融張力(MTmelttension)通常為0.5～10g，優(yōu)選為1～10g，薄膜、試管成型性等成型性優(yōu)異。此外，此熔融張力(MT)是用熔融張力檢測(cè)儀[(株)東洋精機(jī)制作所制]，在溫度200℃、擠出速度為15mm/分的條件下按照一定速度牽引股料(strand)時(shí)加在絲狀體(filament)上的張力求得。
制造丙烯類聚合物組合物如上所述的丙烯類聚合物組合物可在各成分處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可采用各種公知方法，例如使用亨舍爾混合機(jī)、V-混合器(blender)、螺條混合器、滾筒混合器(tumbler blender)等的混合方法，或混合后用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏和機(jī)(kneader)、班伯里混合器等熔融混煉后再造粒或粉碎的方法制造。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要還可向本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物中添加耐氣候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、防滑劑、防粘連劑、防濁劑、滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。此外，只要不脫離本發(fā)明的主旨，還可在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)添加下文詳細(xì)說(shuō)明的“其它共聚物”(彈性體)等。
其它共聚物根據(jù)需要，本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物中，還可含有“其它共聚物”(彈性體，彈性體用樹(shù)脂)。
作為這類“其它共聚物”，可舉出乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)、乙烯·二烯烴共聚物(E)、以及乙烯·三烯烴共聚物(F)等。這些共聚物可使用1種或2種以上組合使用。
相對(duì)于本發(fā)明的間規(guī)聚丙烯類聚合物100重量份，上述“其它共聚物”通常含量可為0～30重量份。使用上述量的其它共聚物，可得到能制造撓性、透明性、低溫抗沖擊性平衡好的成型體的組合物。
乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)作為本發(fā)明所用的乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)，優(yōu)選使用密度0.860g/cm3以上、低于0.895g/cm3，更優(yōu)選0.860～0.890g/cm3，熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTMD1238，190℃，負(fù)載2.16kg)0.5～30g/10分、更優(yōu)選為1～20g/10分的軟質(zhì)乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
與乙烯共聚的α-烯烴為碳原子數(shù)3～20的α-烯烴，具體可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯(hexadodecene)、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)3～10的α-烯烴。這些α-烯烴可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)優(yōu)選含有由乙烯衍生的單元60～90摩爾％，由碳原子數(shù)3～20的α-烯烴衍生的單元10～40摩爾％。
此外，除上述單元以外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)也可含有其它聚合性單體衍生的單元。
作為該其它聚合性單體可舉出例如苯乙烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物類；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；馬來(lái)酸酐等不飽和有機(jī)酸或其衍生物；丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等共軛二烯類；1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉(ethylidene)-2-降冰片烯、5-甲叉(methylene)-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基(isopropenl)-2-降冰片烯、2，3-二異丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-2-異丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等非共軛多烯烴類等。
乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)還可含有10摩爾％以下、優(yōu)選5摩爾％以下、更優(yōu)選3摩爾％以下的這類由其它聚合性單體衍生的單元。
作為乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)，具體可舉出乙烯·丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·1-己烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物等。其中特別優(yōu)選使用乙烯·丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·1-己烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯·1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物等。這些共聚物也可兩種以上并用。
此外，本發(fā)明使用的乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)利用X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度通常在40％以下，優(yōu)選為0～39％，更優(yōu)選為0～35％。
如上所述的乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，可利用使用釩類催化劑、鈦類催化劑或芳環(huán)烯金屬衍生物類催化劑等的現(xiàn)有公知方法制造。
在丙烯類聚合物組合物中，通常可含有0～40重量％、優(yōu)選為0～35重量％的乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)。使用上述用量的乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A)可得到能配制剛性以及硬度、透明性、抗沖擊性平衡優(yōu)異的成型體的組合物。
乙烯·二烯烴共聚物(E)作為本發(fā)明中用作彈性體的乙烯·二烯烴共聚物(E)是乙烯和二烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。
作為與乙烯共聚的二烯烴，具體可舉出二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、環(huán)辛二烯、甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯等非共軛二烯烴；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴。其中優(yōu)選丁二烯、異戊二烯。這些二烯烴，可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
本發(fā)明使用的乙烯·二烯烴共聚物(E)中，優(yōu)選由二烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有比例通常在0.1～30摩爾％、優(yōu)選0.1～20摩爾％、更優(yōu)選0.5～15摩爾％的范圍內(nèi)。優(yōu)選碘值通常為1～150、優(yōu)選為1～100、更優(yōu)選為1～50。此外，乙烯·二烯烴共聚物(E)在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g、優(yōu)選0.05～10dl/g、更優(yōu)選0.1～10dl/g的范圍內(nèi)。該乙烯·二烯烴共聚物(E)可用現(xiàn)有公知方法配制。
在丙烯類聚合物組合物中，通?？珊?～40重量％、優(yōu)選0～35重量％的乙烯·二烯烴共聚物(E)。使用上述含量的乙烯·二烯烴共聚物(E)可得到能配制剛性以及硬度、透明性、抗沖擊性平衡優(yōu)異的成型體的組合物。
乙烯·三烯烴共聚物(F)
作為本發(fā)明中用作彈性體的乙烯·三烯烴共聚物(F)是乙烯和三烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。
作為與乙烯共聚的三烯烴，具體可舉出6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4，8-二甲基-1，4，8-十碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-十碳三烯、6，9-二甲基-1，5，8-十碳三烯、6，8，9-三甲基-1，5，8-十碳三烯、6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-乙叉-1，6辛二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、7-乙基-4-乙叉-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、4-乙叉-1，6-十碳二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-十碳二烯、7-甲基-6-丙基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-1，7-壬二烯、8-甲基-4-乙叉-1，7-壬二烯、4-乙叉-1，7-十一碳二烯等非共軛三烯烴；1，3，5-己三烯等共軛三烯烴等。這些三烯烴可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
如上所述的三烯烴可利用例如EP0691354A1公報(bào)、WO96/20150號(hào)公報(bào)所述的現(xiàn)有公知方法配制。
本發(fā)明使用的乙烯·三烯烴共聚物(F)中，優(yōu)選由三烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有比例通常在0.1～30摩爾％、更優(yōu)選0.1～20摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選0.5～15摩爾％的范圍內(nèi)。碘值優(yōu)選通常在1～200、優(yōu)選1～100、更優(yōu)選1～50的范圍內(nèi)。
此外，優(yōu)選乙烯·三烯烴共聚物(F)在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g、優(yōu)選0.05～10dl/g、更優(yōu)選0.1～10dl/g的范圍內(nèi)。
如上所述的乙烯·三烯烴共聚物(F)可由現(xiàn)有公知方法配制。在丙烯類聚合物組合物中，通常含有0～40重量％、優(yōu)選0～35重量％的乙烯·三烯烴共聚物(F)。使用上述含量的乙烯·三烯烴共聚物(F)可得到能配制剛性和硬度、透明性、抗沖擊性平衡優(yōu)異的成型體的組合物。
成型體如上所述的本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物可廣泛用于目前公知的聚烯烴用途中，特別是可將聚烯烴組合物成型為例如薄片、未拉伸或拉伸膜、絲狀物、其它各種形狀的成型體并使用。
作為成型體，具體可舉出由擠出成型、注塑成型、薄膜吹塑成型、吹塑成型、擠出吹塑成型、注射吹塑成型、沖壓成型、真空成型、壓延成型、發(fā)泡成型等公知熱成型方法得到的成型體。下面舉數(shù)例對(duì)成型體進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明的成型體是例如擠出成型體時(shí)，其形狀和制品種類無(wú)特別限制，例如，可舉出薄片、薄膜(未拉伸)、管路、軟管、電線包皮、管子(tube)等。特別優(yōu)選為薄片(表皮材料)、薄膜、管子等。
擠出成型丙烯類聚合物組合物時(shí)，可采用目前公知的擠出裝置和成型條件，例如，使用單螺桿擠出機(jī)、混煉擠出機(jī)、靜液擠出機(jī)、傳動(dòng)擠出機(jī)等，將熔融的丙烯類聚合物組合物從特定模具中擠出，成型為所望的形狀。
注塑成型體可通過(guò)使用目前公知的注塑成型裝置，采用公知條件，將丙烯類聚合物組合物注塑成型，制成各種形狀。由本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物得到的注塑成型體不易帶電，透明性、撓性、耐熱性、抗沖擊性、表面光澤、耐化學(xué)藥品性、耐磨性等優(yōu)異，可廣泛用于汽車內(nèi)部裝飾材料、汽車外部裝飾材料、容器等方面。
吹塑成型體可通過(guò)使用目前公知的吹塑成型裝置，采用公知條件，將丙烯類聚合物吹塑成型而制造。例如，在擠出吹塑成型中，通過(guò)在樹(shù)脂溫度100℃～300℃的熔融狀態(tài)下，由模具擠出上述丙烯類聚合物組合物，形成管狀型坯，再將型坯保持在所望形狀的模具中，然后吹入空氣，在樹(shù)脂溫度130℃～300℃下，裝在模具中，可制造中空成型體。拉伸(blow)倍率優(yōu)選橫向?yàn)?.5～5倍左右。
而在注射吹塑成型中，在樹(shù)脂溫度100℃～300℃下，將上述丙烯類聚合物組合物注射在型坯模具中，成型為型坯，然后將型坯保持在所望形狀的模具中，然后吹入空氣，在樹(shù)脂溫度120℃～300℃下，裝在模具中，可制造中空成型體。拉伸(blow)倍率優(yōu)選縱向?yàn)?.1～1.8倍，橫向?yàn)?.3～2.5倍。本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物形成的吹塑成型體在透明性、撓性、耐熱性以及抗沖擊性等方面優(yōu)異，且防潮性也優(yōu)異。
作為沖壓成型體，可舉出鑄模沖壓成型體，例如，將基材和表皮材同時(shí)沖壓成型，將兩者復(fù)合，進(jìn)行一體化成型(鑄模沖壓成型)時(shí)，可使用本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物形成基材。
作為鑄模沖壓成型體，具體可舉出車門(mén)修飾材料、后備箱修飾材料、座椅靠背裝飾品、儀表板等汽車用內(nèi)部裝飾材料。
使用本發(fā)明的丙烯類聚合物組合物的醫(yī)療用管可采用目前公知的擠出裝置和成型條件，例如使用單螺桿擠出機(jī)、混煉擠出機(jī)、靜液擠出機(jī)、傳動(dòng)擠出機(jī)等，從圓形模具中擠出熔融丙烯類聚合物組合物并冷卻，即可成型。
對(duì)應(yīng)于醫(yī)療用管防止藥劑吸附附到內(nèi)壁、賦予其耐熱性等需要，在不損害醫(yī)療用管性能的范圍內(nèi)，也可多層成型。
根據(jù)本發(fā)明，可得到能形成透明性、抗沖擊性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等平衡優(yōu)異的成型物的丙烯類聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明，使用了特定的丙烯類聚合物組合物的醫(yī)療用管的透明性、耐扭折性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等物性平衡良好，能充分滿足作為醫(yī)療用管的要求。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。
下面，記錄物性試驗(yàn)條件等。
使用具有直徑10mmΦ×高5mm的中空孔的中空?qǐng)A筒(1)作為評(píng)價(jià)模型。將管(2)切斷為內(nèi)徑2.1mm、長(zhǎng)度20cm，并將其兩端插入該模型中，形成回路，將管兩端緩慢下拉。以該回路產(chǎn)生扭折時(shí)的回路全長(zhǎng)(H)為耐扭折特性的指標(biāo)。該回路長(zhǎng)度短時(shí)，說(shuō)明耐扭折特性優(yōu)異。(參照?qǐng)D1)[動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定]使用Rheometric公司制RDS-II，在寬度10mm，長(zhǎng)度38mm的扭曲模式(torsion mode)下，以2℃/min的升溫速度從-100℃升溫到100℃，在10rad/s下測(cè)定，得到各溫度下的損耗正切tanδ和存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′。
1.殘余應(yīng)變?cè)趭A具間距30mm、拉伸速度30mm/min的條件下，給具有長(zhǎng)度50mm(L0)、標(biāo)線間長(zhǎng)度15mm、寬度5mm形狀的厚度1mmt的啞鈴片施加100％(夾具間距至60mm)的應(yīng)變，保持10分鐘后，除去負(fù)載10分鐘，然后測(cè)定其長(zhǎng)度(L)。殘余應(yīng)變(％)＝[(L-L0)/L0]×100。
2.抗拉彈性模量以JIS K6301為標(biāo)準(zhǔn)，使用JIS3號(hào)啞鈴片，以跨距30mm、拉伸速度30mm/min的條件，在23℃下測(cè)定。
針插入溫度(℃)以JIS K7169為標(biāo)準(zhǔn)，使用厚度1mm的試片，在5℃/min的升溫速度下，向1.8mmΦ的平面壓頭施加2Kg/cm2的壓力，根據(jù)TMA曲線求得針進(jìn)入溫度(℃)。
使用厚度1mm的試片，用日本電色工業(yè)(株)制數(shù)字濁度計(jì)“NDH-20D”測(cè)定。
使用東洋精機(jī)制學(xué)(角)振磨損試驗(yàn)機(jī)，使用厚度2mm的試片，用#10綿帆布覆蓋45R、SUS制磨損壓頭470g的前端，在23℃下，在往復(fù)次數(shù)為100次、往復(fù)速度為33次/min、沖程為100mm的條件下摩擦試料，由下述方法求得此前與此后的總變化率ΔGloss。
ΔGloss＝(磨損前的Gloss-磨損后的Gloss)/磨損前的Gloss×100[熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)]求得DSC吸熱曲線，以最大峰位置的溫度為T(mén)m。測(cè)定時(shí)，將試料裝填入鋁槽(pan)，以100℃/分的速度升溫到200℃，在200℃下保持10分鐘后，再以100℃/分的速度降溫到-150℃，以10℃/min的速度降溫，再以10℃/分的速度升溫，由此時(shí)的吸熱曲線求得。
]在135℃下，在十氫化萘中測(cè)定。
用GPC法(凝膠滲透色譜法)，以鄰二氯苯為溶劑，在140℃下測(cè)定。
(合成例1)(合成間規(guī)聚丙烯)(i-1)按照日本特開(kāi)平2-274763號(hào)公報(bào)所述方法，使用含二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴基二氯化鋯和甲基鋁氧烷((aluminoxane)的催化劑，通過(guò)在氫的存在下的丙烯的本體聚合法得到的間規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)為4.4g/10min，由GPC得到分子量分布為2.3，由13C-NMR測(cè)定間規(guī)五元組分?jǐn)?shù)(r.r.r.r)為0.823，由示差掃描熱量分析測(cè)定的Tm為127℃，Tc為57℃。
(合成例2)(合成間規(guī)丙烯·乙烯共聚物)(ii-1)在常溫下，向減壓干燥以及氮置換的1.5升高壓釜中加入750ml庚烷，接著加入0.3ml三異丁基鋁(以下，略稱為T(mén)IBA)的1.0毫摩爾/ml甲苯溶液，使得換算為鋁原子，其量為0.3毫摩爾，攪拌下插入50.7升(25℃，1個(gè)大氣壓)丙烯，開(kāi)始升溫，直到30℃。然后，給體系加壓，使得按照乙烯壓力為5.5kg/cm2G，加入用公知方法合成的二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴基二氯化鋯庚烷溶液(0.0002mM/ml)3.75ml，(三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸酯)甲苯溶液(0.002mM/ml)2.0ml，引發(fā)丙烯和乙烯的共聚。此時(shí)的催化劑濃度為相對(duì)于整個(gè)體系，二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴基二氯化鋯為0.00l毫摩爾/升、三苯碳正離子四(五氟苯基)硼酸酯為0.004毫摩爾/升。
聚合中，連續(xù)供給乙烯，以使內(nèi)壓保持在5.5kg/cm2G。開(kāi)始聚合30分鐘后，添加甲基醇終止聚合反應(yīng)。脫壓后，取出聚合物溶液，以1∶1的比例，使用“1升水添加5ml濃鹽酸的水溶液”清洗該聚合物溶液，使催化劑殘?jiān)D(zhuǎn)移至水相。在該催化劑混合溶液靜置后，分離除去水相，并用蒸餾水清洗2次，分離聚合液相中的油和水。接著，在劇烈攪拌條件下使油水分離的聚合液相與為其3倍量的丙酮接觸，使聚合物析出，再用丙酮充分清洗，過(guò)濾固體組分(共聚物)，取得制品。在通氮下，在130℃、350mmHg條件下干燥12小時(shí)。如上所述而得的丙烯·乙烯共聚物收量為50g，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]為2.4dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-28℃，乙烯含量為24.0摩爾％，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)為2.9。且在上述DSC測(cè)定條件下，基本上觀察不到熔融峰。
(合成例3)(合成間規(guī)丙烯·乙烯共聚物) (ii-2)
在常溫下，將833ml干燥己烷和三異丁基鋁(1.0mmol)加入經(jīng)過(guò)氮充分置換的2000ml聚合裝置中，將聚合裝置內(nèi)溫升至90℃，用丙烯將體系內(nèi)壓力加壓至0.66MPa，然后用乙烯將體系內(nèi)壓力調(diào)至0.69MPa。再將0.001mmol的二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基)(八甲基二氫苯并芴基)二氯化鋯與以鋁換算為0.3mmol的甲基鋁氧烷(TOSOH精細(xì)化學(xué)公司制)接觸后的甲苯溶液添加到聚合器中，在內(nèi)溫90℃、用乙烯保持體系內(nèi)壓力在0.69MPa的條件下聚合20分鐘，添加20ml甲醇，終止聚合。脫壓后，在2L甲醇溶液中，由聚合溶液中析出聚合物，在真空、130℃下干燥12小時(shí)。得到46.4g聚合物，極限粘度[η]為2.31dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-24℃，乙烯含量為19.0摩爾％，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)為2.3。且在上述DSC測(cè)定條件下，基本上觀察不到熔融峰。
將10重量份上述合成例1得到的間規(guī)聚丙烯(i-1)和90重量份合成例2得到的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。結(jié)果如表1～2所示。
除將上述實(shí)施例1的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-1)變?yōu)楹铣衫?的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-2)之外，其它與實(shí)施例1相同，結(jié)果如表1～2所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規(guī)聚丙烯(i-1)、81重量份合成例2得到的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-1)和10重量份氫化萜烯樹(shù)脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。結(jié)果如表1～2所示。
除將上述實(shí)施例3的間規(guī)聚丙烯(i-1)變?yōu)槿ぷ∮丫巯N(株)制丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(聚丙烯；F337D)之外，與實(shí)施例3同樣實(shí)施。結(jié)果如表1～2所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規(guī)聚丙烯(i-1)、81重量份三井化學(xué)(株)制乙烯·丁烯共聚物(タフマ一A4085)和10重量份氫化萜烯樹(shù)脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。結(jié)果如表1～2所示。
表1

表2
將10重量份上述合成例1得到的間規(guī)聚丙烯(i-1)、90重量份合成例2得到的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-2)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。使用在40mmΦ的單螺桿擠出機(jī)中安裝了管用模具的管成型機(jī)(プラ技研制)在下述條件下成型該組合物。
擠出機(jī)溫度設(shè)定C1/C2/C3/C4/H/D1/D2＝190/200/200/200/200/200/200(℃)成型速度10m/分管形狀內(nèi)徑2.1mm、外形3.0mm測(cè)定結(jié)果如表1b所示。
除將上述實(shí)施例1b的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-1)變?yōu)楹铣衫?得到的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-2)外，與實(shí)施例1b同樣地實(shí)施。測(cè)定結(jié)果如表1b所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規(guī)聚丙烯(i-1)，81重量份合成例2得到的間規(guī)丙烯·乙烯共聚物(ii-1)和10重量份氫化萜烯樹(shù)脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。管成型與實(shí)施例1在同樣條件下進(jìn)行。結(jié)果如表1b所示。
除將上述實(shí)施例3b的間規(guī)聚丙烯(i-1)變?yōu)槿ぷ∮丫巯N(株)制的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(聚丙烯；F337D)之外，與實(shí)施例3b同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表1b所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規(guī)聚丙烯(i-1)、81重量份三井化學(xué)(株)制乙烯·丁烯共聚物(タフマ一A4085)和10重量份氫化萜烯樹(shù)脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉得到丙烯類聚合物組合物。管成型與實(shí)施例1b在同樣條件下進(jìn)行。結(jié)果如表1b所示。
表1b

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可得到能得到透明性、抗沖擊性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等平衡良好的優(yōu)異成型物的丙烯類聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明，使用特定的丙烯類聚合物組合物的醫(yī)療用管的透明性、耐扭折性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等物性平衡良好，能夠充分滿足作為醫(yī)療用管的性能要求。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)療用管，其特征在于，含有丙烯類聚合物組合物，所述丙烯類聚合物組合物同時(shí)滿足下述條件(A)、(B)、(C)、(D)(A)扭轉(zhuǎn)模式下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定10rad/s中，在-20℃～25℃的范圍內(nèi)，有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由所述動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得的存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′在20℃時(shí)，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范圍內(nèi)；(C)以JIS K7196為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的針插入溫度為60℃～160℃；(D)在夾具間距為30mm、拉伸速度為30mm/min的條件下，施加100％的應(yīng)變，保持10分鐘后，除去負(fù)載10分鐘后的殘余應(yīng)變?cè)?0％以下。
2.一種醫(yī)療用管，其特征在于，含有丙烯類聚合物組合物，所述丙烯類聚合物組合物含有(i)間規(guī)聚丙烯1～40重量份；(ii)間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯成份含量為55～99摩爾％、乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規(guī)結(jié)構(gòu)丙烯-乙烯共聚物60～99重量份；并且，以JIS 6301為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的抗拉彈性模量(YM)在100MPa以下。
3.如權(quán)利要求2所述的醫(yī)療用管，其特征在于所述(i)間規(guī)聚丙烯的用13C-NMR測(cè)定的間規(guī)五元組分?jǐn)?shù)(rrrr)在0.5以上，熔融指數(shù)(MFI)為0.1～50g/10分，所述共聚物(ii)的在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g的范圍內(nèi)，由GPC得到的分子量分布在4以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-10℃以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有丙烯類聚合物組合物的醫(yī)療用管。本發(fā)明的醫(yī)療用管的特征在于，含有丙烯類聚合物組合物，上述丙烯類聚合物組合物同時(shí)滿足下述條件(A)、(B)、(C)、(D)(A)扭轉(zhuǎn)模式下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(10rad/s)中，在－20℃～25℃的范圍內(nèi)，有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由上述動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得的存儲(chǔ)彈性系數(shù)G′在20℃時(shí)，在1.0×10
文檔編號(hào)A61M39/08GK1931389SQ20061014277
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者森亮二, 中川貴, 加加美守, 藤堂昭 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社