專利名稱：：高分子量交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物在護發(fā)制劑中的用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及護發(fā)制劑，尤其是毛發(fā)調理制劑，其包括至少一種高分子量、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物作為調理劑。本發(fā)明還涉及處理毛發(fā)的方法，尤其是調理毛發(fā)的方法，其包括使毛發(fā)與包括至少一種高分子量、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物作為調理劑的護發(fā)制劑接觸。本發(fā)明還涉及需要視覺效果的毛發(fā)處理，所述視覺效果例如松散(relaxing)、直發(fā)(straightening)、燙發(fā)(perming)和/或巻發(fā)(curling)或發(fā)型持久(curlretention),以及其它期望的效果。在一種實施方式中，這種效果可在也包括羊毛硫氨酸化(lanthionization)(松散)步驟的方法中得以實現(xiàn)，如美國專利5,641,477中所述，該步驟通過改變毛發(fā)纖維的化學結構而起作用。
背景技術：
：毛發(fā)纖維由角蛋白構成，而角蛋白又由通過三種類型的鍵胱氨酸鍵(或二硫鍵)、氫鍵和鹽鍵(saltlinkages)而連接在一起的多肽構成。松散方法主作用于胱氨酸鍵上。當胱氨酸鍵暴露于堿性松散溶液時，它們被轉化成羊毛硫氨酸鍵。最常用的高堿度直發(fā)劑含有氫氧化鈉，但也可含有其它化合物例如巰基乙酸鹽(酯)、二硫化物、氫氧化鋰、氫氧化鈣和氫氧化鉀。顯然有許多其它化合物是合適的，并可基于類似化學原理適用于這種應用?？梢韵氲?，胱氨酸鍵的斷裂導致毛發(fā)纖維構造的進一步改變。然后可以進一步利用這種改變，在毛發(fā)纖維以及毛發(fā)組合(hairassemblies)上建立視覺效果。例如，可拉伸和拉直巻曲的毛發(fā)，即松散方法。完全可行的是，使用這樣的方法能夠實現(xiàn)其它視覺效果例如不同程度的巻曲。如美國專利5,641,478和4,314,572中所述，實際上可通過4吏用多個組分直發(fā)劑體系(multi-partstraightenersystem)或單組分直發(fā)劑體系(singlepartstraightenersystem)實現(xiàn)松散。具有兩種或更多種組分的多組分松散劑體系是已知的，其中活性毛發(fā)^^散成分例如氫氧化胍(guanidinehydroxide)通過結合兩種分離的組分而原位產生。例如，多組分體系的組分A包括松散劑乳膏，該乳膏含有活性金屬離子氫氧化物例如氫氧化鈣和其它成分例如調理劑。液體活化劑在多組分體系的組分B中。它由美國專利4,314,572中提及的碳酸胍組成。當將組分A和B混合到一起時，氫氧化鈣和碳酸胍反應，生成活性毛發(fā)松散成分，即產物氬氧化胍。使用堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉的單組分體系也是已知的。常規(guī)的松散方法減少毛發(fā)中的巻曲量。不幸的是，也已知這種方法會損傷毛發(fā)。如美國專利5，348，737所述，該松散方法導致毛發(fā)纖維縱向裂開并斷裂，使頭發(fā)粗糙、易碎和無法處理。因此，期望使用高性能調理體系來再調理(re-condition)和/或修復損傷的頭發(fā)，從而獲得消費者所期望的效果。為了獲得這樣的調理效果，所使用的成分(調理劑)必須不僅能夠提供調理性能，而且它們需要對發(fā)綹具有長期的牢固性(substantive),從而在松散方法之后，能幸免于洗滌和漂洗，并且它們必須與松散劑中所用的其它成分例如堿相容。另一要點是，調理聚合物不應該減慢松散過程、并且增加松散劑本身的刺激性。所選擇的調節(jié)劑的類型和濃度在松散劑制劑內必須是平衡的，從而不增加導致使用松散方法的消費者苦惱的刺激性。美國專利5,641,4787>開了直發(fā)組合物(hairstrengtheningcomposition),其包括占直發(fā)組合物總重量的約95至約99.5wt。/。的毛發(fā)溶脹組分，和約0.5至約5wt。/。的陽離子聚合物。優(yōu)選的陽離子聚合物是仲胺和表卣代醇(epihalohydrin)在少量作為交聯(lián)劑的乙二胺存在下的反應產物。這種聚合物可如美國專利第Re.28,808號的實施例2中所述制備。優(yōu)選的陽離子聚合物的分子量為約400至約600x103。這種陽離子聚合物混有約50wto/。的7K,可從BetzLaboratories,Trevose,PA以名稱BetzPolymer1195購得。當用其它商購的陽離子聚合物例如Merquat100,線型聚二烯丙基二曱基氯化銨(聚DADMAC)或Polycare133，線型聚曱基丙烯酰氨基丙基三曱基氣4b4妄聚合對勿(linearpolymethylacrylamidopropyltrimoniumchloridepolymer)代替BetzPolymer1195時，得到對控制較差(無陽離子聚合物)的結果。
發(fā)明內容意料不到的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些高分子量輕度交聯(lián)的和水溶性的陽離子聚合物(如本申請所進一步描述的)對毛發(fā)提供優(yōu)良調理效果，在直發(fā)和毛發(fā)松散(hairrelaxing)應用中尤其是這樣。在一種實施方式中，高分子量輕度交聯(lián)的和水溶性的陽離子聚合物可為聚二烯丙基二烷基銨由化物，例如聚二烯丙基二曱基氯化銨(聚DADMAC),其在本申請中稱為HMW聚DADMAC。發(fā)現(xiàn)將0.05wt。/o至20wt%，例如0.1wt。/o至15wt%,優(yōu)選0.5wt。/o至10.0wt。/。的所述高分子量輕度交聯(lián)的和水溶性的陽離子聚合物(其在一實施方式中為HMW聚DADMAC)結合到毛發(fā)松散劑制劑中是非常有利的。HMW聚DADMAC對毛發(fā)顯示出優(yōu)良的親和力。也推測，更容易除去高分子量陽離子聚合物的輕度交聯(lián)結構，例如HMW聚DADMAC聚合物，從而防止聚合物材料在后續(xù)的洗發(fā)過程中過度累積在毛發(fā)上。這可能是由于改進的成膜性質引起的。也推測，在松散過程中，毛發(fā)的溶脹可能使得高分子量陽離子聚合物例如HMW聚DADMAC滲入毛發(fā)纖維皮質中并在皮質中形成彈性網(wǎng)絡。如果發(fā)生這種情況的話，可以想象的是，在從毛發(fā)沖洗掉松散溶液之后，高分子量陽離子聚合物會被鎖在毛發(fā)纖維內。認為，這是解釋了毛發(fā)纖維抗拉強度增加的原因。也發(fā)現(xiàn)，將高分子量陽離子聚合物例如HMW聚DADMAC聚合物結合到松散或直發(fā)制劑中將會減少使用傳統(tǒng)松散體系常常導致的毛發(fā)纖維的粗糙感。高分子量陽離子聚合物例如HMW聚DADMAC聚合物在松散或直發(fā)體系中的使用也提高毛發(fā)的梳理性(hairmanageability),并提供消費者期望的其它好處。例如毛發(fā)更容易梳理和造型，并降低破裂和摩擦，以及增加毛發(fā)纖維的柔滑。陽離子聚合物已經(jīng)廣泛地用于家庭和個人護理應用、水處理、造紙、礦物加工、石油回收、織物(fabric)和制藥。最重要的和廣泛使用的陽離子聚合物是二烯丙基二烷基銨卣化物的季銨聚合物。實際上，二烯丙基二曱基氯化銨的聚合物在個人護理用品和化妝品工業(yè)中稱為聚季銨6(polyquaternium6),并且廣泛應用于護膚和護發(fā)應用?？赏ㄟ^美國專利3，288，770中所述的方法制備常規(guī)的、基本上線性的、具有適當高分子量的、二烯丙基二烷基氯化銨的季銨聚合物。但是，所述聚合物的分子量對于所有的應用不是最優(yōu)的。因此，為了制備具有更高分子量的聚DADMAC,已經(jīng)進行了許多研究工作。在這些努力中，注意到WO2004/018524教導了，能夠通過后聚合交聯(lián)反應(post-polymerizationcrosslinkingreaction)制備具有非常高分子量的、交聯(lián)的、水溶性聚DADMAC,所述非常高分子量例如重均分子量大于700,000g/摩爾，優(yōu)選重均分子量大于850,000g/摩爾。所述專利披露的內容在此處引入作為參考，以描述一些對本發(fā)明有利的物質。參考WO2004/018524中的教導，注意到過硫酸鹽化合物例如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀對于交聯(lián)DADMAC聚合物是最有效的。過硫酸鹽化合物最有效起作用的事實可能是由于以下事實導致的DADMAC聚合物是陽離子性的，且過硫酸鹽在分解前是雙官能陰離子物類。雙官能陰離子過硫酸鹽可在分解形成通過共價鍵交聯(lián)的自由基之前，通過離子鍵使兩個DADMAC聚合物鏈連接在一起。也注意到，WO2004/018524教導了，殘余的單體妨礙了DADMAC聚合物的交聯(lián)。殘余的DADMAC單體不僅與使用的引發(fā)劑竟爭，也導致聚合物降解。僅當將殘余的單體降低至足夠低的濃度時，才能夠用過硫酸鹽化合物交聯(lián)DADMAC聚合物，所述殘余單體的濃度取決于用于后交聯(lián)的聚合物濃度。而且，對于DADMAC聚合物而言，歷時不同的時間段進料相同量的引發(fā)劑導致不同的粘度增加或交聯(lián)程度。因此，改變引發(fā)劑的進料速度和進料時間能夠容易地控制交聯(lián)程度。也重要的是，注意到，該參考文獻提供制備高分子量的、交聯(lián)的、水溶性、二烯丙基二烷基氯化銨的聚合物(例如DADMAC的交聯(lián)聚合物)的新方法，所述二烯丙基二烷基氯化銨的聚合物的結構與通過添加常規(guī)聚烯烴交聯(lián)劑(polyolefmiccrosslinker)制備的交聯(lián)聚合物的結構不同。雖然使用聚聯(lián)劑，但是該參考文獻的交聯(lián)聚合物不含有這種交聯(lián)劑橋。而認為，它們在聚合物鏈之間具有更短的連接，并且它們被簡單地直接連接在它們的主鏈的某個點。子量的方法。使用的低聚合物濃度將得不到高的過程中粘度(in-processviscosity),高的過程中粘度會限制商業(yè)生產的應用。認為該參考文獻提供的方法也使得能夠制備具有控制的交聯(lián)或支化程度，并因此具有控制的分子量的陽離子聚合物。令人驚奇地是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陽離子聚合物尤其是聚DADMAC在護發(fā)應用中的效能取決于它們的分子量和分子結構，即它們是否是線型的、支化的和/或交聯(lián)的。根據(jù)前述的參數(shù)，由相同的單體制備的聚合物在毛發(fā)目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地是，重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾的、具有支化的和/或輕度交聯(lián)結構的、水溶性陽離子聚合物，尤其是HWM聚DADMAC例如能夠根據(jù)前述的參考文獻的教導制備的那些，給出比護發(fā)應用中的常規(guī)聚合物更好的性能，尤其是作為與美化處理例如松散、巻發(fā)、燙發(fā)、染發(fā)、直發(fā)或毛發(fā)漂白一起或之后使用的毛發(fā)調節(jié)劑。因此，在一種實施方式中，本發(fā)明涉及護發(fā)制劑，其包括至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物。在一種實施方式中，護發(fā)制劑是毛發(fā)調理制劑。在一種實施方式中，水溶性陽離子聚合物具有輕度交聯(lián)的和/或支化的分子結構，并包括二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)的高分子量聚合物，該聚合物是可通過后反應交聯(lián)(post畫reactioncrosslinking)獲4尋的。在一種實施方式中，本發(fā)明涉及處理毛發(fā)的方法，其包括使毛發(fā)與護發(fā)制劑接觸，所述護發(fā)制劑包括至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物。在一種實施方式中，處理毛發(fā)的方法是毛發(fā)調理方法。在該方法的一種實施方式中，水溶性陽離子聚合物具有具有輕度交聯(lián)的和/或支化的分子結構，并包括二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)的高分子量聚合物，該聚合物是通過后反應交聯(lián)獲得的。具體實施方式本發(fā)明涉及重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾的交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物在護發(fā)制劑中的用途，尤其是用于使毛發(fā)松散、燙發(fā)(perming)和巻發(fā)(waving)的處理的那些用途，以及含這種聚合物的制劑和產品。在一種實施方式中，本發(fā)明涉及護發(fā)制劑，其包括至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾的交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物。在一種實施方式中，護發(fā)制劑是毛發(fā)調理制劑。在一種實施方式中，護發(fā)制劑包括至少一種水溶性陽離子聚合物，其可通過以下方法獲得，該方法包括(a)通過自由基引發(fā)劑引發(fā)的反應，使基本上所有單體組分聚合，以形成陽離子基礎聚合物(cationicbasepolymer)溶液，所述單體組分含有至少一種具有陽離子官能團的單體(b)使陽離子基礎聚合物溶液與額外的自由基引發(fā)劑接觸，以使多個陽離子聚合物基團形成相互連接的鍵，從而使所述的陽離子基礎聚合物溶液形成含多交聯(lián)的陽離子聚合物水溶液，該交聯(lián)的陽離子聚合物的分子量高于陽離子基礎聚合物的分子量，尤其是，該交聯(lián)的陽離子聚合物的重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾。能夠通過任何已知的自由基聚合方法制造基礎聚合物，以用于交聯(lián)制備用于本發(fā)明的、高分子量的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物。能夠通過至少一種陽離子單體，以及任選的至少一種非離子或陰離子單體在水溶液中的自由基聚合制備陽離子基礎聚合物。用于制備本發(fā)明陽離子基礎聚合物的陽離子單體的例子包括二烯丙基二烷基銨卣化物、丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、乙烯基芐基三曱基氯化銨、3-丙烯酰氨基-3-曱基丁基三曱基氯化銨及其混合物。在一種實施方式中，陽離子基礎聚合物是由聚合至少一種二烯丙基二烷基銨卣化物而制備的那些聚合物，所述二烯丙基二烷基銨囟化物可由下式(l)表示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>和R2纟皮此獨立i也為氫或Q-C4烷基；R3和R4獨立地為氫或烷基、羥烷基、羧烷基、羧酰胺烷基(carboxyamidalkyl)或烷氧基烷基，其中所述烷基具有1至18個碳原子；和Y-表示陰離子，例如囟素離子。二烯丙基二烷基銨單體的例子包括二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二曱基溴化銨、二烯丙基二曱基硫酸銨、二烯丙基二曱基磷酸銨、二曱基烯丙基二曱基氯化銨、二乙基烯丙基二曱基氯化銨、二烯丙基二(p-羥乙基)氯化銨、二烯丙基二(p-乙氧乙基)氯化銨和二烯丙基二乙基氯化銨。陽離子基礎聚合物的優(yōu)選陽離子單體是二烯丙基二曱基氯化銨。因此，在一種實施方式中，水溶性陽離子聚合物具有輕度交聯(lián)和/或支化的分子結構，并包括二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)的高分子量聚合物，該聚合物是通過后反應交聯(lián)獲得的。用于交聯(lián)制備用于本發(fā)明的、高分子量交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物的基礎聚合物也可以是任何可商購的水溶性陽離子聚合物，尤其是二烯丙基二烷基銨卣化物的線型均聚物或共聚物。二烯丙基二烷基銨卣化物的可商購的均聚物或共聚物的例子包括CibaSpecialtyChemicalsCorporation以商品名Agefloc、Agequat⑧和SalcareSC30出售的那些。在一種實施方式中，陽離子基礎聚合物也可為至少一種陽離子單體和至少一種其它可共聚的非離子或陰離子單體的共聚物?？膳c陽離子單體共聚的單體的例子包括但不限于丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N，N-二曱基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙基酯等。也可以使二氧化硫與DADMAC共聚合?？梢允褂煤线m的自由基引發(fā)劑通過水溶液聚合、油包水反相乳液聚合或分散聚合，使至少一種陽離子單體和任選的至少一種非離子或陰離子單體的聚合，以形成陽離子基礎聚合物。合適的引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽例如過^s克酸銨(APS);過氧化物例如過氧化氫、氫過氧化叔丁基和過氧化新戊酸叔丁基酯；偶氮引發(fā)劑例如2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4，4，-偶氮二-4-氰基戊酸和2,2，-偶氮二異丁腈；和氧化還原引發(fā)體系例如叔丁基氫過氧化物/Fe(II)和銨過錄b酸/亞石危酸氫鹽。使用過石危酸銨(APS)的水溶液聚合是制備優(yōu)選的單體DADMAC的陽離子基礎聚合物的優(yōu)選方法。該聚合過程中自由基引發(fā)劑的用量取決于總單體濃度和所使用的單體的類型。引發(fā)劑可為總單體填充量的約0.2至約5.0wt。/。，從而獲得大于99%的總單體轉化率。優(yōu)選在不存在氧氣的情況下進行聚合反應。可通過攪拌時施加真空或通過用惰性氣體例如氮氣或氬氣吹洗而從反應介質除去氧氣。然后可在惰性氣氛下進行聚合反應。眾所周知，二烯丙基胺單體例如DADMAC,雖然含有兩個不飽和的C=C雙鍵，但在自由基引發(fā)劑的存在下通過環(huán)化聚合形成線型聚合物。這樣形成的線型聚合物含有5元吡咯鎗環(huán)(pyrrolidiniumring)的重復單元。如果需要高分子量輕度交聯(lián)的最終產物，則期望制備如自由基聚合物方法盡可能提供高分子量的線型基礎聚合物。反應條件例如單體濃度、引發(fā)劑濃度、反應溫度和反應時間都結合影響自由基聚合的速度和獲得的基礎聚合物的分子量。本領域技術人員將能夠選擇合適的反應條件以獲得高分子量例如大于100，000g/摩爾的重均分子量。然后可使用WO2004/018524中披露的后交聯(lián)技術，將分子量提高到甚至更高的值。通過所述的方法，可獲得重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾的多重交聯(lián)的陽離子聚合物。在30。C的1MNaCl水溶液中使用本領域普通技術人員已知的標準操作，測定所述聚合物的特性粘度和哈金斯常數(shù)(Hugginsconstant)。在一種實施方式中，由WO2004/018524中披露的后交聯(lián)技術制備的聚合物的特性粘度(以dL/g計)為1.5或以上，例如1.7或以上，尤其是1.8或以上。處理而鏈增長的或交聯(lián)的。合適的自由基引發(fā)劑是這樣的化合物，其能夠在陽離子基礎聚合物上產生自由基位點并幫助克服陽離子基礎聚合物自由基結合時的正靜電排斥。合適的自由基引發(fā)劑的例子是過硫酸鹽化合物例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。其它合適的自由基引發(fā)劑可包括過碳酸的鹽或衍生物(例如過碳酸異丙酯)和過磷酸的鹽或衍生物。上述自由基引發(fā)劑可單獨使用或與各種還原劑結合使用以形成氧化還原？1發(fā)劑體系。以上未提及的但本領域技術人員已知的其它聚合引發(fā)劑也可在合適的條件下用于交聯(lián)反應。從交聯(lián)效率、水溶性和它們的分解溫度的角度來看，用于交聯(lián)陽離子基礎聚合物的最優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鈉、過辟iJ臾4甲。自由基引發(fā)劑的用量為陽離子基礎聚合物重量的約0.02至約50wt%，例如約0.5至10wt%，尤其是約1至5wt%。可在水性介質或在制備基礎聚合物的相同反應介質(例如油包水乳液)中進行鏈增長或交聯(lián)反應。可在pH為約1至約12,例如4至7，和溫度為約20至約IO(TC,優(yōu)選70至IO(TC，在水性介質中進行交聯(lián)反應，而不使用還原劑。交4關反應之前反應介質中的基礎聚合物的固體濃度可為lwt。/。至約60wt。/。，對于溶液基礎聚合物優(yōu)選10至30wt%,并對于乳液或分散基礎聚合物優(yōu)選20至50wt%?？蓪⑿枰囊l(fā)劑在反應溫度一起加到反應器中以交聯(lián)基礎聚合物。但是，加入大量的引發(fā)劑可導致形成不合需要的水不溶性凝膠。為了更好地控制分子量或粘度進展(viscosityadvancement)，可以'j、的增量或以適度的連續(xù)速度加入引發(fā)劑。每次增量添加引發(fā)劑(注意可使增量足夠小以接近連續(xù)添加)之后使反應進行，直到粘度的增加開始平穩(wěn)。如果還沒有達到期望的產物粘度，將會加入另一增量的引發(fā)劑。當達到了期望的產物粘度時，冷卻至室溫停止該反應?？刂平宦?lián)反應的優(yōu)選方式是，以使能夠容易地監(jiān)測反應介質的粘度進展的速度連續(xù)進料引發(fā)劑。交聯(lián)用引發(fā)劑效率隨引發(fā)劑的進料速度的降低而增加。慢的引發(fā)劑進料速度得到高的交聯(lián)用引發(fā)劑效率，也提供容易控制的粘度或分子量進展。一旦達到了期望的粘度或分子量，就可以通過停止進料引發(fā)劑和冷卻反應物而終止交聯(lián)反應。如果使用慢的引發(fā)劑進料速度，那么在停止引發(fā)劑進料之后，引發(fā)劑的效果小?？梢跃酆衔锕腆w的1Owt%至0.0005wt%,優(yōu)選0.2wt%至0.001wt%，最優(yōu)選0.05wt。/。至0.002wt。/。每分鐘的速度將引發(fā)劑進料到基礎聚合物的含水溶液中。以這種方式，可再現(xiàn)地獲得重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾的多交聯(lián)的陽離子聚合物二價過硫酸根陰離子通過離子鍵將兩個陽離子基礎聚合物(H-P+)連接到一起。過硫酸根的均解(homolyticdecomposition)產生兩個陰離子硫酸根自由基，該自由基從基礎聚合物鏈上奪取一個氫原子，產生兩個聚合物自由基。僅當兩個聚合物自由基結合時，才進行交聯(lián)。形成的聚合物自由基如果沒有找到相互交聯(lián)的對象，就可能通過鏈轉移或歧化終止而進行降解。二價過硫酸根陰離子幫助將兩個陽離子聚合物自由基連接在一起而交聯(lián)，否則它們會因為陽離子電荷排斥而難以彼此靠近。因此，過硫酸鹽引發(fā)劑具有高的交聯(lián)陽離子聚合物的效率。其它引發(fā)劑例如過氧化氬夠產生陽離子聚合物自由基。但是，因為難以克服用于交聯(lián)的電荷排斥力，它們往往會通過鏈轉移或終止而進行降低。而且，自由基引發(fā)劑例如過氧化氫比過硫酸鹽具有更多的誘導鏈轉移降低的趨勢。陽離子基礎聚合物上剩余的雙鍵也可起交聯(lián)作用。本發(fā)明人不意圖限于任何具體的交聯(lián)機理。在以上提出的交聯(lián)方案中，每個過硫酸鹽分子奪取兩個氫原子以形成兩個聚合物自由基進行交聯(lián)。兩個奪取的氫原子被氧化成兩個質子。因此，如果不加入堿來中和的話，反應pH將下降。在交聯(lián)反應過程中隨著過硫酸鹽引發(fā)劑的加入，確實觀察到pH的降低。實驗事實也支持以上提出的機理也，所述實驗事實是約2.0的堿例如NaOH與過碌u酸銨的摩爾進料比對獲得高的交聯(lián)效率和保持反應pH相對恒定是最優(yōu)的。為了在引發(fā)劑進料的過程中保持交聯(lián)反應在期望的pH，可加入堿以保KOH、NH4OH、Na2C03等。用于pH控制的優(yōu)選的堿是含水NaOH。在一種實施方式中，可以與引發(fā)劑進料以固定的比例通過連續(xù)進料加入堿。堿與過硫酸根的摩爾進料比可為0至8,優(yōu)選1至3，最優(yōu)選1.5至2.5。無論何時pH降至低于期望值，都可加入堿。如上所指出的，可在水性介質中，在約1至約12的pH,進行交聯(lián)反應。但是，優(yōu)選在水性介質中，在約4至7的pH，進行交聯(lián)反應。在一種實施方式中，使用pH控制器控制交聯(lián)反應的pH。無論何時反應pH降至低于期望值，pH控制器都可將堿例如NaOH自動地加到反應器中。僅當殘余的單體被降低至足夠低的濃度時，過硫酸鹽化合物才能夠交聯(lián)聚合物例如DADMAC。能夠發(fā)生交聯(lián)反應的最大殘余單體的濃度取決于用于交聯(lián)反應的聚合物濃度。因此，期望陽離子基礎聚合物含有占基礎聚合物固體的小于10wt°/。，優(yōu)選小于3wt。/。，最優(yōu)選小于lwt。/。的殘余單體。但是，仍然能夠用WO2004/018524中披露的方法交聯(lián)含有大于期望量的殘余單體的基礎聚合物。在這種情況下，最初加到交聯(lián)反應中的自由基引發(fā)劑是用于降低殘余的單體的。一旦殘余單體被降低至足夠低的濃度，基礎聚合物將開始與連續(xù)加入的引發(fā)劑交聯(lián)。優(yōu)選在攪拌下進行鏈增長或交聯(lián)反應。充分的攪拌能夠有助于防止形成凝膠粒子。合適的攪拌不應該產生足以導致聚合物鏈分裂的剪切力。以這種方式，能夠獲得基本上不含凝膠粒子的、重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾的多交聯(lián)的陽離子聚合物。本發(fā)明的護發(fā)制劑通常占約0.05至20wt%,例如0.1至15wt%，尤其是0.5至10wt。/。，基于至少一種如上所述的交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物和化妝品可接受的載體或稀釋劑的混合物制品的總重量。雖然水是化妝品可接受的載體或稀釋劑，并且常常會存在，此處所用的術語"化妝品可接受的載體或稀釋劑"意圖指除水之外的物質。由于該稀釋劑僅用于稀釋聚合物以容許合適少量的均勻施用，所以可使用任何稀釋劑，只要該稀釋劑在用于護發(fā)組合物時在接觸人體方面是生理上可接受的。在一種實施方式中，可將聚合物溶于水和/或醇例如乙醇、異丙醇、丙二醇、丁二醇或甘油或其混合物中。接受的常規(guī)材料。載體可包括無機或有機填料、防腐劑、UV濾光材料和反射劑或常規(guī)用于護發(fā)制劑中的其它輔劑和添加劑。如上所定義的陽離子聚合物制劑可用于毛發(fā)處理方法，例如毛發(fā)調理如熱保護調理劑(thermalprotectionconditioners),毛發(fā)調理產品例如預處理制劑、生發(fā)油(hairtonics)、造型霜膏(stylingcream)、造型凝膠(stylinggels)、潤發(fā)脂(pomade)、發(fā)用漂洗劑，深入調理處理劑，加強型頭發(fā)處理劑(intensivehairconditioningtreatment),毛發(fā)定型產品例如燙發(fā)劑(熱燙、溫燙、冷燙)、直發(fā)產品(松散劑)、液體毛發(fā)定型劑、摩絲(hairfoam)、暫時、半永久或永久染發(fā)劑、包含自氧化染料和/或天然頭發(fā)染料如指曱花染料或甘菊的產品。根據(jù)具體的毛發(fā)處理應用，可使用常規(guī)手段將本發(fā)明的組合物配制到泵式噴霧器、Sprite洗瓶、洗液、乳膏、凝膠或摩絲型容易施用到毛發(fā)上的組合物中，以及能夠提供調理或任何其它本領域技術人員熟悉的化妝效果的其它類型的制劑。因此，本發(fā)明的一種實施方式包括處理毛發(fā)的方法，其包括使毛發(fā)與護發(fā)制劑接觸，該護發(fā)制劑包括至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物。可以合適的方式施用該護發(fā)制劑，例如用手將該制劑按摩到整個毛發(fā)中、將毛發(fā)浸漬到制劑中、將制劑刷或梳到整個毛發(fā)中，或噴霧。在一種施方式中，處理毛發(fā)的方法包括使毛發(fā)與如上所述的毛發(fā)調理制劑接觸。在該方法的一種實施方式中，該護發(fā)制劑包括至少一種水溶性陽離子聚合物，其可通過以下方法獲得，該方法包括(a)通過自由基引發(fā)劑引發(fā)的反應，使基本上所有單體組分聚合，以形成陽離子基礎聚合物溶液，所述單體組分含有至少一種具有陽離子官能團的單體；(b)使陽離子基礎聚合物溶液與額外的自由基引發(fā)劑接觸，以使多個陽離子聚合物基團形成相互連接的鍵，從而使所述的陽離子基礎聚合物溶液形成含多交聯(lián)的陽離子聚合物水溶液，該交聯(lián)的陽離子聚合物的分子量高于陽離子基礎聚合物的分子量，尤其是，該交聯(lián)的陽離子聚合物的重均分子量大于700,000g/摩爾例如重均分子量大于850,000g/摩爾。在該方法的一種實施方式中，該水溶性陽離子聚合物具有輕度交聯(lián)的和/或支化的分子結構，并包括可由如上所述的二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)的高分子量聚合物，該聚合物是通過后反應交聯(lián)獲得的。在該方法的一種實施方式中，制備本發(fā)明陽離子基礎聚合物的陽離子單體的例子包括二烯丙基二烷基銨卣化物、丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、乙烯基千基三曱基氯化銨、3-丙烯酰氨基-3-曱基丁基三曱基氯化銨及其混合物。在該方法的一種實施方式中，陽離子基礎聚合物是由聚合至少一種二烯丙基二烷基銨卣化物而制備的那些聚合物，二烯丙基二烷基銨卣化物可由下式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R,和尺2彼此獨立地為氫或C廣C4烷基；R3和R4獨立地為氫或烷基、羥烷基、羧烷基、羧酰胺烷基或烷氧基烷基，其中所述具有1至18個碳原子；和Y-表示陰離子，例如卣素離子。二烯丙基二烷基銨單體的例子包括二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二曱基溴化銨、二烯丙基二曱基硫酸銨、二烯丙基二曱基磷酸銨、二甲基烯丙基二曱基氯化銨、二乙基烯丙基二曱基氯化銨、二烯丙基二((3-羥乙基)氯化銨、二烯丙基二(|3-乙氧乙基)氯化銨和二烯丙基二乙基氯化銨。本發(fā)明中所用的術語"毛發(fā)"包括處理的和未處理的人類毛發(fā)、動物毛發(fā)，以及任需要光澤、減小的飄拂(fly-away)和容易梳理的何類型的毛發(fā)狀纖維。處理的毛發(fā)包括本領域技術人員已知的通過羊毛疏氨酸化(松散)、燙發(fā)和/或染發(fā)(著色)，暫時、半永久或永久化學改變的和/或損害的毛發(fā)。乳膏在室溫至皮膚溫度范圍內常常是可鋪展的，而乳膏沖洗劑、洗液或乳液往往是可傾倒的(pourable)。凝膠是半固體體系，其中所謂的凝膠形成劑(gelformer)形成在其中液體被固定的三維網(wǎng)絡。透明至不透明水凝膠主要上由水、水溶性物質和增稠劑或凝力交劑組成。除了以上指出的主要成分之外，本發(fā)明的制劑可包括常規(guī)的和/或有利的其它成分(添加劑)。這種其它成分(添加劑)的例子包括在這種體系中也可使用增稠劑、乳化劑和穩(wěn)定劑例如各種類型的鹽、藻酸鈉、阿拉伯膠、聚氧乙烯、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠，纖維素衍生物例如曱基纖維素、曱基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙基羥乙基纖維素，淀粉和淀粉衍生物例如羥乙基直鏈淀粉和淀粉直鏈淀粉(starchamylose),和刺槐豆膠(locustbeangum);增稠劑；由各種丙烯酸(酯)類、氨基曱酸酯和/只要它們與主要成分是相容的和/或通過制劑和制劑輔劑的手段能夠使它們與主要成分相容，并且它們提供期望的性質。也可以想到，特定結構的聚合物例如嵌段或其它類型的共聚物和/或聚合電解質復合物體系也可用于增稠或穩(wěn)定化該制劑；香料；發(fā)根營養(yǎng)物例如氨基酸和糖。合適的氨基酸的例子包括精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、曱硫氨酸、絲氨酸和纈氨酸，和/或其前體和^f汙生物。可將氨基酸單獨、以混合物或以多肽例如二肽或三肽的形式加入。也可以蛋白質水解物例如角蛋白或膠原水解物(collagenhydrolysate)的形式加入氨基酸。合適的糖是葡萄糖(glucose)、右旋糖(dextrose)和杲糖?？蓪⑦@些物質單獨或以水果奪取物的形式加入。包含在本發(fā)明組合物中的天然發(fā)根營養(yǎng)物的特別優(yōu)選的組合是異亮氨酸和葡萄糖。尤其優(yōu)選的氨基酸營養(yǎng)物是精氨酸；多醇，例如甘油和聚丙二醇；螯合劑，例如NasEDTA、Na3EDTA;發(fā)泡促進劑；消泡劑；抗氧化劑；抗菌劑；防曬劑(sunscreens);殺菌劑；溶劑，例如乙醇SDA40;有機樹脂，例如聚季銨11;乳化劑，例如鯨蠟硬脂醇聚氧乙烯(20)醚、硬脂醇聚氧乙烯(20)醚、硬脂醇和聚山梨醇酯20;潤膚油(emollientoils),例如二曱基聚硅氧烷和環(huán)曱基聚硅氧烷(cyclomethicone);防腐劑(preservatives),例如對羥基苯甲酸曱酯、曱基異噻唑淋酮；遮光劑；才備蔽劑(sequesteringagents);pH調節(jié)劑例如檸檬酸；染料或提供染色效應的任何其它物質；幫助保護或保持毛發(fā)顏色的聚合或非聚合性質的物質；凈爭種添力口劑(specialtyadditives)，例^口再月旨劑(re-fattingagents)(例i口肉豆蔻酸異丙基酯和棕櫚酸異丙基酯、鯨蠟醇、丙二醇)、珠光劑(pearlescentagents)(例如乙二醇二硬脂酸酯)、頭皮屑控制劑(dandruffcontrolagents)(例如巰氧p比咬鋅)；聚硅氧烷，例如聚二有機硅氧烷(polydiorganosiloxanes),尤其是聚二曱基硅氧烷，CTFA命名為二曱基聚聚硅氧烷。具有羥基端基的聚二曱基硅氧烷(CTFA命名為二曱基聚硅氧烷醇(dimethiconol))也適用于本發(fā)明的組合物。優(yōu)選該硅油也含有官能化的硅酮。合適的官能化的硅酮包括例如氨基-、羧基-、甜菜堿-、季銨-、烴-、羥基-和烷氧基-取代的硅酮。優(yōu)選地，該官能化的硅酮含有多個取代基。為了避免有疑問，對于羥基取代的硅酮，不認為僅具有羥基端基的聚二曱基硅氧烷(其CTFA命名為二曱基聚硅氧烷醇)是本發(fā)明范圍內的官能化硅酮。但是，認為聚合物鏈中具有羥基取代基的聚二曱基硅氧烷是官能化的硅酮。EP455,185(HeleneCurtis)中描述了合適的氨基官能化的硅酮，其包括下文描述的三甲硅烷基氨基二曱基聚硅氧烷，并且它是足夠水不溶性的，從而可用于本發(fā)明的組合物Si(CH3)3-0-[Si(CH3)2-0-]x-[Si(CH3)(R-NH-CH2CH2NH2)0-]y-Si(CH3)3其中x+y是約50至約500的數(shù)，并且胺官能團的重量百分比為分子量的約0.03wt。/。至約8wt%,并且其中R為具有2至5個碳原子的亞烷基。如此處所表達的，胺官能團的重量百分比通過用氨官能化的硅酮樣品滴定含醇鹽酸至溴曱酚綠終點來測定。使用45的分子量(對應于CH3-CH2-NH2)計算氨的重量百分比。合適地，以這種方式測定和計算的胺官能團的重量百分比為0.03%至8%，優(yōu)選為0.5%至4%。用于本發(fā)明的組合物的硅酮組分的、可商購的氨基官能化的硅酮的例子是可從DowCorning獲得的DC-8566(INCI名稱二曱基、曱基(氨基乙基氨基異丁基)硅氧烷)。它具有約1.4%的胺官能團的重量百分比。合適的氨基官能的硅酮的例子包括聚硅氧烷，其具有CTFA命名"氨基丙基二甲基聚硅氧烷"。適合用于本發(fā)明的氨基官能化的硅酮的具體例子是氨基硅油DC-8220、DC-8166、DC-8466和DC-8950-114(都來自DowCorning)、GE1149-75(來自GeneralElectricSilicones)和TINOCARESiAl(來自CibaSpecialtyChemicals)。EP-A-0530974中描述了合適的季硅酮。優(yōu)選的季硅酮聚合物是K3474,來自Goldschmidt。用作疏水調理油中的組分的、另一優(yōu)選的官能化硅酮是烷氧基-取代的硅酮。這種分子稱為硅酮共聚醇，并具有任選地通過烷基連接基團連接到硅酮聚合物主鏈的一個或多個聚氧化乙烯或聚氧化丙烯基團。用于本發(fā)明的組合物的硅酮共聚醇的非限制性例子具有下式的分子結構Si(CH3)3q-0-Si(CH3)3。在此式中，A是具有1至22個，優(yōu)選4至18個，更優(yōu)選10至16個碳原子的亞烷基鏈。B是具有以下結構的基團-(R)-(EO)r(PO)S-OH,其中R是連接基團，優(yōu)選為具有1至3個碳原子的烯基。優(yōu)選地，R為-(CH2)2-。r和s的平均值為5或以上，優(yōu)選為10或以上，更優(yōu)選為15或以上。優(yōu)選r和s的平均值為100或以下。在該式中，p的值合適地為10或以上，優(yōu)選為20或以上，更優(yōu)選為50或以上，最優(yōu)選為100或以上。q的值合適地為1至20，其中p/q的比優(yōu)選為10或以上，更優(yōu)選為20或以上。p+q的值為11至500的數(shù)，優(yōu)選為50至300。合適的硅酮共聚醇的HLB為10以下，優(yōu)選為7以下，更優(yōu)選為4以下。合適的硅酮共聚醇為DC5200，稱為月桂基PEG/PPG-18/18曱基聚硅氧烷(methicone)(INCI名稱)，得自DowCorning。優(yōu)選使用官能化硅酮和非官能化硅酮的組合作為疏水硅酮調理油。優(yōu)選地，在結合到本發(fā)明的組合物中之前，將硅酮混合成普通的液滴。與組合物的剩余部分分開而測定的疏水硅酮調理油的粘度(即不是任何與形成的乳液的粘度，而是疏水調理油本身的粘度)通常為在25°C時350至200,000,000mm2sec-'。優(yōu)選地，該粘度為在25。C時至少5，000麵W,更優(yōu)選至少10,000mm2sec"。優(yōu)選地，該粘度不超過20,000，000mm2sec",更優(yōu)選1O，OOO,OOOmm2sec-',最優(yōu)選5,000,000mm2sec-1;常規(guī)的毛發(fā)調理劑例如蠟、油、硬脂基氯化銨(stearalkoniumchloride)、二鯨蠟基二曱基氯化銨(dicetyldimoniumchloride)、硬脂酰氨基丙基二甲胺(stearamidopropyldimethylamine)牙口其它季銨有才幾4b合物；禾口添加劑，其降低靜電累積和飄拂。這種添加劑的一種實施方式是季胺。每種這種成分都會以有效完成它的目的的量出現(xiàn)。通常這些任選的成分單獨以總毛發(fā)處理制劑的至多5wt。/。的濃度出現(xiàn)。在該方法的各種實施方式中，能夠以下述形式施用本發(fā)明的毛發(fā)處理制劑例如在洗發(fā)之后的、在著色、染色或漂白之前或之后的，在燙發(fā)或直發(fā)(羊毛石危氨酸化)之前或之后施用的漂洗產品(rinsingproduct);定型或吹刷用的產品；調理組合物；恢復組合物(restoringcompositions);和燙發(fā)用組合物。優(yōu)選將本發(fā)明的毛發(fā)處理制劑施用于以下物質中在洗發(fā)、著色、染色或漂白之后的，在燙發(fā)或直發(fā)(羊毛硫氨酸化)之后施用的漂洗產品；定型或吹刷用的產品；調理組合物；恢復組合物；和調理燙發(fā)用組合物。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，本發(fā)明的毛發(fā)處理制劑是洗發(fā)后施用于毛發(fā)的調理產品。在用調理制劑處理之后，毛發(fā)通常在流水中沖洗。調理劑有助于梳理毛發(fā)并賦予毛發(fā)柔軟性(softness)和柔順性(suppleness)。調理組合物也可含有其它組分例如增稠劑和輔助調理化合物。輔助調理劑可用于提供進一步改進的調理效果例如抗靜電特性。在本發(fā)明的組合物中有用的輔助調理劑包括有機陽離子化合物和聚合物例如硬脂基二曱基千基氯化銨或硬脂基二曱基千基溴化銨、月桂基-三曱基氯化銨或月桂基-三曱基溴化銨、十二烷基二曱基羥乙基氯化銨或十二烷基二曱基羥乙基溴化銨，二曱基二硬脂基氯化銨或二曱基二硬脂基溴化銨，和二曱基二月桂基氯化銨或二曱基二月桂基溴化銨、纖維素醚的季氮衍生物(quaternarynitrogenderivativesofcelluloseethers),和二烯丙基二曱基氯化銨的均聚物和共聚物例如4尋自CibaSpecialtyChemicalsCorporation,Tarrytown,NY的SALCARE系列的毛發(fā)調理聚合物，源自丙烯酸或曱基丙烯酸的均聚物或共聚物，其含有通過酯鍵或酰胺鍵連接至聚合物的陽離子氮官能團，乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸酯與季氮官能度和其它已知用于毛發(fā)調理制劑的季銨化合物的共聚物。它們通常以常規(guī)的量使用，就達到期望效果。當本發(fā)明的毛發(fā)處理組合物是應用于洗發(fā)之后施用于適用于毛發(fā)的調理產品時，它除了含有約0.1至10重量份的上迷陽離子聚合物和稀釋劑之外，還含有1至高達約4份再脂劑例如脂肪醇如鯨蠟基醇或硬脂醇和蠟或羊毛脂衍生物。此外，它可含有0.2至高達3.0份的次級調理劑例如天然油脂和硅酮、0至高達6份的乳化劑例如非離子表面活性劑和液態(tài)分散聚合物例如得自CibaSpecialtyChemicalsCorporation,Tarrytown,NY的SALCARESC92、SC95、SC96聚合物，和常規(guī)量的其它輔劑，例如蛋白質、聚合樹脂和樹膠、防腐劑、pH和粘度調節(jié)劑、著色劑和香料，等等，各自基于組合物的總重量。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，本發(fā)明的毛發(fā)處理制劑是一種留置型調理劑(leave-inconditioner^留置型調理劑另外有利地含有0.5至高達7份的主調理劑例如陽離子表面活性劑如二鯨蠟基二曱基氯化銨和鯨蠟基三曱基氯化餘(cetrimoniumchloride)。氣溶膠型摩絲制劑通常含有8至15重量份的氣體推進劑，凝膠制劑通常含有0.25至1重量份的凝膠劑/增稠劑。在一種實施方式中，本發(fā)明也包括處理毛發(fā)的方法，其包括向毛發(fā)的表面施用有效量的護發(fā)制劑，所述護發(fā)制劑包括重均分子量大于700,000g/mole的至少一種交4關的、水溶性陽離子聚合物。在施用組合物之后，毛發(fā)可沖洗或者可不沖洗，取決于施用的組合物是可沖洗的還是不可沖洗的組合物。通常，施用的毛發(fā)處理制劑的量可有效地完全包覆毛發(fā)。需要的量將隨著每個個體的毛發(fā)的量和類型而變化。通過一次或幾次嘗試性應用，可容易地確定對于任一個體的毛發(fā)合適的量。調理劑應該留在毛發(fā)上的時間長度也會隨毛發(fā)類型而變化。通常，如果毛發(fā)處理組合物為可沖洗調節(jié)劑，它留在毛發(fā)上至少約30秒至約5分鐘的時間。在該方法的一種實施方式中，在直發(fā)(羊毛硫酸氨化)步驟的之前、過程中或之后施用毛發(fā)調理劑制劑。在該方法的一種實施方式中，毛發(fā)調節(jié)劑制劑包括a)占制劑總重量的0.05至10wt%，例如0.1至8wt%,尤其是0.1至5wt。/。的至少一種如上所述的交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物，b)占制劑總重量的0.5至5wt%，例如1to4wt。/。的至少一種長鏈脂肪醇，c)至少一種皮膚相容的酸，其量足以獲得2.5至5.5,例如3-5，尤其是約3.5的pH，d)占制劑總重量的0至5wt。/。的至少一種其它添加劑，和e)余量的水。在該方法的另一實施方式中，毛發(fā)調節(jié)劑制劑包括a)制劑總重量的0.1to8wt%，例如0.1至5wt-。/。的至少一種如上所述的交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物，b)制劑總重量的1至4wt。/。的至少一種長鏈脂肪醇，c)至少一種皮膚相容的酸，其量足以獲得3-5，尤其是約3.5的pH,d)制劑總重量的0-5wt%的至少一種其它添加劑，和e)余量的水。長鏈脂肪醇可含有12至22個碳原子，優(yōu)選16至18個碳原子。酸可以是例如檸檬酸、乳酸、酒石酸、己二酸或磷酸，或它們的鹽。組合物也可含有增稠劑例如基于纖維素的增稠劑例如乙基羥乙基纖維素。另一任選的成分是季銨表面活性劑例如單、二或三烷基季銨化合物和/或單、二或三酰基酯季銨化合物。也可將該季銨化合物乙氧基化?？杉尤氲钠渌煞质侨榛瘎挥屠绻栌?、甘油三酯或礦物油；染料，保濕劑，多醇，維他命和含長鏈脂肪酸或長鏈脂肪醇的疏水酯。以下實施例描述本發(fā)明的某些實施方式，但是本發(fā)明不限于此。應該理解，可根據(jù)本申請的披露內容對披露的實施方式做出許多改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此這些實施例不意圖限制本發(fā)明的范圍。而本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求和它們的等價物確定。在這些實施例中，除非另外指出，所有的份數(shù)都是基于重量的。在下面的實施例中^f吏用以下符號APS=過硫酸銨BV=布氏粘度(Brookfieldviscosity),cpsDAA=二烯丙基胺GPC=凝膠滲透色譜HC=哈金斯常數(shù)IV=特性粘度(在lMNaCl溶液中測定)，dL/g,在30°CMw=重均分子量(通過GPC使用PEO標樣測定)，g/moleMn=數(shù)均分子量(通過GPC使用PEO標樣測定)，g/moleNaPS=過碌u酸鈉PS=聚合物固體，wt。/0RM=殘余的單體(DADMAC)，wt%MBS=焦亞碌u酸鈉實施例1將20wt。/。的線型聚DADMAC的水溶液用作本實施例中鏈增長用的陽離子基礎聚合物，所述線型聚DADMAC可從CibaSpecialtyChemicals購得。該陽離子基礎聚合物具有表1中所示的性質。使用本領域技術人員已知的方法，在30。C的lMNaCl水溶液中測定特性粘度和。合金斯常數(shù)。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn通過GPC測定。Mw/Mn比或多分散性指數(shù)(polydispersityindex)是分子量分布的表征，高的值表示寬的分布。向裝有機械攪拌器、加料漏斗和冷凝器的1升的反應器中裝入964.00g20%的基礎聚合物的水溶液。用NaOH溶液將反應器內容物調節(jié)至pH6.9,然后在攪拌和氮氣吹洗下加熱至100°C。在100°C，歷時160分鐘將18.2g10%的APS溶液進料到反應器中，然后再歷時157分鐘加入19.0g10%的APS。在APS進料的過程中，以使NaOH/APS進料摩爾比為2.0的進料速度，將25。/。NaOH溶液共進料到反應器中。所使用的全部APS為聚合物固體的1.9%。在APS/NaOH共進料之后，將反應器內容物在100。C保持10分鐘，然后冷卻至室溫。獲得不含水不溶性凝膠的產物，其性質如表l所示。表1.陽離子基礎聚合物和它的實施例1的鏈增長產物的性質:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例2將20wt。/。的線型聚DADMAC的水溶液用作鏈增長用的陽離子基礎聚合物，所述線型聚DADMAC可從CibaSpecialtyChemicals購得。所用的陽離子基礎聚合物具有表2中所示的性質。向裝有機械攪拌器、加料漏斗和冷凝器的1升的反應器中裝入964.00g20%的基礎聚合物的水溶液。將反應器內容物在攪拌和氮氣清洗下加熱至IO(TC。在IO(TC,歷時170分鐘將26.5glO。/。的APS溶液進料到反應器中，然后再歷時90分鐘加入11.0g10%的APS。在APS進料的過程中，使用ChemcadetpH控制器用25%的NaOH溶液將反應pH控制在約5.0。使用的全部APS為聚合物固體的1.9。/。。在APS進料之后，將反應器內容物在IOO'C保持20分鐘，然后冷卻至室溫。獲得不含凝膠的透明聚合物溶液產物，其性質如表2所示。表2.陽離子基礎聚合物和它的實施例2的鏈增長產物的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例3調理聚合物的評價在低pH(2)和高pH(13)評價各種調理聚合物。視覺評價它們的沉淀和氣味。一周后在爐中于45。C再評價該聚合物。使用測試調理劑制備1%的活性溶液測定每個溶液的pH,然后使用10%的磷酸將pH降至2。然后評價樣品的沉淀和氣味。制備另一1%的活性溶液，并測定其pH，然后用NaOH顆粒將pH升高至13。在25。C和45。C存儲樣品，并且以1周的間隔評價樣品。實施例4松散劑基質(relaxerbase)的制備，份數(shù)水57.0礦物油Drakeol9Lt15.0鯨蠟硬脂醇(和)二鯨蠟基磷酸酯(和)鯨蠟基聚氧乙烯醚-10磷酸酯CrodafosCES7.5凡士林SnowWhitePet5.5氫氧化鈣氫氧化鈣5.0丙二醇丙二醇3.0曱硫酸二十二烷基三曱基銨BehenylTMS2.0硬脂醇聚氧乙烯(10)醚VolpoS-102.0鯨蠟醇Lanette-161.0硬脂醇聚氧乙烯(20)醚VolpoS200.50實施例1的聚合物1.5PH:11.50-12.50Wt%活性物質4.8-5.0%活性劑，份數(shù)水水74.80黃原膠XanthumGum0.20碳酸胍碳酸胍25.0RedNo.33D&CRedNo.33痕量PH:3.0-4.0Wt.%活性物質24.5-25.0松散劑基質w和w/o氫氧化鋰，份數(shù)水40.15礦物油Drakeol9Lt15.0鯨蠟硬脂醇(和)二鯨蠟基磷酸酯(和)鯨蠟基聚氧乙烯醚-10磷酸酯(Ceteth-10Phosphate)CrodafosCES7.0凡士林SnowWhitePet21.0氫氧化鈣氫氧化鈣5.0丙二醇丙二醇3.0氫氧化鋰氫氧化鋰2.1硬脂醇聚氧乙烯(IO)醚VolpoS-101.75鯨蠟醇Lanette-161.0硬脂醇聚氧乙烯(2)醚VolpoS20.50硬脂醇Lanette-182.0實施例1的聚合物1.5活性劑，份數(shù)水水74.80黃原膠XanthumGum0.20碳酸胍碳酸胍25.0RedNo,33D&CRedNo.33TracePH:3.0-4.0%活性物質24.5-25.0實施例5巻發(fā)重排劑中和劑(CurlRearrangerNeutralizer)(設計用于在化學直發(fā)劑處理之后中和該毛發(fā)的中和劑。其在燙發(fā)之后使用它以使毛發(fā)回到其等電位的pH)。組成商標名INCI-名稱供應商%w/wc按照供應的)A部分去離子水qs丙二醇丙二醇2.0實施例1的聚合物聚季銨-61.50B部分脲脲6.0溴酸鈉溴酸鈉10.50C部分DL-泛醇泛醇0.10香料0.20PuricolorBlueABL91%sol.FD&CBlue#l0.10技術數(shù)據(jù)pH值6.5-7.5夕卜見水狀稀液(waterthinliquid)粘度(布氏RVT/軸6/20rpm)50-120cps制造說明在良好攪拌下向大容器中添加A部分。添加B部分，并繼續(xù)混合直到不含大塊。伴隨著攪拌，單獨地加入C部分，直到勻質。實施例6燙發(fā)或直發(fā)制劑(可用于二者)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>技術數(shù)據(jù)pH值9.5-10.50外觀輕微粘稠，不透明洗液/乳膏粘度(布氏RVT/軸6/20rpm)3500-6000cps制造說明在良好攪拌下向大的容器中添加A部分。開始加熱至80°C。在80。C,添加B部分，并繼續(xù)混合10分鐘。停止加熱。冷卻至60。C，伴隨著攪拌，單獨地加入C部分，直到勻質。預混合D部分并在40-45°C將其加到容器中?；旌现钡絼蛸|。如果需要調節(jié)pH，就加入E部分。實施例7松散劑基質的評價將實施例1的聚合物和對比聚合物A、B、C和D以2.0%w/w加入到松散劑基質，并將其施用到松散了1X的非洲發(fā)綹上，用Diastron分析測定梳理力的降低。這種操作得到的數(shù)據(jù)由一個圖組成，該圖示出對抗梳理(或由梳理產生)的負載(以克計)作為樣品長度上的梳子位置的函數(shù)。這個圖稱為"梳理曲線"。數(shù)據(jù)以(gmf)計。也將樣品施用到松散了1X的非洲發(fā)綹上，并進行感觀測試的評價。評價參數(shù)是逸感覺，除去纏結，調理的感覺，梳子阻力，留在梳子上的殘余；土吹干后的梳子阻力，手感；巻發(fā)30秒；巻發(fā)之后猛拉，巻發(fā)之后造型(body),巻發(fā)后的梳子阻力。基于專家評判小組(expertpanel)的強制分級(forcedranking),對結果求平均，給出聚合物的總感觀結果。結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>聚合物A是珠粒形式的商業(yè)高分子量聚DADMAC，特性粘度(IV)為約u;聚合物B是商業(yè)交聯(lián)的聚表胺(polyepiamine)的水溶液，其具有50%的固體，粘度為約6000cps，IV為約0.5;聚合物C是商業(yè)高分子量的聚DADMAC的水溶液，其IV為約1.0,和聚合物D是商業(yè)中分子量的聚DADMAC的水溶液，其IV為約0.5。Diastron分析數(shù)據(jù)表明，聚合物C和實施例1的HMW聚DADMAC具有類似的梳理降低，其中花費更小的力來梳理該發(fā)綹?？偢杏^測試證明，HMW聚DADMAC在調理和柔軟性方面類似于聚合物A，并且比聚合物C和D更好。權利要求1.護發(fā)制劑，其包括至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物。2.權利要求1的護發(fā)制劑，其中交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物通過以下方法獲4尋，該方法包4舌(a)通過自由基引發(fā)劑引發(fā)的反應，使基本上所有單體組分聚合，以形成陽離子基礎聚合物溶液，所述單體組分含有至少一種具有陽離子官能團的單體；(b)使陽離子基礎聚合物溶液與額外的自由基引發(fā)劑接觸，以使多個陽離子聚合物基團形成相互連接的鍵，從而所述陽離子基礎聚合物溶液形成包含如權利要求1所述的多交聯(lián)陽離子聚合物的水溶液。3.權利要求1的護發(fā)制劑，其中交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物由選自以下的至少一種單體制備二烯丙基二烷基銨由化物、丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、乙烯基芐基三曱基氯化銨、3-丙烯酰氨基-3-曱基丁基三曱基氯化銨及其混合物。4.權利要求3的護發(fā)制劑，其中至少一種單體二烯丙基二烷基銨鹵化物由式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R!和R2彼此獨立地為氫或C廣C4烷基；Rg和R4獨立地為氫或烷基、羥烷基、羧烷基、羧酰胺烷基或烷氧基烷基，其中所述烷基具有1至18個碳原子；和Y-表示陰離子。5.權利要求4的護發(fā)制劑，其中至少一種單體二烯丙基二烷基銨鹵化物是二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二曱基溴化銨、二烯丙基二曱基硫酸銨、二烯丙基二曱基磷酸銨、二曱基烯丙基二曱基氯化銨、二乙基烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二((3-羥乙基)氯化銨、二烯丙基二(卩-乙氧乙基)氯化銨或二烯丙基二乙基氯化銨。6.權利要求l的護發(fā)制劑，其中交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物具有輕度交聯(lián)的和/或支化的分子結構，并包括二烯丙基二曱基氯化銨的高分子量聚合物，該聚合物是通過后反應交聯(lián)獲得的。7.權利要求l的護發(fā)制劑，其中陽離子基礎聚合物是至少一種陽離子單體和至少一種其它可共聚的非離子或陰離子單體的共聚物。8.權利要求1的護發(fā)制劑，其中至少一種其它可共聚的非離子或陰離子單體是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、丙烯酸、曱基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸羥乙基酯。9.護發(fā)制劑，其包括約0.05至20wt。/。的權利要求1的至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物，和至少一種化妝品可接受的、不同于水或除水之外的載體或稀釋劑。10.處理毛發(fā)的方法，其包括使毛發(fā)與護發(fā)制劑接觸，所述護發(fā)制劑包括至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物。11.權利要求10的方法，其中交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物通過以下方法獲4尋，該方法包4舌(a)通過自由基引發(fā)劑引發(fā)的反應，使基本上所有單體組分聚合，以形成陽離子基礎聚合物溶液，所述單體組分含有至少一種具有陽離子官能團的單體；(b)使陽離子基礎聚合物溶液與額外的自由基引發(fā)劑接觸，以使多個陽離子聚合物基團形成相互連接的鍵，從而所述陽離子基礎聚合物溶液形成包含如權利要求10所述的多交聯(lián)陽離子聚合物的水溶液。12.權利要求10的方法，其中交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物由選自以下的至少一種單體制備二烯丙基二烷基銨卣化物、丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨、乙烯基芐基三曱基氯化銨、3-丙烯酰氨基-3-曱基丁基三曱基氯化銨及其混合物。13.權利要求10的方法，其中至少一種單體二烯丙基二烷基銨囟化物由式(l)表示其中R,和Rj皮此獨立地為氫或d-Ct烷基；R3和R4獨立地為氫或烷基、羥烷基、羧烷基、羧酰胺烷基或烷氧基烷基，其中所述烷基具有1至18個碳原子；和Y-表示陰離子。14.權利要求13的方法，其中至少一種單體二烯丙基二烷基銨由化物是二烯丙基二曱基氯化銨、二烯丙基二曱基溴化銨、二烯丙基二曱基硫酸銨、二烯丙基二曱基磷酸銨、二曱基烯丙基二曱基氯化銨、二乙基烯丙基二曱基氯化銨、二烯丙基二(P-羥乙基)氯化銨、二烯丙基二(P-乙氧乙基)氯化銨或二烯丙基二乙基氯化銨。15.權利要求10的方法，其中交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物具有輕度交聯(lián)的和/或支化的分子結構，并包括二烯丙基二曱基氯化銨的高分子量聚合物，該聚合物是通過后反應交聯(lián)獲得的。16.權利要求10的方法，其中陽離子基礎聚合物是至少一種陽離子單體和至少一種其它可共聚的非離子或陰離子單體的共聚物。17.權利要求10的方法，其中護發(fā)制劑包括約0.05至20wt。/。的至少一種重均分子量大于700,000g/摩爾的、交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物，和至少一種化妝品可接受的、不同于水或除水之外的載體或稀釋劑。18.權利要求10的方法，其包括使毛發(fā)與以下形式的護發(fā)制劑接觸在洗發(fā)之后，在著色、染色或漂白之前或之后，以及在燙發(fā)或直發(fā)之前或之后施用的漂洗產品；定型或吹刷用的產品；調理組合物；恢復組合物；或燙發(fā)用組合物。19.權利要求10的方法，其包括使毛發(fā)與護發(fā)制劑接觸，該護發(fā)制劑是在直發(fā)步驟之前、過程中或之后施用的毛發(fā)調理劑制劑。20.權利要求10的方法，其包括使毛發(fā)與護發(fā)制劑接觸，該護發(fā)制劑是包括以下物質的毛發(fā)調節(jié)劑制劑a)占制劑總重量的0.05至10城％的至少一種如權利要求10所述的交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物，b)占制劑總重量的0.5至5wt。/。的至少一種長鏈脂肪醇，c)至少一種皮膚相容的酸，其量足以獲得2.5至5.5的pH,d)占制劑總重量的0至5wt。/。的至少一種其它添加劑，和e)余量的水。全文摘要高分子量交聯(lián)的、水溶性陽離子聚合物，例如聚(二烯丙基二烷基銨)鹵化物，提供比護發(fā)應用中的常規(guī)聚合物更好的性能，尤其是作為與美化處理例如松散、卷發(fā)、燙發(fā)、染發(fā)、直發(fā)或毛發(fā)漂白一起或之后使用的毛發(fā)調節(jié)劑。文檔編號A61K8/81GK101111286SQ200680003309公開日2008年1月23日申請日期2006年1月18日優(yōu)先權日2005年1月27日發(fā)明者埃米莉·C·貝茲莫爾,宋志強,朗達·F·索索羅斯,毛建文申請人:西巴特殊化學制品控股公司