專利名稱：具有改進的吸水材料的吸收結(jié)構(gòu)的制作方法
專利說明具有改進的吸水材料的吸收結(jié)構(gòu) 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及包含改進的吸水材料的改進的吸收結(jié)構(gòu)。所述吸水材料具有特殊的彈性成膜聚合物涂層和/或通過特殊的涂層方法制成。
典型地，所述吸收結(jié)構(gòu)存在于或適合存在于(例如作為吸收芯)成人失禁制品(尿布)或嬰兒尿布中，包括訓(xùn)練短褲或套穿短褲，或婦女衛(wèi)生制品或經(jīng)期用具如衛(wèi)生巾。

背景技術(shù)：
一次性吸收制品(如尿布)的重要組件為包括吸水聚合物的吸收芯。所述吸水聚合物典型地為水凝膠型吸水聚合物，也稱作吸收性膠凝材料AGM，或超吸收性聚合物，或SAP。此聚合材料確保大量的體液(如尿液)可在制品使用期間被其吸收并鎖定，從而提供低回滲性和良好的皮膚干燥性。
尤其有用的吸水聚合物或SAP通常如下制備首先在較少量的雙官能單體或多官能單體如N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基胺存在下，聚合不飽和羧酸或其衍生物，如丙烯酸、丙烯酸的堿金屬(例如，鈉或鉀)鹽或銨鹽、烷基丙烯酸酯等。雙官能單體或多官能單體材料用于輕度交聯(lián)聚合物鏈，從而使得它們?yōu)樗蝗苄缘缘?。這些輕度交聯(lián)的吸收性聚合物包含多個連接到聚合物主鏈上羧酸根。通常認(rèn)為，中和的羧酸根產(chǎn)生用于體液被交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)吸收的滲透力。此外，聚合物顆粒經(jīng)通常被處理以便在外表面上形成表面交聯(lián)層，從而改善它們的性質(zhì)，尤其是當(dāng)應(yīng)用于嬰兒尿布、成人失禁制品和女性護理產(chǎn)品時。
作為吸收劑用于吸收構(gòu)件和制品如一次性尿布中的吸水(水凝膠型)聚合物需要具有足夠高的吸收能力以及足夠高的凝膠強度。吸收能力必須足夠高，以使得吸收性聚合物能夠吸收在吸收制品使用期間所遭遇的大量含水體液。與凝膠的其它性質(zhì)一起，凝膠強度涉及溶脹聚合物顆粒在施加應(yīng)力下抵抗變形的趨勢。凝膠強度在吸收構(gòu)件或制品中必須足夠高，使得顆粒不會變形并且不會填充毛細管空隙空間至造成所謂的凝膠阻塞的無法接受的程度。此凝膠阻塞抑制了流體攝入或流體分配的速率，即一旦發(fā)生凝膠阻塞，其可基本上阻止流體分配至吸收制品內(nèi)較干燥的區(qū)域或地方，并且可在吸水聚合物顆粒完全飽和之前，或者在流體擴散或芯吸通過“凝膠阻塞”顆粒進入吸收制品的其余地方之前，發(fā)生來自吸收制品的滲漏。因此，重要的是吸水聚合物(當(dāng)摻入到吸收結(jié)構(gòu)或吸收制品中時)保持高的潤濕多孔性并具有高的耐變形性，從而產(chǎn)生高滲透性用于流體傳送通過溶脹凝膠床。另一方面，溶脹凝膠床具有狹窄的孔隙也是有益的，以便經(jīng)由芯吸機制獲得有效的流體分配。
具有較高滲透性的吸收性聚合物可通過增加內(nèi)部交聯(lián)或表面交聯(lián)的含量來制備。交聯(lián)增加了溶脹凝膠對外部壓力(如由穿著者造成的壓力)的耐變形性，但是這也會典型地降低凝膠的吸收能力，而降低凝膠的吸收能力則是不可取的。這種常規(guī)方法的顯著缺陷正是為了獲得滲透性必須犧牲吸收能力。較低的吸收能力必須通過衛(wèi)生制品中吸收性聚合物的較高用量來彌補，這導(dǎo)致例如難以在穿著期間保持尿布的芯部完整性。因此，除了由于所需的較高吸收性聚合物的用量而導(dǎo)致的較高成本之外，還需要專門的技術(shù)性挑戰(zhàn)和昂貴的固定技術(shù)來克服此問題。
由于常規(guī)方法中吸收能力與滲透性之間的平衡，因此非常難以制備與以下經(jīng)驗關(guān)系式所描述的那些相比在吸收能力和滲透性方面顯示具有改進特性的吸收性聚合物 (1)Log(CS-SFC’/150)≤3.36-0.133×CS-CRC 并且甚至更難以制備與以下經(jīng)驗關(guān)系式所描述的那些相比在吸收能力和滲透性方面顯示具有改進特性的吸收性聚合物 (2)Log(CS-SFC’/150)≤2.5-0.095×CS-CRC 因此非常期望制備可滿足以下關(guān)系式(3)或(4)或者優(yōu)選同時滿足(3)和(4)的吸收性聚合物 (3)Log(CS-SFC’/150)＞3.36-0.133×CS-CRC (4)Log(CS-SFC’/150)＞2.5-0.095×CS-CRC 在以上所有關(guān)系式中，CS-SFC’＝CS-SFC×107，并且150的量綱為[cm3s/g]。
如果在以上關(guān)系式(1)至(4)中，將CS-CRC替換為如本文所定義的CCRC，所有關(guān)系式仍然有效。因此，尤其期望制備可滿足以下關(guān)系式(5)或(6)的吸收性聚合物 (5)Log(CS-SFC’/150)＞3.36-0.133×CCRC (6)Log(CS-SFC’/150)＞2.5-0.095×CCRC 在以上關(guān)系式(5)和(6)中，CS-SFC’＝CS-SFC×107，并且150的量綱為[cm3s/g]。Log是以10為底的對數(shù)。
通常，表面交聯(lián)吸水聚合物顆粒受表面交聯(lián)殼層的限制而不能充分地吸收和溶脹，和/或表面交聯(lián)殼層的堅固度不足以承受溶脹應(yīng)力或與負載性能有關(guān)的應(yīng)力。
因此，本領(lǐng)域所用的吸水聚合物涂層或殼層(包括表面交聯(lián)“涂層”)在聚合物明顯溶脹時破裂，或在其已處于溶脹狀態(tài)一段時間后破裂。本領(lǐng)域已知的涂層和/或表面交聯(lián)吸水聚合物或超吸收材料經(jīng)常在使用中顯著變形，從而導(dǎo)致凝膠床在潤濕狀態(tài)下具有較低的多孔性和滲透性。
因此，本發(fā)明為其目的必須提供具有改進吸水材料的吸收結(jié)構(gòu)。所述材料具有更有利的表面改性，其完整性在溶脹期間被保持，并且優(yōu)選還在用此吸收性聚合物制備的衛(wèi)生制品的使用期限內(nèi)被保持，和/或上述吸水材料可通過提供這些改進特性的特殊改進方法來獲得。
EP-A-0 703 265提出了對具有成膜聚合物如丙烯酸/甲基丙烯酸分散體的水凝膠的處理以生產(chǎn)耐磨吸收劑。所指定的處理劑包括聚氨酯。然而，其中所得的吸收顆粒給出令人不滿意的吸收值，尤其是在CCRC、CS-CRC和CS-SFC(芯殼鹽水流動傳導(dǎo)率)方面。更具體地講，所引用的參考文獻沒有提出如何生產(chǎn)在溶脹期間和使用期間保持其機械性能至足夠程度的均勻涂層。
較早的PCT申請WO 2005/014697、WO 2005/014067、US2005/031868、US 2005/031872和US 2005/043474提出在流化床反應(yīng)器中用成膜彈性聚合物來對水凝膠進行噴涂。然而，沒有在加入抗氧化劑方面作出指導(dǎo)。沒有在熱處理步驟中的最佳退火時間方面作出指導(dǎo)，并且沒有在有利的成膜助劑方面作出指導(dǎo)。
通常，在惰性氣體和較高溫度下來進行吸水聚合物顆粒的處理，或施加真空來減少水凝膠的特性損失。這兩者均造成對設(shè)備的高耗費。另一種可能性是在較低溫度下運行，這會造成較長的反應(yīng)時間和較低的生產(chǎn)產(chǎn)量。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好時空收率的用于制備吸水聚合物顆粒的方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種具有短暫熱處理步驟的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于確定最佳熱處理時間的方法，并提供一種用于制備具有最佳性能的吸水聚合物顆粒的方法。
因此，本發(fā)明的目的是提供含有吸水聚合物顆粒的吸收結(jié)構(gòu)，所述吸水聚合物顆粒具有高芯殼離心保留容量(CS-CRC)、高芯殼負載吸收性(CS-AUL)和高芯殼鹽水流動傳導(dǎo)率(CS-SFC)。所述吸水聚合物尤其必須具有高芯殼鹽水流動傳導(dǎo)率。
因此，本發(fā)明的目的是提供含有吸水聚合物顆粒的吸收結(jié)構(gòu)。所述吸水聚合物顆粒具有高圓筒離心保留容量(CCRC)、高芯殼負載吸收性和高芯殼鹽水流動傳導(dǎo)率。所述吸水聚合物尤其必須具有高芯殼鹽水流動傳導(dǎo)率。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及適合在成人或嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生制品中使用或作為成人或嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生制品的吸收結(jié)構(gòu)。所述吸收結(jié)構(gòu)包含吸水材料。所述吸水材料包含含有膜涂層(film coating)的吸水顆粒。所述膜涂層包含成膜彈性聚合物(elastic film-forming polymer)和抗氧化劑。
本發(fā)明還涉及包含吸水材料的吸收結(jié)構(gòu)，所述吸水材料由以下方法能夠獲得 a)在0℃至150℃范圍內(nèi)的流化床反應(yīng)器中，用成膜彈性聚合物噴涂吸水聚合物顆粒，和 b)在高于50℃的溫度下，對所噴涂的聚合物顆粒進行熱處理， 其中在步驟a)和/或b)中加入抗氧化劑。
所述成膜彈性聚合物優(yōu)選為如本發(fā)明所述的聚氨酯聚合物。
優(yōu)選的吸收結(jié)構(gòu)包括成人和嬰兒尿布及其吸收芯。
附圖概述

圖1是滲透性設(shè)備安裝的示意圖。
圖2是SFC圓筒/壓桿設(shè)備的詳細視圖。
圖3是SFC壓桿詳細視圖。
發(fā)明詳述 吸收結(jié)構(gòu) “吸收結(jié)構(gòu)”是指包含吸水材料以用于吸收和保留液體如尿液、月經(jīng)或血液的任何三維結(jié)構(gòu)。如本發(fā)明所述，本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)可以是吸收制品如尿布、婦女衛(wèi)生制品，或者所述吸收結(jié)構(gòu)可以是適于摻入到上述制品中的結(jié)構(gòu)如吸收芯。
“吸收制品”是指吸收和保留液體(如血液、月經(jīng)和尿液)的裝置，更具體地講是指緊貼或鄰近穿著者的身體放置以吸收和保留多種身體排泄物的裝置。吸收制品包括但不限于嬰兒尿布(包括訓(xùn)練褲)、成人失禁尿布(包括短內(nèi)褲)、尿布固定器和襯里、婦女衛(wèi)生制品(包括衛(wèi)生巾)等。
“尿布”是指通常由嬰兒和失禁者圍繞下體穿著的吸收制品。
本文所用術(shù)語“一次性的”用來描述一般不打算洗滌或換句話講不打算恢復(fù)或重新使用的制品(即打算在單次使用后就丟棄它們，并且優(yōu)選回收、堆肥處理，或換句話講以環(huán)境相容的方式進行處理)。
本文所用的“惰性氣體”是在各自反應(yīng)條件下為氣體形式并且在這些條件下對反應(yīng)混合物中的組分或?qū)酆衔锊痪哂醒趸饔玫奈镔|(zhì)以及這些氣體的混合物?？捎玫亩栊詺怏w包括，例如，氮氣、二氧化碳、氬氣或水蒸汽，并且優(yōu)選氮氣。
吸收結(jié)構(gòu)典型地包括本文吸水材料和結(jié)構(gòu)化材料，例如芯部包裹物或包裹材料、用于吸水材料的支撐層或如下所述的結(jié)構(gòu)化試劑。
所述吸收結(jié)構(gòu)為吸收制品或形成吸收制品的一部分，并且優(yōu)選為一次性吸收制品，優(yōu)選如衛(wèi)生巾、緊身短褲襯里，并且更優(yōu)選成人失禁產(chǎn)品、尿布和訓(xùn)練褲。
如果吸收結(jié)構(gòu)為一次性吸收制品的一部分，則本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)典型地為吸收制品的用于存儲和/或采集體液的那部分。吸收結(jié)構(gòu)可為吸收制品的存儲層，或采集層，或同時為存儲層和采集層，也可作為兩層或多層，或者作為一體結(jié)構(gòu)。
吸收結(jié)構(gòu)可為由吸水材料組成然后成型為所需的三維結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，或者優(yōu)選地其可包括附加組件，例如本領(lǐng)域用于吸收結(jié)構(gòu)的那些。
如果本文的吸收結(jié)構(gòu)為用于吸收制品中的吸收組件(芯)，則所述吸收結(jié)構(gòu)優(yōu)選還包含一種或多種支撐或包裹材料，如本領(lǐng)域已知的泡沫、薄膜、機織纖維網(wǎng)和/或非織造纖維網(wǎng)如紡粘無紡布、熔噴無紡布和/或粗梳無紡布。一種優(yōu)選的材料是所謂的SMS材料，包括紡粘層、熔噴層和另一紡粘層。高度優(yōu)選的是永久性親水非織造材料，具體地講是具有耐久親水涂層的非織造材料。一種可供選擇的優(yōu)選材料包括SMMS結(jié)構(gòu)。頂層和底層可由兩個或多個單獨的材料片來提供，或可供選擇地它們可由一體的材料片來提供。
優(yōu)選的非織造材料由合成纖維(如PE、PET、最優(yōu)選PP)制備。由于用于非織造材料生產(chǎn)的聚合物本身為疏水的，因此它們優(yōu)選涂布親水性涂層，如本領(lǐng)域所已知的涂布納米顆粒。
優(yōu)選的非織造材料以及利用這種材料的吸收結(jié)構(gòu)描述于例如共同未決的申請US2004/03625、US2004/03624和US2004/03623以及US2004/0162536、EP1403419-A、WO2002/0192366、EP1470281-A和EP1470282-A中。
如果本文的吸收結(jié)構(gòu)為用于吸收制品中的吸收組件(芯)，則所述吸收結(jié)構(gòu)還包含結(jié)構(gòu)化試劑或粘合劑，如纖維性吸收材料(如透氣氈)和/或粘合劑，其均可用于固定所述吸水材料。
由于本文吸水材料即使在溶脹時也具有卓越的滲透性，因此不需要大量的結(jié)構(gòu)化試劑，如通常用于本領(lǐng)域的纖維性吸收材料(透氣氈)。
因此，當(dāng)本文的吸收結(jié)構(gòu)為用于吸收制品中的吸收組件(芯)時，在本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)中不使用或只使用較少量的吸收性纖維(纖維素)材料。因此，本文所述吸收結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含大量的本文所述吸水材料，并且不包含或僅包含非常少量的吸收性(纖維素)纖維，其含量按所述吸水材料的重量計優(yōu)選小于20％，或甚至小于10％，或甚至小于5％。所述吸收芯(結(jié)構(gòu))甚至優(yōu)選基本上不含吸收性(纖維素)纖維。
優(yōu)選可用于本文吸收制品中的吸收結(jié)構(gòu)包含基底材料(如本文所述的芯部包裹材料)層、和位于其上的任選作為不連續(xù)層的吸水材料層、以及位于其上的粘合劑層和/或熱塑性材料或優(yōu)選(纖維)熱塑性粘合劑材料層，其位于吸水材料層上方。所述熱塑性材料層或粘合劑層然后優(yōu)選與所述吸水材料直接接觸，并且還與基底層部分直接接觸，其中所述基底層未被吸收性聚合物覆蓋。這向熱塑性材料或粘合劑材料的(纖維)層賦予了基本三維結(jié)構(gòu)，與x方向和y方向上的延伸相比，所述(纖維)層自身基本上為具有較小厚度(z方向)的二維結(jié)構(gòu)。
因此，所述熱塑性材料或粘合劑材料可提供孔穴以保留吸水材料，從而固定此材料。在另一方面，所述熱塑性材料或粘合劑材料與所述基底鍵合，并從而將吸水材料固定在所述基底上。
在這個方案中，優(yōu)選沒有纖維性吸收材料存在于吸收結(jié)構(gòu)中。
熱塑性組合物可整體包括單獨熱塑性聚合物或熱塑性聚合物的共混物，當(dāng)通過ASTM方法D-36-95“Ring and Ball”測定時，所述聚合物具有在50℃至300℃范圍內(nèi)的軟化點，或者可供選擇地?zé)崴苄越M合物可為熱熔融粘合劑，其包括至少一種與其它熱塑性稀釋劑如增粘樹脂、增塑劑和添加劑如抗氧化劑組合的熱塑性聚合物。
熱塑性聚合物典型地具有大于10,000的分子量(Mw)和通常低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。多種熱塑性聚合物適用于本發(fā)明。這種熱塑性聚合物優(yōu)選對水不敏感。示例性聚合物為包括A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)、A-B兩嵌段結(jié)構(gòu)和(A-B)n徑向嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的(苯乙烯)嵌段共聚物，其中A嵌段為典型地包含聚苯乙烯的非彈性體聚合物嵌段，B嵌段為不飽和共軛雙烯或(部分)氫化的此類變體。B嵌段典型地為異戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯(氫化丁二烯)、乙烯/丙烯(氫化異戊二烯)、以及它們的混合物。
可采用的其它合適的熱塑性聚合物為茂金屬聚烯烴，其為利用單位點或茂金屬催化劑制備的乙烯聚合物。其中，至少一種共聚單體可與乙烯聚合以制備共聚物、三元共聚物或更高級的聚合物。同樣適用的是無定形聚烯烴或無定形聚α烯烴(APAO)，其為C2至C8α烯烴的均聚物、共聚物或三元共聚物。
樹脂典型地具有低于5,000的分子量和通常高于室溫的Tg，樹脂在熱熔融物中的典型濃度在30％至60％的范圍內(nèi)。增塑劑具有典型小于1,000的低分子量和低于室溫的Tg，典型濃度為0％至15％。
優(yōu)選粘合劑以貫穿整個芯的纖維形式存在，即粘合劑為纖維化的或纖維。
優(yōu)選地，纖維將優(yōu)選具有1至50微米的平均厚度和5mm至50cm的平均長度。
優(yōu)選地，如上所述的吸收結(jié)構(gòu)或吸收芯具有大于約0.4g/cm3的密度，當(dāng)不含或含有少量吸收性纖維時尤其如此。優(yōu)選地，所述密度大于約0.5g/cm3，更優(yōu)選大于約0.6g/cm3。
例如，如上所定義的優(yōu)選吸收結(jié)構(gòu)或組件可如下制備 a)提供可用作包裹材料的基底材料； b)將本文吸水材料沉積到基底材料的第一表面上，優(yōu)選以包括至少一個基本不含吸水材料的區(qū)域的圖案和包括至少一個含有吸水材料的區(qū)域的圖案，優(yōu)選使得開口形成在具有吸水材料的單獨區(qū)域之間； c)將熱塑性材料沉積到基底材料的第一表面和吸水材料上，使得部分熱塑性材料與基底的第一表面直接接觸和部分熱塑性材料與吸水材料直接接觸； d)然后典型地通過折疊基底材料或者通過將另一種基底物質(zhì)放置在上述材料之上而封閉上述材料。
如上所定義的吸收結(jié)構(gòu)或組件可包含具有相同尺寸的采集層和存儲層，然而優(yōu)選使采集層橫向位于具有相同橫向?qū)挾鹊拇鎯又醒?，而縱向長度比存儲層更短。采集層也可在保持居中于其上時比存儲層更窄。換句話說，采集層恰當(dāng)?shù)鼐哂邢鄬τ诖鎯?.0的面積比，但是面積比可優(yōu)選小于1.0，例如小于約0.75，或者更優(yōu)選地小于約0.50。
對于設(shè)計用來吸收尿液的吸收結(jié)構(gòu)和吸收制品，優(yōu)選采集層縱向短于存儲層，并定位使得超過其縱向長度的50％在本文吸收結(jié)構(gòu)或吸收制品的橫向軸線之前。這種定位是可取的，以便將采集層放置在尿液最可能首先接觸吸收結(jié)構(gòu)或吸收制品處的點之下。
此外，吸收芯或其采集層和/或存儲層可以在縱向和橫向之一，或既在縱向又在橫向包括吸水材料基重的不均勻分配。這種不均勻基重分配可被有利地應(yīng)用，以便向吸收結(jié)構(gòu)或吸收制品提供額外的和預(yù)先確定的局部吸收能力。
如上所定義，本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)可為吸收制品或吸收制品的一部分，并且在后一種情況下，其可以為吸收制品中的吸收芯，或上述制品中的存儲層和/或采集層。
包括本發(fā)明吸收結(jié)構(gòu)的優(yōu)選的(一次性)吸收制品為為衛(wèi)生巾、緊身短褲襯里、成人失禁產(chǎn)品(尿布、短內(nèi)褲)和嬰兒尿布或訓(xùn)練褲或套穿褲，由此用于吸收尿液的制品如成人失禁產(chǎn)品、尿布和訓(xùn)練褲或套穿褲為本文最優(yōu)選的制品。
本文優(yōu)選的制品具有頂片和底片，它們均具有前區(qū)、后區(qū)和位于前區(qū)和后區(qū)之間的襠區(qū)。如本文所述的吸收組件或吸收芯或吸收結(jié)構(gòu)典型地位于頂片和底片之間。優(yōu)選的底片為蒸汽可透過的但液體不可透過的。優(yōu)選的頂片材料為至少部分親水的；還優(yōu)選所謂的開孔頂片。優(yōu)選地，頂片包括護膚組合物，例如洗劑。
由于本文吸水材料具有非常高的吸收能力，有可能在本文吸收制品中僅僅使用低含量的這種材料。因此優(yōu)選包括本發(fā)明吸收結(jié)構(gòu)的薄吸收制品，如成人和嬰兒尿布、訓(xùn)練褲、衛(wèi)生巾，制品在襠區(qū)具有小于1.0cm，優(yōu)選小于0.7cm，更優(yōu)選小于0.5cm，或者甚至小于0.3cm的平均厚度(僅僅對此而言，將襠區(qū)限定為產(chǎn)品的中心區(qū)域，在平直展開并拉伸時，具有制品長度的20％和制品寬度的50％的尺寸)。
由于本文吸水材料具有非常良好的滲透性，因此不必有大量的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)化試劑如吸收性纖維(如透氣氈)存在，從而如上所述可將其省略或以非常少的量使用。這進一步有助于減少本文吸收結(jié)構(gòu)或吸收制品的厚度。
依照本發(fā)明的優(yōu)選制品實現(xiàn)了較窄的襠區(qū)寬度，其增加了穿著舒適性。當(dāng)沿著在距制品的前邊緣和后邊緣等距離處定位的橫向線或者在具有最窄寬度的位置處測量時，依照本發(fā)明的優(yōu)選制品實現(xiàn)了襠區(qū)寬度小于100mm、90mm、80mm、70mm、60mm或者甚至小于50mm。因此，當(dāng)沿著在距芯部的前邊緣和后邊緣等距離處定位的橫向線測量時，依照本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有小于100mm、90mm、80mm、70mm、60mm或者甚至小于50mm的襠區(qū)寬度。已發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)吸收制品，液體排放主要發(fā)生在前半部分。
本文優(yōu)選的尿布具有前腰帶和后腰帶，其中前腰帶和后腰帶每個均具有第一端部和第二端部以及位于端部之間的中部，其中優(yōu)選端部每個均包括扣緊系統(tǒng)，以將前腰帶固定到后腰帶上或者其中優(yōu)選端部相互連接，并且其中后腰帶的中部和/或底片的后區(qū)和/或底片的襠區(qū)包括著陸構(gòu)件，優(yōu)選著陸構(gòu)件包括選自套環(huán)、吊鉤、狹槽、狹縫、按鈕、磁鐵的第二接合元件。最優(yōu)選的是吊鉤、粘合劑或粘合性的第二接合元件。制品或優(yōu)選尿布上的接合元件可優(yōu)選提供有一種部件以確保它們僅僅在某些時刻接合，例如，它們可被可移除突出部覆蓋。如上所述，當(dāng)接合元件待接合時將其移除并且當(dāng)不再需要接合時可重新覆蓋。
本文優(yōu)選的尿布和訓(xùn)練褲具有一組或多組腿彈性部件和/或阻礙腿箍，如本領(lǐng)域所已知。
尿布還優(yōu)選具有與皮膚接觸并優(yōu)選位于如上文所述第一頂片上方的第二頂片。所述第二頂片具有細長的狹縫開口。在沿著其長度的方向上優(yōu)選具有彈性部件，通過此處，廢物可進入到吸收結(jié)構(gòu)上方的空隙空間中，并且這確保所述廢物被隔絕在此空隙空間中，遠離穿著者的皮膚。
吸水聚合物和材料 大體上，可用于本發(fā)明目的的是本領(lǐng)域技術(shù)人員由超吸收劑文獻中得知的所有顆粒狀吸水聚合物，如F.L.Buchholz、A.T.Graham在ModernSuperabsorbent Polymer Technology(Wiley，1998)中描述的那些。所述超吸收顆粒優(yōu)選為典型得自反相懸浮聚合反應(yīng)型球形超吸收顆粒、或維也納香腸形超吸收顆粒、或橢圓形超吸收顆粒。它們還可任選進行至少一定程度的附聚以形成更大的不規(guī)則顆粒?？捎糜诒景l(fā)明目的的還可以是得自噴霧或其它氣相分散聚合反應(yīng)的圓形顆粒。但是最優(yōu)選的是通過本領(lǐng)域的目前生產(chǎn)方法獲得的市售不規(guī)則形狀顆粒種類，如本文以下通過實施例更具體地描述的?？捎糜诒景l(fā)明中的吸水顆粒的多孔性不是關(guān)鍵因素。
依照本發(fā)明方法涂布的聚合物顆粒優(yōu)選是通過單體溶液聚合反應(yīng)獲得的聚合物顆粒，所述單體溶液包含 i)至少一種具有乙烯式不飽和酸官能團的單體， ii)至少一種交聯(lián)劑， iii)如果適當(dāng)?shù)脑?，可與i)共聚的一種或多種乙烯式和/或烯丙型不飽和單體，以及 iv)如果適當(dāng)?shù)脑挘瑔误wi)、ii)以及如果合適iii)可至少部分接枝到其上的一種或多種水溶性聚合物， 其中由此獲得的基體聚合物被干燥、分類，并且如果合適的話隨后用如下物質(zhì)處理 v)至少一種后交聯(lián)劑 所述處理是在干燥和加熱后交聯(lián)(即表面交聯(lián))之前進行的。
有用的單體i)包括，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和衣康酸或其衍生物，如丙烯酰胺、異丁烯酰胺、丙烯酸酯和異丁烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是尤其優(yōu)選的單體。最優(yōu)選丙烯酸。
依照本發(fā)明，所用的吸水聚合物典型被交聯(lián)，即聚合反應(yīng)在具有兩個或多個可聚合基團的化合物存在下進行，所述基團可自由基共聚成聚合物網(wǎng)絡(luò)。可用的交聯(lián)劑ii)包括，例如，乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、如EP-A530 438中所述的四烯丙氧基乙烷、如EP-A 547 847、EP-A 559476、EP-A632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO03/104301和DE-A 103 31 450中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、如DE-A 10331456和DE-A 103 55 401中所述的既包含丙烯酸酯基團又另外包含烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯、或如DE-A 195 43 368、DE-A 19646 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交聯(lián)劑混合物。
可用的交聯(lián)劑ii)尤其包括N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙異丁烯酰胺；多羥基化合物的不飽和一元或多元羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；以及烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸烯丙酯；以及如EP-A 343427中所述的乙烯基膦酸衍生物?？捎玫慕宦?lián)劑ii)還包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及它們的乙氧基化變體。本發(fā)明的方法優(yōu)選使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇具有300g/mole至1000g/mole范圍內(nèi)的分子量。
然而，尤其有利的交聯(lián)劑ii)為總共3-至15-多(乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、總共3-至15-多乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯(尤其是總共3-多乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、或總共3-多乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)、3-多丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、3-多丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、以及總共3-多混合乙氧基化或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、總共3-多混合乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、總共15-多乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、總共15-多乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、總共至少40-多乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及總共至少40-多乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。其中n-多乙氧基化是指n摩爾的環(huán)氧乙烷與一摩爾單獨的多羥基化合物反應(yīng)，n是大于0的整數(shù)。
極其優(yōu)選用作交聯(lián)劑ii)的是如WO 03/104301中所述的多(multiply)乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯、二(甲基丙烯酸酯)、三丙烯酸酯或三(甲基丙烯酸酯)。3-至10-多乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是尤其有利的。極其優(yōu)選1-至5-多乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。3-至5-多乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯是最優(yōu)選的。這些在吸水聚合物中顯著具有特別低的殘留物含量(典型低于10ppm)，并且與相同溫度下的水相比，由此制得的吸水聚合物含水提取物具有幾乎未變化的表面張力(典型地不小于0.068N/m)。
可與所述單體i)共聚的烯鍵式不飽和單體iii)的實施例為丙烯酰胺、異丁烯酰胺、丁烯酰胺、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二甲氨基丙烯酸乙酯、二甲氨基丙烯酸丙酯、二乙氨基丙烯酸丙酯、二甲氨基丙烯酸丁酯、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、二甲氨基丙烯酸新戊酯和二甲氨基甲基丙烯酸新戊酯。
可用水溶性聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯胺或聚烯丙基胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基乙酰胺，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。
優(yōu)選其基體聚合物輕度交聯(lián)的吸水聚合物顆粒。輕度交聯(lián)反映在高CRC值上，也反映在可提取物的分?jǐn)?shù)上。
優(yōu)選以一定的量使用交聯(lián)劑(根據(jù)其分子量和其確定的組成)，以使當(dāng)所制得的基體聚合物的粒度介于150至850m之間并且16小時內(nèi)可提取物的分?jǐn)?shù)按重量計不大于25％時，所制得的基體聚合物具有介于20g/g至60g/g之間的CRC。所述CRC優(yōu)選介于30g/g至50g/g之間，更優(yōu)選介于33g/g至45g/g之間。
尤其優(yōu)選16h內(nèi)可提取物分?jǐn)?shù)按重量計不大于20％，優(yōu)選不大于15％，甚至更優(yōu)選不大于10％，最優(yōu)選不大于7％且其CRC值在如上所述優(yōu)選范圍內(nèi)的基體聚合物。
合適的基體聚合物以及同樣也有用的親水烯化不飽和單體i)的制備描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/14300中。
所述反應(yīng)優(yōu)選在如WO 01/38402中所述的捏合機中進行，或在如EP-A-955 086中所述的束帶反應(yīng)器上進行。
還可能采用任何使用任何已知適宜溶劑的常規(guī)反相懸浮聚合反應(yīng)方法。如果適宜的話，可在上述反相懸浮聚合反應(yīng)過程中大大降低或徹底略去交聯(lián)劑的分?jǐn)?shù)，因為在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的確定條件下，上述過程中會發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)。
還可能采用使用任何適宜的噴霧或其它氣相聚合反應(yīng)方法來制備基體聚合物。所述方法能夠在細小液滴的氣相懸浮液中，優(yōu)選在惰性氣相中，制備球形或不規(guī)則形顆粒。惰性氣體為本文所述的那些、有機溶劑蒸氣和水蒸氣。
所得基體聚合物的酸性基團典型被中和了0％至100％摩爾，優(yōu)選25％至100％摩爾，更優(yōu)選65％至90％摩爾，最優(yōu)選68％至80％摩爾，為此可使用常規(guī)的中和劑，例如氨或胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基乙醇胺，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽、以及它們的混合物。此時尤其優(yōu)選鈉和鉀作為堿金屬鹽，但最優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉、以及它們的混合物。典型地，通過混合作為水溶液或含水分散體或此外優(yōu)選作為熔融或固體物質(zhì)的中和劑，來實現(xiàn)中和作用。
中和作用可在基體聚合物階段聚合反應(yīng)之后進行。但是也可能在聚合反應(yīng)之前通過將一部分中和劑加入到單體溶液中而中和最多40％摩爾、優(yōu)選10％至30％摩爾且更優(yōu)選15％至25％摩爾的酸性基團，并且也可能只是在基體聚合物階段聚合反應(yīng)之后設(shè)置所需的最終中和度。通過混合中和劑，可將單體溶液中和至規(guī)定的預(yù)中和度，在聚合反應(yīng)后或聚合反應(yīng)期間，繼而后中和至最終值，或者在聚合反應(yīng)前通過混合中和劑，將單體溶液直接調(diào)節(jié)至最終值。所述基體聚合物可通過例如絞肉機而被機械粉碎，此時可將中和劑噴霧、噴灑或傾倒在所述基體聚合物上，然后小心地混合。為實現(xiàn)此目的，可反復(fù)切碎所得的凝膠團塊以均化。
然后，用傳送帶、流化床、塔式烘干機或轉(zhuǎn)筒烘干機干燥所中和的基體聚合物，直至至殘余的含水量按重量計優(yōu)選低于13％，尤其低于8％，最優(yōu)選低于4％，所述含水量是依照EDANA的推薦測試方法430.2-02號“Moisture content”來測定的(EDANA＝歐洲一次性用品和非織造布協(xié)會)。隨后將干燥的基體聚合物研磨并篩分，有用的研磨設(shè)備典型地包括輥研磨機、銷軸研磨機、錘研磨機、氣流研磨機或搖擺研磨機。
在本發(fā)明的一種敘述中，所用的吸水聚合物可以是后交聯(lián)的?？捎玫暮蠼宦?lián)劑v)包括含有兩個或多個基團的化合物。所述基團能夠與聚合物中的羧基形成共價鍵。可用的化合物包括，例如，烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙碇、聚胺、聚酰氨基胺、如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937736中所述的雙縮水甘油基或聚縮水甘油基化合物、如DE-C 33 14 019中所述的多元醇。據(jù)稱，可用的后交聯(lián)劑v)還包括DE-A 40 20 780中的環(huán)狀碳酸酯、DE-A 198 07 502中的2-噁唑烷酮及其衍生物如N-(2-羥基乙基)-2-噁唑烷酮、DE-A 198 07 992中的二-和聚-2-噁唑烷酮、DE-A 198 54573中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物、DE-A 198 54 574中的N-?；?2-噁唑烷酮、DE-A 102 04 937中的環(huán)尿素、DE-A 103 34 584中的二環(huán)酰胺乙縮醛、EP-A1 199 327中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)尿素、以及WO 03/031482中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
典型通過將后交聯(lián)劑溶液噴霧在基體聚合物或干燥的基體聚合物顆粒上來實現(xiàn)后交聯(lián)。噴霧后進行熱干燥，并且所述后交聯(lián)反應(yīng)不僅可在干燥之前進行，也可在干燥期間或之后進行。
優(yōu)選的后交聯(lián)劑v)為酰胺乙縮醛、氨基甲酸酯、多元醇如二醇或多羥基化合物、環(huán)狀碳酸酯或如早期PCT申請PCT/EP/05011073中所描述的雙噁唑啉，特此將所述文獻引入本文以供參考。
至少一種后交聯(lián)劑v)典型作為水溶液使用，其含量按重量計為約1.50％重量或更少，優(yōu)選不超過0.50％，更優(yōu)選不超過0.30％，并且最優(yōu)選在0.001％至0.15％的范圍內(nèi)，所有百分比均基于基體聚合物?？梢允褂蒙鲜鲞x擇中的一種后交聯(lián)劑v)，或多種后交聯(lián)劑的任何適宜混合物。
含水后交聯(lián)溶液以及至少一種后交聯(lián)劑v)還可典型地包含共溶劑。技術(shù)上高度可用的共溶劑是C1-C6-醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇；C2-C5-二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；酮，如丙酮；或羧酸脂，如乙酸乙酯。
一個獨特的實施方案不使用任何共溶劑。無論是否加入解聚助劑，則至少一種后交聯(lián)劑v)被僅用作水溶液。解聚助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述于例如DE-A-10 239 074以及早期PCT申請PCT/EP/05011073中，特此將所述文獻均引入本文以供參考。優(yōu)選的解聚助劑是表面活性劑，如2-丙基庚醇的乙氧基化的和烷氧基化衍生物，以及脫水山梨糖醇單酯。尤其優(yōu)選的解聚助劑是Plantaren(Cognis)、Span20、Polysorbate20(還被稱為Tween20或聚氧乙烯20脫水山梨糖醇一月桂酸酯)、以及聚乙二醇400一硬脂酸酯。
至少一種后交聯(lián)劑v)在后交聯(lián)劑水溶液中的濃度按所述后交聯(lián)溶液的重量計在例如1％至50％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5％至20％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在2％至5％的范圍內(nèi)。
在另一個實施方案中，將所述后交聯(lián)劑溶解在至少一種有機溶劑中，并噴霧分配；此時，所述溶液的水含量小于10％重量，優(yōu)選在所述后交聯(lián)溶液中根本不使用水。
然而，應(yīng)當(dāng)理解，在最終聚合物性能方面可對表面交聯(lián)效果產(chǎn)生相當(dāng)大影響的后交聯(lián)劑當(dāng)然可用于此發(fā)明中，即使當(dāng)包含所述后交聯(lián)劑并任選包含共溶劑的溶液中，水含量按重量計在＞0至＜100％范圍內(nèi)時。
基于基體聚合物的后交聯(lián)溶液的總量典型地在按重量計0.3％至15％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計2％至6％的范圍內(nèi)。后交聯(lián)的運用是本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道的，并被描述于例如DE-A-12 239 074以及早期PCT申請PCT/EP/05011073中。
用于后交聯(lián)的噴霧嘴不受任何限制。適宜的噴嘴和霧化體系描述于例如以下參考文獻中Zerstuben von Flüssigkeiten，Expert-Verlag，第660卷，Reihe Kontakt&Studium，Thomas Richter(2004)以及Zerstubungstechnik，Springer-Verlag，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)。可使用單分散和多分散噴霧體系。適宜的多分散體系包括單料壓力式噴嘴(形成噴流或薄層)、旋轉(zhuǎn)噴霧器、雙料噴霧器、超聲噴霧器和撞擊式噴嘴。就雙料噴霧器而言，液相與氣相的混合不僅可在內(nèi)部進行而且也可在外部進行。由噴嘴所產(chǎn)生的噴流型式不是關(guān)鍵因素，并且可呈現(xiàn)任何所需的形狀，例如圓形噴流、平面噴流、廣角圓形噴流或圓環(huán)形噴流。當(dāng)使用雙料噴霧器時，使用惰性氣流是有利的?？蓪⒋龂婌F分配的液體加壓進料到上述噴嘴中。在此情況下，在待噴霧分配的液體已到達某一最小速度后，通過解除噴嘴孔中液體的壓力，可實現(xiàn)所述液體的霧化。還可用的是單料噴嘴，例如槽式噴嘴或渦流室或離心室(完頂體)式噴嘴(得自例如Düsen-Schlick GmbH，Germany或得自Spraying Systems Deutschland GmbH，Germany)。上述噴嘴還被描述于EP-A-0 534 228和EP-A-1 191 051中。單料噴嘴和雙料噴嘴有時還被分別稱為單流體噴嘴或雙流體噴嘴。
噴霧后，加熱干燥所述吸水聚合物顆粒，并且后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前、干燥期間或干燥之后進行。
優(yōu)選在具有活動混合裝置的攪拌器中進行后交聯(lián)劑溶液的噴霧，如螺旋攪拌器、槳式攪拌器、盤式攪拌器、犁式攪拌器和鏟式攪拌器。尤其優(yōu)選立式攪拌器，并且極其優(yōu)選犁式攪拌器和鏟式攪拌器?？捎玫臄嚢杵靼?，例如，Ldige攪拌器、Bepex攪拌器、Nauta攪拌器、Processall攪拌器和Schugi攪拌器。
優(yōu)選接觸式烘干機，更優(yōu)選鏟式烘干機，最優(yōu)選圓盤式烘干機作為在其中進行加熱干燥的設(shè)備。適宜的烘干機包括，例如，Bepex烘干機和Nara烘干機。也可使用流化床烘干機，一個實施例是Carman烘干機。
干燥可在攪拌器自身內(nèi)進行，例如通過加熱夾套，或引入熱的惰性氣體流。同樣可使用下行式烘干機，例如盤架烘干機、旋轉(zhuǎn)管式爐、連續(xù)流化床烘干機、或連續(xù)噴動床烘干機、或可加熱的螺旋機。但是，還可以使用例如共沸蒸餾作為干燥方法。
尤其優(yōu)選在例如Schugi-Flexomix或Turbolizer型高速攪拌器中，將后交聯(lián)劑溶液施加到基體聚合物上，然后在例如Nara-Paddle-Dryer型反應(yīng)烘干機或圓盤式烘干機(即Torus-Disc Dryer，Hosokawa)中，將所述基體聚合物進行加熱后交聯(lián)。先前操作中所述基體聚合物的溫度在10℃至120℃的范圍內(nèi)，而后交聯(lián)溶液的溫度在0℃至150℃的范圍內(nèi)。更具體地講，可加熱所述后交聯(lián)溶液以降低粘度。優(yōu)選的后交聯(lián)和干燥溫度范圍為30℃至220℃，尤其為120℃至210℃，最優(yōu)選為145℃至190℃。此溫度下在反應(yīng)攪拌器或烘干機中的優(yōu)選保留時間優(yōu)選少于100分鐘，更優(yōu)選少于70分鐘，最優(yōu)選少于40分鐘。
尤其優(yōu)選在交聯(lián)反應(yīng)中使用連續(xù)流化床烘干機或連續(xù)噴動床烘干機，則保留時間優(yōu)選少于30分鐘，更優(yōu)選少于20分鐘，最優(yōu)選少于10分鐘。
可在空氣、或除濕空氣或干燥空氣的存在下運行后交聯(lián)烘干機或流化床烘干機，以從所述聚合物中有效地去除蒸氣。
優(yōu)選在干燥和后交聯(lián)反應(yīng)期間，用惰性氣體吹掃后交聯(lián)烘干機以除去蒸氣，并且替代氧化性氣體，如大氣中的氧氣。在相對濕度方面，惰性氣體典型具有與對上述空氣相同的限制。還可使用空氣和惰性氣體的混合物。為加強干燥作用，烘干機和附聯(lián)的組裝部件是隔熱良好且可理想充分加熱的。后交聯(lián)烘干機內(nèi)部優(yōu)選處于大氣壓力下，或者處于略低或略高的壓力下。
為制備非常白的聚合物，盡可能地保持烘干機中的氣體空間不含氧化性氣體。無論如何，氣體空間中的氧氣體積分?jǐn)?shù)按體積計不大于14％。
吸水聚合物顆?？删哂?5μm至4000μm范圍內(nèi)的粒徑分布。用于衛(wèi)生部門的粒度優(yōu)選在45μm至1000μm，優(yōu)選45μm至850μm，尤其是100μm至850μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選涂布具有狹窄粒徑分布，尤其是100μm至850μm，或甚至100μm至600μm的吸水聚合物顆粒。
狹窄粒徑分布是其中按顆粒重量計不小于80％，優(yōu)選按顆粒重量計不小于90％且最優(yōu)選按顆粒重量計不小于95％的那些屬于所選擇的范圍；該分?jǐn)?shù)可利用熟悉的EDANA 420.2-02“Particle Size Distribution”篩分方法來測定。可供選擇地，也可利用光學(xué)方法，前提條件是這些方法根據(jù)所接受的EDANA篩分方法進行校準(zhǔn)。
優(yōu)選的狹窄粒徑分布具有不超過700μm，更優(yōu)選不超過600μm，并且最優(yōu)選小于400μm的跨度。本文跨度是指限制該分布的粗篩與細篩之間的差值。粗篩不粗于850μm且細篩不細于45μm。對本發(fā)明目的而言，優(yōu)選的粒度范圍是例如150至600μm(跨度450μm)，200至600μm(跨度400μm)，600至300μm(跨度300μm)，200至700μm(跨度500μm)，150至500μm(跨度350μm)，150至300μm(跨度150μm)，300至700μm(跨度400μm)，400至800μm(跨度400μm)，100至800μm(跨度700μm)的部分。
尤其優(yōu)選的吸水顆粒包含小于3％重量，更優(yōu)選小于1％重量，最優(yōu)選小于0.5％重量的粒度小于150μm的顆粒。
在粗篩與細篩之間，機器中還可放置其它篩網(wǎng)以增加篩分效率。通過加熱篩分設(shè)備和/或吸水顆粒，可在高溫下篩分吸水聚合物顆粒。優(yōu)選在比外界壓力小的壓力下進行篩分以確保始終可防止細塵泄漏。優(yōu)選在去濕或干燥的氣氛下進行篩分。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在惰性氣體下，任選在去濕或干燥的惰性氣體下進行篩分。典型在基體聚合物磨碎之后，并且任選在表面交聯(lián)之后，進行篩分。優(yōu)選在用成膜聚合物涂布吸水聚合物顆粒之前進行篩分，并且任選在所涂顆粒熱處理后進行第二次篩分。可除去前述任何篩分過程期間產(chǎn)生的微細顆粒，或任選在制備過程中再循環(huán)。可除去粗大顆粒，或優(yōu)選在制備過程中再循環(huán)。通過使粗大顆粒至少再一次經(jīng)歷磨碎步驟，來將它們再循環(huán)。
同樣優(yōu)選單分散性吸水聚合物顆粒，如由反相懸浮聚合反應(yīng)方法所獲得的。與吸水聚合物顆粒相類似，可選擇具有不同直徑的單分散性顆粒的混合物，例如具有小直徑的單分散性顆粒和具有大直徑的單分散性顆粒的混合物。同樣也使用單分散性和多分散性吸水聚合物顆粒的混合物。
依照本發(fā)明，涂布這些具有狹窄粒徑分布且優(yōu)選具有600μm最大粒度的吸水聚合物顆粒，可提供快速溶脹的吸水材料，從而是尤其優(yōu)選的。
吸水顆粒可為球形以及不規(guī)則形顆粒。
成膜彈性聚合物 本文的吸水材料包含用膜涂層涂布的吸水聚合物顆粒。所述膜涂層由一種或多種涂層劑形成。所述膜涂層包含至少一種成膜彈性聚合物和一種抗氧化劑。如下文所詳細描述的，典型通過用所述成膜彈性聚合物噴涂吸水聚合物顆粒，并對由此獲得的涂層進行熱處理或退火以形成膜涂層，可形成所述膜涂層。
本文所用術(shù)語聚合物是指單獨的聚合物以及聚合物的共混物。依照本發(fā)明，優(yōu)選用于涂層的聚合物可成膜，并具有彈性性能。具有成膜以及彈性性能的聚合物通常是適宜的，如共聚酯、共聚酰胺、硅氧烷、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚氨酯以及與這些聚合物的共混物。優(yōu)選聚氨酯和聚氨酯的共混物 成膜是指單獨的聚合物易于在所述聚合物溶解或分散于其中的溶劑蒸發(fā)后，形成層或涂層。所述聚合物可以是例如熱塑性的和/或交聯(lián)的。彈性是指材料顯示具有應(yīng)力誘導(dǎo)的變形。在除去應(yīng)力后，所述變形可部分或完全逆轉(zhuǎn)。
在一個實施方案中，聚合物在潤濕狀態(tài)下具有至少1MPa，或者甚至至少3MPa，更優(yōu)選至少5MPa，或者甚至至少8MPa的拉伸應(yīng)力。最優(yōu)選的材料具有至少10MPa，優(yōu)選至少40MPa的斷裂拉伸應(yīng)力。這可通過下述測試方法測定。
在一個實施方案中，本文尤其優(yōu)選的聚合物是具有至少0.25MPa，優(yōu)選至少約0.50MPa，更優(yōu)選至少約0.75MPa或者甚至至少2.0MPa，并且最優(yōu)選至少約3.0MPa的400％伸長潤濕正割彈性模量(SM濕400％，如通過以下測試方法所測定的。
在一個實施方案中，本文優(yōu)選聚合物具有的[伸長400％處濕態(tài)正切彈性模量(SM濕400％)]與[伸長400％處干態(tài)正切彈性模量(SM干400％)]的比率為10或更小，優(yōu)選1.4或更小，更優(yōu)選1.2或更小，或甚至更優(yōu)選1.0或更小，并且此比率優(yōu)選至少為0.1，優(yōu)選至少為0.6，或甚至至少為0.7。
在一個實施方案中，成膜聚合物以涂層的形式存在，所述涂層具有約5至200N/m，或優(yōu)選10至170N/m，或更優(yōu)選20至130N/m，且甚至更優(yōu)選40至110N/m的殼層張力，所述殼層張力定義為(理論當(dāng)量的殼層厚度)×(伸長400％處平均濕態(tài)正切彈性模量)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在本文吸水聚合物已被后交聯(lián)(或者在施用本文所述殼層之前，或者與施用所述殼層同時)的情況下，吸水材料的殼層張力甚至更優(yōu)選在15N/m至60N/m，或者甚至更優(yōu)選20N/m至60N/m，或者優(yōu)選40至60N/m的范圍內(nèi)。
在另一個實施方案中，其中所述吸水聚合物顆粒未被后交聯(lián)，吸水材料的殼層張力甚至更優(yōu)選在約60N/m至110N/m的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，成膜聚合物以吸水材料表面上的涂層形式存在，所述涂層具有約0.03MPa至0.6MPa，優(yōu)選0.07MPa至0.45MPa，更優(yōu)選約0.1MPa至0.35MPa的殼層碰撞參數(shù)，所述殼層碰撞參數(shù)定義為(伸長400％處平均濕態(tài)正切彈性模量)*(與涂層聚合物總重量相比的殼層聚合物的相對重量)。“與涂層聚合物總重量相比的殼層聚合物的相對重量”是典型為0.0至1.0的分?jǐn)?shù)。
所得吸水材料顯示具有顯著的吸收能力和滲透性的有益組合，在CS-CRC測試中測定吸收能力，在本文所述的CS-SFC測試中測定滲透性。
在一個實施方案中，與吸水聚合物顆粒相比，成膜聚合物尤其是聚氨酯即使與含水流體接觸，也優(yōu)選僅稍稍溶脹。這實際是指，成膜聚合物優(yōu)選具有小于1g/g，或甚至小于0.5g/g，或甚至小于0.2g/g，或甚至小于0.1g/g的水溶脹能力，所述水溶脹能力可按下文所述的方法來測定。
在另一個實施方案中，與吸水聚合物顆粒相比，成膜聚合物尤其是聚氨酯在與含水流體接觸時，優(yōu)選僅適度溶脹。這實際上是指成膜聚合物優(yōu)選具有至少1g/g，或大于2g/g，或甚至大于3g/g，或優(yōu)選4至10g/g，但小于30g/g，優(yōu)選小于20g/g，最優(yōu)選小于12g/g的水溶脹能力，所述水溶脹能力可按下文所述的方法來測定。
成膜聚合物典型如此，以使本文水可溶脹聚合物上的所得涂層不溶于水，并且優(yōu)選在薄膜形成后是水不可分散的。
在一個實施方案中，所述聚合物優(yōu)選如此，以使本文水可溶脹聚合物上的所得涂層是水可滲透的，卻是不溶于水的，并且優(yōu)選是水不可分散的。所述聚合物尤其是聚氨酯(如本文所述，以具有特定厚度的薄膜形式測定)優(yōu)選是至少適度水可滲透的(可透氣的)，具有大于200g/m2/天的濕氣透過率(MVTR)，優(yōu)選是可透氣的，具有800g/m2/天或更優(yōu)選1200至1500g/m2/天的MVTR，甚至甚至更優(yōu)選是可透氣的，具有至少1500g/m2/天，最多2100g/m2/天(包括在內(nèi))的MVTR，并且最優(yōu)選地，所述涂層劑或涂層材料是高度透氣的，具有2100g/m2/天或更大的MVTR。
為向彈性聚合物賦予所需的性能，可任選將額外的填充劑如顆粒、油、溶劑、增塑劑、表面活性劑、分散劑或發(fā)泡助劑摻入到所述聚合物、聚合物溶液、或聚合物分散體中。
發(fā)泡助劑是例如但不限于，化學(xué)添加劑如脲、發(fā)酵粉組分、碳酸氫鈉、偶氮甲酰胺、偶氮化合物、二氧化碳、氮氣，其通過化學(xué)反應(yīng)或物理效應(yīng)-例如在高溫下-在涂層內(nèi)形成氣泡，以可控方式將薄膜穿孔。
此外，在本發(fā)明的一個實施方案中，含有成膜聚合物的所得涂層顯示具有低透水性。在這些情況下，優(yōu)選使用發(fā)泡助劑或填充劑，以在殼層中產(chǎn)生缺陷，以使水可溶脹聚合物能夠溶脹。
據(jù)信，在某些適用于涂層的成膜聚合物的實施方案中，如上所述的機械性能是特征性的。所述聚合物可為疏水的或親水的。然而為了快速潤濕，聚合物優(yōu)選為親水的。
可通過例如溶液或水溶液來施用成膜聚合物，或在另一個實施方案中，可通過分散體來施用成膜聚合物，或在一個優(yōu)選的實施方案中，可通過含水分散體來施用成膜聚合物。所述溶液可使用任何適宜的有機溶劑來配制，例如丙酮、異丙醇、四氫呋喃、甲基乙基酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、乙醇、甲醇、或它們的混合物。
聚合物也可在涂布之前通過混合其各自的溶液或其各自的分散體而共混?？晒┻x擇地，通過同時進行噴霧或隨后進行噴霧，可將聚合物共混。具體地講，本身不滿足彈性標(biāo)準(zhǔn)或滲透性標(biāo)準(zhǔn)的聚合物可以與確實滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的聚合物共混，并形成適于本發(fā)明涂層的共混物。
可通過溶液施用的適宜彈性聚合物為，例如，Vector4211(DexcoPolymers，Texas，USA)、Vector 4111、Septon 2063(Septon Company ofAmerica，A Kuraray Group Company)、Septon 2007、Estane58245(Noveon，Cleveland，USA)、Estane 4988、Estane 4986、EstaneX-1007、Estane T5410、Irogran PS370-201(Huntsman Polyurethanes)、Irogran VP 654/5、Pellethane2103-70A(Dow Chemical Company)、ElastollanLP 9109(Elastogran)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物為含水分散體的形式，在一個更優(yōu)選的實施方案中，聚合物為聚氨酯的含水分散體。
聚氨酯的合成及聚氨酯分散體的制備在例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第六版，2000年電子版發(fā)行)中有詳細描述。
聚氨酯優(yōu)選為親水的，具體地講為表面親水的。此親水性還可通過加入填充劑、表面活性劑、解聚劑和成膜助劑來獲得(增強)。表面親水性可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法測定。在一個優(yōu)選的實施方案中，親水聚氨酯為被要吸收的液體(0.9％的鹽水；尿液)潤濕的物質(zhì)。它們的特征可在于具有小于90度的接觸角。接觸角可用例如購自Kruess，Germany的基于視頻的接觸角測量裝置Krüss G10-G1041或者通過本領(lǐng)域已知的其它方法來測量。
在一個優(yōu)選的實施方案中，由于聚氨酯而可獲得親水性，所述聚氨酯包含親水性聚合物嵌段如聚醚基團，所述聚醚基團具有衍生自乙二醇(CH2CH2O)或1，4-丁二醇(CH2CH2CH2CH2O)或1，3-丙二醇(CH2CH2CH2O)或1，2-丙二醇(-CH(CH3)-CH2O-)或它們混合物的基團片段。因此聚醚聚氨酯是優(yōu)選的成膜聚合物。親水嵌段可以梳形聚合物的形式構(gòu)造，其中部分側(cè)鏈或所有側(cè)鏈為親水性聚合物嵌段。但是親水嵌段也可為主鏈(即，聚合物的主鏈)中的組分。優(yōu)選的實施方案利用其中親水性聚合物嵌段中的主要部分以側(cè)鏈形式存在的聚氨酯。側(cè)鏈可依次為聚乙二醇或嵌段共聚物，如聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)。如果使用聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)共聚物，則環(huán)氧乙烷單元的含量應(yīng)至少為50％摩爾，優(yōu)選至少為65％摩爾。
也可能通過增加離子基團部分(優(yōu)選羧酸根、磺酸根、膦酸根或銨基)來獲得聚氨酯的親水性。銨基可為質(zhì)子化或烷基化的叔銨或季銨基團。羧酸根、磺酸根和膦酸根可作為堿金屬或銨鹽存在。合適的離子基團及其各自的前體描述于例如“Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie”，第4版，第19卷，第311至313頁，并且還進一步描述于DE-A1 495 745和WO 03/050156中。
優(yōu)選聚氨酯的親水性有利于水滲透并溶解到被成膜聚合物包裹的吸水聚合物顆粒中。含有這些優(yōu)選聚氨酯的本發(fā)明涂層是特別的，因為盡管它們是親水性的，但即使在潮濕狀態(tài)下，機械性能也不會有明顯的削弱。
優(yōu)選的成膜聚合物具有兩個或多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(通過DSC測定)。理想的是，所用聚合物顯示具有相分離現(xiàn)象，即，它們包含兩個或多個不同的在聚合物中并列型的具有低和高Tg的嵌段(ThermoplasticElastomersA Comprehensive Review，Legge，N.R.，Holden，G.，Schroeder，H.E.編輯，1987，第2章)。然而，Tg的測量實際上在幾個Tg非常接近時或者因為其它實驗原因的情況下可能非常困難。即使在不能通過實驗明確確定Tg的情況下，所述聚合物仍可適用于本發(fā)明的范疇。
本文尤其優(yōu)選的相分離聚合物，尤其是聚氨酯，包含一種或多種相分離嵌段共聚物。所述相分離嵌段共聚物具有至少5kg/mol，優(yōu)選至少10kg/mol且更高的重均分子量Mw。
在一個實施方案中，這種嵌段共聚物具有相互聚合的至少一個第一聚合均聚物片段(嵌段)和一個第二聚合均聚物片段(嵌段)，其中優(yōu)選第一(軟)片段具有小于25℃或者甚至小于20℃或者甚至小于0℃的Tg1，第二(硬)片段具有至少50℃或者55℃或更多，優(yōu)選60℃或更多或者甚至70℃或更多的Tg2。
在另一個實施方案中，上述嵌段共聚物，尤其是與聚氨酯形成的嵌段共聚物，具有相互聚合的至少一個第一聚合聚合物片段(嵌段)和一個第二聚合聚合物片段(嵌段)，其中優(yōu)選第一(軟)片段具有小于25℃或者甚至小于20℃或者甚至小于0℃的Tg1，而第二(硬)片段具有至少50℃或者55℃或更高，優(yōu)選60℃或更高或者甚至70℃或更高的Tg2。
第一(軟)片段(具有小于25℃的Tg)的優(yōu)選重均分子量為至少500g/mol，優(yōu)選至少1000g/mol或者甚至至少2000g/mol，但優(yōu)選小于8000g/mol，優(yōu)選小于5000g/mol。
然而，第一(軟)片段的總量典型地為按總嵌段共聚物的重量計20％至95％，或者甚至按重量計20％至85％或者更優(yōu)選30％至75％或者甚至40％至70％。此外，當(dāng)軟片段的總重量含量超過70％時，甚至更優(yōu)選單個軟片段具有小于5000g/mol的重均分子量。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員充分了解“聚氨酯”為用來描述通過二異氰酸酯或聚異氰酸酯與至少一種雙官能或多官能“包含活性氫”的化合物反應(yīng)而獲得的聚合物的專業(yè)術(shù)語?！鞍钚詺洹笔侵妇哂兄辽?個對異氰酸酯基團起反應(yīng)的官能團(也稱作活性基團)的雙官能團或多官能團化合物，如羥基、伯氨基與仲氨基以及巰基(SH)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員也充分了解除了尿烷鍵和脲鍵之外，聚氨酯也包括脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、唑烷基、異氰脲酸酯、脲二酮及其它鍵。
在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選為聚醚型聚氨脂和聚酯型聚氨脂。尤其優(yōu)選包含聚亞烷基二醇單元，尤其是聚乙二醇單元或聚(丁二醇)單元的聚醚型聚氨脂。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用聚酯型聚氨脂，因為當(dāng)與聚醚型聚氨脂相比時，聚酯型聚氨脂在潤濕狀態(tài)下通常顯示具有更好的機械性能。
本文所用術(shù)語“亞烷基二醇”同時包括具有2至10個碳原子的亞烷基二醇和取代的亞烷基二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、苯代乙二醇等。
依照本發(fā)明，所用的聚氨酯通常可通過聚異氰酸酯與具有兩個或多個活性基團的包含活性氫的化合物反應(yīng)而獲得。這些包括 a)具有優(yōu)選在300至100000g/mol范圍內(nèi)，尤其是500至30000g/mol范圍內(nèi)的分子量的高分子量化合物 b)低分子量化合物和 c)具有聚醚基團，尤其是聚環(huán)氧乙烷基團或聚四氫呋喃基團和在200至20000g/mol范圍內(nèi)的分子量的化合物，所述聚醚基團依次具有非活性基團。
這些化合物也可用作混合物。
合適的聚異氰酸酯具有平均約兩個或多個異氰酸酯基團，優(yōu)選平均約兩個至約四個異氰酸酯基團，并包括單獨使用或以兩個或多個混合物使用的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族聚異氰酸酯。二異氰酸酯更優(yōu)選。尤其優(yōu)選的是脂族和脂環(huán)族聚異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯。
適宜脂族二異氰酸酯的具體實施例包括具有5至20個碳原子的α、Ω-亞烷基二異氰酸酯如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-亞戊基二異氰酸酯等?？墒褂镁哂猩儆?個碳原子的聚異氰酸酯但由于其高揮發(fā)度和毒性而次優(yōu)選。優(yōu)選的脂族聚異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
適宜脂環(huán)族二異氰酸酯的具體實施例包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(以商品名DesmodurW市售自Bayer Corporation)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸甲基)環(huán)己烷等。優(yōu)選的脂環(huán)族二異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯。
合適的芳脂族二異氰酸酯的具體實施例包括間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳脂族二異氰酸酯為四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。
合適的芳族二異氰酸酯的實施例包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、它們的異構(gòu)體、萘二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
具有2個或多個活性基團的高分子量化合物a)的實施例如聚酯多羥基化合物和聚醚多羥基化合物，以及多羥基聚酯酰胺、包含羥基的聚己酸內(nèi)酯、包含羥基的丙烯酸共聚物、包含羥基的環(huán)氧化物、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚羧醛、多羥基聚硫醚、聚硅氧烷多羥基化合物、乙氧基化聚硅氧烷多羥基化合物、聚丁二烯多羥基化合物和氫化的聚丁二烯多羥基化合物、聚丙烯酸酯多羥基化合物、鹵化聚酯和聚醚等、以及它們的混合物。優(yōu)選聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚硅氧烷多羥基化合物和乙氧基化聚硅氧烷多羥基化合物。尤其優(yōu)選聚酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚亞烷基醚多羥基化合物和聚四氫呋喃。上述高分子量化合物中官能團的數(shù)目優(yōu)選平均在1.8至3的范圍內(nèi)，尤其是在每分子2至2.2個官能團的范圍內(nèi)。
聚酯多羥基化合物典型地為通過有機聚羧酸或其酸酐與化學(xué)計量過量的二醇反應(yīng)制備的酯化作用產(chǎn)物。
用于制備聚酯多羥基化合物的二醇包括亞烷基二醇如乙二醇、1，2-與1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇以及其它二元醇如雙酚-A、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇(1，4-二-羥甲基環(huán)己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、雙丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、羥基化雙酚、聚醚二醇、鹵化二醇等以及它們的混合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇?？晒┻x擇地或另外地，可使用當(dāng)量的巰基化合物。
用于制備聚酯多羥基化合物的合適羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酸酐，例如馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸的異構(gòu)體、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸如油酸等、以及它們的混合物。用于制備聚酯多羥基化合物的優(yōu)選聚羧酸包括脂族或芳族二元酸。
合適的聚酯多羥基化合物的實施例包括聚(己二酸乙二醇酯)多羥基化合物、聚(對苯二酸乙二醇酯)多羥基化合物、聚己內(nèi)酯多羥基化合物、鄰苯二甲酸酯多羥基化合物、磺酸酯和膦酸酯多羥基化合物等、以及它們的混合物。
優(yōu)選的聚酯多羥基化合物是二醇。優(yōu)選的聚酯二醇包括聚(己二酸丁二醇酯)；己二醇己二酸和間苯二甲酸聚酯如己烷己二酸酯間苯二甲酸酯聚酯；己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，如Piothane 67-3000 HNA(PanolamIndustries)和Piothane 67-1000 HNA，以及丙二醇馬來酸酐己二酸聚酯二醇，如Piothane SO-1000 PMA和己二醇新戊二醇富馬酸聚酯二醇，如Piothane67-SO0 HNF。其它優(yōu)選的聚酯二醇包括RucoflexS101.5-3.5、S1040-3.5和S-1040-110(Bayer Corporation)。
聚醚多羥基化合物通過包含活潑氫原子的原料化合物(如水或二醇)的反應(yīng)以已知方式獲得，所述二醇用于制備聚酯多羥基化合物、亞烷基二醇或環(huán)醚，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯代乙二醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷等、以及它們的混合物。優(yōu)選的聚醚包括聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚四氫呋喃和共[聚(乙二醇)-聚(丙二醇)]。聚乙二醇和聚丙二醇可自身使用或作為物理共混物使用。在環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷共聚合情況下，這些聚丙烯-共-聚乙烯聚合物可用作無規(guī)聚合物或嵌段聚合物。
在一個實施方案中，聚醚多羥基化合物是聚合物主鏈的組成部分。在另一個實施方案中，聚酯多羥基化合物是聚合物主鏈的組成部分。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚醚多羥基化合物和聚酯多羥基化合物均是聚合物主鏈的組成部分。
在另一個實施方案中，聚醚醇是聚合物主鏈的端基。
在另一個實施方案中，聚醚多羥基化合物是側(cè)鏈的組成部分，所述側(cè)鏈類似梳形，連接在主鏈上。這種單體的一個實施例為TegomerD-3403(Degussa)。
聚碳酸酯包括由二醇與所述碳酸二烷酯如碳酸二乙酯、碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光氣反應(yīng)而獲得的那些，所述二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等、以及它們的混合物。
具有兩個活性官能團的低分子量化合物b)的實施例為二醇如亞烷基二醇和以上提及的與聚酯多羥基化合物的制備有關(guān)的其它二醇。它們還包括二胺，如二胺和聚胺，其是用于制備聚酯酰胺和聚酰胺的優(yōu)選化合物之一。適宜的二胺和聚胺包括1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、雙酰肼和雙氨基脲、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基戊胺、五亞乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N′-雙-(2-氨基乙基)-哌嗪、N，N，N’-三-(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N-雙-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-雙-(2-哌嗪基乙基)胺、聚乙烯亞胺、亞氨基二丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基聯(lián)苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亞丙基五胺、三亞丙基四胺、N，N-雙-(6-氨基己基)胺、N，N′-雙-(3-氨基丙基)乙二胺和2，4-雙-(4′-氨基芐基)-苯胺等、以及它們的混合物。優(yōu)選的二胺和聚胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基戊胺和五亞乙基六胺等、以及它們的混合物。其它合適的二胺和聚胺包括例如JeffamineD-2000和D-4000，它們?yōu)閮H僅分子量不同的胺端聚丙二醇，以及JeffamineXTJ-502、T403、T5000和T3000，它們?yōu)榘范司垡叶?、胺端?聚丙二醇-聚乙二醇和基于丙氧基化甘油或三羥甲基丙烷的三胺，并且它們可購自HuntsmanChemical Company。
聚(亞烷基二醇)可為聚合物主鏈的一部分或者可作為側(cè)鏈以梳形連接到主鏈上。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚氨酯包含足量的聚(亞烷基二醇)側(cè)鏈，其含量為在最終聚氨酯中包含基于干重約10％重量至90％重量，優(yōu)選約12％重量至約80％重量，優(yōu)選約15％重量至約60％重量，更優(yōu)選約20％重量至約50％重量的聚(亞烷基二醇)單元。至少約50％重量，優(yōu)選至少約70％重量，更優(yōu)選至少約90％重量的聚(亞烷基二醇)側(cè)鏈單元包含聚(乙二醇)，側(cè)鏈聚(亞烷基二醇)單元的剩余部分可包含具有3至約10個碳原子的亞烷基二醇和取代的亞烷基二醇單元。術(shù)語“最終聚氨酯”是指用于涂布吸水聚合物顆粒的聚氨酯。
優(yōu)選側(cè)鏈單元的含量為(i)當(dāng)側(cè)鏈單元的分子量小于約600g/mol時為至少約30％重量，(ii)當(dāng)側(cè)鏈單元的分子量為約600至約1000g/mol時為至少約15％重量，和(iii)當(dāng)所述側(cè)鏈單元的分子量大于約1000g/mol時為至少約12％重量。具有這種聚(亞烷基二醇)側(cè)鏈的包含活性氫的化合物的混合物可與不具有這種側(cè)鏈的包含活性氫的化合物使用。
這些側(cè)鏈可通過用化合物c)取代部分或所有上述高分子二醇a)或低分子化合物b)而摻入到聚氨酯中，所述化合物c)具有至少兩個活性官能團和一個聚醚基團，優(yōu)選聚亞烷基醚基，更優(yōu)選沒有活性基團的聚乙二醇基團。
例如，具有聚醚基團(具體地講是聚(亞烷基二醇)基團)的包含活性氫的化合物包括具有聚(乙二醇)基團的二醇，如美國專利3,905,929(全文引入本發(fā)明以供參考)中所描述的那些。此外，美國專利5,700,867(全文引入本發(fā)明以供參考)在第4欄3.5行至第5欄4.5行中提出了摻入聚(乙二醇)側(cè)鏈的方法。4，line 3.5 to col.優(yōu)選的具有聚(乙二醇)側(cè)鏈的包含活性氫的化合物是以商品名Tegomer D-3403購自Degussa-Goldschmidt的三羥甲基丙烷一(聚環(huán)氧乙烷甲醚)。向聚合物主鏈中摻入聚(乙二醇)作為側(cè)鏈的另一種方法描述于DE 2 730 514(全文引入本發(fā)明以供參考)中。依照此方法，以化學(xué)計量比率(1摩爾∶1摩爾)使具有兩個活性不同異氰酸酯基團的二異氰酸酯與HO-一官能聚(環(huán)氧乙烷)反應(yīng)，隨后以化學(xué)計量比率(1摩爾∶1摩爾)使第二個異氰酸酯基團與二鏈烷醇胺反應(yīng)，以形成二醇。接著，可通過常規(guī)技術(shù)摻入上述二醇。適宜的異氰酸酯是，例如，異佛爾酮二異氰酸酯，適宜的二鏈烷醇胺是二乙醇胺。
優(yōu)選地，可用于本文中的聚氨酯也已反應(yīng)，其中至少一個包含活性氫的化合物不具有所述側(cè)鏈，并且分子量典型在約50至約10000g/mol，優(yōu)選約200至約6000g/mol，且更優(yōu)選約300至約3000g/mol的較大范圍內(nèi)。合適的不具有所述側(cè)鏈的包含活性氫的化合物包括本文作為化合物a)和b)所述的任何胺與多羥基化合物。
依照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，選擇活性氫化合物，以在骨架(主鏈)中提供按所述最終聚氨酯的干重計小于約25％重量，更優(yōu)選小于約15％重量且最優(yōu)選小于約5％重量的聚(乙二醇)單元，這是由于上述主鏈聚(乙二醇)單元趨于致使聚氨酯顆粒在聚氨酯水分散體中溶脹，并且還有助于在使用中降低由聚氨酯分散體所制成制品的拉伸強度。
具有聚醚側(cè)鏈的聚氨酯的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，并且廣泛描述于例如US 2003/0195293中，所述文獻特此引入本文以供參考。
因此，本發(fā)明還提供包含吸水聚合物顆粒的吸水材料。所述吸水聚合物顆粒涂布有成膜彈性聚氨酯，其中所述聚氨酯不僅包含具有聚環(huán)氧乙烷單元的側(cè)鏈，而且還在主鏈中包含聚環(huán)氧乙烷單元。
有利地是，本發(fā)明范疇中的聚氨酯可通過首先制備具有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，隨后在擴鏈步驟中將其鍵合在一起而獲得。鍵合在一起可通過水或者通過與具有至少一個可交聯(lián)官能團的化合物反應(yīng)。
預(yù)聚物通過上述異氰酸酯化合物之一與活性氫化合物反應(yīng)而獲得。優(yōu)選地，預(yù)聚物可由上述聚異氰酸酯、至少一種化合物c)和任選的至少一種選自化合物a)與b)的其它活性氫化合物來制備。
在一個實施方案中，異氰酸酯與形成預(yù)聚物的化合物中活性氫的比率典型在約1.3/1至約2.5/1，優(yōu)選約1.5/1至約2.1/1，且更優(yōu)選約1.7/1至約2/1的范圍內(nèi)。
聚氨酯可另外包含可進一步進行交聯(lián)反應(yīng)并且可任選地使得它們自交聯(lián)的官能團。
具有至少一種附加可交聯(lián)官能團的化合物包括具有羧基、羰基、胺基、羥基、酰肼基等以及此類基團的混合物的那些。這種任選化合物的典型含量為每克基于干重的最終聚氨酯最多約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量。
優(yōu)選用于摻入到異氰酸酯封端預(yù)聚物中的單體是具有通式(HO)xQ(COOH)y結(jié)構(gòu)的羥基羧酸，其中Q為具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，并且x和y為1至3。上述羥基羧酸的實施例包括檸檬酸、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、酒石酸、羥基特戊酸等、以及它們的混合物。二羥基羧酸更優(yōu)選，其中二羥甲基丙酸(DMPA)最優(yōu)選。
提供交聯(lián)度的其它合適的化合物包括巰基乙酸、2，6-二羥基苯甲酸等、以及它們的混合物。
具有側(cè)鏈羧基的預(yù)聚物的任選中和作用將羧基轉(zhuǎn)化成羧酸陰離子，從而具有水分散度增強效果。合適的中和劑包括叔胺、金屬氫氧化物、氨和本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的其它試劑。
作為擴鏈劑，水、具有平均約2或更多個伯胺和/或仲胺基團的無機或有機聚胺、多元醇、脲或其組合中，至少有一種適用于本發(fā)明。適用作擴鏈劑的有機胺包括二亞乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間苯二甲胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)等、以及它們的混合物。同樣適用于本發(fā)明中的是丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3，3-二氯聯(lián)苯胺、4，4′-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、磺化伯胺和/或仲胺等、以及它們的混合物。合適的無機和有機胺包括肼、取代肼和肼反應(yīng)產(chǎn)物等、以及它們的混合物。合適的多元醇包括具有2至12個碳原子，優(yōu)選2至8個碳原子的那些，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等、以及它們的混合物。合適的脲包括脲及其衍生物等、以及它們的混合物。肼優(yōu)選且最優(yōu)選用作水中溶液。擴鏈劑的含量典型地在基于市售異氰酸酯約0.5至約0.95當(dāng)量的范圍內(nèi)。
聚氨酯的支化度可能是有利的，但是并不需要保持高的拉伸強度和改善抗蠕變(比較應(yīng)變松弛)。這種支化度可在預(yù)聚合步驟或擴鏈步驟期間實現(xiàn)。對于擴鏈步驟期間的支化，優(yōu)選擴鏈劑DETA，但是也可使用具有平均約兩個或多個伯胺和/或仲胺基團的其它胺類。對于預(yù)聚合步驟期間的支化，優(yōu)選使用三羥甲基丙烷(TMP)和具有平均多于兩個羥基的其它多羥基化合物。支化單體可以聚合物主鏈的最多約4％重量的含量存在。
聚氨酯是優(yōu)選的成膜聚合物。它們可作為溶劑或分散體，施用到吸水聚合物顆粒上。尤其優(yōu)選的是含水分散體。
優(yōu)選的聚氨酯含水分散體是Hauthane HD-4638(得自Hauthaway)、HydrolarHC 269(得自COIMolm，Italy)、Impraperm48180(得自BayerMaterial Science AG，Germany)、LurapretDPS(得自BASFAktiengesellschaft，Germany)、AstacinFinish LD 1603(得自BASFAktiengesellschaft，Germany)、Permax120、Permax 200和Permax 220(得自Noveon，Brecksville，OH)、Syntegra YM2000和Syntegra YM2100(得自Dow，Midland，Michigan)、WitcobondG-213、Witcobond G-506、Witcobond G-507、Witcobond 736(得自Uniroyal Chemical，Middlebury，CT)、Astacin Finish PUMN TF、Astacin TOP 140、Astacin Finish SUSI(均得自BASF)和ImpranilDLF(得自Bayer Material Science的陰離子脂族聚酯-聚氨酯分散體)。
尤其適宜的成膜彈性聚氨酯廣泛描述于以下參考文獻中，并且明確地形成本公開內(nèi)容主題的一部分。特別親水的熱塑性聚氨酯以商品名Permax120、Permax 200和Permax 220售自Noveon，Brecksville，Ohio，并且詳細地描述于“Proceedings International Waterborne High Solids Coatings，32，299，2004”中，并且于2004年2月在美國新奧爾良的“InternationalWaterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium”上公布于眾。其制備詳細地描述于US 2003/0195293中。
此外，描述于US 4,190,566、US 4,092,286、US2004/0214937以及WO 03/050156中的聚氨酯明確地形成本公開內(nèi)容主題的一部分。
更具體地講，所述聚氨酯可以彼此之間形成的混合物或與其它成膜聚合物、填充劑、油、發(fā)泡助劑、水溶性聚合物或增塑劑形成的混合物形式使用，以便在親水性、水滲透性和機械性能方面獲得尤其有利的性能。當(dāng)單獨使用時，適于和聚氨酯分散體共混的聚合物在許多情況下還適于獲得極好的涂層。
在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，成膜聚合物分散體，最優(yōu)選聚氨酯分散體，可與至少一種其它聚合物分散體共混物，所述其它聚合物分散體選自例如聚-共(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚乙縮醛和由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯或乙烯基吡咯烷酮組成的均聚物和共聚物。(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸和丙烯酸以及它們各自的所有衍生物，尤其是它們的酯?？梢匀魏伪嚷蔬M行共混，然而尤其優(yōu)選可在吸水聚合物顆粒上成膜的共混比率，這可使涂層吸水聚合物顆粒獲得與另外由未共混成膜聚合物涂層所獲得的性能特性相類似的性能特性。上述適于共混的分散體的實施例是LeptonTOP LB(聚丙烯酸酯和蠟的含水分散體，BASFAktiengesellschaft)、Airflex EP 17V(乙酸乙烯酯-乙烯-共聚物的含水分散體，Air Products B.V.)、Epotal 480(苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯的含水分散體，BASF Aktiengesellschaft)、PoligenMA(硬質(zhì)成膜聚丙烯酸酯的含水分散體，BASF Aktiengesellschaft)、CorialBinder OK(中等硬度的成膜聚丙烯酸酯的含水分散體，BASF Aktiengesellschaft)、Corial Binder IF(軟質(zhì)成膜聚丙烯酸酯的含水分散體，BASF Aktiengesellschaft)、Corial Ultrasoft NT(極軟的成膜聚丙烯酸酯的含水分散體，BASF Aktiengesellschaft)和得自Celanese Emulsion GmbH的MowilithDM 799(穩(wěn)定的陰離子型硬質(zhì)成膜丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯聚合物分散體，OH數(shù)為約18[b.o.聚合物]，MFT為約90℃，Tg為約110℃)。
在另一個尤其優(yōu)選的實施方案中，在第一步驟中將一種成膜聚合物分散體，最優(yōu)選聚氨酯分散體，施用到吸水顆粒的表面上，然后在至少進行一次的第二步驟中將不同的成膜聚合物分散體施用在已被涂布的吸水顆粒表面上。這種第二成膜聚合物最優(yōu)選不是聚氨酯，但可形成膜，優(yōu)選具有比聚氨酯更低的粘性。上述適宜分散體的實施例已描述于前面部分中，并且包括Lepton LB、Epotal A 480、Corial Binder IF、Mowilith DM 799、AirflexEP 17V。
在最優(yōu)選的實施方案中，此第二層膜比聚氨酯更加親水。優(yōu)選這樣的方法，其中將所形成膜的親水性比聚氨酯更大的第二非聚氨酯分散體或在如步驟b)所述的隨后熱處理步驟之前，在涂布聚氨酯分散體之后立即單獨噴涂，或在最終熱處理之后單獨噴涂。
如果使用聚合物含水分散體，則所述分散體優(yōu)選是自乳化的，而無需使用過量表面活性劑，或無需使用任何表面活性劑。上述性能是聚氨酯分散體以及某些聚丙烯酸酯和其它通常稱為氫化樹脂的聚合物分散體所共有的。
可優(yōu)選本文涂層劑包含填充劑以降低粘著性，如市售樹脂Estane58245-047P和Estane X-1007-040P，購自Noveon Inc.，9911 BrecksvilleRoad，Cleveland，OH 141-3247，USA。
可供選擇地，在施用前，向適宜彈性聚合物分散體或溶液中加入上述填充劑，以降低粘著性和/或改善成膜聚合物的其它彈性性能。典型的填充劑是Aerosil(Degussa)、Levasil(H.C.Starck GmbH)或Ultrasil(Degussa)，但也可使用如下文所列的其它無機解聚助劑。例如，粘土、二氧化鈦、氧化鋁、硼磷酸鹽、磷酸鐵、無機碳酸鹽、磷酸鋁或購自Hybrid Plastics(USA)的多面低聚倍半硅氧烷(POSS)。尤其優(yōu)選的填充劑是納米顆粒狀磷酸鈣。除粘著性以外，上述填充劑還可改善彈性涂層的功能，因為它們可對增強彈性聚合物典型顯示具有強化功效。
用于本文涂層劑的優(yōu)選的聚氨酯為應(yīng)變硬化的和/或應(yīng)變結(jié)晶的。應(yīng)變硬化在應(yīng)力-應(yīng)變測量期間觀察到，并且當(dāng)應(yīng)力隨著增加應(yīng)變而快速增加時得到證實。通常認(rèn)為應(yīng)變硬化是由聚合物鏈在薄膜中的定向造成的，所述定向產(chǎn)生更大的牽拉方向的抗拉伸。
施用涂層劑，以優(yōu)選使所得涂層較薄，在干態(tài)下具有大于0.1μm的平均計算厚度(層高)；所述涂層優(yōu)選具有1微米(μm)至100微米，優(yōu)選1微米至50微米，更優(yōu)選1微米至20微米或者甚至2至20微米或者甚至2至10微米的平均厚度(層高)。
在一個實施方案中，所述涂層在厚度和/或形狀上優(yōu)選是幾乎均勻的。優(yōu)選地，平均厚度使得最小厚度與最大厚度的比率為1∶1至1∶5，優(yōu)選1∶1至1∶3，或者甚至1∶1至1∶2，或者甚至1∶1至1∶1.5。
在另一個實施方案中，所述涂層可顯示出某些缺陷(即孔洞)，但所述聚合物仍顯示具有如本發(fā)明所述的極好性能特性。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述涂層可形成圍繞吸水顆粒的纖維網(wǎng)。
優(yōu)選向按重量計100份的吸水聚合物干顆粒施用按所述成膜聚合物(按固體物質(zhì)計)重量計0.01至25份量的聚合物膜。按重量計每100份吸水聚合物顆粒所用的成膜聚合物量按重量計優(yōu)選為0.1至25份，尤其為0.1至15份，尤其為0.5至10份，更優(yōu)選0.5至7份，甚至更優(yōu)選0.5至5份，尤其為0.5至4.5份。
尤其優(yōu)選通過以按重量計100份吸水聚合物顆粒為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0℃至＜150℃，優(yōu)選20℃至＜100℃，更優(yōu)選40℃至＜90℃，最優(yōu)選50℃至＜80℃的溫度范圍內(nèi)，用按重量計＜5份、優(yōu)選0.5至4.5份、尤其為0.5至4份且更優(yōu)選0.5至3份的成膜聚合物涂布吸水聚合物顆粒，然后在高于50℃的溫度下熱處理所涂布顆粒而制得的吸水材料。
成膜聚合物可以固體材料、熱熔融物、分散體、含水分散體、水溶液或者有機溶液的形式施用到吸水附加聚合物的顆粒上。其中成膜聚合物，尤其是聚氨酯施用到吸水聚合物顆粒上的形式優(yōu)選作為溶液或者更優(yōu)選作為含水分散體。
可用于聚氨酯的溶劑包括能夠使聚氨酯在各溶劑或混合物中的濃度按重量計達到1至至少40％的溶劑?？商峒暗膶嵤├谴肌Ⅴ?、醚、酮、酰胺和鹵化烴；實施例包括甲基乙基酮、丙酮、異丙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、以及它們的混合物。極性、非質(zhì)子且沸點低于100℃的溶劑尤其有利。
如果將成膜聚合物的含水分散體與如下所述的成膜助劑一起使用，則應(yīng)將除水以外且不旨在用作成膜助劑的任何溶劑排除在所述分散體之外。
尤其優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中來實現(xiàn)涂布。取決于反應(yīng)器類型，吸水顆粒以通常習(xí)慣引入，并且通常用作為固體材料或者優(yōu)選作為聚合物溶液或分散體的成膜聚合物噴射而被涂布。成膜聚合物的含水分散體對此是尤其優(yōu)選的。
通過噴涂施用的聚氨酯溶液或分散體優(yōu)選非常濃稠。鑒于此，這種聚氨酯混合物的粘度必須不能太高，否則聚氨酯溶液或分散體再也不能細微分散進行噴射。優(yōu)選具有＜500mPa·s，優(yōu)選＜300mPa·s，更優(yōu)選＜100mPa·s，甚至更優(yōu)選＜10mPa·s，最優(yōu)選＜5mPa·s粘度(對聚氨酯分散體，典型用回轉(zhuǎn)式粘度計，在≥20.9rad/s(200rpm)剪切速率下測定，并且特別適宜的是M5體系RV20型Haake回轉(zhuǎn)式粘度計，NV)的聚合物含水分散體，尤其是聚氨酯溶液或分散體。在15℃至40℃，更優(yōu)選18℃至25℃溫度下優(yōu)選顯示具有上述粘度。然而，如果在高溫下噴涂所述分散體或溶液，假若在上述涂敷高溫下顯示具有上述粘度，則是充分的。
在實施方案中，其中使用其它成膜聚合物或它們與聚氨酯的混合物作為聚合物分散體的共混物，當(dāng)施用時，這些優(yōu)選顯示具有與聚氨酯相同的粘度。
聚氨酯在聚氨酯溶液或分散體中的濃度通常在按重量計1％至60％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計5％至40％的范圍內(nèi)，尤其是在按重量計10％至30％的范圍內(nèi)。較高的稀釋是可能的，但通常會導(dǎo)致較長的涂布時間。聚氨酯分散體的一個獨特優(yōu)點是其即使在高濃度和高分子量下的較低粘度。
本發(fā)明上下文中的流化床是指聚合物顆粒被氣流以無規(guī)則運動方式向上傳送并保持流態(tài)化，或通過良好混合和降低密度而保持等效狀態(tài)。連續(xù)是指將未被涂布的吸水聚合物顆粒連續(xù)進料至涂布機中，并且在通過涂布機中的所有噴霧區(qū)域后，將已涂布的吸水聚合物顆粒從涂布機中連續(xù)排出。
可用的流化床反應(yīng)器包括，例如制藥業(yè)熟悉的流化床或懸浮床涂布機。尤其優(yōu)選采用Wurster原理或Glatt-Zeller原理的反應(yīng)器，其被描述于例如“Pharmazeutische Technologie，Georg Thieme Verlag，第2版(1989)，第412至413頁”以及“Arzneiformenlehre，Wissenschaftliche VerlagsbuchandlungmbH，Stuttgart 1985，第130至132頁”中。尤其適宜的工業(yè)規(guī)模間歇式與連續(xù)式流化床方法描述于“Drying Technology”，20(2)，第419至447頁(2002)中。
依照Wurster方法，吸水聚合物顆粒被中心管中朝上的載氣氣流抵抗重力傳送，通過至少一個噴霧嘴，并與被細微分散的聚合物溶液或分散體同時噴霧。其后，顆粒沿著側(cè)壁跌落至底部，并在底部收集，并再次被直達中心管的載氣氣流傳送通過噴霧嘴。噴霧嘴典型從底部向流化床中噴霧，其還可從底部向流化床中噴射。
依照Glatt-Zeller方法，吸水聚合物顆粒被外側(cè)上的載氣沿著壁向上傳送，然后在中間跌落到中心噴頭上，其典型包括至少3個向旁邊噴霧的雙料噴嘴。從而，顆粒從側(cè)面噴出，通過噴嘴跌落至底部，并在那里被載氣再次傳送，從而可重新開始循環(huán)。
這兩種方法的共同特征是顆粒以流化床形式重復(fù)攜帶通過噴射裝置，借以涂布非常薄且典型非常均勻的殼層。此外，一直使用載氣，并且其必須以足夠高的速度進入和離開以保持顆粒的流化。因此，液體例如分散體的溶劑(即水)即使在低溫下也會在設(shè)備中迅速蒸發(fā)，借以將分散體的聚合物顆粒沉淀在待涂層的吸水聚合物顆粒表面上?？捎玫妮d氣包括上述惰性氣體以及空氣、除濕空氣或干燥空氣，或任何這些氣體的混合物。
適宜的流化床反應(yīng)器依照如下原理工作將成膜聚合物溶液或分散體細微噴霧(＝“霧化”)，并且使液滴與吸水聚合物顆粒在流化床中隨機碰撞，借以在多次碰撞后逐漸且均勻地形成基本均勻的殼層。液滴尺寸必須次于吸收性聚合物的粒度。液滴尺寸由噴嘴類型、噴射條件(即溫度、濃度、粘度和壓力)來決定。典型的液滴尺寸在1μm至400μm的范圍內(nèi)。典型觀察到至少為10的聚合物粒度與液滴尺寸的比率。具有窄粒度分布的小液滴是有利的?？蓪ⅰ办F化”聚合物分散體或溶液的液滴與顆粒流同時引入，或者從一側(cè)引入到顆粒流中，并且也可從頂部噴射到流化床上。在這種意義上，符合該原理并且同樣能夠形成流化床的其它設(shè)備與裝置改造也完全適于產(chǎn)生上述效果。
例如，一個實施方案為圓柱體流化床間歇反應(yīng)器，其中吸水聚合物顆粒在設(shè)備內(nèi)部的外壁處通過載氣流向上傳送，并且在一個或多個位置成膜聚合物噴霧由內(nèi)部施用到該流化床內(nèi)，而在設(shè)備的其中根本沒有載氣流且顆粒再次落下的中心區(qū)域，立方體攪拌器時刻移動并再次分配整個流化顆粒床。
例如，其它實施方案可以是Schuggi攪拌器、汽輪式攪拌器或犁式攪拌器，它們可單獨使用或者優(yōu)選作為一組多個串連單元使用。如果這種攪拌器單獨使用，吸水聚合物必須多次進料通過該設(shè)備以被均勻涂布。如果兩個或多個這種設(shè)備作為串連單元裝配，則一次通過可足夠。
在另一個實施方案中，可使用采用Telschig型原理的連續(xù)噴霧攪拌器，其中噴霧碰撞飛行中自由降落的顆粒，所述顆粒反復(fù)與噴霧接觸。合適的攪拌器描述于Chemie-Technik，22(1993)，Nr.4，p.98 ff中。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用連續(xù)流化床方法，并且優(yōu)選以頂部或底部模式來進行噴霧。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，以底部模式來進行噴霧并且所述過程是連續(xù)的。適宜的設(shè)備描述于例如US 5,211,985中。適宜的設(shè)備還可例如以GF系列(連續(xù)流化床)和以ProCell噴動床購自Glatt Maschinen-und Apparatebau AG(Switzerland)。噴動床技術(shù)使用簡單狹槽代替篩網(wǎng)狀底部以產(chǎn)生流化床，并且尤其適用于難以流化的物質(zhì)。
在其它實施方案中，還期望以頂部和底部模式來進行噴霧，或期望從側(cè)面來進行噴霧，或由若干不同噴霧位置的組合來進行噴霧。
本發(fā)明的方法采用常規(guī)用于后交聯(lián)的上述噴嘴。然而，尤其優(yōu)選雙料噴嘴。
優(yōu)選這樣的方法，其中流化床反應(yīng)器為Wurster涂布機或Glatt-Zeller涂布機或配備噴霧嘴的流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法優(yōu)選采用Wurster涂布機。上述涂布機的實施例為購自GEA-Aeromatic Fielder AG(Switzerland)的PRECISION COATERSTM，并且可在Coating Place Inc.(Wisconsin，USA)得到。
同樣選擇由底部進入的流化床氣流，使得所有數(shù)量的吸水聚合物顆粒在設(shè)備內(nèi)流化是有利的。流化床的氣速在最小流化速度(測量方法描述于Kunii和Levenspiel的“Fluidization engineering”1991)之上和吸水聚合物顆粒的終端速度之下，優(yōu)選高于最小流化速度10％。Wurster管的氣速在吸水聚合物顆粒的終端速度(通常低于100m/s)之上，優(yōu)選高于終端速度10％。
氣流用來蒸發(fā)水或溶劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，選擇由氣流和溫度組成的涂布條件，以相同溫度下載氣中占優(yōu)勢的當(dāng)量絕對濕度或者(如果適當(dāng)?shù)脑?絕對飽和蒸汽壓為基準(zhǔn)，使氣流出口處的相對濕度或蒸汽飽和度在0.10％至90％，優(yōu)選1％至80％，或優(yōu)選10％至70％，尤其在30％至60％的范圍內(nèi)。
所述流化床反應(yīng)器可由不銹鋼或任何其它典型用于上述反應(yīng)器中的材料制成，與產(chǎn)品接觸的部件也可以是不銹鋼的，以允許使用有機溶劑和高溫。
在另一個實施方案中，流化床反應(yīng)器的內(nèi)表面至少部分被一種材料涂布，25℃下所述材料與水的接觸角大于90°。上述材料的實施例是聚四氟乙烯或聚丙烯。優(yōu)選地，設(shè)備中所有與產(chǎn)品接觸的部件均被此材料涂布。然而，如果所述產(chǎn)品是研磨劑，則上述涂層材料必須足以耐磨損。
然而，對設(shè)備內(nèi)與產(chǎn)品接觸部件所用材料的選擇，還取決于這些材料是否對所用的聚合物分散體或溶液或?qū)Υ坎嫉木酆衔镲@示具有強粘附性。優(yōu)選選擇對待涂布的聚合物或?qū)酆衔锓稚Ⅲw或溶液均無上述粘附性的材料，以避免結(jié)塊。
本文優(yōu)選在0℃至150℃，優(yōu)選20℃至100℃，尤其是40℃至90℃且最優(yōu)選50℃至80℃的產(chǎn)品和/或載氣溫度下進行涂布。
依照本發(fā)明的一個實施方案，在步驟a)和/或b)中，優(yōu)選在步驟a)中，加入抗氧化劑。
抗氧化劑，還被稱為(氧化)抑制劑，是加入到氧化性有機物質(zhì)中以阻止自動氧化作用并阻止基質(zhì)內(nèi)氧化作用以通常延長基質(zhì)使用期限和性能特性的有機化合物。抗氧化劑是能夠減緩或抑制成膜聚合物被氧化應(yīng)激反應(yīng)降解的試劑，尤其在涂布后的熱處理步驟期間內(nèi)，但也可以是在產(chǎn)品長久儲存期間內(nèi)的氧化應(yīng)激反應(yīng)。
抗氧化劑是，例如，位阻酚、芳族仲胺、某些硫化物的酯(sulfide ester)、三價磷化合物、位阻胺、二硫代氨基甲酸金屬鹽和二硫代磷酸金屬鹽。
抗氧化劑類別包括，例如 -烷基化一元酚，如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、2-(叔丁基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-乙基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-(正丁基)苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲氧基甲基苯酚、非支鏈壬基苯酚或側(cè)鏈支化的壬基苯酚如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚、以及它們的混合物。
-烷基甲巰基苯酚，如2，4-二辛基甲巰基-6-(叔丁基)苯酚、2，4-二辛基甲巰基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基甲巰基-6-乙基苯酚和2，6-雙十二烷基甲巰基-4-壬基苯酚。
-對苯二酚和烷基化對苯二酚，如2，6-二(叔丁基)-4-甲氧基苯酚、2，5-二(叔丁基)對苯二酚、2，5-二(特戊基)對苯二酚、2，6-二苯基-4-十八(烷氧基苯酚、2，6-二(叔丁基)對苯二酚、2，5-二(叔丁基)-4-羥基苯甲醚、3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯甲醚、3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基硬脂酸酯和二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)己二酸酯。
-生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、以及它們的混合物(維生素E)、維生素E乙酸酯、維生素E磷酸酯和苯并二氫吡喃醇及其衍生物。
-羥基化硫代二苯基醚，如2，2′-硫代二(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代二(6-(叔丁基)-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(6-(叔丁基)-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(3，6-二(仲戊基)苯酚)和4，4′-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
-亞烷基雙酚，如2，2′-亞甲基雙(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-(叔丁基)-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二(叔丁基)苯酚)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二(叔丁基)苯酚)、2，2′-亞乙基雙(6-(叔丁基)-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亞甲基雙(2，6-二(叔丁基)苯酚)、4，4′-亞甲基雙(6-(叔丁基)-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-(叔丁基)-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-(叔丁基)-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-(叔丁基)-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-(叔丁基)-4-羥基-2-甲基苯基)-3-(正十二烷基巰基)丁烷、乙二醇二[3，3-雙(3-(叔丁基)-4-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-(叔丁基)-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3′-(叔丁基)-2-羥基-5-甲基芐基)-6-(叔丁基)-4-甲基苯基]對苯二酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(5-(叔丁基)-4-羥基-2-甲基苯基)-4-(正十二烷基巰基)丁烷和1，1，5，5-四(5-(叔丁基)-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
-芐基化合物，如3，5，3′，5′-四(叔丁基)-4，4′-二羥基二芐基醚、4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷酯、4-羥基-3，5-二(叔丁基)芐基巰基乙酸十三烷酯、三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)胺、1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)硫化物、3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯、雙(4-(叔丁基)-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二酸酯、1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-(叔丁基)-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基雙十八烷基磷酸酯和3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基一乙基磷酸鈣鹽。
-羥基芐基化丙二酸酯，如2，2-二(3，5-二(叔丁基)-2-羥基芐基)丙二酸雙十八烷酯、2-(3-(叔丁基)-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸雙十八烷酯、2，2-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)丙二酸雙十二烷基巰基乙酯和2，2-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
-羥基芐基芳族化合物，如1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)苯酚。
-三嗪化合物，如2，4-二(辛基巰基)-6-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-(叔丁基)-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1，3，5-三嗪和1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
-芐基膦酸酯、如2，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基膦酸二乙酯((3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基膦酸二乙酯)、3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基膦酸雙十八烷酯、5-(叔丁基)-4-羥基-3-甲基芐基膦酸雙十八烷酯、和3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基膦酸一乙酯的鈣鹽。
-酰氨基苯酚，如月桂酸4-羥基苯胺、硬脂酸4-羥基苯胺、2，4-二辛基巰基-6-(3，5-(叔丁基)-4-羥基苯胺基)-s-三嗪和N-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
-β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥基乙基)草酸肼、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
-β-(5-(叔丁基)-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥基乙基)草酸肼、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
-β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥基乙基)草酸肼、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
-3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基乙酸與與一元醇或多元醇的酯，所述醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥基乙基)草酸肼、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
-β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸酰胺，如N，N′-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺、N，N′-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二胺、N，N′-二(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基丙?；?肼和N，N′-二[2-(3-[3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(如得自Uniroyal的NaugardXL-1)。
-抗壞血酸(維生素C)。
-Aminic抗氧化劑s，如N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二(仲丁基)-對苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環(huán)己基-對苯二胺、N，N′-二苯基-對苯二胺、N，N′-二(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺?；?二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二(仲丁基)-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-(叔辛基)苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺如p，p′-二(叔辛基)二苯基胺、4-(正丁基氨基)苯酚、4-丁?；被椒?、4-壬?；被椒?、4-十二烷?；被椒?、4-十八烷?；被椒?、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二(叔丁基)-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、單烷基和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單烷基和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、單烷基和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、單烷基和二烷基化異丙基/異辛基二苯基胺的混合物、單烷基和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單烷基和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物[CAS號65447-77-0](例如得自CibaSpecialty Chemicals Inc.的Tinuvin622)和2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物[CAS號202483-55-4](例如得自Ciba Specialty Chemicals Inc.的Hostavin30)。
優(yōu)選的抗氧化劑是烷基化一元酚、對苯二酚和烷基化對苯二酚、生育酚及其衍生物、苯并二氫吡喃醇及其衍生物、抗壞血酸和Irganox 1010。
抗氧化劑可用作固體或液體物質(zhì)、溶液或含水分散體形式，優(yōu)選用作可溶解或可分散于成膜聚合物分散體或成膜聚合物溶液中的添加劑。固體典型地借助載氣以細塵噴射至設(shè)備中。優(yōu)選借助高速攪拌器，通過在第一步中由固體材料和水制備分散體，并在第二步中優(yōu)選通過噴嘴將其快速引入到流化床中，來施用所述分散體。優(yōu)選借助噴嘴來施用液體或溶液。
優(yōu)選將抗氧化劑與聚氨酯(或其它成膜聚合物)一起施用，或作為單獨的分散體，通過單獨的噴嘴，與聚氨酯同時或者不與聚氨酯同時施用。
在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，在成膜聚合物分散體或成膜聚合物溶液合成期間、之前或之后，已向其中加入抗氧化劑，尤其是與聚氨酯一起加入。
在一個優(yōu)選的實施方案中，以成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)，抗氧化劑的用量按重量計在0％至6.0％，優(yōu)選小于3％的范圍內(nèi)，尤其在0.1％至2.5％，最優(yōu)選1.0％1.5％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在噴涂步驟a)中加入成膜助劑。
成膜助劑優(yōu)選至少部分為水溶性有機溶劑。水溶性是指在25℃和0.1MPa(1巴)環(huán)境壓力下，成膜助劑可與水完全混溶，或者至少10％重量，優(yōu)選至少25％重量的成膜助劑可與水混溶。在將成膜聚合物含水分散體或溶液涂布到吸水聚合物顆粒上后，可在此分散體或溶液混合時使薄膜加速形成的任何有機溶劑均適用作成膜助劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中噴霧-涂布聚合物含水分散體。
所述成膜助劑包括但不限于醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、丙二醇丁基醚、二(乙二醇)丁基醚、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯以及甲氧基乙醇和水溶性醚如四氫呋喃和二氧雜環(huán)乙烷。在涂布后緊接著的熱處理步驟期間，可蒸發(fā)或可不蒸發(fā)成膜助劑。
所述成膜助劑被用作液體物質(zhì)，其可共混或溶解到成膜聚合物含水分散體或溶液中。
優(yōu)選將成膜助劑與聚氨酯(或其它成膜聚合物)和/或抗氧化劑一起施用，或作為單獨的溶液，通過單獨的噴嘴，與成膜聚合物同時或者不與成膜聚合物同時施用。
在一個優(yōu)選的實施方案中，以成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)，成膜助劑的用量在按重量計0％至10％，優(yōu)選小于8％的范圍內(nèi)，尤其是在按重量計0.1％至6％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在按重量計0.5％至4％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在按重量計1.0％至3.0％的范圍內(nèi)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中加入成膜助劑，并在步驟a)和/或b)中加入抗氧化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中加入成膜助劑和抗氧化劑。
在另一個實施方案中，在步驟a)中加入至少一種像步驟b)中一樣能夠在熱處理時交聯(lián)聚氨酯的試劑，例如但不限于異氰酸酯或碳二亞胺。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中加入成膜助劑、抗氧化劑和聚氨酯交聯(lián)劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在熱處理步驟之前，將解聚助劑加入到待涂布的顆?；騼?yōu)選已被涂布的顆粒上。解聚助劑將被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解為例如選自有機和無機鹽以及它們混合物的細分的水不溶性鹽、以及蠟和表面活性劑。本文水不溶性鹽是指在pH 7時在水中具有小于5g/L，優(yōu)選小于3g/L，尤其是小于2g/L且最優(yōu)選小于1g/L(在25℃和0.1MPa(1巴)時)的溶解度的鹽。使用水不溶性鹽，可降低由成膜聚合物、尤其是聚氨酯所造成的粘著性，所述粘著性尤其出現(xiàn)在熱處理過程中。
水不溶性鹽作為固體物質(zhì)或以分散體形式，優(yōu)選作為含水分散體使用。固體典型地借助載氣以細塵噴射至設(shè)備中。分散體優(yōu)選借助高速攪拌器如下施用在第一步中由固體材料和水制備分散體，并在第二步中優(yōu)選通過噴嘴將其快速引入流化床。兩步優(yōu)選均在相同的設(shè)備內(nèi)進行。如果適當(dāng)，含水分散體可與聚氨酯(或其它成膜聚合物)一起施用，或者可作為單獨的分散體通過單獨的噴嘴與聚氨酯同時或者與聚氨酯不同時施用。尤其優(yōu)選在已施用成膜聚合物之后，并在隨后的熱處理步驟之前，施用解聚助劑。任選地，可在熱處理步驟之后，重復(fù)加入。
水不溶性鹽中的適宜陽離子為例如Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln3+(其中Ln代表鑭系元素)、Ti4+、Zr4+、Li+、K+、Na+或Zn2+。適宜的無機陰離子抗衡離子為例如碳酸根、硫酸根、碳酸氫根、正磷酸根、硅酸根、氧化物或氫氧化物。當(dāng)鹽以多種晶體形式出現(xiàn)時，鹽的所有晶體形式將被包括。水不溶性無機鹽優(yōu)選選自硫酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、氟化鈣、磷灰石、磷酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、白云石、碳酸鋰、磷酸鋰、碳酸鍶、硫酸鍶、硫酸鋇、氧化鋅、磷酸鋅、鑭系元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽、鑭系元素硫酸鈉、硫酸鈧、硫酸釔、硫酸鑭、氫氧化鈧、氧化鈧、氧化鋁、水合氧化鋁、以及它們的混合物。磷灰石是指氟磷灰石、羥基磷灰石、氯磷灰石、碳酸磷灰石和碳酸氟磷灰石。尤其合適的是鈣鹽和鎂鹽，如碳酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、硫酸鈣以及它們的混合物。氧化鋁、二氧化鈦和二氧化硅的非晶形或結(jié)晶形式也適合。包含至少一種前述金屬陽離子和任選任何其它金屬陽離子并顯示具有Perowskit-或Spinell-型結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物是適宜的，前提條件是它們顯示為白色或黃色的粉末。這些解聚助劑也可以其水合物形式使用。有用的解聚助劑也包括許多粘土、滑石和沸石。二氧化硅優(yōu)選以其無定形形式使用，例如作為熱解法二氧化硅的親水性或疏水性Aerosil，其具有5至75nm范圍內(nèi)的粒度?？晒┻x擇地，還可使用水溶性形式如市售二氧化硅水溶膠，如LevasilKieselsole(H.C.Starck GmbH)，其具有5至75nm范圍內(nèi)的粒度。
細分的水不溶性鹽的平均原生粒度典型地小于200μm，優(yōu)選小于100μm，尤其小于50μm，更優(yōu)選小于20μm，甚至更優(yōu)選小于10μm，最優(yōu)選在小于5μm的范圍內(nèi)。熱解法二氧化硅經(jīng)常作為甚至更細的，例如小于50nm，優(yōu)選小于30nm，甚至更優(yōu)選小于20nm的原生粒度的顆粒使用。
在一個優(yōu)選的實施方案中，以吸水聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)，細分的水不溶性鹽的用量按重量計在0.001％至20％，優(yōu)選小于10％的范圍內(nèi)，尤其是在按重量計0.001％至5％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在按重量計0.001％至2％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選按重量計介于0.001％和1％之間。
代替以上無機鹽或者除了以上無機鹽之外，也可能使用其它已知的解聚助劑，實施例為蠟并優(yōu)選為微粉化或優(yōu)選部分氧化的多烯基蠟，其同樣可以含水分散體的形式使用。這種蠟描述于EP 0 755 964中，其據(jù)此明確地引入本發(fā)明以供參考。
此外，為實現(xiàn)解聚，可用具有高Tg(＞50℃)的另一種聚合物的分散體或溶液進行第二次涂布。
有用的解聚助劑還包括硬脂酸、硬脂酸鹽-例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、此外還有聚氧乙烯-20-脫水山梨糖醇一月桂酸酯以及還有聚乙二醇400一硬脂酸酯。
有用的解聚助劑同樣包括表面活性劑。表面活性劑可單獨使用或與上述解聚助劑之一(優(yōu)選水不溶性鹽)混合使用。
解聚助劑的加入可發(fā)生在加入成膜聚合物的同時，或在加入成膜聚合物之前，或在加入成膜聚合物之后。通常，優(yōu)選在熱處理之前加入。表面活性劑還可在后交聯(lián)操作期間施加。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中以及在步驟b)之后，加入解聚助劑，優(yōu)選加入至少兩種不同的解聚助劑。
在另一個實施方案中，僅在步驟b)之后加入解聚助劑。
有用的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑以及它們的混合物。吸水材料優(yōu)選包括非離子表面活性劑。有用的非離子表面活性劑包括例如脫水山梨糖醇酯，如具有C8-C18-羧酸(如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸)的脫水山梨糖醇一酯、二酯和三酯；聚山梨酸酯；在烷基鏈內(nèi)具有8至22個且優(yōu)選10至18個碳原子和1至20個且優(yōu)選1.1至5個葡糖苷單元的烷基多葡萄糖苷；N-烷基葡糖酰胺；烷基胺烷氧基化物或烷基酰胺乙氧基化物；烷氧基化C8-C22-醇如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段聚合物；具有C6-C14-烷基鏈和5至30mol的環(huán)氧乙烷單元的烷基酚乙氧基化物。
基于吸水材料的重量，表面活性劑的量通常在按重量計0.01％至0.5％的范圍內(nèi)，優(yōu)選按重量計小于0.1％，尤其是按重量計小于0.05％。
在高于50℃的溫度下，優(yōu)選在100℃至200℃，尤其是在120℃至180℃的溫度范圍內(nèi)，進行熱處理。不受理論的約束，熱處理致使施加的成膜聚合物(優(yōu)選聚氨酯)流動，并形成聚合物膜，借以使聚合物鏈纏結(jié)在一起。熱處理的持續(xù)時間取決于所選的熱處理溫度以及成膜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。通常，將發(fā)現(xiàn)，30分鐘至120分鐘范圍內(nèi)的熱處理時間是足夠的。然而，當(dāng)熱處理少于30分鐘時，也可實現(xiàn)所期望的聚合物膜形成，例如在流化床烘干機中。當(dāng)然，較長的時間是可能的，但是尤其在較高的溫度下會導(dǎo)致聚合物膜或?qū)ξ牧系膿p害。
已發(fā)現(xiàn)，如果在明確規(guī)定的保留時間內(nèi)從熱處理烘干機內(nèi)的涂層吸水材料上取出樣本，則可優(yōu)化吸水材料的性能，并且可最大程度地減少給定溫度下熱處理所需的時間。在開始熱處理時，產(chǎn)品的CS-SFC值穩(wěn)步升高，但不久則下降或保持在某一水平。因此，在本發(fā)明的一個實施方案的步驟b)中，選擇熱處理的持續(xù)時間，以使所得聚合物顆粒的CS-SFC值為最佳CS-SFC值的至少10％，優(yōu)選至少30％，尤其為至少50％，甚至更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選95％。還已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過加入成膜助劑和/或抗氧化劑，可進一步影響熱處理的最佳時間。聚氨酯交聯(lián)劑的存在也會影響最佳時間。
通過在給定的恒定產(chǎn)品溫度下處理被涂布的吸水聚合物顆粒批料，同時攪拌并定期從此批料中取出小樣本，易于測定最佳的CS-SFC值。通過由這些樣本測定吸水材料特性，并將性能數(shù)據(jù)對保留時間制表或作圖，能夠測定出所用具體設(shè)備中的最佳熱處理時間。通常，可觀測到性能最佳值/最大值。典型在規(guī)定的保留時間后取出產(chǎn)品樣本，例如每5至10分鐘。本領(lǐng)域技術(shù)人員將自熱處理開始，典型取出約5份或更多份樣本，直至到了保留時間，其后繼此樣本集合之后，獲取至少兩個CS-SFC數(shù)據(jù)顯示不變或降低的樣本。為測定最佳條件，必須獲取足量的產(chǎn)品樣本，以從這些樣本中獲得CS-SFC以及其它單獨的吸收數(shù)據(jù)。然后將數(shù)據(jù)對保留時間作圖，并且可從圖上確定最佳保留時間?？晒┻x擇地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將使用匹配算法，以確定最佳保留時間。此外，優(yōu)選對不同的熱處理溫度重復(fù)此方法，以同樣對熱處理產(chǎn)品溫度進行優(yōu)化。優(yōu)化的CS-SFC是最大的CS-SFC。然而，對于某些吸水材料的制備而言，需要確定僅獲得所需最佳CS-SFC分量并同時可使其CCRC或其它相關(guān)性能特性最大時所需的保留時間，這可通過使用如上所述的相同方法，將兩個或所有這些參數(shù)對保留時間作圖或進行評測來實現(xiàn)。當(dāng)依照上文步驟時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還將考慮到設(shè)備的具體效應(yīng)，如升溫曲線。
在本文的一個實施方案中，本文的吸水材料可通過包括以下步驟的方法獲得 a)在0℃至150℃范圍內(nèi)的流化床反應(yīng)器中用彈性成膜聚合物噴涂吸水聚合物顆粒，和 b)在高于50℃的溫度下，對所噴涂的顆粒進行熱處理， 其中向步驟a)和/或步驟b)中加入抗氧化劑，或向步驟b)中加入成膜助劑，并且在步驟b)中，選擇熱處理的持續(xù)時間，以使所得聚合物顆粒的CS-SFC值至少為最佳CS-SFC值的10％；或通過包括以下步驟的方法獲得 a)在0℃至150℃范圍內(nèi)的流化床反應(yīng)器中用彈性成膜聚合物噴涂吸水聚合物顆粒，和 b)在高于50℃的溫度下，對所噴涂的顆粒進行熱處理， 其中向步驟a)中加入抗氧化劑和成膜助劑，并且在步驟b)中，選擇熱處理的持續(xù)時間，以使所得聚合物顆粒的CS-SFC值至少為最佳CS-SFC值的10％。
任選地，可向步驟a)中加入聚氨酯交聯(lián)劑 可在例如流化床烘干機、隧道式烘干機、盤式烘干機、塔式烘干機、一個或多個加熱螺旋機或盤式烘干機或Nara烘干機中，進行所述熱處理。可在強迫通風(fēng)烘箱內(nèi)的托盤上進行熱處理。在這種情況下，期望在熱處理之前用解聚助劑處理被涂布的聚合物。可供選擇地，托盤可被抗粘涂布，然后將被涂布的聚合物作為單顆粒層放置在托盤上以避免燒結(jié)在一起。
優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中，并且更優(yōu)選在連續(xù)流化床反應(yīng)器，尤其是直接在Wurster涂布機中，進行熱處理。尤其優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中，極其優(yōu)選在連續(xù)流化床反應(yīng)器中，進行涂層步驟a)和熱處理步驟b)。
就涂層、熱處理和冷卻處理步驟而言，可使用惰性氣體，但這不是必須的。依照本發(fā)明，可在這些步驟的每一步中，使用空氣、除濕空氣或干燥空氣，或在這些處理步驟的一個或多個步驟中，使用氣體和惰性氣體的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，熱處理步驟中氣流內(nèi)的氧氣含量小于8％體積，優(yōu)選小于1％體積。
據(jù)信，由依照本發(fā)明方法獲得的吸水材料被均勻的薄膜包裹。不受理論的束縛，包封形態(tài)不是特別重要的，只要殼層在溶脹期間和溶脹之后保持存在，并且只要溶脹期間產(chǎn)生的物理力基本均勻地被顆粒表面上的聚合物薄膜分配到溶脹吸水顆粒上。根據(jù)涂布速率和以吸收性聚合物顆粒為基準(zhǔn)的聚合物用量以及進行涂布的方式，相信聚合物膜不會完全連續(xù)，而是有未涂布的區(qū)域，如孤立的斑塊。此實施方案也包括在本發(fā)明中。有缺陷的涂層，例如有孔洞的涂層并非是不利的，盡管在涂層中存在缺陷，只要超吸收聚合物顆粒被涂布，被涂布的吸水聚合物顆粒溶脹時產(chǎn)生的機械力就基本上類似于基本上無缺陷涂層情況下產(chǎn)生的機械力。對此實施方案而言，聚合物的親水性起次要作用。故意引入上述缺陷，如通過使用加入到分散體中的填充劑或聚合物添加劑，提供了一種使受權(quán)利要求書保護的材料增加吸收速度的途徑，并且可作為優(yōu)點采用。在涂層中包含水溶性填充劑是有利的，所述水溶性填充劑將在隨后的涂層吸水材料溶脹期間溶解。在一個實施方案中，成膜聚合物在幾乎被完全涂布的吸水聚合物顆粒表面上形成局部有孔的薄膜。
通過對溶脹的吸水材料進行顯微鏡觀測，可看見物理力被均勻分配了。即使在單個顆粒是由非常不規(guī)則的吸水聚合物顆粒制得的情況下，它們?nèi)在呌陲@示具有圓形或球形形狀。不受理論的束縛，指定批料中大部分或所有的吸水聚合物顆粒優(yōu)選是被均勻涂布的。還可以使用與其它未涂布的顆粒狀超吸收聚合物以任何比率混合的上述吸水材料。
通?？捎^測到，無缺陷和有缺陷的顆粒同時存在，并且這可經(jīng)由染色方法使用顯微鏡觀測到。
如上所詳述，在上述情況下吸收性聚合物顆粒被后交聯(lián)可能是有利的。已經(jīng)后交聯(lián)的吸水聚合物顆?？捎贸赡ぞ酆衔镉绕涫蔷郯滨ネ坎肌：蠼宦?lián)劑同樣可以在即將進行熱處理之前才施用，即優(yōu)選在流化床內(nèi)與成膜聚合物尤其是聚氨酯同時施用，或者在成膜聚合物涂布步驟之后施用。在所述方法的后一種情況下，這可與例如解聚助劑的優(yōu)選加入同時完成。在所有情況下，在50℃至200℃的溫度范圍內(nèi)進行熱處理，最優(yōu)選在120℃至180℃的溫度范圍內(nèi)進行熱處理。
已發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，用成膜彈性聚合物涂布的吸水顆粒的粉體流動和壓實性質(zhì)在步驟b)中的熱處理之后被削弱了。在溫?zé)釥顟B(tài)下以及在冷卻至環(huán)境溫度后并在自重壓力下長時間儲存例如在集裝袋中儲存后，它們趨于變粘并附聚。通過在最后處理步驟中將解聚助劑施用到已被涂布并被熱處理的吸水顆粒上，可降低或消除粘著性，并顯著改善可流動性(即流速)。在一個優(yōu)選的實施方案中，將解聚助劑作為分散體噴射到流化床內(nèi)灼熱的吸水顆粒上。此有益效果是使被涂布的顆粒局部冷卻，并從而節(jié)省將所有團塊冷卻至允許倒入到集裝袋中的溫度所用的時間和能量。對此目的而言，上述解聚助劑的用量為0.001％至10％重量，優(yōu)選0.01％至5％重量，更優(yōu)選0.05％至1.0％重量，最優(yōu)選0.5％至0.8％重量。典型的解聚助劑是上述那些。
在熱處理步驟已經(jīng)結(jié)束之后，使干燥的吸水聚合材料冷卻。為此目的，優(yōu)選將干燥的溫和聚合物連續(xù)轉(zhuǎn)移至順流冷卻器中。其可為例如盤式冷卻器、Nara槳式冷卻器或螺桿冷卻器?？山?jīng)由壁進行冷卻，并且如果適宜的話，可經(jīng)由冷卻器的攪拌元件冷卻，使適宜的冷卻介質(zhì)如熱水流或冷水流過所述壁或攪拌元件。優(yōu)選在冷卻器中將水或添加劑的水溶液或分散體噴霧；這可增加冷卻效率(水的部分蒸發(fā))，并且可將成品中的殘余含水量值調(diào)節(jié)至按重量計0％至15％，優(yōu)選0.01％至6％，更優(yōu)選0.1％至3％范圍內(nèi)。殘余含水量的增加會降低產(chǎn)品含塵量，并且當(dāng)上述吸水材料與含水液體接觸時，有助于加速溶脹。添加劑的實施例是三乙醇胺、表面活性劑、二氧化硅或硫酸鋁。
然而任選地，冷卻器可僅用于冷卻，并且可在下游單獨的攪拌器中，進行水和添加劑的添加。冷卻僅將產(chǎn)品溫度降低至一定程度，以使產(chǎn)品易于被包裝到塑料袋或筒倉中。冷卻后的產(chǎn)品溫度典型低于90℃，優(yōu)選低于60℃，最優(yōu)選低于40℃，優(yōu)選高于-20℃。
優(yōu)選使用流化床冷卻器。
如果涂布和熱處理均在流化床內(nèi)進行，則在單獨的設(shè)備中，或在一個具有連通室的設(shè)備中，進行這兩個操作。如果冷卻也在流化床冷卻器中進行，則可在一個單獨的設(shè)備中，或任選與其它兩個步驟組合，僅在一個具有第三反應(yīng)室的設(shè)備中，進行冷卻。更多的反應(yīng)室是可能的，因為可能需要在彼此串連的多個室中，進行某些步驟如涂布步驟，這樣通過使吸水聚合物顆粒一個接一個地連續(xù)通過每個室，使所述顆粒在每個室中連續(xù)形成成膜聚合物殼層。
本文所述方法的顯著特點在于，它可以良好的時空收率制得具有優(yōu)異吸收性能的吸水聚合物顆粒。它還能夠應(yīng)用于含氧氣流中，尤其是在使用至少一種抗氧化劑的情況下。
依照本發(fā)明獲得的水可溶脹材料優(yōu)選包含按重量計小于20％，或甚至小于10％，或甚至小于8％，或甚至小于5％的水，或甚至不含水。水可溶脹材料的含水量可通過編號ERT 430.1-99(1999年2月)的Edana測試進行測定，其涉及在105℃下將水可溶脹材料干燥3小時，并通過干燥后水可溶脹材料的重量損失來測定含水量。
水可溶脹材料可包括通過兩次或多次涂布吸水聚合物而獲得的兩層或多層涂層劑(殼層)。其可為相同的涂層劑或不同的涂層劑。然而，出于經(jīng)濟原因優(yōu)選具有成膜聚合物并優(yōu)選具有聚氨酯的單一涂層。
依照本發(fā)明獲得的吸水材料的顯著特點在于，干燥時具有不規(guī)則形狀的顆粒在溶脹狀態(tài)下呈現(xiàn)較圓的形狀/形態(tài)，這是因為作用在溶脹吸收芯上的力經(jīng)由表面上彈性聚合物包膜的回彈力而被分散，并且彈性聚合物包膜在溶脹過程期間以及在使用中，基本上保持其在此方面的形態(tài)性質(zhì)。鹽水能透過包封成膜聚合物，尤其是聚氨酯，以使聚合物顆?？稍贑S-CRC(芯殼離心保留容量)和CCRC(圓筒離心保留容量)測試中獲得極好的吸收值，并在CS-SFC測試中獲得良好的滲透度。
優(yōu)選依照本發(fā)明方法獲得的其芯殼離心保留容量(CS-CRC)值不小于20g/g，優(yōu)選不小于25g/g的吸水材料。
同樣優(yōu)選其中依照本發(fā)明方法獲得的CS-CRC和CS-SFC滿足以下關(guān)系的吸水材料Log(CS-SFC’/150)＞3.36-0.133×CS-CRC，其中CS-SFC’＝CS-SFC×107，并且150的量綱為[cm3s/g]。
同樣優(yōu)選其中依照本發(fā)明方法獲得的CS-CRC和CS-SFC滿足以下關(guān)系的吸水材料Log(CS-SFC’/150)＞2.5-0.095×CS-CRC，其中CS-SFC’＝CS-SFC×107，并且150的量綱為[cm3s/g]。
優(yōu)選依照本發(fā)明方法獲得的其圓筒離心保留容量(CCRC)值不小于20g/g，優(yōu)選不小于25g/g的吸水材料。
同樣優(yōu)選其中依照本發(fā)明方法獲得的CCRC和CS-SFC滿足以下關(guān)系的吸水材料Log(CS-SFC’/150)＞3.36-0.133×CCRC，其中CS-SFC’＝CS-SFC×107，并且150的量綱為[cm3s/g]。
同樣優(yōu)選其中依照本發(fā)明方法獲得的CCRC和CS-SFC滿足以下關(guān)系的吸水材料Log(CS-SFC’/150)＞2.5-0.095×CCRC，其中CS-SFC’＝CS-SFC×107，并且150的量綱為[cm3s/g]。
在一個實施方案中，所得吸水材料優(yōu)選具有至少350×10-7cm3s/g，或優(yōu)選至少400×10-7cm3s/g，或甚至至少450×10-7cm3s/g的CS-SFC。在另一個實施方案中，本文所得吸水材料甚至優(yōu)選具有至少540×10-7cm3s/g，或甚至優(yōu)選至少600×10-7cm3s/g的CS-SFC。
此外，用US 5,562,646中所公開的PHL測試(引入本文以供參考)來測定，由本發(fā)明方法制得的吸水材料具有高潤濕多孔性(即，這是指一旦允許一定量的本發(fā)明水可溶脹材料吸收液體并溶脹后，其將典型形成(水)凝膠或(水)凝膠床，其具有一定的潤濕多孔性)，與未被涂布的吸水聚合物顆粒相比尤其如此；如果在與測試方法中所述壓力不同的壓力下測試吸水材料和吸水聚合物顆粒，則應(yīng)相應(yīng)調(diào)節(jié)此測試中所用的砝碼。
此外，用本發(fā)明所述的CS-SFC測試來測定，由本發(fā)明方法制得的吸水材料具有高度的透過凝膠床的液體流滲透性。
通過下文所述的測試方法，對下文中還被稱為水凝膠形成聚合物的吸水材料進行測試。
方法 除非另外指明，測量應(yīng)在23±2℃的環(huán)境溫度和50±10％的相對濕度下進行。吸水聚合物顆粒在測量之前充分混合。就以下方法而言，AGM是指“吸收膠凝材料”，并且涉及吸水聚合物顆粒以及吸水材料。由下文實施例中給出的數(shù)據(jù)，清楚地定義了各自的含義。
CRC(離心保留容量) 此方法確定了茶袋中水凝膠的自由溶脹性。為測定CRC，稱量0.2000±0.0050g干燥水凝膠(106至850μm的粒度部分，或者如以下實施例中具體指明的)，放入到60×85mm尺寸的茶袋中，隨后將其密封。將茶袋在過量的按重量計0.9％的氯化鈉溶液(至少0.83L氯化鈉溶液/1g聚合物粉末)中放置30分鐘。隨后以3分鐘250g對茶袋進行離心分離。通過稱量離心茶袋測定液體量。步驟對應(yīng)EDANA推薦的測試方法441.2-02(EDANA＝European Disposables and Nonwovens Association)。茶袋材料和離心機以及評價同樣定義在其內(nèi)。
CS-CRC(芯殼離心保留容量) CS-CRC完全類似于CRC進行，不同的是樣本的溶脹時間由30分鐘延長至240分鐘。
CCRC方法描述于下文中。
AUL(負載4.8kPa(0.7psi)時的吸收性) 負載吸收性類似于EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推薦的加壓吸收測試方法442.2-02測定，不同的是對于每個實施例要測量具有實施例中所報導(dǎo)的粒徑分布的實際樣本。
用于測定AUL 4.8kPa(0.7psi)的測量單元為60mm內(nèi)徑和50mm高度的樹脂玻璃圓筒。粘附于其下側(cè)的是具有36μm網(wǎng)目尺寸的不銹鋼篩底。測量單元還包括具有59mm直徑的塑料盤以及可與塑料盤一起放置于測量單元中的砝碼。塑料盤與砝碼一共重1345g。通過測定空樹脂玻璃圓筒與塑料盤的重量并將其記錄為W0，來測定AUL 4.8kPa(0.7psi)。然后稱量0.900±0.005g水凝膠形成聚合物(粒徑分布為150至800μm，或者如以下實施例中所具體報導(dǎo)的)，放置到樹脂玻璃圓筒中，并非常均勻地分布在不銹鋼篩底部上。然后將塑料盤小心地放置于樹脂玻璃圓筒中，測量整個單元并將該重量記錄為Wa。然后將砝碼放置于樹脂玻璃圓筒內(nèi)的塑料盤上。然后將120mm直徑，10mm高度和0多孔性的陶瓷濾片(Duran，購自Schott)放置于200mm直徑和30mm高度的培養(yǎng)皿中部，加入足量的按重量計0.9％的氯化鈉溶液使液體表面與濾片表面齊平，而濾片表面不被潤濕。隨后將90mm直徑和＜20μm孔徑的圓形濾紙(AS&S 589Schwarzband，購自Schleicher&Schüll)放置在陶瓷片上。然后使盛放水凝膠形成聚合物的樹脂玻璃圓筒在那放置60分鐘，其中塑料盤與砝碼放置在濾紙之上。在該時段最后，將整個單元從去除濾紙的培養(yǎng)皿中取出，然后將砝碼從樹脂玻璃圓筒中去除。稱量出盛放溶脹水凝膠的樹脂玻璃圓筒與塑料盤的總重量，將該重量記錄為Wb。
負載吸收性(AUL)如下計算 AUL 4.8kPa(0.7psi)[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0] 類似地，在適宜的較低壓力下測定AUL 2.1kPa(0.3psi)和3.4kPa(0.5psi)。
CS-AUL(負載4.8kPa(0.7psi)時的芯殼吸收性) 用于測定CS-AUL 4.8kPa(0.7psi)的測量單元為60mm內(nèi)徑和50mm高度的樹脂玻璃圓筒。粘附于其下側(cè)的是具有36μm網(wǎng)目尺寸的不銹鋼篩底(Steel 1.4401，網(wǎng)絲直徑0.028mm，購自Weisse&Eschrich)。測量單元還包括具有59mm直徑的塑料盤以及可與塑料盤一起放置于測量單元中的砝碼。塑料盤與砝碼的重量共重1345g。AUL 4.8kPa(0.7psi)通過測定空樹脂玻璃圓筒與塑料盤的重量并將其記錄為W0來測定。然后稱量0.900±0.005g水凝膠形成聚合物(粒徑分布為150至800μm，或者如以下實施例中所具體報導(dǎo)的)，放置到樹脂玻璃圓筒中，并非常均勻地分布在不銹鋼篩底部上。然后將塑料盤小心地放置于樹脂玻璃圓筒中，測量整個單元并將該重量記錄為Wa。然后將砝碼放置于樹脂玻璃圓筒內(nèi)的塑料盤上。將90mm直徑的圓形濾紙(No.597，購自Schleicher&Schüll)放置于115mm直徑和65mm高度的500mL結(jié)晶皿(購自Schott)的中心。隨后加入200mL的按重量計0.9％的氯化鈉溶液，然后將盛放水凝膠形成聚合物的樹脂玻璃圓筒在那放置240分鐘，其中塑料盤與砝碼放置在濾紙之上。在該時段最后，將整個單元從去除濾紙的培養(yǎng)皿中取出并排出粘附液體5秒鐘。然后將砝碼從樹脂玻璃圓筒中去除。稱量出盛放溶脹水凝膠的樹脂玻璃圓筒與塑料盤的總重量，將該重量記錄為Wb。
負載吸收性(AUL)如下計算 AUL 4.8kPa(0.7psi)[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0] 類似地，在適宜的較低壓力下測定AUL 2.1kPa(0.3psi)和3.4kPa(0.5psi)。
鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC) 測定溶脹凝膠層滲透性的方法是“鹽水流動傳導(dǎo)率”，還被稱為“凝膠層滲透性”，并且被描述于EP A 640 330中。此方法中所用的設(shè)備已按照下文所述改動。
圖1示出了滲透性測量設(shè)備，其配備有準(zhǔn)許空氣進入的開口端管A、用于再填充的塞口B、恒定靜水頭貯存器C、實驗架D、傳輸管E、壓桿F、環(huán)形支撐架G、接收容器H、天平I與SFC設(shè)備L。
圖2示出了由金屬砝碼M、壓桿軸N、封蓋O、中心壓桿P和圓筒Q組成的SFC設(shè)備L。
圓筒Q具有6.00cm的內(nèi)徑(面積＝28.27cm2)。圓筒Q的底部面向不銹鋼網(wǎng)布(網(wǎng)目寬度0.036mm；網(wǎng)絲直徑0.028mm)，其在連接之前雙向拉伸至繃緊。壓桿由21.15mm直徑的壓桿軸N組成。上部的26.0mm具有15.8mm的直徑，形成軸環(huán)，穿孔的中心壓桿P也用拉伸的不銹鋼篩網(wǎng)(網(wǎng)目寬度0.036mm；網(wǎng)絲直徑0.028mm)遮蔽，以及環(huán)形不銹鋼砝碼M。環(huán)形不銹鋼砝碼M具有中心孔，從而它們可滑動至壓桿軸并?？吭谳S環(huán)上。中心壓桿P、軸與不銹鋼砝碼M的組合重量必須為596g(±6g)，其相當(dāng)于在圓筒面積之上3.4kPa(0.30PSI)的重量。圓筒封蓋O在中心具有一個開口用于垂直對齊壓桿軸N，以及靠近邊緣的第二開口，用于將流體由貯存器引入圓筒Q。
圓筒Q規(guī)格細節(jié)為 圓筒外徑70.35mm 圓筒內(nèi)徑60.0mm 圓筒高度60.5mm 圓筒封蓋O規(guī)格細節(jié)為 SFC封蓋外徑76.05mm SFC封蓋內(nèi)徑70.5mm SFC封蓋的整個外部高度12.7mm 不含軸環(huán)的SFC封蓋高度6.35mm 用于壓桿軸定位于中心的孔徑22.25mm SFC封蓋中的孔徑12.7mm 上述兩孔中心距離23.5mm 金屬砝碼M規(guī)格細節(jié)為 用于金屬砝碼的壓桿軸直徑16.0mm 金屬砝碼直徑50.0mm 金屬砝碼高度39.0 mm 圖3示出了壓桿中心P的規(guī)格細節(jié) SFC壓桿中心的直徑m59.7mm SFC壓桿中心的高度n16.5mm 等距在47.8mm的螺栓圓上的具有9.65mm直徑的14個孔o和 等距在26.7mm的螺栓圓上的具有9.65mm直徑的7個孔p 1.6cm(5/8英寸)的螺紋q 使用之前，SFC設(shè)備的不銹鋼篩網(wǎng)應(yīng)正確檢查堵塞、洞或過拉伸，并且如果必要時替換。具有損壞篩網(wǎng)的SFC設(shè)備可給出錯誤的SFC結(jié)果，并且在篩網(wǎng)已完全替換之前一定不要使用。
用永久性細記號筆在連接到圓筒底部的篩網(wǎng)之上5.00cm(±0.05cm)高度處測量并清楚地標(biāo)記圓筒。這標(biāo)志分析期間要保持的流體含量。保持正確且恒定的流體含量(靜水壓)對于測量準(zhǔn)確度很關(guān)鍵。
恒定靜水頭貯存器C用于遞送NaCl溶液至圓筒并保持溶液含量在連接到圓筒底部的篩網(wǎng)之上5.0cm的高度處。定位貯存器進氣管A的底端以便在測量期間保持圓筒內(nèi)的流體含量在所需的5.0cm高度處，即當(dāng)圓筒位于接收容器之上的支撐篩網(wǎng)上時，進氣管A的底部距工作臺的高度與距圓筒上5.0cm標(biāo)記的工作臺的高度相同。進氣管A與圓筒上的5.0cm流體高度標(biāo)記處的合適高度對齊對于分析很關(guān)鍵。合適的貯存器由包含以下組件的廣口瓶組成用于流體輸送的水平定向的L形輸送管E，用于在貯存器內(nèi)的固定高度處進氣的端部開口的垂直管A，用于再填充貯存器的塞口B。位于貯存器C底部附近的傳輸管E包含用于開始/停止流體傳輸?shù)膲簵UF。定制管出口尺寸以插入圓筒封蓋O的開口，該管末端位于圓筒內(nèi)的流體表面之下(達到5cm高度之后)。用O形環(huán)將進氣管保持在適當(dāng)位置。貯存器可放置在實驗架D上以便調(diào)整其高度相對于圓筒的高度。定制貯存器的組件尺寸以便快速填充圓筒至所需高度(即，靜水壓頭)并在測量期間保持該高度。貯存器必須能夠以最小3g/s的流速輸送液體至少10分鐘。
將壓桿/圓筒設(shè)備放置在具有16目剛性不銹鋼支撐篩網(wǎng)(或等價物)的環(huán)架上。該支撐篩網(wǎng)充分可滲透以便不會阻止流體流動并且足夠剛性以防止不銹鋼網(wǎng)布被拉伸。支撐篩網(wǎng)應(yīng)當(dāng)平直以避免傾斜測試期間的圓筒設(shè)備。將流過篩網(wǎng)的流體收集在位于支撐篩網(wǎng)之下(但是未被支撐)的收集貯存器中。將收集貯存器放置在精確至至少0.01g的天平上。天平的數(shù)字輸出連接到計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)上。
試劑的制備 以下制備是參照標(biāo)準(zhǔn)的1升體積。對于多于1升的制備，所有成分必須適當(dāng)計算。
Jayco合成尿 用去離子水填充1L容量瓶至其體積的80％，放入攪拌棒并將其放置在攪拌盤上。利用分析天平用稱量紙或燒杯分別稱量以下干燥成分的量(精確至±0.01g)，并將它們以下面所列出的相同順序加入到容量瓶中。攪拌至所有的固體溶解，然后去除攪拌棒并用蒸餾水稀釋至1L體積。再次放入攪拌棒并在攪拌盤上攪拌更長的幾分鐘。制備溶液的傳導(dǎo)性必須為7.6±0.23mS/cm。
無水[水合的]化學(xué)制劑 氯化鉀(KCl)2.00g 硫酸鈉(Na2SO4)2.00g 磷酸二氫銨(NH4H2PO4)0.85g 磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)0.15g 氯化鈣(CaCl2)0.19g-[水合氯化鈣(2H2O)0.25g] 氯化鎂(MgCl2)0.23g-[水合氯化鎂(6H2O)0.50g] 為使制備更快些，要等到每種鹽完全溶解后再加入另一種鹽。Jayco可在干凈的玻璃容器中存放2周。如果溶液變渾濁則不再使用。在干凈的塑料容器中的儲藏期限為10天。
0.118M的氯化鈉(NaCl)溶液 使用稱量紙或燒杯稱量(精確至±0.01g)6.90g氯化鈉至1L容量瓶中并用去離子水填充至體積。加入攪拌棒并在攪拌盤上攪拌直至所有固體溶解。制備溶液的傳導(dǎo)率必須為12.50±0.38mS/cm。
測試準(zhǔn)備 使用參比金屬圓筒(40mm直徑；140mm高度)，將卡規(guī)(例如MitotoyoDigimatic Height Gage)設(shè)定為讀出零。這種操作可在光滑且水平的工作臺上方便進行。將不含AGM的SFC設(shè)備放置在卡規(guī)下，并將厚度記錄為L1，精確至0.01mm。
用0.118M的NaCl溶液填充恒定靜水壓頭貯存器。定位貯存器進氣管A的底部以便在測量期間保持SFC圓筒內(nèi)的液體彎月面的上部在所需的5.0cm高度處。進氣管A在圓筒上的5cm流體高度標(biāo)記處的合適高度對齊對于分析很關(guān)鍵。
通過將過量的合成尿加在燒結(jié)片之上而浸透8cm的燒結(jié)片(7mm厚；如Chemglass Inc.#CG 201-51，粗孔隙)。重復(fù)進行直至片飽和。放置飽和的燒結(jié)片于水化盤中，并添加合成尿直至其達到片的水平面。流體高度必須不超過片的高度。
將收集貯存器放置在天平上并將天平的數(shù)字輸出連接到計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)上。將具有16目剛性不銹鋼支撐篩網(wǎng)的環(huán)架放置在收集盤之上。該16目篩網(wǎng)應(yīng)具有足夠剛性以在測量期間支撐SFC設(shè)備。支撐篩網(wǎng)必須平直。
AGM采樣 應(yīng)將AGM樣本存儲在密閉瓶中，并在恒定的低濕度環(huán)境中保存?；旌蠘颖疽跃鶆蚍植剂６?。利用刮刀從容器中心去除代表性的待測試材料樣本。推薦使用樣本隔離壁以增加樣本粒徑分布的均勻性。
SFC步驟 將稱量漏斗放置在分析天平上并將天平調(diào)零。使用刮刀將0.9g(±0.05g)AGM稱量至稱量漏斗中。將SFC圓筒放置在工作臺上，拿起稱量漏斗并用手指輕叩，將AGM轉(zhuǎn)移至圓筒中，確保其在篩網(wǎng)上均勻分散。AGM轉(zhuǎn)移期間，逐漸旋轉(zhuǎn)圓筒以有利于分散并產(chǎn)生均勻的分配。具有顆粒在篩網(wǎng)上的均勻分配是重要的以獲得最高精度的結(jié)果。在分配最后，AGM材料一定不能粘附在圓筒壁上。將壓桿軸插入封蓋中心孔，然后將壓桿中心插入圓筒幾厘米。保持壓桿中心遠離AGM，將封蓋嵌入到圓筒中，并小心旋轉(zhuǎn)壓桿以使兩者之間達到對齊。小心旋轉(zhuǎn)壓桿以實現(xiàn)與封蓋對齊，然后向下移動以使其停留在干燥AGM上方。向壓桿桿加入不銹鋼砝碼并檢查封蓋能否自由移動。封蓋的合適位置防止凝膠床上重物的粘合并確保均勻分配。
圓筒底部的薄篩網(wǎng)易于拉伸。為防止拉伸，用食指僅僅在封蓋之上對壓桿桿施加側(cè)向壓力，同時抓住設(shè)備的圓筒部分。這樣就將壓桿對著圓筒內(nèi)部“鎖”在適當(dāng)位置，從而可將設(shè)備舉起。將整個設(shè)備放置于水化盤內(nèi)的燒結(jié)片上。盤內(nèi)的流體含量不應(yīng)超過燒結(jié)片的高度。在該步中要當(dāng)心使得層不釋放流體或吸入空氣。盤內(nèi)可用流體應(yīng)足以用于所有溶脹階段。如果需要，在水化階段向盤內(nèi)加入更多流體以確保獲得足夠的合成尿。60分鐘的時間段之后，將SFC設(shè)備放置在卡規(guī)下并記錄厚度為L2，精確至0.01mm。利用差值L2-L1計算凝膠層的厚度為L0，精確至±0.1mm。如果讀數(shù)隨時間變化，則只記錄初始值。
將SFC設(shè)備轉(zhuǎn)移至收集盤之上的支撐篩網(wǎng)上。當(dāng)抬高設(shè)備時，確保將壓桿對著圓筒內(nèi)部鎖定在適當(dāng)位置。定位恒定靜水頭貯存器使得傳輸管通過圓筒封蓋內(nèi)的洞放置。以下面的順序開始測量 a)打開恒定靜水頭貯存器的壓桿并使流體達到5cm標(biāo)記。該流體含量應(yīng)在壓桿打開的10秒內(nèi)獲得。
b)一旦獲得5cm流體，立即啟動數(shù)據(jù)采集程序。
借助于連接到天平上的計算機，在10分鐘的時間段內(nèi)，記錄相對20秒間隔時間通過凝膠層的流體量。在10分鐘后，關(guān)閉貯存器上的壓桿。在計算中采用60秒至實驗結(jié)束的數(shù)據(jù)。60秒之前采集的數(shù)據(jù)不包括在計算中。對每個AGM樣本進行三次測試。
測量評價仍與EP-A 640 330中一致。自動記錄流通量。
鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)計算如下 SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)， 其中Fg(t＝0)為NaCl溶液的流通量，單位為g/s，其可由流通量測定的Fg(t)數(shù)據(jù)的線性回歸分析通過外推至t＝0獲得，L0為凝膠層的厚度，單位為cm，d為NaCl溶液的密度，單位為g/cm3，A為凝膠層面積，單位為cm2，WP為凝膠層之上的靜水壓，單位為dyn/cm2。
CS-SFC(芯殼鹽水流動傳導(dǎo)率) CS-SFC完全類似于SFC測定，具有以下變化 為改進SFC，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將設(shè)計包括壓桿的進料線，設(shè)計方式使得進料線的水力阻力足夠低從而在實際用于評價的測量時刻開始之前獲得與SFC(5cm)中完全相同的水力壓力，并且在用于評價的整個測量時段中保持恒定。
-AGM的用量為1.50±0.05g -按重量計0.9％的氯化鈉溶液用作預(yù)溶脹AGM樣本的溶液，并用于流通量的測量 -用于測量的樣本的預(yù)溶脹時間為240分鐘 -對于預(yù)溶脹，將90mm直徑的濾紙(Schleicher&Schüll，No 597)放置于500mL的結(jié)晶皿(Schott，直徑＝115mm，高度＝65mm)中并加入250mL按重量計0.9％的氯化鈉溶液，然后將含有樣本的SFC測量元件放置在濾紙上并使其溶脹240分鐘 -每5秒鐘記錄一次流通量數(shù)據(jù)，持續(xù)總共3分鐘 -10秒鐘和180秒鐘之間所測的點用于評價，F(xiàn)g(t＝0)為NaCl溶液的流通量，單位為g/s，其可由流通量測定的Fg(t)數(shù)據(jù)的線性回歸分析通過外推至t＝0獲得 -SFC測量設(shè)備中用于流通量溶液的備用貯存器瓶包含約5kg的氯化鈉溶液。
用于分析涂層聚合物的方法 彈性成膜聚合物薄膜的制備 為了使本文所用彈性成膜聚合物進行以下包括濕伸長測試的一些測試方法，需要獲得所述聚合物的薄膜。
用于本文測試方法中進行評價的(干燥)薄膜的優(yōu)選平均(如以下所列出的)厚度為約60μm。
制備薄膜的方法通常為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知，并且典型地包括溶劑澆鑄薄膜、熱熔融擠出薄膜或熔噴薄膜。通過這些方法制備的薄膜可具有將其定義為其中薄膜被拖拉或牽拉的方向的縱向。垂直于縱向的方向被定義為橫向。
對于本發(fā)明目的而言，用于以下測試方法中的薄膜通過溶劑澆鑄形成，除非當(dāng)成膜彈性聚合物不能夠被制成具有以下所列出任何溶劑的溶液或分散體時，則通過如下所述的熱熔融擠出方法，來制得薄膜。(后者是當(dāng)彈性成膜聚合物中的顆粒物質(zhì)在室溫下試圖溶解或分散介于2至48小時之間的一段時間后仍在材料或涂層劑和溶劑的混合物中可見時的情況，或者當(dāng)溶液或分散體的粘度太高而不能進行薄膜澆鑄的情況)。
所得薄膜應(yīng)具有光滑表面并且不含明顯缺陷如氣泡或裂紋。
一個由成膜彈性聚合物制備本文溶劑澆鑄薄膜的實施例 進行本文測試的薄膜可通過如下由所述材料或涂層劑的溶液或分散體澆鑄薄膜制備 溶液或分散體通過將彈性成膜聚合物以10％重量溶解或分散于水中制備，或者如果這不可能，則溶解或分散于THF(四氫呋喃)中，或者如果這不可能，則溶解或分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，或者如果這不可能，則溶解或分散于甲基乙基酮(MEK)中，或者如果這不可能，則溶解或分散于二氯甲烷中，或者如果這不可能，則溶解或分散于甲苯中，或者如果這不可能，則溶解或分散于環(huán)己烷中(并且如果這不可能，則利用以下熱熔融擠出方法形成薄膜)。接下來，將分散體或溶液倒入特氟隆盤中并用鋁箔覆蓋以減緩蒸發(fā)，溶劑或分散體在高于聚合物最低成膜溫度的溫度(典型地約25℃)下緩慢長期蒸發(fā)，例如至少48小時，或者甚至最多7天。然后，在25℃時將薄膜放置于真空烘箱中6小時以確保去除任何殘余溶劑。
由含水分散體形成薄膜的方法如下 可使用從供應(yīng)商獲得的分散體，或用水稀釋的分散體，只要粘度仍很高，足以拉膜(0.2Pa.s(200cps)-0.5Pa.s(500cps))。將所述分散體(5-10mL)放置在一片鋁箔上，所述鋁箔放置在下拉臺的架臺上。使用Gardner計量桿#30或#60吸取聚合物分散體以拉成干燥后50至100微米厚的薄膜。分散劑在高于聚合物最低成膜溫度的溫度(典型地約25℃)下緩慢長期蒸發(fā)，例如至少48小時，或者甚至最多7天。將薄膜在真空烘箱中于150℃時加熱最少5分鐘最多2小時，然后通過浸泡在溫水浴中5至10分鐘以從基底上去除薄膜而將薄膜從箔基底上去除。然后將去除的薄膜放置在特氟隆片上并在環(huán)境條件下干燥24小時。然后將干燥薄膜密封在塑料袋中直至可進行測試。
制備本文熱熔融擠出薄膜的方法如下 如果溶劑澆鑄方法不可能，則本文彈性成膜聚合物薄膜1可利用設(shè)備的旋轉(zhuǎn)單螺桿擠出機組由熱熔融物擠出，設(shè)備在足夠高的溫度下操作以容許彈性成膜聚合物流動。如果聚合物具有熔融溫度Tm，則擠出應(yīng)在高于所述Tm至少20K下發(fā)生。如果聚合物為無定形的(即不具有Tm)，則可進行穩(wěn)定剪切粘度測定法，以確定聚合物由有序向無序的過渡，或者粘度急劇下降時的溫度。將薄膜拉出擠出機的方向定義為縱向，垂直于拉伸方向的方向定義為橫向。
例如 潤濕可延展物質(zhì) 沖模溫度[℃]螺桿rad/s(rpm) AIrogran VP 654/5180 4.2(40) BElastollan LP 9109 170 3.1(30) CEstane 58245180 3.1(30) DEstane 4988 180 3.1(30) EPellethane 2103-70A 185 3.1(30) 薄膜的熱處理 對于以下的測試方法而言，薄膜的熱處理應(yīng)通過將薄膜放置在溫度比所用成膜彈性聚合物的最高Tg高約20K的真空烘箱中來進行，并且在小于0.1托的真空烘箱中進行熱處理2小時，前提條件是當(dāng)成膜彈性聚合物具有熔融溫度Tm時，熱處理溫度比Tm低至少20K，然后優(yōu)選比最高Tg高(近似)20K。當(dāng)達到Tg時，溫度應(yīng)該在最高Tg之上緩慢增加，以避免可導(dǎo)致薄膜內(nèi)氣泡的氣體排放。例如，對于一種硬段Tg為70℃的材料，應(yīng)在90℃時熱處理10分鐘，接著逐漸增加溫度直至達到熱處理溫度。
如果成膜彈性聚合物具有Tm，則薄膜(按上述方法制備并將通過下文方法來測試)的所述熱處理應(yīng)在比(最高)Tg高并比Tm低至少20K且比(最高)Tg高(近似)20K的溫度下進行。例如，具有135℃的Tm和100℃的最高Tg(硬片段)的潤濕可延展物質(zhì)將在115℃時進行熱處理。
在沒有可測Tg或Tm的情況下，此方法中的熱處理溫度與制備吸水材料方法中所用的溫度相同。
如果可能，去除薄膜 如果干燥和任選的熱處理薄膜難以從成膜基底上去除，則可將它們放置于溫水浴中30秒至5分鐘以將薄膜從基底上去除。然后將薄膜在25℃時干燥6至24小時。
濕伸長測試與濕拉伸應(yīng)力測試 通過施加單軸應(yīng)變至平展樣本上并測量伸長樣本所需的力，該測試方法用于測量本文所用彈性成膜聚合物薄膜的斷裂濕伸長(＝斷裂延展性)和拉伸特性。當(dāng)施加時，薄膜樣本在本文是在交叉方向拉緊。
進行測試的一種優(yōu)選儀器是張力檢驗器，如MTS Synergie100或MTSAlliance，購自MTS Systems Corporation 14000 Technology Drive，EdenPrairie，MN，USA，具有25N或50N的測力傳感器。其測量恒定拉伸速率和力，其中牽拉鉗以均勻速率移動，隨著力的增加測量裝置移動微乎其微的距離(小于0.13mm)。選擇測力傳感器，使得測試樣本的所測載荷(例如力)將介于測力傳感器能力的10％和90％之間。
每個樣本均模切自薄膜，如以上所定義的，每個樣本為2.5×2.5cm(1×1英寸)，使用砧式液壓模將薄膜切割成樣本(因此，當(dāng)薄膜通過不引入任何方向性的方法制成時，可在任一方向測試所述薄膜)。選擇基本上不含明顯缺陷(如氣泡、洞、內(nèi)含物、切口)的測試樣本(最少三個)。它們還必須具有鋒利且基本無缺陷的邊緣。
用低壓卡規(guī)(如利用約0.7kPa(0.1psi)壓力的Mitutoyo Caliper Gauge)測量每個干燥樣本的厚度，精確至0.001mm。測量樣本的三個不同區(qū)域并確定平均厚度。使用標(biāo)準(zhǔn)分析天平測量每個樣本的干重，精確至0.001g并記錄下來。測試沒有進一步準(zhǔn)備的干燥樣本以測定本文所用的干伸長、干正割模量以及干拉伸應(yīng)力。
對于濕測試，將預(yù)稱量的干燥薄膜樣本浸泡于環(huán)境溫度(23℃±2℃)下的鹽水溶液
中24小時。薄膜在浸浴中用120目的耐腐蝕金屬篩網(wǎng)保護以防止樣本卷起和粘附于自身上。將薄膜從浸浴中取出，并用吸收性薄紙如Bounty毛巾吸干，以去除表面過量的或未吸收的溶液。如對干燥樣本所注解的測定濕厚度。沒有進一步準(zhǔn)備的濕樣本用于拉伸測試。測試應(yīng)在準(zhǔn)備完成后的5分鐘內(nèi)完成。評價濕樣本以測定濕伸長、濕正割模量和濕拉伸應(yīng)力。
對于本發(fā)明目的而言，斷裂(或斷裂時)的伸長被稱為斷裂(或斷裂時)的濕伸長，而斷裂拉伸應(yīng)力被稱為斷裂濕應(yīng)力。(如本文所用的，斷裂時的斷裂伸長率％為斷裂時的濕伸長)。
拉伸測試在恒定速率的具有計算機界面的拉伸張力檢驗器上進行，如具有Testworks 4軟件的MTS Alliance張力檢驗器。選擇測力傳感器使得所測力落在傳感器能力的10％至90％內(nèi)。設(shè)置裝有2.5cm(1″)方形膠面鉗的氣動式夾具以給出2.5cm(1英寸)的標(biāo)距。樣本荷有足夠的張力以消除可察覺的松弛，但要小于0.05N。樣本在25.4cm(10″)/min的恒定夾頭速度下拉伸直至樣本完全斷裂。如果檢測到樣本在鉗的界面處斷裂或者在鉗內(nèi)滑動，則舍棄數(shù)據(jù)并用一個新樣本重復(fù)測試，且鉗壓要適當(dāng)調(diào)整。樣本測量三次以彌補薄膜的可變性。
利用最初的樣本尺寸將所得張力位移數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由此可得到本文所用的伸長率、拉伸應(yīng)力和模量。將斷裂拉伸應(yīng)力定義為使樣本斷裂所測的最大應(yīng)力，并記錄為MPa。斷裂點定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線上所測應(yīng)力降至其最大值90％處的點。斷裂伸長定義為斷裂點處的應(yīng)變，并且作為相對于初始標(biāo)距長度的百分比來記錄。將400％伸長的正割模量定義為與0％應(yīng)變與400％應(yīng)變處的應(yīng)力-應(yīng)變曲線相交的線的斜率。對于評價的每個彈性體薄膜涂層產(chǎn)生三個應(yīng)力-應(yīng)變曲線。本文所用的伸長、拉伸應(yīng)力和模量是由每條曲線所得的相應(yīng)值的平均。
通過使由上述方法獲得的干燥薄膜(但不將其浸泡在0.9％的NaCl溶液中)，經(jīng)受上述相同的拉伸測試，然后如上文所進行的，計算與零截距相交的直線斜率和400％處的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，計算400％伸長處的干態(tài)正切彈性模量(SM干400％)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 對本發(fā)明而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過差示掃描量熱法(DSC)測定。量熱計應(yīng)能夠在一定溫度范圍內(nèi)具有至少20℃/min的加熱/冷卻速率，所述溫度范圍包含所期望的待測樣本的Tg，例如從-90℃至250℃，并且量熱計應(yīng)具有約0.2μW的靈敏度。TA儀器Q1000 DSC非常適于測定本文所指的Tg。可利用溫度程序分析感興趣的材料，如在-90℃時平衡，以20℃/min升至120℃，保持等溫5分鐘，以20℃/min降至-90℃，保持等溫5分鐘，以20℃/min升至250℃。通過標(biāo)準(zhǔn)半外推熱容溫度算法利用第二次加熱周期的數(shù)據(jù)(熱流對溫度)計算Tg。典型地，稱量3至5g樣本材料(±0.1g)至具有卷曲封蓋的DSC鋁盤中。
本文所用Tg1將為比Tg2較低的溫度。
聚合物分子量 可利用具有多角光散射檢測的凝膠滲透色譜法測定本文彈性成膜聚合物的分子量。本文所指的分子量為重均摩爾質(zhì)量(Mw)。用于準(zhǔn)備這些測量的合適系統(tǒng)由DAWN DSP激光光度計(Wyatt Technology)、Optilab DSP干涉折射計(Wyatt Technology)和標(biāo)準(zhǔn)HPLC泵如Waters 600E系統(tǒng)(所有均通過ASTRA軟件(Wyatt Technology)運轉(zhuǎn))組成。
同任何色譜分離法一樣，溶劑、柱子、溫度以及洗脫特征和洗脫條件的選擇取決于待測試的具體聚合物。已發(fā)現(xiàn)以下條件通常適用于本文所指的彈性成膜聚合物四氫呋喃(THF)用作溶劑和流動相；1mL/min的流速通過兩個300×7.5mm、5μm的PLgel，Mixed-C GPC柱(Polymer Labs)，它們串聯(lián)放置并加熱至40至45℃(Optilab折射計保持在同一溫度下)；注射100μL 0.2％的THF溶液中的聚合物溶液用于分析。dn/dc值由可利用的文獻獲得或者用ASTRA實用程序計算出。重均摩爾質(zhì)量(Mw)通過ASTRA軟件利用Zimm擬合方法計算。
水汽透過率方法(MVTR方法) MVTR方法測量在具體溫度與濕度下透過薄膜的水汽量。透過的蒸汽被CaCl2干燥劑吸收并用重量法測定。對樣本以及已確定滲透性的用作正對照物的參照薄膜樣本(如Exxon Exxaire微孔材料#XBF-110W)進行三次評測。
該測試?yán)梅ㄌm杯(制造于Delrin(McMaster-Carr Catalog#8572K34))和無水CaCl2(Wako Pure Chemical Industries，Richmond，Va.；Catalog030-00525)。杯子的高度為55mm，具有30mm的內(nèi)徑和45mm的外徑。杯子裝有硅樹脂墊圈和包含3個用于大頭螺絲的孔的封蓋以完全密封杯子。干燥劑顆粒的尺寸為可通過8號篩但不能通過10號篩。使用不含明顯缺陷的大約3.8cm(1.5″)×6.4cm(2.5″)的薄膜樣本用于分析。薄膜必須完全覆蓋杯口A，其為0.0007065m2。
向杯中填裝CaCl2，至距頂部1cm以內(nèi)。在臺面上敲擊杯子10次，使CaCl2表面變平。調(diào)整CaCl2的量直至薄膜表面與CaCl2上部之間的頂部空間為1.0cm。將薄膜越過開口(30mm)放置在杯子頂部，并利用硅樹脂墊圈、擋圈和大頭螺絲固定。適當(dāng)安裝后，樣本應(yīng)不起皺或拉伸。用分析天平稱量樣本組件并記錄為±0.001g。將樣本放置于恒定溫度(40±3℃)和濕度(75±3％RH)的腔室中5.0hr±5min。將樣本組件取出，覆蓋SaranWrap并用橡皮筋固定。將樣本平衡至室溫30分鐘，去除塑料包裹物，重新稱量組件并將該重量記錄為±0.001g。吸收的水分Ma是最初與最終組件重量之間的差值。MVTR，單位為g/m2/24hr(g/m2/天)計算為 MVTR＝Ma/(A*0.208天) 對重復(fù)結(jié)果平均化并規(guī)整至最近的100g/m2/24小時，如本文中將2865g/m2/24小時規(guī)整為2900g/m2/24小時，將275g/m2/24小時規(guī)整為300g/m2/24小時。
測定成膜聚合物水溶脹能力的方法 將在過量的去離子水中于室溫(25℃)下浸泡3天后的聚合物樣本的重量記為W1。將干燥前此聚合物樣本的重量記為W0。然后如下計算水溶脹能力 WSC[g/g]＝(W1-W0)/W0 水溶脹能力是聚合物樣本攝取的水分，單位為g水每1g干燥聚合物。對于該測試方法，有必要制備對于適度溶脹的聚合物典型地不厚于1.0mm的聚合物樣本。對于低溶脹聚合物，可能需要制備厚度小于0.5mm的聚合物薄膜，以在3天后達到溶脹平衡。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將以3天后獲得平衡溶脹條件的方式調(diào)整厚度與干燥樣本重量。
圓筒離心保留容量CCRC(4小時CCRC) 離心保留容量(CCRC)方法測定水可溶脹材料或聚合物(樣本)以250g的加速度離心分離后的流體保留容量，本文稱作吸收能力。離心分離之前，使樣本在具有網(wǎng)目底部和開口頂部的剛性樣本圓筒內(nèi)的過量鹽水溶液中溶脹。
對于每種測試材料評價多個樣本并記錄平均值。
通過在環(huán)境條件下，將樣本材料(1.0±0.001g)放置于頂部開口且底部封閉的預(yù)稱重(±0.01g)樹脂玻璃樣本容器中，來測量CCRC，所述底部具有不銹鋼篩網(wǎng)(400)，使得鹽水易于流入圓筒，但卻保留待評價的吸收顆粒。樣本圓筒近似為67mm高度尺寸的具有圓邊的矩形棱柱。底部尺寸(78×58mm OD，67.2×47.2MM ID)精確地匹配組像管適配器中的那些，本文稱作圓筒架，其裝配至離心機(Heraeus Megafuge 1.0；Heraeus#75003491，VWR#20300-016)的矩形轉(zhuǎn)筒(Heraeus#75002252，VWR#20300-084)中。
輕微搖動裝有樣本的圓筒以沿網(wǎng)目表面均勻分布樣本，然后將其豎直放置于包含鹽水溶液的平底盤中。應(yīng)放置圓筒以確保鹽水自由流過網(wǎng)目底部。圓筒不應(yīng)相互靠著放置或者靠著平底盤壁放置，或者靠著盤底密封。使得樣本在沒有圍壓時且在過量鹽水中溶脹4個小時。
4小時后，將圓筒立即從鹽水溶液中去除。將每個圓筒(網(wǎng)目側(cè)朝下)放置在圓筒架上，所得組件裝入轉(zhuǎn)筒，使得兩個樣本組件在離心機轉(zhuǎn)筒內(nèi)處于平衡位置。
在圓筒架底部達到用來產(chǎn)生250±5g的離心加速度的轉(zhuǎn)速之后，將樣本離心分離3分鐘(±10s)。圓筒架的開口使得通過施加的離心力由吸收劑排出的任何溶液由樣本流向包含溶液的轉(zhuǎn)筒底部。轉(zhuǎn)筒開始停止后立即移除樣本圓筒并稱量精確至0.01g。
表示為每克樣本材料所吸收的鹽水溶液克數(shù)的圓筒離心保留容量對于每次重復(fù)計算如下 式中 mCS是離心后含樣品的圓筒質(zhì)量[g] mCb是無樣品的干圓筒質(zhì)量[g] mS是無鹽水溶液的樣品質(zhì)量[g] 本文所指的CCRC是多個樣本的平均值，記錄為精確至0.01g/g。
測定本文水可溶脹材料的理論當(dāng)量殼層/涂層厚度的方法 如果包含在吸水材料中的成膜聚合物的量已知，則理論當(dāng)量平均厚度可如下所定義進行測定。
該方法是在吸水材料為單分散且球形(實際中可能不是這種情況)的假設(shè)下計算本文吸水材料上的涂層或殼層的平均厚度。據(jù)信即使在不規(guī)則形狀顆粒的情況下，該方法對于殼層的平均厚度也可給出良好估計。
關(guān)鍵參數(shù) 公式 (注在該符號中單位為百分?jǐn)?shù)的所有c具有等價于0至100％的0至1的范圍。) D_coated_AGM＝D_AGM_dry+2d_shell 實施例計算 D_AGM_dry＝0.4mm(400μm)； Rho_AGM_intrinsic＝Rho_polymer_shell＝1.5g/cc 本發(fā)明實施例 在下文所有實施例和比較實施例中，除非另外指明，用于涂層的涂層聚合物和解聚助劑的量均表示為以超吸收聚合物的量為基準(zhǔn)的固體量。
所用的涂層劑 Permax200NOVEON Inc.，聚氨酯含水分散體 AstacinFinish LD 1603BASF AG，聚氨酯含水分散體 Levasil50H.C.STARCK GmbH，二氧化硅的膠態(tài)水溶液 比較實施例1-用Permax 200涂布ASAP 510 Z商品 從具有以下特性的市售產(chǎn)品ASAP 510 Z(BASF AG)中篩分出150至500μm的部分，然后依照下面的方法用Permax 200涂布 ASAP 510 Z(僅僅150至500μm部分的特性) CCRC＝25.4g/g CS-AUL 4.81Pa(0.7psi)＝23.9g/g CS-SFC＝55×10-7[cm3s/g] 使用得自Fa.Waldner的不配備Wurster管的Wurster實驗室涂布機，并且每批中吸收性聚合物(在該情況下為150μm至500μm的ASAP510 Z)的量為2000g。Wurster設(shè)備為圓錐形，由150mm的下直徑擴展至300mm的上直徑，載氣是溫度為30℃的氮氣，并且氣流速度在0.2MPa(2巴)壓力下為1.4m/s。設(shè)備底板具有直徑為1.5mm的鉆孔和4.2％的有效開口截面，以供氣流通過。
使用得自Fa.Schlick(Germany)的通氮雙料噴嘴，將涂層劑(聚合物分散體Permax 200，Noveon Inc.，解聚劑Levasil 50，H.C.Starck GmbH)霧化，并噴涂，所述噴嘴以底部噴霧模式運作，開口直徑為1.2mm，氮氣溫度為25℃。在23℃的溫度下，由按重量計20％的含水分散體，將涂層劑分別噴霧。首先噴上聚合物含水分散體，其后立即噴上解聚劑的含水分散體。
以吸收性聚合物的重量為基準(zhǔn)，使用2.5％重量的Permax 200和0.5％重量的Levasil來進行涂層。聚合物分散體的噴霧時間為30分鐘，解聚助劑的噴霧時間為5分鐘。
隨后移出被涂布的材料，并將1000g轉(zhuǎn)移至M5R型Ldige犁形攪拌器中，所述攪拌器已用油熱夾套(油溫為約200℃)預(yù)熱。在約2.1rad/s(20rpm)的速度下，溫和地攪拌所述材料，并在20分鐘內(nèi)加熱至165℃的產(chǎn)品溫度。持續(xù)攪拌被涂布的材料，并在此溫度下再保持60分鐘。在此熱處理步驟期間，施加氮氣層。其后，將其立即倒入到不銹鋼托架上，并使其冷卻至室溫。通過在1000μm的篩網(wǎng)上進行粗篩，從被涂布的材料中除去團塊，隨后測試被涂布材料的性能。
實施例A1-用Permax 200和作為成膜助劑的正丁醇來涂布ASAP510 Z商品 正如比較實施例1那樣來實施本發(fā)明的實施例，不同的是以Permax200含水分散體的固體重量為基準(zhǔn)，在使用該分散體噴涂之前，向該分散體中加入1％重量的正丁醇(＝0.5g)作為成膜助劑。
比較實施例A2-用Astacin Finish LD 1603來涂布ASAP 510 Z商品 正如比較實施例1那樣來實施此比較實施例，不同的是使用AstacinFinish LD 1603作為聚合物分散體。
以吸收性聚合物的重量為基準(zhǔn)，使用1.0％重量的Astacin Finish LD1603和0.5％重量的Levasil來進行涂層。聚合物分散體的噴霧時間為13分鐘，解聚助劑的噴霧時間為5分鐘。
實施例A2-用Astacin Finish LD 1603和作為成膜助劑的正丁醇來涂布ASAP 510 Z商品 正如比較實施例2那樣來實施本發(fā)明的實施例，不同的是以AstacinFinish LD 1603含水分散體的固體重量為基準(zhǔn)，在使用該分散體噴涂之前，向該分散體中加入2.5％重量的正丁醇(＝0.5g)作為成膜助劑。
比較實施例A3-用60％Astacin Finish LD 1603和40％Lepton TOPLB的混合物來涂布ASAP 510 Z商品 正如比較實施例1那樣來實施此比較實施例，不同的是使用AstacinFinish LD 1603和Lepton TOP LB的共混物作為聚合物分散體。以吸收性聚合物的重量為基準(zhǔn)，使用0.6％重量的Astacin Finish LD 1603和0.4％重量的Lepton TOP LB，以及最后0.5％重量的Levasil來進行涂層。這兩種分散體在涂層前已被共混。聚合物分散體共混物的噴霧時間為13分鐘，解聚助劑的噴霧時間為5分鐘。
實施例A3-用60％Astacin Finish LD 1603和40％Lepton TOP LB的混合物以及作為成膜助劑的正丁醇來涂布ASAP 510Z商品 正如比較實施例3那樣來實施本發(fā)明的實施例，不同的是以AstacinFinish LD 1603含水分散體的固體重量為基準(zhǔn)，在共混并使用該分散體來噴涂之前，向該分散體中加入2.5％重量的正丁醇(＝0.3g)作為成膜助劑。
表實施例A1至A3中的性能數(shù)據(jù) 正如所看到的，在同樣的實驗條件下，本發(fā)明的實施例可更好的涂布，并顯示具有更高的CS-SFC。
比較實施例A4-在不使用解聚劑的情況下，用Permax 200來涂布ASAP510 Z商品 從具有以下特性的市售產(chǎn)品ASAP 510 Z(BASF AG)中篩分出150至500μm的部分，然后依照下面的方法用Permax 200涂布 ASAP 510 Z(僅僅150至500μm部分的特性) CCRC＝25.4g/g CS-AUL 4.8kPa(0.7psi)＝23.9g/g CS-SFC＝55×10-7[cm3s/g] 使用得自Fa.Waldner的不配備Wurster管的Wurster實驗室涂布機，并且每批中吸收性聚合物(在該情況下為150μm至500μm的ASAP510 Z)的量為900g。Wurster設(shè)備為圓錐形，由150mm的下直徑擴展至300mm的上直徑，載氣是溫度為30℃的氮氣，并且氣流速度在0.2MPa(2巴)壓力下為1.4m/s。設(shè)備底板具有直徑為1.5mm的鉆孔和4.2％的有效開口截面，以供氣流通過。
使用得自Fa.Schlick(Germany)的通氮雙料噴嘴，將涂層劑(聚合物分散體Permax 200，Noveon Inc.)霧化，并噴涂，所述噴嘴以底部噴霧模式運作，開口直徑為1.2mm，氮氣溫度為25℃。在23℃的溫度下，由按重量計11％的含水分散體，將涂層劑噴霧。
以吸收性聚合物的重量為基準(zhǔn)，使用1.0％重量的Permax 200來進行涂層。
隨后移出被涂布的材料，并轉(zhuǎn)移至第二實驗室流化床涂布機中，其中所述材料在氮氣流中于185℃下被熱處理并保持45分鐘。其后，將其立即倒入到不銹鋼托架上，并使其冷卻至室溫。通過在1000μm的篩網(wǎng)上進行粗篩，從被涂布的材料中除去團塊，隨后測試被涂布材料的性能。
實施例A4-在不使用解聚劑的情況下，用Permax 200和作為成膜助劑的聚乙二醇-400來涂布ASAP 510 Z商品 正如比較實施例4那樣來實施本發(fā)明的實施例，不同的是以Permax200含水分散體的固體重量為基準(zhǔn)，在使用該分散體噴涂之前，向該分散體中加入2.5％重量的聚乙二醇-400作為成膜助劑。
比較實施例A5-在不使用解聚劑的情況下，用實驗室制備的聚氨酯分散體1805-40來涂布ASAP 510 Z商品 正如比較實施例4那樣來實施比較實施例A5，不同的是用1％重量的實驗室制備的聚氨酯分散體1805-40來替代Permax 200。
如下制備聚氨酯分散體1805-40 在一個配備有回流冷凝管、攪拌器并用油浴加熱的圓頸燒瓶中，加入800g(0.40摩爾)顯示具有56mg/g OH數(shù)的由異酞酸、己二酸和1，6-己二醇制得的聚酯醇，然后加入80.4g(0.60摩爾)DMPA(雙羥甲基丙酸)和36.0g(0.40摩爾)1，4-丁二醇。
將反應(yīng)物料加熱至105℃(油浴溫度)，并加入400g(1.80摩爾)IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)和160g丙酮。在105℃下攪拌4小時后，用1600g丙酮稀釋反應(yīng)物料。
此溶液的NCO含量測定為1.11％。
將所述溶液冷卻至45℃，并加入68.0g(0.40摩爾)IPDA(異佛爾酮二胺)。90分鐘后，通過加入50.0g(0.73摩爾)氨水(25％的水溶液)，將所述溶液中和。然后將反應(yīng)物料在此分散在3000g去離子水中，并在真空下除去丙酮。
獲得固體含量為30％重量的透明聚氨酯分散體。
實施例A5-在不使用解聚劑的情況下，用實驗室制備的聚氨酯分散體1805-40和作為成膜助劑的正丁醇來涂布ASAP 510 Z商品 正如比較實施例5那樣來實施本發(fā)明的實施例，不同的是以聚氨酯含水分散體1805-40的固體重量為基準(zhǔn)，在使用該分散體噴涂之前，向該分散體中加入2.5％重量的正丁醇作為成膜助劑。
表實施例A4至A5中的性能數(shù)據(jù) 實施例A7至A17-使用不同的成膜助劑用Permax 200來涂布ASAP510 Z商品 從具有以下特性的市售產(chǎn)品ASAP 510 Z(BASF AG)中篩分出150至850μm的部分，然后依照下面的方法用Permax 200涂布 ASAP 510 Z(僅150至850μm部分的特性) CCRC＝30.7g/g CS-AUL 4.8kPa(0.7psi)＝24.8g/g CS-SFC＝35×10-7[cm3s/g] 使用得自Fa.Waldner的不配備Wurster管的Wurster實驗室涂布機，并且每批中吸收性聚合物(在該情況下為150μm至500μm的ASAP510 Z)的量為500g。Wurster設(shè)備為圓錐形，由150mm的下直徑擴展至300mm的上直徑，載氣是溫度為30℃的氮氣，并且氣流速度在0.2MPa(2巴)壓力下為1.4m/s。設(shè)備底板具有直徑為1.5mm的鉆孔和4.2％的有效開口截面，以供氣流通過。
使用得自Fa.Schlick(Germany)的通氮雙料噴嘴，將涂層劑(聚合物分散體Permax 200，Noveon Inc.)霧化，并噴涂，所述噴嘴以底部噴霧模式運作，開口直徑為1.2mm，氮氣溫度為25℃。在23℃的溫度下，由按重量計11％的含水分散體，將涂層劑噴霧。
以吸收性聚合物的重量為基準(zhǔn)，使用2.5％重量的Permax 200來涂布所有實施例。使用下表中給出的成膜助劑，其或者混合到Permax分散體中，或者隨后單獨噴霧在Permax薄膜上?？偸且訮ermax 200的固體量為基準(zhǔn)，計算成膜助劑的量。
隨后移出被涂布的材料，并轉(zhuǎn)移到被聚四氟乙烯處理的托盤上，并在真空烤箱內(nèi)于150℃下干燥2小時。
其后使其冷卻至室溫。通過在1000μm的篩網(wǎng)上進行粗篩，從被涂布的材料中除去團塊，隨后測試被涂布材料的性能。
比較實施例A6-在不使用成膜助劑的情況下，用Permax 200來涂布ASAP510 Z商品 正如本發(fā)明實施例A7至A17那樣來實施比較實施例A6，不同的是不使用成膜助劑。
表實施例A7至A17中的性能數(shù)據(jù) *)以Permax 200固體為基準(zhǔn) 共混在噴涂前將成膜助劑加入到Permax中 單獨在用Permax涂層后，單獨噴上成膜助劑 實施例A18-最佳熱處理時間的確定 重復(fù)實施例A13，不同的是不在被聚四氟乙烯處理的托盤上干燥被涂布的材料，而是隨后從涂布機中移出，并轉(zhuǎn)移至第二實驗室流化床烘干機中，其中所述材料在氮氣流中于185℃下被熱處理并保持45分鐘。
每隔10分鐘取出一小份樣本，并使其冷卻至室溫。通過在1000μm的篩網(wǎng)上進行粗篩，從被涂布材料的樣本中除去團塊，隨后測試被涂布材料的性能。
當(dāng)用CS-SFC對熱處理時間作圖時，則可清楚的發(fā)現(xiàn)30分鐘后的最大值。
表實施例A18中最佳熱處理時間的確定 實施例A19-最佳熱處理時間的確定 重復(fù)實施例A15，不同的是不在被聚四氟乙烯處理的托盤上干燥被涂布的材料，而是隨后從涂布機中移出，并轉(zhuǎn)移至第二實驗室流化床烘干機中，其中所述材料在氮氣流中于185℃下被熱處理并保持45分鐘。
每隔10分鐘取出一小份樣本，并使其冷卻至室溫。通過在1000μm的篩網(wǎng)上進行粗篩，從被涂布材料的樣本中除去團塊，隨后測試被涂布材料的性能。
表實施例A19中最佳熱處理時間的確定 共混實施例 實施例B1-B13用非聚氨酯分散體、聚氨酯分散體以及分散體的共混物來涂布ASAP 510 Z商品 在以下實施例中，正如比較實施例1那樣來制備樣本，不同的是一表中所給定的量來使用非聚氨酯分散體或分散體的共混物。以％重量為單位的相應(yīng)量均以所用吸水聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)。
通過將至少兩種聚合物分散體混合在一起，來獲得共混物。
對于由20％重量濃縮分散體制得2.5％重量的聚合物涂層，噴霧時間如比較實施例1中一樣為約30分鐘。
對于1.5％重量，噴霧時間為約20分鐘，而對于1.0％重量，噴霧時間為約13分鐘。
用于實施例中的市售分散體 Airflex EP 17Air Products Polymers B.V.，基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的含 水分散體。
Astacin Finish LD 1603 BASF AG，聚氨酯含水分散體 Lepton TOP LBBASF AG，基于聚丙烯酸酯和蠟的含水分散體 Epotal A 480 BASF AG，基于 苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的含水分散體。
Corial Binder OK BASF AG，基于聚丙烯酸酯的含水分散體，能夠形成具有中 等硬度的薄膜。
Corial BinderIF BASF AG，基于聚丙烯酸酯的含水分散體，能夠形成柔軟的 薄膜。
Corial Ultrasoft NT BASF AG，基于聚丙烯酸酯的含水分散體，能夠形成非常柔 軟的薄膜 表實施例B1至B13中的性能數(shù)據(jù) 所有量均以吸水聚合物顆粒為基準(zhǔn)以％重量為單位給出。
比較實施例C1-用不包含抗氧化劑的聚氨酯分散體來涂布ASAP510 Z商品 從具有以下特性的市售產(chǎn)品ASAP 510 Z(BASF AG)中篩分出150至500μm的部分，然后依照下面的方法用Permax 200涂布 ASAP 510 Z(僅僅150至500μm部分的特性) CCRC＝25.4g/g CS-AUL 4.8kPa(0.7psi)＝23.9g/g CS-SFC＝55×10-7[cm3s/g] 使用得自Fa.Waldner的不配備Wurster管的Wurster實驗室涂布機，并且每批中吸收性聚合物(在該情況下為150-500μm的ASAP 510 Z)的量為2000g。Wurster設(shè)備為圓錐形，由150mm的下直徑擴展至300mm的上直徑，載氣是溫度為30℃的氮氣，并且氣流速度在0.2MPa(2巴)壓力下為1.4m/s。設(shè)備底板具有直徑為1.5mm的鉆孔和4.2％的有效開口截面，以供氣流通過。
使用得自Fa.Schlick(Germany)的通氮雙料噴嘴，將涂層劑(聚合物分散體依照下文給出的1805-40制劑，解聚劑Levasil 50，H.C.StarckGmbH)霧化，并噴涂，所述噴嘴以底部噴霧模式運作，開口直徑為1.2mm，氮氣溫度為25℃。在23℃的溫度下，由按重量計20％的含水分散體將涂層劑分別噴霧。首先噴上聚合物含水分散體，其后立即噴上解聚劑的含水分散體。
以吸收性聚合物的重量為基準(zhǔn)，使用2.5％重量的聚合物分散體和0.5％重量的Levasil來進行涂層。聚合物分散體的噴霧時間為30分鐘，解聚助劑的噴霧時間為5分鐘。
隨后移出被涂布的材料，并將200g轉(zhuǎn)移至實驗室流化床烘干機中，并使其在185℃的空氣流中分別干燥10分鐘和20分鐘。在各自的時間點，取出10g小樣本以供分析。其后，將其立即倒入到不銹鋼托架上，并使其冷卻至室溫。通過在1000μm的篩網(wǎng)上進行粗篩，從被涂布的材料中除去團塊，隨后測試被涂布材料的性能。
聚合物分散體的制備 如下制備聚氨酯分散體1805-40 在一個配備有回流冷凝管、攪拌器并用油浴加熱的圓頸燒瓶中，加入800g(0.40摩爾)顯示具有56mg/g OH數(shù)的由異酞酸、己二酸和1，6-己二醇制得的聚酯醇，然后加入80.4g(0.60摩爾)DMPA(雙羥甲基丙酸)和36.0g(0.40摩爾)1，4-丁二醇。
將反應(yīng)物料加熱至105℃(油浴溫度)，并加入400g(1.80摩爾)IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)和160g丙酮。在105℃下攪拌4小時后，用1600g丙酮稀釋反應(yīng)物料。
此溶液的NCO含量測定為1.11％。
將所述溶液冷卻至45℃，并加入68.0g(0.40摩爾)IPDA(異佛爾酮二胺)。90分鐘后，通過加入50.0g(0.73摩爾)氨水(25％的水溶液)，將所述溶液中和。然后將反應(yīng)物料在此分散在3000g去離子水中，并在真空下除去丙酮。
獲得固體含量為30％重量的透明聚氨酯分散體。
比較實施例C2-用不包含抗氧化劑的聚氨酯分散體來涂布ASAP510 Z商品 正如比較實施例C1那樣來實施此實施例，不同的是在熱處理步驟中使用氮氣流。
實施例C1至C8-用包含抗氧化劑的聚氨酯分散體來涂布ASAP510 Z商品 正如比較實施例C1那樣來實施實施例C1至C8，不同的是在加入氨水溶液之前，分別向聚氨酯溶液中加入下表中所列的抗氧化劑。
以聚氨酯聚合物在各自分散體中的含量為基準(zhǔn)，制備含有3％重量或4.5％重量抗氧化劑的母料。用不使用抗氧化劑配制的相同分散體進一步稀釋這些母料，以獲得如下表中所列的分散體。
表實施例C1至C8中的性能數(shù)據(jù) *此混合物中單獨組分的共混比率按重量計為苯并二氫吡喃醇/維生素E/Irganox 1010＝1/6.2/8.6。
**如*)中所述的混合物的總用量 *** 以用于涂層的聚合物分散體中的固體為基準(zhǔn)的重量百分比 Irganox 1010 CIBA GmbH的貿(mào)易品 四(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯 CAS號006683-19-8 盡管已用具體實施方案來說明和描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明范圍的情況下可以對其進行各種其它變化和修改。應(yīng)當(dāng)理解，本文中用一定性質(zhì)或指定數(shù)值的范圍來詳細說明的每個實施方案包括具有同效性質(zhì)或范圍的實施方案，如0.5cm的范圍應(yīng)被理解為是指“約0.5cm”。
權(quán)利要求
1.一種適于在成人或嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生制品中使用或作為成人或嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生制品的吸收結(jié)構(gòu)，所述吸收結(jié)構(gòu)包含含有膜涂層的吸水顆粒的吸水材料，所述膜涂層包含成膜彈性聚合物和抗氧化劑。
2.一種包含吸水材料的吸收結(jié)構(gòu)，所述吸水材料由以下方法能夠獲得
a)在0℃至150℃溫度范圍內(nèi)的流化床反應(yīng)器中，用成膜彈性聚合物噴涂吸水聚合物顆粒，和
b)在高于50℃的溫度下，對所噴涂的聚合物顆粒進行熱處理，
其中在步驟a)和/或b)中加入抗氧化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所述膜涂層為熱處理過的或退過火的膜涂層。
4.如權(quán)利要求2所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所述吸水聚合物顆粒為后交聯(lián)的。
5.如權(quán)利要求1或2所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所述成膜彈性聚合物為聚氨酯。
6.如權(quán)利要求5所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所述成膜彈性聚合物為與至少一種聚合物分散體共混的聚氨酯分散體，所述聚合物分散體選自由下列物質(zhì)組成的組聚(乙烯)-共(乙酸乙烯酯)、聚乙縮醛以及丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯或乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所述抗氧化劑包括位阻酚、芳族仲胺、某些硫化物的酯、三價磷化合物、位阻胺、二硫代氨基甲酸金屬鹽和二硫代磷酸金屬鹽、或它們的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所述抗氧化劑包括一種或多種烷基化一元酚、對苯二酚和烷基化對苯二酚、生育酚及其衍生物、苯并二氫吡喃醇及其衍生物、抗壞血酸和/或四(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯。
9.如權(quán)利要求2所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中步驟b)中的熱處理在100℃至200℃的溫度范圍內(nèi)進行，并且其中選擇所述熱處理的持續(xù)時間，以使所獲得的聚合物顆粒的CS-SFC值至少為最佳CS-SFC值的10％。
10.如權(quán)利要求1或2所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所得的膜涂層包含成膜助劑和/或解聚助劑。
11.如前述任一項權(quán)利要求所述的吸收結(jié)構(gòu)，其中所得的膜涂層是均勻的。
12.如權(quán)利要求1或2所述的一次性吸收結(jié)構(gòu)，所述吸收結(jié)構(gòu)為成人或嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生制品，并且包括含有所述吸水材料的吸收芯和按所述吸水材料的重量計小于20％的纖維性吸收材料，所述吸收芯優(yōu)選基本上不含吸收性纖維材料。
13.如權(quán)利要求12所述的一次性吸收結(jié)構(gòu)，其中所述吸收芯包含(纖維性)粘合劑或熱塑性材料，優(yōu)選纖維性熱塑粘合劑材料。
14.如權(quán)利要求1或2所述的一次性吸收結(jié)構(gòu)，其中所述吸水材料具有不小于25g/g的CCRC和CRC，和/或至少350×10-7cm3s/g、優(yōu)選至少400×10-7cm3s/g的CS-SFC。
全文摘要
本發(fā)明涉及適于在成人或嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生制品中使用或作為成人或嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生制品的吸收結(jié)構(gòu)。所述吸收結(jié)構(gòu)包含含有膜涂層的吸水顆粒的吸水材料。所述膜涂層包含成膜彈性聚合物和抗氧化劑。本發(fā)明還涉及包含吸水材料的吸收結(jié)構(gòu)。所述吸水材料由以下方法獲得a)在0℃至150℃范圍內(nèi)的流化床反應(yīng)器中，用成膜彈性聚合物噴涂吸水聚合物顆粒，和b)在高于50℃的溫度下，對所噴涂的聚合物顆粒進行熱處理，其中在步驟a)和/或b)中加入抗氧化劑。
文檔編號A61L15/16GK101115508SQ200680004150
公開日2008年1月30日 申請日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者馬蒂亞斯·施密特, 阿克塞爾·邁耶, 雷娜·D·福薩姆, 讓-菲利普·M·奧特蘭, 烏爾里克·里格爾, 托馬斯·丹尼爾, 斯蒂芬·布魯恩斯, 馬克·埃利奧特, 卡爾·哈伯爾 申請人:寶潔公司