專利名稱：：含有雜化單體的牙科組合物的制作方法含有雜化單體的牙科組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明通常涉及用于修復(fù)牙科學(xué)中的可硬化的牙科組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及含有自由基開(kāi)環(huán)環(huán)狀烯丙基硫化物單體并表現(xiàn)出聚合收縮度低的可硬化牙科組合物。扭旦NT眾由于有機(jī)樹(shù)脂和填料制成的牙科復(fù)合材料具有優(yōu)異的美觀性質(zhì)，因而在牙科應(yīng)用、特別是修復(fù)牙科學(xué)中的應(yīng)用正日益增長(zhǎng)。典型的牙科復(fù)合樹(shù)脂含有低粘度二(甲基)丙烯酸酯單體，其用作促進(jìn)高填料水平的稀釋劑。這些稀釋劑通常是小分子量(甲基)丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)，由于它們的分子量低，經(jīng)聚合會(huì)明顯收縮。聚合收縮會(huì)在牙科應(yīng)用中造成許多問(wèn)題。例如，其經(jīng)常導(dǎo)致復(fù)合材料和牙齒結(jié)構(gòu)之間的間隙，這會(huì)造成手術(shù)后敏感性、微漏、牙釉質(zhì)邊緣裂紋和繼發(fā)齲。許多因素被認(rèn)為在聚合收縮中起作用。已經(jīng)假定為，隨著單體之間的范德華距離被共價(jià)鍵代替并且聚合物的堆積密度比起單體的增加時(shí)，發(fā)生收縮。近來(lái)進(jìn)行的工作通過(guò)試圖最小化這種現(xiàn)象來(lái)降低聚合收縮；然而，現(xiàn)有的許多低收縮組合物缺少牙科應(yīng)用所需的物理、機(jī)械和光學(xué)性能。此外，并不是所有的低收縮組合物在適用于口腔的條件下均可有效地聚合。因此，盡管本領(lǐng)域有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是聚合收縮仍是某些類型的牙科復(fù)合材料應(yīng)用時(shí)的顯著問(wèn)題。因此，仍然需要新的復(fù)合材料，其表現(xiàn)出聚合收縮減少而不犧牲其他有益性能，如斷裂韌性和美觀。發(fā)明概述本發(fā)明特征在于可硬化的牙科組合物，其含有可聚合的化合物，所述可聚合的化合物具有至少一個(gè)環(huán)狀烯丙基硫化物部分和至少一個(gè)(甲基)丙烯?；糠?。所述可聚合的化合物在本文中稱作雜化單體或雜化化合物。所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分通常包括在環(huán)中具有兩個(gè)雜原子的至少一個(gè)7-或8-元環(huán)，其中一個(gè)雜原子是硫。最通常地，兩個(gè)雜原子都是硫，并可以任選地作為SO、S02或s-s部分的一部分存在。在其他實(shí)施方案中，所述環(huán)可以包括硫原子加上所述環(huán)中的第二種不同的雜原子，如氧或氮。此外，所述環(huán)狀烯丙基部分可以包括多環(huán)結(jié)構(gòu)，即可以具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烯丙基硫化物部分。所述(甲基)丙烯?；糠謨?yōu)選是(甲基)丙烯酰氧基(即(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯?；被?即，(甲基)丙烯酰胺部分)。在一些實(shí)施中，這些雜化單體包括與環(huán)狀烯丙基硫化物部分的環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合的氧原子。本文所用的"與環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合"指環(huán)的至少一個(gè)碳原子與不是環(huán)的成員之一的氧原子共價(jià)鍵合(通常，該鍵是單鍵)，即不是環(huán)本身中的氧原子。環(huán)外氧通常不是任何環(huán)結(jié)構(gòu)的成員，但可以是不同環(huán)的成員。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明可聚合的化合物包括下式表示的那些式Ia式Ib在上式中，每個(gè)X可以獨(dú)立地選自S、0、N、C(例如，CH2或CRR、其中每個(gè)R獨(dú)立地是H或有機(jī)基團(tuán))、SO、S02、N-烷基、N-?；?、NH、N-芳基、羧基或羰基，條件是至少一個(gè)X是S或包括S的基團(tuán)。優(yōu)選地，每個(gè)X是S。'Y或者是任選包括雜原子、羰基或酰基的亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基等)；或不存在，從而表明環(huán)的大小，通常710元環(huán)，然而更大的環(huán)也是可預(yù)期的。優(yōu)選，該環(huán)因Y不存在或是亞甲基而分別是7或8元環(huán)。Z是0、NH、N-垸基(直鏈或支鏈的)或N-芳基(苯基或取代的笨基)。R'基團(tuán)代表連接基團(tuán)，選自亞烷基(通常具有多于一個(gè)碳原子，即不包括亞甲基)、任選包括雜原子(例如，O、N、S、S-S、SO、S02)的亞烷基、亞芳基、環(huán)脂肪族基、羰基、硅氧烷基、酰胺基(-CO-NH-)、?；?-CO-O-)、氨基甲酸酯基(-O-CO-NH-)、脲基(-NH-CO-NH-)和其組合。在某些實(shí)施方案中、R'包括亞烷基，通常是亞甲基或更長(zhǎng)的基團(tuán)，可以是直鏈或支鏈的，可以是未取代的或被芳基、環(huán)垸基、鹵素、月青、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、?；ⅤＱ趸?、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、環(huán)狀烯丙基硫化物部分或其組合所取代。R"選自H和CH3，"a"和"b"獨(dú)立地是1~3。任選地，環(huán)狀烯丙基硫化物部分可以在環(huán)上被選自以下的一種或多種基團(tuán)所進(jìn)一步取代直鏈或支鏈的烷基、芳基、環(huán)垸基、鹵素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、?；?、酰氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基和脲基。優(yōu)選所選的取代基不干擾硬化反應(yīng)。優(yōu)選的是包括未取代的亞甲基成員的環(huán)狀烯丙基硫化物結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的典型雜化單體包括8-元環(huán)狀烯丙基硫化物部分，其在環(huán)中有兩個(gè)硫原子并且具有通過(guò)?；c環(huán)的3-位直接連接的連接基團(tuán)(即，環(huán)-OC(O)-)。通常，雜化單體的重均分子量(MW)為約400~約900，在一些實(shí)施方案中，至少250，更通常至少500，最通常至少800。本發(fā)明的組合物還可以任選地包括另外的單體，通常是烯鍵式不飽和化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和化合物包括取代的(甲基)丙烯?；衔铮缍?甲基)丙烯酸酯、具有至少一種官能團(tuán)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、和/或具有芳香族官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。適合的取代的(甲基)丙烯?；衔锏睦影ǖ幌抻冢已趸碾p酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、雙酚A二縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。本發(fā)明的組合物通常還包括引發(fā)劑體系，優(yōu)選含有例如能夠吸收約300~約600nm的光的?；⒀趸锕庖l(fā)劑的光引發(fā)劑體系、和/或包括碘鑰鹽、電子給體和光敏劑的三元光引發(fā)劑體系。所述組合物任選包括一種或多種通常用于牙科材料中的填料，所述填料任選已經(jīng)用含有自由基可聚合的官能團(tuán)的硅烷處理過(guò)。本發(fā)明的組合物適用于各種牙科處理和修復(fù)功能，包括牙冠和牙橋材料、填料、粘合劑、密封劑、嵌體、高嵌體、貼面、粘結(jié)劑或粘接劑、義齒基托材料、正牙材料和密封劑、及其他牙科修復(fù)材料。在組合物中加入包括環(huán)狀烯丙基硫化物部分和(甲基)丙烯酰基部分的雜化單體，產(chǎn)生優(yōu)異的聚合從而形成具有低收縮和高機(jī)械性能的硬化的牙科復(fù)合材料。上面的概述不意圖描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施方案或每種實(shí)施。從下面的詳細(xì)說(shuō)明和從權(quán)利要求書(shū)中，本發(fā)明的其他實(shí)施方案、特征和優(yōu)點(diǎn)將很清楚。定義用于本文，"可硬化的"成分指能夠發(fā)生聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)的成分，包括例如，光聚合反應(yīng)和化學(xué)聚合技術(shù)(例如，形成有效聚合烯鍵式不飽和化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等的基團(tuán)的離子反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng))，涉及一種或多種能夠硬化的化合物。硬化反應(yīng)還包括酸-堿固化反應(yīng)，如粘接劑形成組合物的普遍反應(yīng)(例如，聚羧酸鋅粘接劑、玻璃離聚物粘接劑等)。用于本文，"牙科組合物"指口腔環(huán)境中使用的可硬化組合物，包括例如牙科粘合劑、正牙粘合劑、復(fù)合材料、修復(fù)材料、牙科粘接劑、正牙粘接劑、密封劑、涂料、印模材料、填充材料和其組合。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的包括可硬化成分的牙科組合物可以被硬化，以制造選自下述的牙科制品牙冠、牙橋、貼面、嵌體、高嵌體、填料、磨坯(millblanks)、印模材料、正牙裝置、修復(fù)體(例如，部分或全口假牙)和牙科預(yù)防或修復(fù)處理用的修整或拋光裝置(例如，預(yù)防劑，如牙杯、牙刷、拋光劑)。用于本文，"牙科粘合劑"指非填充的或略微填充的牙科組合物(例如，小于40wt.。/。填料)，通常用于將可固化的牙科材料(例如，填充材料)粘合到牙齒表面。在硬化后，牙科組合物通常沒(méi)有粘性或膠性，因此不屬于被稱作壓敏粘合劑(PSA)的材料類別。用于本文，"(甲基)丙烯?；?是指"丙烯?；?和/或"甲基丙烯?；?的簡(jiǎn)化術(shù)語(yǔ)。例如，"(甲基)丙烯酰氧基"是指代丙烯酰氧基(即，CH2-CHC(0)0-)和/或甲基丙烯酰氧基(即，CH^C(CH3)C(0)0-)的簡(jiǎn)化術(shù)語(yǔ)；和"(甲基)丙烯酰氧基"是指代丙烯酰基(即，CHfCHC(0)-)和/或甲基丙烯酰基(即，CH2KXCH3)C(0)-)的簡(jiǎn)化術(shù)語(yǔ)。"取代的(甲基)丙烯?；衔?指(甲基)丙烯酰基化合物，如(甲基)丙烯酸酯，在氧上具有甲基之外的有機(jī)取代基。"光敏劑"指增大光引發(fā)的聚合或遷移聚合發(fā)生時(shí)的波長(zhǎng)的任何物質(zhì)。典型的光敏劑是吸收400nm520nm內(nèi)的一些光的單酮和二酮。用端點(diǎn)引述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的全部數(shù)值(例如，15包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4禾口5)。用在本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中，除非內(nèi)容另有明確指示，單數(shù)形式"a"、"an"、"the(該)"包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，含有"化合物"的組合物包括兩種或多種化合物的混合物。用在本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中，除非內(nèi)容另有明確指示，術(shù)語(yǔ)"或"通常以其含義使用，包括"和/或"。用在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，除非另有所指，表達(dá)成分量、性能測(cè)量值如對(duì)比度等的所有數(shù)值，應(yīng)被理解成在所有情況下均用術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反指示，在上面的說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中提出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)，可以根據(jù)尋求得到的所需性能進(jìn)行變化。最低限度并且不試圖限制對(duì)權(quán)利要求的范圍適用等同原則，至少應(yīng)根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)并采用普通的取舍技術(shù)，解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。盡管描述本發(fā)明的寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實(shí)施例中提出的數(shù)值盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值均固有地包括必然來(lái)自它們各自的檢驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的誤差。詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供具有低聚合收縮和高機(jī)械性能的可硬化牙科組合物，其可用于牙科修復(fù)應(yīng)用中。這些組合物含有至少一種雜化單體，所述雜化單體包括與(甲基)丙烯酰基部分化學(xué)連接的環(huán)狀烯丙基硫化物部分。這兩個(gè)官能實(shí)體通常通過(guò)化學(xué)鍵彼此直接相連或通過(guò)一些化學(xué)結(jié)構(gòu)或間隔(即，連接基團(tuán))分子連接。所述組合物可以任選含有另外的可聚合化合物，如常用于牙科組合物中的烯鍵式不飽和化合物，例如取代的(甲基)丙烯酸酯或類似的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物還包括引發(fā)劑體系，通常是光引發(fā)劑體系，其經(jīng)用適當(dāng)波長(zhǎng)的光化射線照射，引發(fā)所述組合物的聚合(或硬化)?？梢栽趹?yīng)用牙科材料之前或之后硬化組合物(例如，通過(guò)常規(guī)光聚合和/或化學(xué)聚合技術(shù)聚合)。填料和其他任選的添加劑還可以加到所述組合物中。雜化單體成分本發(fā)明的雜化單體可以從羥基取代的環(huán)狀烯丙基硫化物制備，包括確切記載在以下文獻(xiàn)中的那些美國(guó)專利No.6，495，643(Evans等人)；美國(guó)專利No.6,344,556(Evans等人)；美國(guó)專利No.6,043,361(Evans等人)；WO96/19471(Evans等人)；WO94/14792(Rizzardo等人)；RichardEvans等人，iVevv尸ree-7Gr(^ca//^wg-Opem'wg>4cT_y/(3/eAfowome^y,Macromolecules,1994，2(26)，7935-7937;RichardEvans禾卩EzioRizzardo,Free-iacfZca/i/wg-0/ew/"g尸oiywen—Z(^/owC_yc//c」〃_y/ZcSw/yk/"，Marcomolecules,1996，2^，6983-6989;RichardEvans和EzioRizzardo,Freeiac/ca/i/wg-0/em'wg尸o(ymen'zo^/owo/C_yc//cj〃_y/fc丄owMow畫(huà)e^y,Macromolecules,2000，21,6722-6731，RichardEvans禾口EzioRizzardo,Freeiadz'ca/i/wg-Qpe"Zwg尸o(ymeWza"owo/C_yc//cX〃_y//cSV</yUe5v丄z々wz'cfAfo"owens丄ow尸o/jmen.zc^.owFo/wmetS7z〃'wA:age,JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2001，！￡,202-215，在此引入所有這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容作為參考。本發(fā)明的雜化單體可以通過(guò)使一種或多種(甲基)丙烯酰基部分與這些羥基取代的環(huán)狀烯丙基硫化物中的一種或多種連接而產(chǎn)生。優(yōu)選的羥基取代的環(huán)狀烯丙基硫化物包括C-8醇(7-亞甲基-l，5-二硫雜環(huán)辛-3-醇；記載在實(shí)施例部分中)、C-8甲醇(7-亞甲基-l,5-二硫雜環(huán)辛-3-甲醇)、C-7醇(6-亞甲基-l，4-二硫雜環(huán)庚-3-醇)禾卩C-7甲醇(6-亞甲基-1，4-二硫雜環(huán)庚-3-甲醇；如美國(guó)專利No.6,495,643(Evans等人)中所述的化合物la-4。通常，通過(guò)使羥基取代的環(huán)狀烯丙基硫化物與具有至少一種(甲基)丙烯?；糠趾椭辽僖环N與羥基有反應(yīng)性的基團(tuán)(例如，酸基團(tuán)、酰卣基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán))的有機(jī)分子反應(yīng)，可以得到本發(fā)明的雜化單體。有機(jī)分子的羥基反應(yīng)性基團(tuán)與羥基取代的環(huán)狀烯丙基硫化物的反應(yīng)可以生成本發(fā)明特定的雜化單體。因此，例如，C-8醇可以與單-2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯反應(yīng)，生成雜化單體l-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(7-亞甲基-l,5-二硫雜辛-3-基)鄰苯二甲酸酯(實(shí)施例1;化合物A)。或者，環(huán)狀烯丙基硫化物可以被與羥基有反應(yīng)性的基團(tuán)(例如，酸基團(tuán)、酰鹵基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán))取代，并與羥基取代的甲基丙烯酸酯(例如，HEMA)反應(yīng)，以生成各種雜化單體。這些合成途徑僅代表本發(fā)明雜化單體的許多可能的有機(jī)合成方法中的一部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地得知這些方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)狀烯丙基硫化物部分包括具有至少一種雜原子的78元環(huán)結(jié)構(gòu)，所述雜原子通常是硫原子，其可以任選作為SO、S02或S-S部分的一部分存在。最通常地，所述環(huán)在環(huán)中包括兩個(gè)硫原子，或硫原子加上第二種不同的雜原子，如氧或氮。此外，所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分可以包括多環(huán)結(jié)構(gòu)，因此雜化單體可以具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烯丙基硫化物部分。本發(fā)明化合物的代表性例子如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>烯鍵式不飽和成分本發(fā)明的組合物還可包括一種或多種帶有或不帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。適用的烯鍵式不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基官能的丙烯酸酯、羥基官能的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其組合。組合物(例如，可光聚合的組合物)可以包括具有自由基活性官能團(tuán)的化合物，它們可以包括具有一種或多種烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。適合的化合物含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和鍵，并能夠發(fā)生加聚。這種自由基可聚合的化合物包括單-、二-或聚-(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙基酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸l，4-環(huán)己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、雙[l-(2-丙烯酰氧基)]-對(duì)-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[l-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)-丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯和三羥乙基-異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯酰胺和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的雙-(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選分子量為200-500)、丙烯酸酯化單體的可共聚合的混合物(如美國(guó)專利No.4,652,274(Boettcher等人)中的那些)、丙烯酸酯化的低聚物(如美國(guó)專利No.4，642，126(Zador等人)中的那些)、和聚(烯鍵式不飽和的)氨基甲?；惽桦逅狨?如記載在美國(guó)專利No.4,648,843(Mitra)中的那些);以及乙烯基化合物，如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和鄰苯二甲酸二乙烯基酯。其他適合的自由基可聚合的化合物包括硅氧垸-官能的(甲基)丙烯酸酉旨，例如公開(kāi)在WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中的那些，禾口氟聚合物-官能的(甲基)丙烯酸酯，例如公開(kāi)在美國(guó)專利No.5，076，844(Fock等人)、美國(guó)專利No.4,356,296(Griffith等人)、EP-0373384(Wagenknecht等人)、EP-0201031(Reiners等人)和EP-0201778(Reiners等人)中的那些。需要的話可以使用兩種或多種自由基可聚合的化合物的混合物。烯鍵式不飽和化合物也可以在單個(gè)分子中含有羥基和烯鍵式不飽和基團(tuán)。這類材料的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥垸基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；甘油單-或二-(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單-或二-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇單-、二-和三-(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇單-、二-、三-、四-或五-(甲基)丙烯酸酯；和2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰(ethacryl)氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。適合的烯鍵式不飽和化合物也可從多種商業(yè)源得到，如Sigma-Aldrich，St.LouisMo.。需要的話可以使用烯鍵式不飽和化合物的混合物。在某些實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和化合物優(yōu)選包括取代的(甲基)丙烯酰基化合物。特別有用的(甲基)丙烯酰基化合物包括二(甲基)丙烯酸酯、具有至少一種官能團(tuán)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、和具有芳香族官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。適合的取代的(甲基)丙烯?；衔锏睦影绹?guó)專利No.6,030,606(Holmes)中記載的乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、雙酚A二縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。需要的話可以使用這些化合物的各種組合。通常，按未填充的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至少5重量％，更通常至少10重量％，最通常至少15重量％的烯鍵式不飽和化合物。通常，按未填充的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至多95重量％，更通常至多90重量％，最通常至多80重量％的烯鍵式不飽和化合物。通常，按未填充的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至少5重量。/。(wt.。/c))，更通常至少10重量％，最通常至少15重量％的不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。通常，按未填充的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至多95重量％，更通常至多90重量％，最通常至多80重量％的不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物通常，本發(fā)明的組合物包括不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物；然而，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，組合物可以代替性或另外包括一種或多種帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。用于本文，帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物指包括具有烯鍵不飽和度以及酸和/或酸前體官能團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。酸前體官能團(tuán)包括例如酸酐、酰鹵和焦磷酸酯。酸官能團(tuán)可以包括C，B，P或S或其組合的含氧酸。其例子包括羧酸官能團(tuán)、磷酸官能團(tuán)、膦酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或其組合。帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物包括例如a,0-不飽和酸性化合物，如甘油磷酸酯單(甲基)丙烯酸酯，甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥乙基酯(例如，HEMA)磷酸酯，雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，雙((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，雙((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯，雙((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯，雙((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯，雙((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯，己內(nèi)酯甲基丙烯酸酯磷酸酯，檸檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚馬來(lái)酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚馬來(lái)酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多羧基-多膦酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多氯磷酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多磺酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的多硼酸等，它們可用作可硬化成分體系中的成分。還可以使用不飽和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳香族(甲基)丙烯酸酯化的酸(例如，甲基丙烯酸酯化的偏苯三酸)和其酸酐的單體、低聚物和聚合物。本發(fā)明某些優(yōu)選的組合物包括具有帶至少一個(gè)P-OH部分的酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。這些化合物中的某些可以，例如，作為(甲基)丙烯酸異氰酸根合垸基酯和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物得到。這種兼具酸官能團(tuán)和烯鍵式不飽和成分的類型的其他化合物記載在美國(guó)專利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中?？梢允褂酶鞣N兼含有烯鍵式不飽和鍵和酸部分的化合物。需要的話可以使用這類化合物的混合物。其他帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物包括，例如，可聚合的雙膦酸，公開(kāi)在例如美國(guó)專利公布No.2004/0206932(Abuelyaman等人)中；AA:ITA:IEM(通過(guò)使AA:ITA共聚物與足夠的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯反應(yīng)，將共聚物的部分酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成所述的側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)，而產(chǎn)生的帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯的丙烯酸衣康酸的共聚物，例如，如美國(guó)專利No.5,130,347(Mitra))的實(shí)施例ll所述)；以及美國(guó)專利No.4,259,075(Yamauchi等人)，4,499,251(Omura等人)，4,537,940(Omura等人)，4,539,382(Omura等人)，5,530,038(Yamamoto等人)，6,458,868(Okada等人)，和歐洲專利申請(qǐng)公布No.EP712,622(TokuyamaCorp.)和EP1,051,961(KurarayCo.，Ltd.)中所述的那些。本發(fā)明的組合物還可以包括這樣的組合物，其包括帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的組合物。通常，所述組合物是自粘合劑并且是非水性的。例如，這樣的組合物可以包括包括至少一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基和至少一個(gè)-O-P(O)(OH)x基團(tuán)的第一化合物，其中x-l或2，和其中所述至少一個(gè)-O-P(O)(OH)x基團(tuán)和所述至少一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基通過(guò)C,-C4烴基連接到一起；包括至少一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基和至少一個(gè)-O-P(O)(OH)x基團(tuán)的第二化合，其中X^或2，和其中所述至少一個(gè)-0-P(0)(OH)x基團(tuán)和所述至少一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基通過(guò)C5-C,2烴基連接到一起；不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物；引發(fā)劑體系；和填料。這樣的組合物記載在例如2004年8月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)60/600,658(Luchterhandt等人)中。通常，按未填充的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至少1重量％，更通常至少3重量％，最通常至少5重量％的帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。通常，按未填充的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至多80重量％，更通常至多70重量％，最通常至多60重量％的帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。光引發(fā)劑體系在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是可光聚合的，即組合物含有可光聚合的成分和光引發(fā)劑(即，光引發(fā)劑體系)，所述光引發(fā)劑經(jīng)光化射線照射，引發(fā)組合物的自由基聚合(或硬化)。用于聚合自由基可光聚合的組合物的適合的光引發(fā)劑包括膦氧化物類，通常其功能波長(zhǎng)為300nm~1200nm，更通常為300nm~600nm。特別有用的膦氧化物自由基引發(fā)劑通常其功能波長(zhǎng)為380nm~450nm，是?；投；⒀趸?，如美國(guó)專利No.4,298,738(Lechtken等人)，4，324，744(Lechtken等人)，4,385,109(Lechtken等人)，4,710,523(Lechtken等人)，和4,737,593(Ellrich等人)，6,251,963(Kohler等人)；禾PEP申請(qǐng)No.0173567A2(Ying)中記載的那些。當(dāng)用大于380nm至450nm的波長(zhǎng)范圍照射時(shí)，能夠引發(fā)自由基的市售膦氧化物光引發(fā)劑包括雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE819，CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NY)，雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物(CGI403，CibaSpecialtyChemicals)，雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮按重量計(jì)25:75的混合物(IRGACURE1700，CibaSpecialtyChemicals),雙("5隱2陽(yáng)4陽(yáng)環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)-苯基)鈦(IRGACURE784，CibaSpecialtyChemicals),雙(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮按重量計(jì)1:1的混合物(DAROCUR4265，CibaSpecialtyChemicals),和乙基2,4，6-三甲基節(jié)基苯基亞膦酸酯(LUCIRINLR8893X，BASFCorp.，Charlotte,NC)。叔胺還原劑可與酰基膦氧化物結(jié)合使用。本發(fā)明適用的示例性叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果有胺還原劑，那么按組合物總重量計(jì)，其在可光聚合的組合物中的存在量為0.1重量％~5.0重量％。其他引發(fā)劑的適用量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。用于聚合自由基可光聚合的組合物的其他適合的光引發(fā)劑(g卩，包括一種或多種化合物的光引發(fā)劑體系)包括二元和三元體系。通常三元光引發(fā)劑體系包括碘鎗鹽、光敏劑和美國(guó)專利No.5,545,676(Palazzotto等人)中所述的電子給體化合物。優(yōu)選的碘鎿鹽是二芳基碘総鹽，例如，氯化二苯基碘鎗、六氟磷酸二苯基碘鐵、四氟硼酸二苯基碘鑰和甲苯基枯基碘絲四(五氟苯基)硼酸酯。優(yōu)選的光敏劑是吸收400nm520nm(優(yōu)選450nm500nm)范圍內(nèi)部分光的單酮和二酮。更優(yōu)選的化合物是可吸收400nm520nm(再更優(yōu)選450~500nm)內(nèi)的部分光的a二酮。優(yōu)選的化合物是樟腦醌、苯偶酰、糠偶酰、3，3，6，6-四甲基環(huán)己二酮、菲醌、l-苯基-l，2-丙二酮和其他l-芳基-2-烷基-l,2-乙二酮和環(huán)a二酮。最優(yōu)選的是樟腦酮。優(yōu)選的電子給體化合物包括取代的胺，例如，乙基二甲基氨基苯甲酸酯。用于光聚合陽(yáng)離子可聚合的樹(shù)脂的其他適合的三元光引發(fā)劑體系記載在，例如，美國(guó)專利No.6,765,036(Dede等人)中。還有的其他適合的引發(fā)劑體系記載在標(biāo)題為"HardenableDentalCompositionswithLowPolymerizationShrinkage"的未決美國(guó)臨日寸申請(qǐng)No.60/679265中。按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常含有至少0.03wt.%，更通常至少0.08wt.%，再更通常至少0.12wt.%，最通常至少0.18wt.。/o的光敏劑。光引發(fā)劑體系的存在量足以提供所需的硬化速率(例如，聚合和/或交聯(lián))。組合物中光引發(fā)劑體系成分的量部分地取決于光源、待暴露于輻射能的層厚度和成分的消光系數(shù)。氧化還原引發(fā)劑體系在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是可化學(xué)硬化的，即，組合物含有可化學(xué)硬化的成分和化學(xué)引發(fā)劑(即，引發(fā)劑體系)，所述化學(xué)引發(fā)劑不依賴光化射線的照射就能聚合、固化或硬化組合物。這種可化學(xué)硬化的組合物有時(shí)稱作"自固化"組合物，可以包括玻璃離聚物粘接劑、樹(shù)脂改性的玻璃離聚物粘接劑、氧化還原固化體系和其組合?？苫瘜W(xué)硬化的組合物可以包括氧化還原固化體系，所述體系包括可硬化的成分(例如，烯鍵式不飽和的可聚合的成分)和氧化還原劑，氧化還原劑包括氧化劑和還原劑。適用于本發(fā)明中的適當(dāng)?shù)目捎不煞?、氧化還原劑、任選的酸官能的成分、和任選的填料記載在美國(guó)專利No.5,154,762(Mitra等人)、美國(guó)專利公開(kāi)No.2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中。還原劑和氧化劑應(yīng)該彼此反應(yīng)或協(xié)作，以產(chǎn)生能夠引發(fā)樹(shù)脂體系(例如，烯鍵式不飽和成分)聚合的自由基。這種類型的固化是暗反應(yīng)，即不依賴于光的存在，并能夠在沒(méi)有光的情況下進(jìn)行。還原劑和氧化劑優(yōu)選具有充分的貯存穩(wěn)定性，并且不會(huì)發(fā)生不需要的變色，從而使得它們可以在通常的牙科條件下貯存和使用。它們應(yīng)該能夠與樹(shù)脂體系充分易混合(并優(yōu)選是水可溶的)，從而能夠輕易在溶解在可硬化的組合物的其他成分中(并且防止分離)。有用的還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸衍生物和美國(guó)專利No.5,501,727(Wang等人)中記載的金屬配合的抗壞血酸化合物；胺，特別是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺和N,N-雙(羥基乙基)-對(duì)-甲苯胺；芳香族亞磺酸鹽，如對(duì)-甲苯亞磺酸鹽和苯亞磺酸鹽；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；和其混合物。其他次級(jí)還原劑可以包括氯化鈷(II)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、肼、羥基胺(取決于氧化劑的選擇)、連二亞硫酸鹽或亞硫酸根陰離子的鹽、和其混合物。優(yōu)選還原劑是胺。適合的氧化劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是熟悉的，包括但不限于過(guò)硫酸和其鹽，如鈉、鉀、銨、銫和垸基銨鹽。其他氧化劑包括過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化氫，如枯基過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化氫，和戊基過(guò)氧化氫，以及過(guò)渡金屬的鹽，如氯化鈷(III)、氯化鐵、硫酸鈰(IV)、過(guò)硼酸和其鹽、高錳酸和其鹽、過(guò)磷酸和其鹽、及其混合物?？赡苄枰褂枚嘤谝环N氧化劑或多于一種還原劑。還可以加入少量過(guò)渡金屬化合物，以加速氧化還原固化的速率。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是包括次級(jí)離子的鹽，以增強(qiáng)可聚合組合物的穩(wěn)定性，這記載在美國(guó)專利公開(kāi)No.2003/0195273(Mitra等人)中。還原劑和氧化劑的存在量需足以允許充分的自由基反應(yīng)速率。這可通過(guò)混合可硬化組合物除了任選的填料之外的所有成分，并觀察是否得到硬化的物質(zhì)來(lái)評(píng)定。通常，按可硬化的組合物的成分的總重量計(jì)(包括水)，還原劑存在量至少0.01重量％，更通常至少0.1重量％。通常，按可硬化的組合物的成分的總重量計(jì)(包括水)，還原劑存在量不大于10重量％，更通常不大于5重量％。通常，按可硬化的組合物的成分的總重量計(jì)(包括水)，氧化劑存在量至少0.01重量％，通常至少0.10重量％。通常，按可硬化的組合物的成分的總重量計(jì)(包括水)，氧化劑存在量不大于10重量％，更通常不大于5重量％。還原劑或氧化劑可以按美國(guó)專利No.5，154，762(Mitra等人)所述的進(jìn)行微封裝。這通常會(huì)增強(qiáng)可硬化的組合物的貯存穩(wěn)定性，并且需要的話可將還原劑和氧化劑包裝在一起。例如，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇封裝劑，氧化劑和還原劑可以與酸官能的成分和任選的填料混合，并保持在貯存穩(wěn)定態(tài)。氧化還原固化體系可以與其他固化體系混合，例如，與美國(guó)專利No.5,154,762(Mitra等人)中所述的可硬化的組合物混合。填料本發(fā)明的組合物還可以含有填料。填料可以選自適合摻入牙科應(yīng)用中所用的組合物中的多種多樣材料的一種或多種，如當(dāng)前牙科修復(fù)組合物中所用的填料等。填料優(yōu)選是細(xì)碎的。填料可以具有單峰或多峰(例如，雙峰)粒度分布。通常，填料的最大粒度(粒子最大尺寸，通常指直徑)小于20微米，更通常小于10微米，最通常小于5微米。通常，填料的平均粒度小于0.4微米，更通常小于0.1微米，最通常小于0.075微米。填料可以是無(wú)機(jī)材料。還可以是在樹(shù)脂體系中不溶的交聯(lián)有機(jī)材料(即，可硬化的成分)，并任選地用無(wú)機(jī)填料充填。在任何情況下，填料應(yīng)該是無(wú)毒的，并適用于口中。填料可能透不過(guò)射線或者可以透過(guò)射線。填料通常在水中基本上不溶。適合的無(wú)機(jī)填料的實(shí)例是天然存在的或合成的材料，包括但不限于石英(g卩，二氧化硅，Si02);氮化物(例如，氮化硅)；衍生于例如Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn，和Al的玻璃和填料；長(zhǎng)石；硼硅酸鹽玻璃；高嶺土；滑石；氧化鋯；氧化鈦；Mohs硬度低的填料，如公開(kāi)在美國(guó)專利No.4,695,251(Randklev)中的那些；和亞微米二氧化硅粒子(例如，熱解氧化硅，如以商品名AEROSIL從DegussaCorp.，Akron，OH得到的那些，包括"OX50"，"130"，"150"和"200"二氧化硅，和從CabotCorp.，Tuscola，IL得到的CAB-O-SILM5二氧化硅)。適合的有機(jī)填料粒子的實(shí)例包括充填或未充填的粉狀聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物等。適合的非酸反應(yīng)性填料粒子是石英(即，二氧化硅)，亞微米二氧化硅，氧化鋯，亞微米氧化鋯，和美國(guó)專利No.4,503,169(Randklev)中所述類型的非玻璃質(zhì)微粒子。還可考慮這些非酸反應(yīng)性填料的混合物，以及從有機(jī)和無(wú)機(jī)材料制得的混合填料。填料也可以是酸反應(yīng)性填料。適合的酸反應(yīng)性填料包括金屬氧化物、玻璃和金屬鹽。通常金屬氧化物包括氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅。通常的玻璃包括硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和氟鋁硅酸鹽("FAS")玻璃。FAS玻璃是特別優(yōu)選的。FAS玻璃通常含有足量可洗脫的陽(yáng)離子，從而當(dāng)玻璃與可硬化的組合物的成分混合時(shí)，將形成硬化的牙科組合物。玻璃通常也含有足量可洗脫的氟離子，從而硬化的組合物將具有止齲性能。用FAS玻璃制造領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟悉的技術(shù)，可從含有氟化物、氧化鋁和其他玻璃形成成分的熔體制造玻璃。FAS玻璃通常是充分細(xì)碎的粒子形式，從而它們能夠方便地與其他粘接劑成分混合，并且當(dāng)生成的混合物被用于口中時(shí)進(jìn)行得很好。通常，使用例如沉淀式分析儀測(cè)得，F(xiàn)AS玻璃的平均粒度(通常，直徑)不大于約12微米，通常不大于10微米，更通常不大于5微米。適合的FAS玻璃對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟悉的，并可從各種商業(yè)源得到，許多可從現(xiàn)有玻璃離聚物粘接劑中得到，如可按商品名VITREMER，VITREBOND，RELYXLUTINGCEMENT,RELYX<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>得到的那些。需要的話可以使用填料混合物。填料粒子的表面也可以用偶聯(lián)劑處理，以便增強(qiáng)填料和樹(shù)脂間的結(jié)合。具有與本發(fā)明的單體可共聚合的基團(tuán)的任何偶聯(lián)劑將是適用的。偶聯(lián)劑可任選含有環(huán)烯丙基硫化物單元。適用的偶聯(lián)劑包括Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，Y-巰基丙基三乙氧基硅烷，Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等。在某些實(shí)施方案中，硅烷處理的氧化鋯-二氧化硅(Zr02-SiO》填料、硅烷處理的二氧化硅填料、硅垸處理的氧化鋯填料、和其組合是特別優(yōu)選的。其他適合的填料記載在美國(guó)專利No.6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)以及國(guó)際公布No.WO01/30305(Zhang等人)，WO01/30306(Windisch等人)，WO01/30307(Zhang等人)和WO03/063804(Wu等人)中。這些文獻(xiàn)中所述的填料成分包括非聚集的納米尺寸的二氧化硅粒子，非聚集的納米尺寸的金屬氧化物粒子，納米尺寸的粒子簇，和其組合。納米填料也記載在美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)10/847,781(Kangas等人)；10/847,782(Kolb等人)；10/847,803(Craig等人)；禾口10/847,805(Budd等人)中，這四件申請(qǐng)都在2004年5月17日提交?？傮w來(lái)說(shuō)，這些申請(qǐng)記載了以下含有納米填料的組合物美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)10/847,781(Kangas等人)記載了穩(wěn)定的離聚物組合物(例如，玻璃離聚物)，其含有納米填料，使組合物比先前的離聚物組合物具有改進(jìn)的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物是包含多元酸的可硬化的牙科組合物(例如，具有多個(gè)酸性重復(fù)基團(tuán)的聚合物)；酸反應(yīng)性填料；至少10重量％納米填料或平均粒徑各不超過(guò)200納米的納米填料混合物；水；和任選的可聚合的成分(例如，烯鍵式不飽和化合物，任選具有酸官能團(tuán))。美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)10/847,782(Kolb等人)記載了穩(wěn)定的離聚物(例如，玻璃離聚物)組合物，其含有納米氧化鋯填料，使組合物具有改進(jìn)的性能，如光學(xué)半透明和不透輻射的離聚物體系。用硅垸使納米氧化鋯表面改性，有助于將納米氧化鋯加到離聚物組合物中，所述離聚物組合物通常含有可以與納米氧化鋯相互作用的多元酸，造成積聚或凝集，導(dǎo)致不希望的視覺(jué)不透明度。在一個(gè)方面中，所述組合物可以是如下的可硬化的牙科組合物其包括多元酸；酸反應(yīng)性填料；在氧化鋯粒子的外表面上結(jié)合多個(gè)含硅垸的分子的納米氧化鋯填料；水；和任選可聚合的成分(例如，烯鍵式不飽和化合物，任選具有酸官能團(tuán))。美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)10/847,803(Craig等人)記載了穩(wěn)定的離聚物組合物(例如，玻璃離聚物)，其含有納米填料，使組合物具有增強(qiáng)的光學(xué)半透明性。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物是如下的可硬化的牙科組合物其包括多元酸(例如，具有多個(gè)酸性重復(fù)基團(tuán)的聚合物)；酸反應(yīng)性填料；納米填料；任選的可聚合的成分(例如，烯鍵式不飽和化合物，任選具有酸官能團(tuán))；和水。多元酸、納米填料、水和任選的可聚合成分組合的混合物的折射率(在硬化態(tài)或未硬化態(tài)測(cè)量)，通常在酸反應(yīng)性填料的折射率的4%之內(nèi)，通常在其3%之內(nèi)，更通常在其1%之內(nèi)，再更通常在其0.5%之內(nèi)。美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)10/847,805(Budd等人)記載了可以包括酸反應(yīng)性納米填料(即，納米結(jié)構(gòu)的填料)和可硬化的樹(shù)脂(例如，可聚合的烯鍵式不飽和化合物)的牙科組合物。酸反應(yīng)性納米填料可以包括氧氟化物材料，其是酸反應(yīng)性的、非熔融的，并包括三價(jià)金屬(例如，氧化鋁)、氧、氟、堿土金屬和任選的硅和/或重金屬。對(duì)于包括填料(例如，牙科粘合組合物)的本發(fā)明某些實(shí)施方案而言，按組合物總重量計(jì)，組合物優(yōu)選包括至少1重量％，更優(yōu)選至少2重量％，和最優(yōu)選至少5重量％的填料。對(duì)于這樣的實(shí)施方案，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至多40重量％，更優(yōu)選至多20重量％，和最優(yōu)選至多15重量％的填料。對(duì)于其他實(shí)施方案(例如，其中組合物是牙科修復(fù)材料或正牙粘合劑)而言，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至少40重量％，更優(yōu)選至少45重量％，和最優(yōu)選至少50重量％的填料。對(duì)于這樣的實(shí)施方案，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至多90重量％，更優(yōu)選至多80重量％，再更優(yōu)選至多70重量％的填料，和最優(yōu)選至多50重量％的填料。其他添加劑任選地，本發(fā)明的組合物可以含有溶劑(例如，醇(例如，丙醇，乙醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮)，酯(例如，乙酸乙酯)，其他非水性溶劑(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，l-甲基-2-吡咯垸酮))，和水。需要的話，本發(fā)明的組合物可以含有添加劑，如指示劑、染料、顏料、抑制劑、促進(jìn)劑、粘度改進(jìn)劑、潤(rùn)濕劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑和對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其他相似成分。粘度改進(jìn)劑包括熱反應(yīng)性粘度改進(jìn)齊U(如PLURONICF-127禾BF-108，從BASFWyandotteCorporation,Parsippany，NJ得至U)，并可以任選包括在改進(jìn)劑上的可聚合部分或不同于改進(jìn)劑的可聚合的成分。這類熱反應(yīng)性粘度改進(jìn)劑記載在美國(guó)專利No.6，669，927(Trom等人)和美國(guó)專利公開(kāi)No.2004/0151691(Oxman等人)中。此外，藥物或其他治療物質(zhì)可任選被加到牙科組合物中。實(shí)例包括但不限于，氟化物源，增白劑，抗齲劑(例如，木糖醇)，鈣源，磷源，再礦化劑(例如，磷酸鈣化合物)，酶，呼吸清新劑，麻醉劑，凝血?jiǎng)?，酸中和劑，化療劑，免疫反?yīng)調(diào)節(jié)劑，觸變膠，多元醇，抗炎劑，抗菌劑(除了抗菌脂質(zhì)成分之外的)，抗真菌劑，治療口腔干燥的藥劑，脫敏劑等，它們都是常用于牙科組合物中的類型?？梢允褂蒙鲜鎏砑觿┑娜魏谓M合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇任一種所述添加劑的選用和量，從而不需要過(guò)多的實(shí)驗(yàn)就達(dá)到所需的結(jié)果。組合物的制備和用途使用常規(guī)混合技術(shù)，通過(guò)使雜化單體與其他任選的成分，如一種或多種另外的單體，例如烯鍵式不飽和成分(例如，取代的(甲基)丙烯?；衔?混合，可以制備本發(fā)明的可硬化的牙科組合物。得到的組合物可任選含有增強(qiáng)劑，表面活性劑，填料，水，共溶劑，和其他本文所述添加劑。在使用時(shí)，組合物可以含有光引發(fā)劑體系，并通過(guò)光引發(fā)而硬化，或可以通過(guò)化學(xué)聚合硬化，并含有氧化還原固化體系，其中組合物含有氧化劑和還原劑?？蛇x擇地，可硬化的組合物可以含有不同的引發(fā)劑體系，使得組合物可以是可光聚合的和可化學(xué)聚合的組合物。本發(fā)明的可硬化的組合物可以各種形式供給，包括單部分體系和多部分體系，例如，兩部分粉末/液體、糊劑/液體、和糊劑/糊劑體系。其他利用多部分組合的形式(即，兩或多部分的組合)，每一部分是粉末、液體、凝膠或糊劑形式，也是可能的。在氧化還原多部分體系中，一部分通常含有氧化劑，另一部分通常含有還原劑。在含有抗菌脂質(zhì)成分的多部分體系中，一部分通常含有抗菌脂質(zhì)成分，另一部分含有最終組合物的可硬化的成分或其他成分?？捎不慕M合物的成分可以包括在試劑盒中，其中包裝了組合物的內(nèi)容物，從而可以保存成分，直到需要時(shí)為止。當(dāng)用作牙科組合物時(shí)，可以使用常規(guī)技術(shù)混合和臨床應(yīng)用可硬化的組合物的成分。通常需要固化光來(lái)引發(fā)可光聚合的組合物。組合物可以是與牙本質(zhì)和/或牙釉質(zhì)極好地粘合的復(fù)合材料或修復(fù)材料的形式。任選，在牙齒組織上可以使用底涂劑層，在其上使用可硬化的組合物。例如含有FAS玻璃或其他氟化物釋放材料的組合物也可以提供極好的長(zhǎng)期氟化物釋放。本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以提供玻璃離聚物粘接劑或粘合劑，它們能夠成塊固化，而不需要使用光或其他外部固化能量，不需要預(yù)處理，具有改進(jìn)的物理性能。本發(fā)明的組合物特別好地適于以多種多樣牙科材料的形式應(yīng)用，其可以是填充或未填充的。它們可以用在密封劑、涂料或牙科粘合劑中，通常是略微填充的復(fù)合材料(按組合物總重量計(jì)，最高40wt.y。填料)或未填充的組合物，它們?cè)卩徑友例X配用后固化(即，使牙科材料臨時(shí)或永久地與牙齒粘合或接觸)。它們可以用在牙科和正牙粘接劑、正牙粘合劑、復(fù)合材料、填充材料、印模材料和修復(fù)材料中，這些通常是填充的組合物(優(yōu)選含有大于40wt.。/。填料和最多90wt.。/o的填料)。組合物還可以用在修復(fù)體中，在鄰接牙齒放置之前成形并聚合以最終使用(例如，作為牙冠、牙橋、貼面、嵌體、高嵌體等)的中。牙醫(yī)或其他使用者可以研磨所述預(yù)成型的制品或以其他方式形成適合顧客的形狀。盡管硬化的牙科材料可以是任何從可硬化的成分制備的各種各樣材料，但優(yōu)選，硬化的牙科材料不是表面預(yù)處理材料(例如，酸蝕劑或底涂劑)。相反，優(yōu)選，硬化的牙科材料是修復(fù)材料(例如，填充或修復(fù)體)、磨坯或正牙裝置。組合物可以用于臨床應(yīng)用中，其中常規(guī)可光固化的粘接劑的固化難于實(shí)現(xiàn)。這類應(yīng)用包括但不限于深度修復(fù)，大牙冠的制作，牙髓修復(fù)，正牙牙托(包括預(yù)涂覆的牙托，其中例如糊劑部分可預(yù)涂布到牙托上，液體部分可以稍后刷到牙齒上)、牙帶、頰管、和其他裝置的安裝，金屬牙冠或其他不透光的修復(fù)裝置與牙齒的接合，和修復(fù)材料在難以接近的口腔區(qū)域的其他應(yīng)用。通常組合物用作牙科粘合劑、正牙粘合劑、復(fù)合材料、修復(fù)材料、牙科粘接劑、正牙粘接劑、密封劑、涂料、印模材料、填充材料或其組合。下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，但不以任何方式意圖限制本發(fā)明。本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為限制于本文所述的特定實(shí)施例，而是應(yīng)被認(rèn)為覆蓋所附權(quán)利明確要求列出的本發(fā)明所有方面。本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)閱讀本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)得到的指導(dǎo)，顯然知道各種修改、等同方法和多種結(jié)構(gòu)可適用于本發(fā)明。除非另有所指，實(shí)施例中的所有的份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)，所有的水都是去離子水，所有的分子量都是重均分子量。實(shí)施例測(cè)試方法抗壓強(qiáng)度(CS)測(cè)試方法根據(jù)以下程序測(cè)量試樣的抗壓強(qiáng)度。將未固化的復(fù)合材料樣品注入在4-mm(內(nèi)徑)的玻璃管中；玻璃管用硅橡膠塞塞?。蝗缓髮?duì)玻璃管以約2.88kg/cm2的壓力軸向壓縮5分鐘。然后樣品用XL1500牙科固化燈(3MCompany,St.Paul,MN)曝光，光固化80秒，之后在KulzerUniXS固化箱(HeraeusKulzerGmbH，Germany)中照射90秒。將固化的樣品在約37°〇/90%+相對(duì)濕度下放置1小時(shí)，然后用金剛石鋸切割，形成8-mm長(zhǎng)圓柱形栓，用于測(cè)量抗壓強(qiáng)度。測(cè)試之前，將栓子保存在37。C蒸餾水中24小時(shí)。根據(jù)ISO7489規(guī)定(或AmericanDentalAssociation(ADA)27號(hào)規(guī)定)，在帶有10千牛頓(kN)稱重傳感器的Instron測(cè)試儀(Instron4505，InstronCorp.,Canton,MA)上，以十字頭速度lmm/分鐘進(jìn)行測(cè)量。制備五個(gè)圓柱體固化試樣并測(cè)量，結(jié)果記錄為5次測(cè)量的平均值MPa。徑向拉伸強(qiáng)度(DTS)測(cè)試方法除了固化的試樣切割成2.2-mm厚的圓盤(pán)，用于DTS測(cè)量之外，按CS測(cè)試方法所述，測(cè)量試樣的徑向拉伸強(qiáng)度。如上所述，將圓盤(pán)保存在水中，用Instron測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。制備六個(gè)固化試樣的圓盤(pán)并測(cè)量，結(jié)果記錄為六次測(cè)量的平均值MPa。Watts收縮測(cè)試方法Watts收縮(Watts)測(cè)試方法根據(jù)在固化之后試樣體積變化，測(cè)量收縮。按以下文獻(xiàn)所述進(jìn)行樣品制備(90-mg未固化的復(fù)合材料試樣)和測(cè)試過(guò)程DeterminationofPolymerizationShrinkageKineticsinVisible-Light-CuredMaterials:MethodsDevelopment,DentalMaterials,1991年10月，281-286頁(yè)。結(jié)果根據(jù)收縮百分率報(bào)告為每一樣品三次重復(fù)的平均值，并標(biāo)準(zhǔn)化成3MFILTEKSUPREMEUniversalRestorative(3MCompany)的性能。視覺(jué)不透明度(MacBeth值)測(cè)試方法圓盤(pán)形(l-mm厚xl5-mm直徑)糊劑試樣通過(guò)將其暴露于距圓盤(pán)每一側(cè)6mm的VISILUX2固化燈(3MCompany)的照射60秒，使之固化。使用從MacBeth(MacBeth,Newburgh，NY)得到的、帶有可見(jiàn)光濾波器的MacBeth透射光密度計(jì)TD-903型，通過(guò)測(cè)量穿過(guò)圓盤(pán)厚度的光透射，測(cè)量硬化試樣的直接光透射。較低MacBeth值表明視覺(jué)不透明度較低和材料半透明度較大。所記錄的值是3次測(cè)量的平均值。Barcol硬度測(cè)試方法根據(jù)以下程序測(cè)量試樣的Barcol硬度。使用ELIPARFreelight2牙科固化燈(3MCompany),在夾在聚酯(PET)膜片和載玻片之間的2.5-mm厚TEFLON模具中固化未固化的復(fù)合材料樣品30秒。照射后，除去PET膜，使用安裝有硬度計(jì)壓頭的Barber-ColemanImpressor(手持便攜式硬度測(cè)試儀；ModelGYZJ934-1;Barber-ColemanCompany,IndustrialInstrumentsDivision,LovasPark,IN)，測(cè)量模具頂部和底部的樣品硬度。在曝光后5分鐘測(cè)量頂部和底部Barcol硬度值。結(jié)果記錄為每一樣品XXX()重復(fù)測(cè)量的平均值，并標(biāo)準(zhǔn)化成3MFILTEKSUPREMEUniversalRestorative(3MCompany)的性能。縮寫(xiě)、說(shuō)明和材料來(lái)源<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>制備例1C-8二氨基甲酸酯(1,6-雙(7-亞甲基-1,5-二硫雜環(huán)辛-3-基)-2,4,4-三甲基己烷二氨基甲酸酯)在氮?dú)庀拢瑢?-亞甲基-l，5-二硫雜環(huán)辛-3-醇(C-8醇；2.9g，16mmo1)和二丁基二月桂酸錫(10mg;Sigma-Aldrich)溶解在無(wú)水四氫呋喃(THF，10ml)中。得到的溶液加熱回流，并滴加2,4,4-三甲基-l，6-二異氰酸根合己垸(1.76g，8.2mmol)的無(wú)水THF(10ml)溶液。通過(guò)薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)(醚二氯甲垸l:1)，直到原料C8-醇消耗完。(約12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。)然后蒸發(fā)溶劑，得到粘稠的透明油/膠。通過(guò)在甲醇(15ml/g)中溶解，純化油/膠，得到略呈乳狀的溶液。分離出少量膠。溶液過(guò)濾到另一個(gè)燒瓶中，攪拌下將水(3ml/g)緩慢加到濾液中。在加入過(guò)程中，溶液中分離出白色殘余材料。傾出液體溶劑，殘?jiān)眉状妓?.5:1洗滌。洗滌后的殘?jiān)芙庠诙燃淄橹?，加入BHT抑制劑(lmg/g)，用硫酸鈉干燥溶液。蒸發(fā)溶劑，得到略渾濁的粘稠液體(4.36g，96%產(chǎn)率)。通過(guò)1H和13CNMR確證C-8二氨基甲酸酯的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(7-亞甲基-1,5-二硫雜辛-3-基)鄰苯二甲酸酯(化合物A)在安裝有磁力攪拌棒和氮?dú)馊肟诘?-頸燒瓶中，將單-2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯(9.4g，31mmol，Sigma-Aldrich)和C-8醇(5.38g，31mmol)溶解在二氯甲垸(50ml)中。加入DMAP(400mg)，得到的混合物在冰浴中冷卻20分鐘。向冷卻的溶液中加入DCC(6.95g，34mmol)的二氯甲垸(50ml)溶液。滴加進(jìn)行1小時(shí)，同時(shí)燒瓶?jī)?nèi)容物在氮?dú)庵杏?"C下持續(xù)攪拌。然后將得到的混合物用燒瓶在冰浴中攪拌1小時(shí)，然后在室溫下攪拌過(guò)夜。使用帶有助濾硅藻土的Buchner漏斗，通過(guò)真空過(guò)濾除去得到的沉淀。然后用0.1NHCl(100ml)洗滌濾液一次，用5。/。NaOH(100ml)洗滌一次，用水(IOOml)洗滌一次。干燥有機(jī)層并濃縮，得到略渾濁的粘稠液體(11.4g;84%產(chǎn)率)。通過(guò)13C和1HNMR確證實(shí)施例1(化合物A)的純度和結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>化合物A實(shí)施例2l-(甲基丙烯酰氧基乙基)-6-f7-亞甲基-l,5-硫雜環(huán)辛-3-基)-2.4,4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(化合物B)在安裝有攪拌棒和氮?dú)馊肟诘?-頸燒瓶中，將2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷(17.6g，84mmol)溶解在二氯甲垸(100ml)中。向燒瓶中加入二丁基二月桂酸錫(10滴，Sigma-Aldrich)，向持續(xù)攪拌的溶液中少量漸增加入C-8醇(總計(jì)加入14.8g，84mmo1)。得到的混合物在室溫下攪拌6小時(shí)，在此期間通過(guò)薄層色譜(4:1己垸乙酸乙酯，玻璃板上硅膠)監(jiān)測(cè)到，所有C-8醇消失。將HEMA(10.92g，84mmol)滴加到混合物中，通過(guò)FT(FourierTransform)IR譜監(jiān)測(cè)到異氰酸根合部分(-NCO)消失。持續(xù)攪拌過(guò)夜，其后IR表明約95。/。NCO反應(yīng)完成。加入甲醇(10ml)，0.5小時(shí)后，NCO反應(yīng)完成。真空下除去溶劑，得到實(shí)施例2(化合物B)，無(wú)色粘稠液體。產(chǎn)率是定量的。通過(guò)13C和1HNMR確證純度和結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>化合物B實(shí)施例3Al"2-甲基丙烯酰氧基乙基V2-(7-亞甲基-l,5-二硫雜環(huán)辛-3-基)琥珀酸酯(化合物C)根據(jù)實(shí)施例1所述的一般酯化過(guò)程，從C-8醇和單-2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(Sigma-Aldrich)制備實(shí)施例3A。通過(guò)1H和13CNMR確證實(shí)施例3A(化合物C)的純度和結(jié)構(gòu)。35<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>化合物C實(shí)施例3B1-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-(7-亞甲基-1,5-二硫雜環(huán)辛-3-基〗琥珀酸酯(化合物D)根據(jù)實(shí)施例1所述的一般酯化過(guò)程，從C-8醇和單-2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(Sigma-Aldrich)制備實(shí)施例3B。通過(guò)1H和13CNMR確證實(shí)施例3B(化合物D)的純度和結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4A(7-亞甲基丄5-二硫雜環(huán)辛-3-基)-2,2-雙aEM-甲基)丙酸酉旨(化合物在氮?dú)庵?，使用磁力攪拌棒持續(xù)攪拌下，使2，2-雙(羥基甲基)丙酸(15.0g,112mmo1，Sigma-Aldrich)懸浮在THF(100ml)中。加入二丁基二月桂酸錫(10滴)，然后在室溫下將IEM(35.4g，112mmol)滴加到劇烈攪拌的懸浮液中?；旌衔飻嚢柽^(guò)夜(混合物變透明)，F(xiàn)TIR表明小于5。/。的-NCO部分仍未反應(yīng)。加入甲醇(2ml)，混合物再攪拌2小時(shí)，其后所有-NCO均反應(yīng)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到定量產(chǎn)率的透明粘稠液體(IEM加成物-丙酸)。根據(jù)實(shí)施例l所述的一般酯化過(guò)程，用C-8醇使分離出的IEM加成物-丙酸酯化。分離出白色蠟狀固體。通過(guò)1H和13CNMR確證實(shí)施例4A(化合物E)的結(jié)構(gòu)。由于其蠟狀性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)極難將大量的填料加到實(shí)施例4A中，因而從這種化合物不能制備糊狀制劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>化合物E實(shí)施例4B(乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和實(shí)施例3B的反應(yīng)產(chǎn)物〗(化合物F)將l-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-(7-亞甲基-l,5-二硫雜辛-3-基)琥珀酸酯(實(shí)施例3B，5.25g，0.0134mol)置于玻璃瓶中，然后加入2滴DBU。將各成分手動(dòng)混合30秒，然后加入乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(1.35g，0.0068，Sigma-Aldrich)，然后手動(dòng)混合1分鐘。將玻璃瓶在室溫下保持3小時(shí)，在此期間產(chǎn)物形成為定量產(chǎn)率的無(wú)色粘稠液體。通過(guò)1H和13CNMR確證實(shí)施例4B(化合物F)的結(jié)構(gòu)。由于其高度粘稠性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)極難將大量的填料加到實(shí)施例4B中，因而從這種化合物不能制備糊狀制劑。實(shí)施例5-9和比較例1-2含有C-8醇的甲基丙烯酸酯衍生物的牙科組合物含有C-8醇的甲基丙烯酸酯衍生物("雜化"化合物)的牙科組合物制備如下首先，通過(guò)在55r下機(jī)械混合玻璃罐中的混合物3小時(shí)，使光引發(fā)劑成分(例如，CPQ，EDMAB和DPIHFP)溶解在BisGMA中?；衔颋然后在帶有螺旋帽的MAX20塑料混合杯(Flakteck，Landrum，SC)中稱量其他成分(包括填料)。將杯子置于85i:烘箱中30分鐘。然后合并所有成分，并在DAC150FV速度混合器(Flakteck)中在3000rpm下混合1分鐘。將在85r下加熱30分鐘和后續(xù)混合重復(fù)兩次。按此方式將牙科組合物(實(shí)施例5-9)制成糊狀復(fù)合材料，每一復(fù)合材料的成分相對(duì)量列于表1。除了組合物含有C-S醇的乙酸酯(C-8乙酸酯)或二氨基甲酸酯(C-8二氨基甲酸酯)衍生物代替"雜化"化合物(表l)之外，按相似方式制備比較例l和2。對(duì)這些復(fù)合糊狀物(實(shí)施例5-9)進(jìn)行根據(jù)本文所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)徑向拉伸強(qiáng)度(DTS)、Watts收縮、Barcol硬度和視覺(jué)不透明度，并將結(jié)果與市售產(chǎn)品3MFILTEKSUPREMEUniversalRestorative(3MCompany)比較。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。比較例1和2經(jīng)可見(jiàn)光曝光(ELIPARFreeLight固化燈(3MCompany)的可見(jiàn)光曝光20~30秒)沒(méi)有聚合(即硬化)，因此沒(méi)有得到評(píng)價(jià)結(jié)果。從表2的結(jié)果可以推斷出，與市售FILTEKSUPREME修復(fù)材料產(chǎn)品相比，本發(fā)明的牙科復(fù)合材料(實(shí)施例5-9)表現(xiàn)出顯著改進(jìn)的收縮值，同時(shí)通常保持良好到優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(DTS和Barcol硬度值)和美觀(視覺(jué)不透明度值)性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*NT=未測(cè)試**FILTEKSUPREME修復(fù)材料(未著色的樣品)實(shí)施例10-13含有C-8醇的甲基丙烯酸酯衍生物的牙科組合物含有C-8醇的甲基丙烯酸酯衍生物("雜化"化合物)的牙科組合物制備如下通過(guò)機(jī)械混合玻璃罐中的混合物，將光引發(fā)劑成分(例如，CPQ，EDMAB和DPIHFP)首先溶解在"雜化"化合物中。然后加入填料，混合所有成分，直到得到的糊狀物變均勻。以此方式將牙科組合物(實(shí)施例IO-B)制成糊狀復(fù)合材料，每一復(fù)合材料的成分相對(duì)量列于表3。對(duì)這些復(fù)合糊狀物(實(shí)施例10-13)根據(jù)本文所述的測(cè)試方法評(píng)價(jià)Barcol硬度，結(jié)果列于表4。從表4的結(jié)果可以推斷出，本發(fā)明的牙科復(fù)合材料(實(shí)施例10-13各僅含有單一的"雜化"化合物作為單體樹(shù)脂)表現(xiàn)出良好至優(yōu)秀的Barcol硬度值。表3.牙科組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表4.硬化的牙科纟g合物-評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)施例14-24含有C-8醇的甲基丙烯酸酯衍生物的牙科組合物含有C-8醇的甲基丙烯酸酯衍生物("雜化"化合物)的牙科組合物制備如下在帶有螺旋帽的MAX20塑料混合杯(Flakteck)中稱量光引發(fā)劑成分(例如，CPQ，EDMAB，DPIHFP禾Q1-819)、甲基丙烯酸酯單體(BisGMA，BisEMA6，UDMA禾tlTEGDMA)和C-8醇的甲基丙烯酸酯衍生物。將杯子置于85'C烘箱中5分鐘，并在DAC150FV速度混合器(Flakteck)中在3000rpm下混合1分鐘。然后加入填料成分，將杯子置于85"C烘箱中5分鐘，并在DAC150FV速度混合器(Flakteck)中在3000rpm下混合1分鐘。將在85'C下加熱5分鐘和后續(xù)混合重復(fù)兩次。將此方式將牙科組合物(實(shí)施例14-24)制成糊狀復(fù)合材料，每一復(fù)合材料的成分相對(duì)量列于表5。對(duì)這些復(fù)合糊狀物(實(shí)施例14-24)根據(jù)本文所述的測(cè)試方法評(píng)價(jià)Watts收縮和Barcol硬度，并將結(jié)果與市售產(chǎn)品3MFILTEKSUPREMEUniversalRestorative(3MCompany)比較。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6。從表4的結(jié)果可以推斷出，與市售FILTEKSUPREME修復(fù)材料產(chǎn)品相比，本發(fā)明的牙科復(fù)合材料(實(shí)施例14-24)表現(xiàn)出總體改進(jìn)的收縮值，同時(shí)總體保持了良好到優(yōu)異的硬度(Barcol硬度值)。表5.牙科組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表6.硬化的牙科組合物-評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>*用VISILUX2固化燈(3MCompany)固化**NT=未測(cè)試很顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以不背離本發(fā)明的精神和范圍作出各種修改和變化。應(yīng)該理解，本發(fā)明不意圖受到本文所述的具體實(shí)施方案和實(shí)施例的不當(dāng)限制，這些實(shí)施例和實(shí)施方案僅用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍旨在僅由所附的權(quán)利要求限制。本文所引述的專利、專利文獻(xiàn)和公布的完整公開(kāi)內(nèi)容以其全文作為參考，如同各自獨(dú)立引入一樣。權(quán)利要求1.一種可硬化的牙科組合物，包括可聚合的化合物，所述可聚合的化合物具有至少一種其上連接有至少一種(甲基)丙烯?；糠值沫h(huán)狀烯丙基硫化物部分，其中所述化合物包括與所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分的環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合的氧原子。2.—種可硬化的牙科組合物，包括可聚合的化合物，所述可聚合的化合物具有至少一種其上連接有至少一種(甲基)丙烯酰基部分的環(huán)狀烯丙基硫化物部分，其中所述化合物由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式Ia式lb其中，每個(gè)X獨(dú)立地選自S、O、N、C、SO、S02、N-烷基、N-酰基、NH、N-芳基和羰基，條件是至少一個(gè)X是S或包括S的基團(tuán)；Y或者不存在或者是C1C3亞烷基，任選包括雜原子、羰基、?；蚱浣M合；Z是O、NH、N-烷基或N-芳基；R'是連接基團(tuán)，包括選自以下的基團(tuán)具有至少兩個(gè)碳原子的亞烷基、具有至少一個(gè)雜原子(例如，O、N、S、S-S、SO、S02)的亞烷基、亞芳基、環(huán)脂肪族基、羰基、硅氧烷基、酰胺基(-CO-NH-)、?；?-CO-O-)、氨基甲酸酯基(-O-CO-NH-)、脲基(-NH-CO-NH-)和其組合；R"是H或CH3;a是1~3;以及b是1~3;其中一種或多種所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分可以任選在環(huán)上被選自以下的一種或多種基團(tuán)進(jìn)一步取代直鏈或支鏈的烷基、芳基、環(huán)垸基、囟素、腈、垸氧基、烷基氨基、二烷基氨基、垸硫基、羰基、?；?、酰氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基和脲基。3.如權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分含有兩個(gè)硫原子。4.如權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分包括8-元環(huán)。5.如權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分包括7-元環(huán)。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述可聚合的化合物其MW至少為250。7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述(甲基)丙烯?；糠职?甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。8.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包括烯鍵式不飽和成分。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述烯鍵式不飽和化合物包括取代的(甲基)丙烯?；衔?。10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述取代的(甲基)丙烯?；衔锇ǘ?甲基)丙烯酸酯。11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述取代的(甲基)丙烯?；衔锇ň哂兄辽僖环N官能團(tuán)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。12.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述取代的(甲基)丙烯酰基化合物包括具有芳香族官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。13.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述取代的(甲基)丙烯?；衔镞x自乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、雙酚A二縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。14.如權(quán)利要求3-13任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包括引發(fā)劑體系。15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述引發(fā)劑體系包括電子給體、碘絲鹽和光敏劑。16.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述引發(fā)劑體系包括能夠吸收約300~約600nm范圍內(nèi)的光的膦氧化物。17.如權(quán)利要求3-16任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包括填料。18.如權(quán)利要求n所述的組合物，其中所述填料用硅垸進(jìn)行表面改性。19.一種制備牙科修復(fù)材料的方法，所述方法包括提供權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的可硬化的牙科組合物；將所述組合物應(yīng)用至患者的牙齒；以及聚合所述組合物。20.—種由下式表示的化合物式Ia式lb其中，每個(gè)X獨(dú)立地選自S、O、N、C、SO、S02、N-烷基、N-?；?、NH、N-芳基和羰基，條件是至少一個(gè)X是S或包括S的基團(tuán)；Y或者不存在或者是C1C3亞垸基，任選包括雜原子、羰基、?；蚱浣M合；Z是O、NH、N-烷基或N-芳基；R'是連接基團(tuán)，包括選自以下的基團(tuán)具有至少兩個(gè)碳原子的亞垸基、具有至少一個(gè)雜原子(例如，0、N、S、S-S、SO、S02)的亞烷基、亞芳基、環(huán)脂肪族基、羰基、硅氧烷基、酰胺基(-CO-NH-)、?；?-CO-O-)、氨基甲酸酯基(-O-CO-NH-)、脲基(-NH-CO-NH-)和其組合；R"是H或CH3;a是1~3;以及b是1~3;其中一種或多種所述環(huán)狀烯丙基硫化物部分可以任選在環(huán)上被選自以下的一種或多種基團(tuán)進(jìn)一步取代直鏈或支鏈的烷基、芳基、環(huán)垸基、卣素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、垸硫基、羰基、?；?、酰氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基和脲基。全文摘要本發(fā)明特征在于包括至少一種雜化單體的牙科組合物，所述雜化單體包括與(甲基)丙烯?；糠诌B接的環(huán)狀烯丙基硫化物部分。這兩個(gè)功能部分通?；蛲ㄟ^(guò)化學(xué)鍵彼此直接連接或通過(guò)一些化學(xué)結(jié)構(gòu)或間隔分子連接。所述組合物可以任選含有常用于牙科組合物中的另外可聚合的化合物，如烯鍵式不飽和化合物。文檔編號(hào)A61K6/083GK101217927SQ200680024952公開(kāi)日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年5月9日優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日發(fā)明者凱文·M·萊萬(wàn)多夫斯基,大衛(wèi)·J·普勞特,艾哈邁德·S·阿卜挨利亞曼,蘇米塔·B·米特拉申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司