專利名稱：NiTi形狀記憶合金仿生納米TiO₂覆膜生物醫(yī)用植入材料及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬植入材料，具體地說NiTi形狀記憶合金仿生納米 覆膜生物材料及其應(yīng)用。
二背景技術(shù)：
目前醫(yī)學(xué)上應(yīng)用的臨床使用的植入材料多為醫(yī)用奧氏體不銹鋼通常以鎳作 為主要奧氏體化元素(如316L、 317L等)，含鎳量約在14%左右。研究及臨床 統(tǒng)計表明，鎳會引起一些人的過敏反應(yīng)，甚至致畸和引起癌變。隨著研究的深入， 鎳對人體的毒害作用愈來愈受到重視。
316L和317L型不銹鋼是廣泛使用的金屬生物材料，目前已投入臨床應(yīng)用的 各類網(wǎng)狀人體管道內(nèi)支撐架即由此類材料制成。近年來開始使用NiTi形狀記憶 合金制造的這類內(nèi)支撐架，利用NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)，可使內(nèi)支撐架的壓 縮比大大提高，從而使手術(shù)更為方便。甚至可以通過內(nèi)鏡放置，治療膽總管狹窄、 血管狹窄及前列腺肥大引起的尿道狹窄等病癥，免除了開放性手術(shù)，大大減輕了 病人的痛苦，應(yīng)用前景十分誘人。但由于NiTi合金含有50M原子百分比的具有 致癌性的Ni元素，因此，醫(yī)學(xué)界對NiTi合金作為人體植入材料的安全性存在普 遍的擔(dān)心。
鑒于以上情況，對NiTi合金的表面改性是必要的。
Ti及其合金具有良好的耐蝕性和生物相容性，主要因為其表面存在非常穩(wěn)定 的氧化膜，雖然Ti的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低，如當(dāng)Ti失去電子變?yōu)門嚴(yán)時，其標(biāo)準(zhǔn) 電極電位僅為-1.66V，但Ti和氧的親和力很強(qiáng)，在含氧的環(huán)境中可在表面迅速 形成穩(wěn)定的氧化膜，使其表現(xiàn)出很好的耐蝕性。Ti表面氧化膜的主要優(yōu)點是① Ti02具有較低的固有毒性；②Ti02在水中的溶解度很低；③Tf+陽離子與生物分 子的反應(yīng)活性很低，接近化學(xué)惰性；④過氧化物化學(xué)性能具有明顯的抗炎作用。 Ti02薄膜對NiTi形狀記憶合金進(jìn)行表面改性可提高其耐腐蝕性能和血液相容性， 防止鎳離子析出。
NiTi形狀記憶合金的超彈性的可恢復(fù)變形為8-10%，作為生物陶瓷的Ti02 幾乎沒有塑性，因此，改變Ti02的性能以適應(yīng)基體NiTi合金的超彈性是重要的 環(huán)節(jié)，不但能使NiTi形狀記憶合金的生物功能性及生物相容性得到很好的應(yīng)用， 同時，表面覆膜的陶瓷性能得到了改善。因此，NiTi形狀記憶合金仿生納米生物 材料得到了很好的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種既有生物相容性又有生物功能性的NiTi形狀記憶 合金，用于生物醫(yī)用材料，包括長期植入體內(nèi)的材料，如管狀支架、骨固定器、 骨矯正器、口腔正畸材料等。其表面覆有仿生納米Ti02覆膜，以改善NiTi合金 基體的鎳離子析出問題，具有良好的生物相容性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
1、 本發(fā)明所使用的材料為NiTi形狀記憶合金作為原材料，所述NiTi形狀記憶 合金為超純冶煉制取，可以采用以下辦法獲得
(1) 選擇高溫穩(wěn)定性的坩堝CaO坩堝，使其在冶煉過程中不能被高還原性的Ii 所還原，形成IL的氧化物而影響成分的比例，同時，由于ML和IL的比例準(zhǔn)確 而獲得準(zhǔn)確地設(shè)計成分，得到穩(wěn)定相變溫度的NiTi形狀記憶合金。
(2) 采用分段控制、真空熔煉、惰性氣體保護(hù)下的熔煉工藝，能確保外界帶來 的雜質(zhì)不被引入，也由于在惰性氣體的保護(hù)下熔煉及澆注，防止噴濺以保 證成分準(zhǔn)確。
(3) 利用合金化和防熱進(jìn)行下階段反應(yīng)，防止過熱產(chǎn)生IL的氧化。
2、 本發(fā)明所涉及的仿生納米覆膜為Ti02生物陶瓷可通過以下方法獲得，PVD 、 MBE 、離子注入、熱噴涂等綜合方法-活化濺射覆膜，該方法首先在真空狀態(tài)下， 通氧活化金屬表面，產(chǎn)生致密Ti02氧化膜，濺射純金屬Ti源，與活化0化合過 程中沉積于基體表面，使用溫度300度以下，膜層厚度〈200nm，與基體結(jié)合緊密， 保持基體的力學(xué)性能，表面光潔，超彈性變形中無裂紋及脫落。
現(xiàn)有技術(shù)中報道了一些采用PVD、 CVD、等離子噴涂、離子注入等在MTi記 憶合金表面的形成Ti02生物陶瓷覆膜的方法，但其由于NiTi記憶合金具有8-1096 的可恢復(fù)變形，膜層結(jié)合結(jié)合力士關(guān)鍵因素，結(jié)合不好可導(dǎo)致膜層脫落。本技術(shù) 采用申請人經(jīng)過大量實踐后，自己設(shè)計的通過濺射中活化基體Ti原子以及純Ti
耙，化合中沉積，膜層為梯度涂層，密度大，膜層薄(〈200nm)，結(jié)合力強(qiáng)，不 脫落，無裂紋，完全適應(yīng)大變形的基體NiTi合金的8-10%的可恢復(fù)變形。仿生 納米覆膜Ti02生物陶瓷基于生物相容性的需要，可使該覆膜材料長期植入體內(nèi) 適應(yīng)人體組織，無生物毒性。
本發(fā)明的NiTi形狀記憶合金仿生納米覆膜生物材料，可用于管狀支架、骨 固定器、骨矯正器、口腔正畸材料、節(jié)育器等。
四.


附圖1 NiTi形狀記憶合金仿生納米Ti02覆膜的醫(yī)用管道支架，醫(yī)用導(dǎo)絲、 節(jié)育環(huán)等
附圖2 NiTi形狀記憶合金仿生納米TK)2覆膜的口腔正畸器械，各種規(guī)格牙齒 矯正弓圓絲、方絲，推簧、拉簧等。
附圖3NiTi形狀記憶合金仿生納米Ti02覆膜的口腔修復(fù)器械。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、 生物功能性好。本發(fā)明釆用超純冶煉的NiTi形狀記憶合金，具有準(zhǔn)確的馬氏 體轉(zhuǎn)變溫度Af，氣體含量低，材料的工藝性能好。因此，可以保證材料具有良 好的超彈性和溫度記憶效應(yīng)。
2、 生物相容性好。NiTi形狀記憶合金仿生納米覆膜的Ti02的生物陶瓷，具有良 好的生物相容性。通過納米化覆膜后，改變了陶瓷的脆性，與基體獲得了同樣的 生物功能性。致密的覆膜阻擋了鎳離子的析出，保證了 NiTi形狀記憶合金的生 物相容性。
3、 安全、實用性好。NiTi形狀記憶合金的生物功能性，力學(xué)性能適用于人體。 而Ti02的生物陶瓷的生物相容性，與人體組織羥基磷灰石類似，具有誘導(dǎo)組織 生長的作用，長期植入體內(nèi)無毒性，具有良好的生物安全性，具有很大的優(yōu)勢和 應(yīng)用前景。
4、 本申請采用的覆膜方法工藝簡單，但覆膜效果很出色。
五.具體實施方式
實施例
實施例1
NiTi形狀記憶合金仿生納米TK)2覆膜工件(如牙弓絲)的制備方法(具體的工
藝步驟)
1、 超聲清洗具有超彈性的NiTi形狀記憶合金工件，烘干備用。
2、 將NiTi形狀記憶合金工件掛于真空室中，室內(nèi)懸掛機(jī)械部分可使其實現(xiàn)自轉(zhuǎn) 和公轉(zhuǎn)，保證涂層均勻。
3、 抽真空至0.13xl0外a，靜止l-2分鐘，加熱至150-300度，通O至0.08Pa， 2 分鐘。加電壓至2-5kv，活化純Ti靶，使其與空中的O化合后沉積于工件表 面，時間為2-3分鐘。得到與基體結(jié)合緊密，保持基體的力學(xué)性能，表面光 潔，超彈性變形中無裂紋及脫落。
權(quán)利要求
1、一種制備NiTi形狀記憶合金仿生納米TiO2覆膜材料的方法該TiO2生物陶瓷通過活化濺射覆膜方法獲得，該方法首先在真空狀態(tài)下，使用溫度300度以下，通氧活化NiTi記憶合金工件金屬表面，使其自身Ti與O化合，產(chǎn)生致密TiO2氧化膜，接著采用高速電子濺射純金屬Ti源，活化的Ti與活化O在空中化合過程中沉積于基體表面，得到膜層厚度＜200nm，與基體結(jié)合緊密，保持基體的力學(xué)性能，表面光潔，超彈性變形中無裂紋及脫落。
2、 權(quán)利要求l所述方法制備的NiTi形狀記憶合金仿生納米Ti02覆膜材料，其 特征在于以NiTi形狀記憶合金為基體，其表面覆Ti02生物陶瓷膜，厚度 為100-200nm，所述NiTi形狀記憶合金為生物醫(yī)用NiTi形狀記憶合金，其 成分為Ni 50-51%at余量為Ti，無第三元素，材料的雜質(zhì)含量0〈500卯m N〈30卯m。
3、 權(quán)利要求2所述的NiTi形狀記憶合金仿生納米Ti02覆膜材料的用途，其用 于生物醫(yī)用植入材料，優(yōu)選用于醫(yī)用管道支架，醫(yī)用導(dǎo)絲、節(jié)育環(huán)等。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬植入材料，具體地說帶有仿生納米覆膜的醫(yī)用植入材料材及其應(yīng)用。以NiTi形狀記憶合金為基體，其表面覆上一層仿生納米的TiO₂生物陶瓷材料，膜層的厚度為100-200nm，使其阻止基體鎳離子在體液中析出。既可以應(yīng)用基體NiTi形狀記憶合金的溫度記憶效應(yīng)、超彈性能及本材料的力學(xué)性能，又可以防止鎳離子析出對人體造成的毒性過敏。采用這種辦法制備的醫(yī)用材料可用于產(chǎn)期植入器件，如管道支架、骨固定器、骨矯正器以及口腔正畸材料等。
文檔編號A61L27/00GK101100738SQ200710011980
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者波 廖, 志 鄭, 高淑春 申請人:沈陽天賀新材料開發(fā)有限公司