專利名稱：：納米含氟高強樹脂牙科材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新型光固化樹脂牙科材料，以及用于該材料制備中的粉末分散技術。技術背景現(xiàn)代的牙科材料一般用可聚合的單體，多數(shù)為甲基丙烯酸酯類與無機填料及聚合引發(fā)劑所組成的復合材料。自從RafaelL.Bowen發(fā)明BisGMA單體后，這類的材料得到迅速的發(fā)展，目前，巳廣泛用于牙科充填材料、齒冠、點橋、摻和料、鑲嵌材料、外鑲材料及人造牙和烤瓷牙的修補等。但是隨著人們對口腔材料的認識逐漸加深，對牙科材料提出的要求更高，不僅僅要求其具有特定的功能，而且要求其具有生物活性，能夠抗細菌、抗牙齲的多功能樹脂材料就成為新產品研發(fā)的方向，在未來的市場中，只有這種多功能的材料才能夠滿足人們的需求。許多研究已經(jīng)證實，如果牙齒充填的材料具有釋放氟離子的能力，充填體邊緣的繼發(fā)齲明顯減少。其主要的原因是材料所釋放的氟離子能夠擴散至相鄰牙齒的硬組織中去，并與牙體中的羥基磷灰石結合，從而提高牙齒硬組織的抗齲壞能力。在長期的臨床研究實踐中發(fā)現(xiàn)，第五類牙齲修補中，如果牙本質有微小裂縫，使用玻璃離子體水門汀，發(fā)生繼發(fā)齲的現(xiàn)象遠遠少于單獨使用不含氟復合樹脂.其原因是前者能夠釋放出氟離子,提高了牙齒的抗齲能力。現(xiàn)在市場上一般的玻璃離子體水門汀或是樹脂增強的玻璃離子體水門汀，釋放氟離子的量或太少，或持續(xù)一段時間便迅速下降，加之這種材料本身的強度與抗磨損性能差，因而在實際應用中受到了很大程度的限制。引入氟的途徑有二.一是采用含氟單體,該法在國外已有研究和應用，如Rawls、US4,515,910、US4,572,920等都描述了使用含氟單體與甲基丙烯酸酯的聚合。US5,037,638研發(fā)的一種含HF單體，雖然可以提高產品釋放氟離子的能力，但聚合性能受到影響，結果還不能令人滿意。二是在非極性或弱極性高分子樹脂中直接加入含氟的無機鹽.由于二者相容性差，產生明顯的相分離，會導致材料的力學性能下降。復合樹脂中硅粉的x射線阻射性較差，即使在玻璃粉中加入一定量鋇或鍶等元素，效果仍不十分理想。如加入20%以上的鋇或鍶，其較高的折光指數(shù)，導致復合樹脂的光透過率過下降，影響牙齒的美觀性。因此，探索新的材料或制備方法，以改善復合樹脂的阻射性，成為提高復合樹脂牙科材料內在質量和性能的必要手段之一。由于納米X光阻射性粉末的粒徑遠低于可見光的波長，不影響光波在基體中的傳輸，對于制備美觀的復合樹脂牙材料具有重要意義。使用納米粉末可以極大地改善復合樹脂的拋旋光性能和耐磨性，但存在的問題是納米粉末的自身聚集性。這種現(xiàn)象是由于納米粉末的極高比表面及粉粒之間的相互作用造成的，其相互作用包括氫鍵和范德華引力。這些力使納米粉粒聚集成鏈狀、環(huán)狀，結果是明顯影響到材料的流動性及臨床操作手感，并造成材料流變不穩(wěn)定，即材料粘度會隨時間而變化。另外，這種自聚集現(xiàn)象可導致粉末分散的不均勻性,所產生的納米粉末聚集區(qū)可能會成為應力開裂的發(fā)源點或區(qū)域。因此，較好地分散納米粉是非常重要的制作環(huán)節(jié)。現(xiàn)有的分散技術包括三軸輥磨，超聲振蕩，及氣動高速分散等，但均不經(jīng)濟高效。
發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是，提供一種具有生物活性，能夠抗細菌、抗牙齲的多功能可聚合的牙科樹脂復合材料，以及為制備該材料而實施的經(jīng)濟高效的納米硅粉的分散方法。一種納米含氟高強樹脂牙科材料，由甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑和無機填料組成，甲基丙烯酸類單體和引發(fā)劑占樹脂牙科材料總重量的15~50%,無機填料占總重量的50~85%;所說的甲基丙烯酸酯類單體包括單體A和單體B，單體A是一種低分子量單或雙官能團的單體，其用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的10~70%，單體B是樹脂的主體，為雙官能團的單體，含芳香基團或氨酯基，其用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的29~80%;引發(fā)劑用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的0.5~3.5%;所說的無機填料，含有CaO~Si02~Al2Or~P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉，其占樹脂牙科材料總重量的2.4~66%。本發(fā)明的甲基丙烯酸酯類單體，還可以包括單體C或/和單體D，單體C是多官能團的單體，單體D是低分子量的聚合物；單體C或/和單體D用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的0~40%。本發(fā)明應用的四類單體具有不同功能。低分子量單或雙官能團的單體A，用作粘度調節(jié)劑或活性稀釋劑，以達到控制產品粘度及操作手感的目的。作為樹脂主體的單體B，一般為雙官能團的單體，含芳香基團或氨酯基，聚合后的高分子體具有較好的力學性能。多官能團的單體C，也稱交聯(lián)劑，具有36個可聚合的官能團，包括甲基丙烯酸或丙烯酸酯類，這類單體對形成三維大分子結構極為重要，可明顯影響到制品的模量、彈性和韌性，對牙科材料的力學性能具有重要意義。單體C用量可以為甲基丙烯酸酯類單體總重的015Q/。。單體D是一種低分子量的聚合物，即低聚體(Oligomer),其作用是多方面的，包括增加制品材料的韌性，改進抗沖擊性，降低材料聚合收縮率，改變材茅斗的親水或疏水性等。該類單體的缺點是粘度大，聚合速度慢，所以本發(fā)明中使用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的0~34%。適用于本發(fā)明的單體A包括甲基丙烯酸p-羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二垸二醇二甲基丙烯酸酯、1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、十四垸醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯、1，6—環(huán)已二甲醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二(聚)丙氧基新戊二醇二甲基丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的單體B包括雙酚a二縮水甘油二甲基丙烯酸酯、y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、4—甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰(基)乙酯、二一2—甲基丙烯酰氧乙基一2，2，4~三甲基已烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)、二^2—甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)—甲苯二氨基甲酸酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯(BisGMA-P)、磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯(BisMEP)、甲基丙烯酸二(聚)乙氧基羥基乙酯、四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、二(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二垸醇酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二(聚)丙氧基烯丙酯、+八垸醇甲基丙烯酸酯、十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的單體C包括三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、九(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、(一縮)二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的單體D包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的納米含氟高強樹脂牙科材料外觀可以是較稀的，象牙膏似的糊狀體，也可以是一種很黏稠的硬膏狀物。在無機填料中，本發(fā)明引入一種硅垸化的CaO~Si02—A1205—P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉，該生物陶瓷粉的粒徑分布為0.01~2(Him;折光指數(shù)為1.48~1.55。這種生物陶瓷粉即使經(jīng)硅烷化，仍可以釋放高于100ppm的氟離子，并具有相對低的折光指數(shù)，與樹脂的折光指數(shù)相匹配。生物陶瓷粉的粒徑大小和比表面積，可影響材料的抗張強度、耐磨性和透明度。本發(fā)明使用的生物陶瓷粉粒徑分布最好為0.1~10nm，平均粒徑為12pm。該生物陶瓷粉的比表面積為8m2/g，X光阻射性為5mm鋁板厚，X光阻射性顯著高于普通鋇或鍶玻璃粉。ISO標準及我國行業(yè)標準GB1042~~2003要求復合樹脂材料的阻射性，具有不低于lmm鋁板同樣的阻射性，這樣就可以明顯分辨出牙齒組織與復合材料，便于醫(yī)生的診斷和治療。該生物陶瓷粉還具有較低的膨脹系數(shù)(7xl(^/K)和較高的密度。本發(fā)明的納米含氟高強樹脂牙科材料的無機填料，還包括有占樹脂牙科材料總重量0in/。的NaF，占樹脂牙科材料總重量0~15.5%的納米硅粉，占樹脂牙科材料總重量0~50%的納米YbF3、Bi203，占樹脂牙科材料總重量0~0.8%的染料。NaF具有很好的氟釋放性，但NaF的加入會明顯降低材料的力學性能和透明度，影響拋旋光性和耐磨性。更重要的是NaF具有毒性，本發(fā)明用量不高于樹脂牙科材料總重量的1%。本發(fā)明使用納米硅粉來調整復合材料的流變性質、操作手感和填充密度。這些納米硅粉的粒徑分布為10100nm，平均粒徑2050nm，比表面積為20200m2/g。納米硅粉的優(yōu)點是透明度好、強度適中、折光指數(shù)與樹脂單體接近。有較高比表面積的納米硅粉的填充，可大大增強材料的耐磨性，但大量使用納米硅粉會明顯降低材料的抗張強度和模量，并降低X光的阻射性。本發(fā)明使用的納米硅粉低于樹脂牙科材料總重量的20%。本發(fā)明的無機填料中還含有納米YbF3。其粒徑分布為10100nm，平均粒徑為305(^m,比表面積為l30m2/g，這樣的納米粒子的粒徑明顯小于可見光波長，具有很好的透明度。使用50%該類納米粉與樹脂單體混合，其制品的X光阻射性增至4mm鋁板厚度，并且光透過率高于80%。但YbF3的氟釋放能力很低，不能作為氟釋放源.所以本發(fā)明的復合樹脂須與CaO^Si02—A1203P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉配合使用。由于該類納米粉不存在可硅垸化的反應基團，所以不能通過硅烷化來增強其與單體的結合能力。但該納米粉具有相對高的比表面積，與高分子基質有較大的表面接觸，因而一定量未硅烷化的該類納米粉末并不會降低材料的力學性能和抗磨性。除上述無機填料外，還包括有占樹脂牙科材料總重量0~67%的鍶玻璃粉或/和鋇玻璃粉。本發(fā)明使用的鍶玻璃粉、鋇玻璃粉是強度高、熱膨脹系數(shù)低、阻射性好、耐水解的無機玻璃粉。鍶玻璃粉含有Si02、SrO、B203、A1203等，粒徑分布為O.lnm~20nm，比表面積為2~20m2/g，其優(yōu)異的阻射系數(shù)與本發(fā)明中使用的樹脂相匹配。鋇玻璃粉含有Si02、BaO、B203、Al203等，雖然該粉的折光指數(shù)較高，但可以研磨粒徑較小的粉末。本發(fā)明中鋇玻璃粉的粒徑分布最好為0.080pm~5pm，比表面積為830m2/g。這兩類玻璃粉要經(jīng)硅垸化處理，硅垸用量取決于粉末粒徑的大小，粒徑越小，比表面積越大，硅烷的用量越高，一般為玻璃粉重量的1~4%。除上述無機填料外，本發(fā)明還使用了含有鋅或鍺元素的硅粉，包括普通硅粉、疏水性硅粉。硅粉的用量占樹脂牙科材料總重量0~14.5%。硅粉的粒徑分布為0.01~100pm。使用的硅粉中含有鋅或鍺元素，用以調整樹脂的折光指數(shù)，使之與一些重金屬鹽或氧化物的折光指數(shù)相匹配，從而達到了既增強材料的阻射性能又不改變復合樹脂的透明程度，得到了較理想的效果。本發(fā)明的復合材料，可以在不同的固化條件下，形成堅固的牙材料，包括可見光照、激光光照、紫外線光照、微波輻射等。統(tǒng)稱為輻射固化。也可以將復合材料分別裝于兩個單獨的容器內，在使用前將二個部分材料混合，通過自固化,形成交聯(lián)結構。光固化方法簡單、快速，硬化或聚合程度高。光引發(fā)劑有樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二巳氧基乙酰苯、二(2,4,6""三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6一(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7—四碘一3羥基一10~氰基~6~熒光酮、5，7—二*~3—丁氧基~6~熒光酮、2，4,5，7—四碘一3~#2基~6~熒光酮等。對于一些引發(fā)劑而言，為加速光引發(fā)速度，還需要添加一定數(shù)量的叔胺，如4一二甲基胺苯甲酸乙酯等光引發(fā)劑，本發(fā)明所使用的光引發(fā)劑用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的0.53.5%。自固化較光固化反應慢，是一個氧化還原引發(fā)過程，其特點是不需要任何輻照光或射線，簡單地將氧化劑與還原劑相混合，使其產生電子轉移導致自由基的生成。本發(fā)明使用不同類型的氧化劑，如過氧化苯甲酰、過氧硫酸鈉、過氧化氫、過氧化氫蒎垸、過氧化對孟垸、過氧特戊叔丁酯、過氧化二叔丁基，叔丁基過氧化2—乙基乙酸酯、叔丁基過氧化苯甲酰等。還原劑一般為叔胺，芳香基叔胺較理想，反應迅速，一般固化只需510分鐘。本發(fā)明的納米含氟高強樹脂牙科材料的制備方法，有材料前處理和混料的過程，所說的材料前處理是，CaO~Si02—Al203—P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉經(jīng)硅垸化處理，硅垸用量為生物陶瓷粉重量的0.5~10%;納米硅粉經(jīng)硅烷化處理，硅烷用量為納米硅粉重量的1~16%,再將納米硅粉加入23倍體積的有機介質中，進行超聲分散34小時，有機介質是乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲垸、四氫呋喃、乙酸乙酯、已垸、環(huán)已烷中的15種；所說的混料過程是，將有機介質分散的納米硅粉、CaO~Si02—A1203~^P205^F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉以及甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、其余的無機填料混合，再真空攪混3~5小時除去有機介質。所說的材料前處理，還可以包括選擇占樹脂牙科材料總重量0~67%的鍶玻璃粉或/和鋇玻璃粉為無機填料，并經(jīng)硅烷化處理，硅烷用量為玻璃粉重量的1~4%。前述的CaQ~Si02~Al203^P205--F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉的氟含量占重量的10~20%;前述的納米硅粉，可以選擇粒徑為10~100nm、比表面積為20m2/g200m2/g的納米硅粉。比較好的納米硅粉的粒徑范圍在2060nm，平均粒徑可以為40nm，比表面積為40m2/g~60m2/g;納米硅粉硅烷化處理時，硅垸用量最好為納米硅粉重量的5~10%。為了增強納米硅粉與單體的化學結合，須通過硅垸化處理對其進行表面修飾,硅烷的最佳用量為116%。用量少不能完成硅粉表面的覆蓋，達不到修飾的效果，也就不能改進材料的強度；用量過多，也會降低材料的強度。由于硅垸可以明顯改善硅粉表面與單體的兼容性，因此可以大大增加無機填料的填充量，改進材料性能。納米硅粉由于較高的比表面積及粒子間的相互作用，使多數(shù)納米硅粉形成聚集體，而難于直接混入單體中。為了使納米粉與單體均勻混合，本發(fā)明引入在有機介質中分散的方法。具體是先將納米硅粉加入23倍體積的非極性或弱極性有機介質中，將混合物置入超聲波槽內，進行超聲分散,34小時后取出，然后與其它無機填料、樹脂單體混合，在混合機內真空攪混?；旌蠝囟纫曈袡C介質的沸點而定。所用有機介質包括乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲垸、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、已垸、環(huán)已垸等。本發(fā)明的納米含氟高強樹脂牙科材料是具有生物活性，能夠抗細菌、抗牙齲的多功能牙科樹脂復合材料，在阻射性能、透明程度、抗張強度、拋光性、耐磨性、密度、流變性、操作手感等性能上，都得到了較理想的效果；其制備方法經(jīng)濟高效，能改進和提高牙科樹脂復合材料的性能。具體實施例方式以下實施例124給出了甲基丙烯酸酯類單體及其用量的重量比，實施例25~38給出了納米含氟高強樹脂牙科材料的成分及其按重量的比例，實施例39則給出了部份實施例得到產品的檢測結果。各實施例中，CaO~Si02~~Al203~~P205^F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉簡寫為"生物陶瓷粉"；引發(fā)劑是樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6~三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6—(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7—四碘一3羥基一10~氰基~6~熒光酮、5，7—二碘_3—丁氧基~6~熒光酮、2，4，5，7—四《|~3~^基~6~熒光酮、叔胺，4一二甲基胺苯甲酸乙酯中的任意1~3種。實施例l:A單體二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯10%，B單體雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯80%，C單體十五(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3%，引發(fā)劑2%。實施例2:A單體三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯15%，B單體二一2—甲基丙烯酸(基)乙基一2，2，4~三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)70%，C單體六(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯8%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑3%。實施例3:A單體1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯20%，B單體雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯60%，<:單體:九(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯15%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實施例4:A單體二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯25%，B單體三十(聚)乙氧基(化)雙酚A二甲基丙烯酸酯55。/。，C單體九(聚)丙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯15%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4.5%,引發(fā)劑0.5%。實施例5:A單體丙烯酸四氫糠酯30%,B單體二一2—甲基丙烯酸(基)乙基一2，2,"三甲基已垸(基)二氨基甲酸酯(UDMA)60%，C單體雙新戊三醇五甲基丙烯酸酯5%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5%，引發(fā)劑3.5%。實施例6:A單體1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯40%，B單體十(聚)乙氧基(化)雙酚A二甲基丙烯酸酯50y。，c單體三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯4%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑2%。實施例7:A單體一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯35%，B單體三(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯500/。，C單體三(聚)丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10%，D單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實施例8:A單體新戊二醇二甲基丙烯酸酯40%，B單體四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯50%，C單體六(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5。/0，D單體聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實施例9:A單體三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯40%，B單體+八垸醇甲基丙烯酸酯40%，C單體三(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯14%，D單體聚丙二醇二甲基丙烯酸酯3.5%，引發(fā)劑2.5%。實施例10:A單體1,12沖二垸醇二甲基丙烯酸酯40%，B單體八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯3(M，C單體九(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯19%，引發(fā)劑1%。實施例lhA單體1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯45%，B單體二一2—甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)甲苯二氨基甲酸酯30%，C單體四(聚)乙氧基新戊四醇四甲基丙烯酸酯15%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9%，引發(fā)劑1%。實施例12:A單體丙烯酸四氫糠酯50%，B單體二一2—甲基丙烯酸(基)乙基一2，2,4~三甲基已垸(基)二氨基甲酸酯30%，C單體三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯10%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9%，引發(fā)劑1%。實施例13:A單體十四垸醇甲基丙烯酸酯55%,B單體雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯30%，C單體三(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯10%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%,引發(fā)劑1%。實施例14:A單體-乙二醇二甲基丙烯酸酯60n/。，B單體-雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯39%，引發(fā)劑1%。實施例15:A單體1，6—環(huán)己二甲醇甲基丙烯酸酯60%，B單體二_2—甲基丙烯酸(基)乙基一2,2，4~三甲基已烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30%，C單體三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯5%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實施例16:A單體十四烷醇甲基丙烯酸酯70%，B單體雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯29%，引發(fā)劑1%。實施例17:A單體一縮二丙二醇二甲基丙烯酸酯50%，B單體30%,D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯19%，引發(fā)劑1%。實施例18:A單體二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯40%，B單體雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯30%,C單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯24%,引發(fā)劑1%。實施例19:A單體二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯30%，B單體-雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯30%，C單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5%，D單體乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯34%，引發(fā)劑1%。實施例20:A單體二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯30%，B單體二一2—甲基丙烯酸(基)乙基一2,2，4~三甲基已烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30%,C單體15%，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯24%，引發(fā)劑1%。實施例21:A單體丙烯酸四氫糠酯32%，B單體I:二—2—甲基丙烯酸(基)乙基—2，2，"三甲基已烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)64%，B單體II:雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯3。/。，引發(fā)劑1%。實施例22:A單體丙烯酸四氫糠酯35%,B單體雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯60%，C單體三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實施例23:A單體二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯38%，B單體+八垸醇甲基丙烯酸酯55%，C單體三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯6%，引發(fā)劑1%。實施例24:A單體1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯28%，B單體I:二—2—甲基丙烯酸(基)乙基一2，2，4^~三甲基已烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)55%，B單體II:雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯2。/。，D單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯14%，引發(fā)劑1%。實施例25:生物陶瓷粉66%;納米硅粉15%;染料0.8%;實施例5中的單體混合物18.2%。實施例26:生物陶瓷粉3%;鍶玻璃粉l57%;納米硅粉8.2%;普通硅粉8.2%;疏水性納米硅粉4.9%;染料0.2%;實施例5中的單體混合物18.5%。實施例27:生物陶瓷粉62.7%;納米硅粉15.0%;納米YbF35.0%;染料0.2%;實施例21中的單體混合物17.1%。實施例28:生物陶瓷粉46.3%;納米硅粉13.8%;鍶玻璃粉16.4%;納米YbF35線染料0.2%;實施例5中的單體混合物18.3%實施例29:生物陶瓷粉49.0%;納米硅粉10.0%;鍶玻璃粉16.4%;納米YbF36.4%;染料0.2%;實施例22中的單體混合物18.0%。實施例30:生物陶瓷粉50.0%;納米硅粉20.0%;納米YbF31.8%;染料0.2%;實施例23中的單體混合物28.0%。實施例31:生物陶瓷粉5%;納米YbF345%;實施例7中的單體混合物50%。實施例32:生物陶瓷粉2.5%;鍶玻璃粉58%;納米硅粉8.2%;疏水性納米硅粉5.0%;普通硅粉8.2%;染料0.6%;實施例21中的單體混合物17.5%。實施例33:生物陶瓷粉39.4%;鍶玻璃粉16.5%;納米硅粉13.2%;普通硅粉8.2%;疏水性納米硅粉5.0%;實施例5中的單體混合物17.7%。實施例34:生物陶瓷粉2.5%;NaF1%;鍶玻璃粉57%;納米硅粉8.2%;疏水性納米硅粉5.0%;普通硅粉8.2%;染料0.6%;實施例21中的單體混合物17.5%。實施例35:生物陶瓷粉2.6%;鍶玻璃粉66。8%;納米硅粉15.3%;染料0.3%;實施例21中的單體混合物15%。實施例36:生物陶瓷粉2.4%;鍶玻璃粉21.6%;鋇玻璃粉27.1%;疏水性納米硅粉2.7%;染料0.2%;實施例24中的單體混合物46.0%。實施例37:生物陶瓷粉2.4%;NaF1%;鍶玻璃粉23%;鋇玻璃粉24.7%;疏水性納米硅粉2.7%;染料0.2%;實施例24中的單體混合物46.0%。實施例38:生物陶瓷粉2.4%;鋇玻璃粉55%;疏水性納米硅粉14.4%;染料0.2%;實施例24中的單體混合物28.0%。實施例39本發(fā)明中部份實例檢測結果如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1、一種納米含氟高強樹脂牙科材料，由甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑和無機填料組成，甲基丙烯酸類單體和引發(fā)劑占樹脂牙科材料總重量的15～50％，無機填料占總重量的50～85％；其特征在于，所說的甲基丙烯酸酯類單體包括單體A和單體B，單體A是一種低分子量單或雙官能團的單體，其用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的10～70％，單體B是樹脂的主體，為雙官能團的單體，含芳香基團或氨酯基，其用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的29～80％；引發(fā)劑用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的0.5～3.5％；所說的無機填料，含有CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉，其占樹脂牙科材料總重量的2.4～66％。2、按照權利要求1所述的納米含氟高強樹脂牙科材料，其特征在于，所說的甲基丙烯酸酯類單體，包括單體C或/和單體D，單體C是多官能團的單體，單體D是低分子量的聚合物；單體C或/和單體D用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的0~40%。3、按照權利要求1或2所述的納米含氟高強樹脂牙科材料，其特征在于，所說的無機填料，還包括有占樹脂牙科材料總重量0P/。的NaF，占樹脂牙科材料總重量0~15.5%的納米硅粉，占樹脂牙科材料總重量050n/。的納米YbF3，占樹脂牙科材料總重量0~0.8%的染料。4、按照權利要求1或2所述的納米含氟高強樹脂牙科材料，其特征在于，CaO~Si02_Al203—P205_F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉的粒徑分布為0.01~20nm;折光指數(shù)為1.48~1.55。5、按照權利要求4所述的納米含氟高強樹脂牙科材料，其特征在于，CaO~Si02~Al203—P205_F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉的粒徑分布為O.l-lOnm，平均粒徑為12nm。6、按照權利要求1或2所述的納米含氟高強樹脂牙科材料，其特征在于，還包括有占樹脂牙科材料總重量0~67%的鍶玻璃粉或鄰鋇玻璃粉。7、按照權利要求1或2所述的納米含氟高強樹脂牙科材料，其特征在于，還包括有占樹脂牙科材料總重量0~14.5%的硅粉。8、一種權利要求1的納米含氟高強樹脂牙科材料的制備方法，有材料前處理和混料的過程，所說的材料前處理是，CaO~SiOr~Al203_P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉經(jīng)硅垸化處理，硅烷用量為陶瓷粉重量的0.5~10%;納米硅粉經(jīng)硅烷化處理，硅烷用量為納米硅粉重量的1~16%，再將納米硅粉加入23倍體積的有機介質中，進行超聲分散34小時，有機介質是乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲垸、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、已烷、環(huán)已烷中的1~5種；所說的混料過程是，將有機介質分散的納米硅粉、CaQ~Si02—A1203_P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉以及甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、其余的無機填料混合，再真空攪混3~5小時除去有機介質。9、按照權利要求8所述的納米含氟高強樹脂牙科材料的制備方法，其特征是，所說的材料前處理，包括選擇占樹脂牙科材料總重量0~67%的鍶玻璃粉或/和鋇玻璃粉為無機填料，并經(jīng)硅烷化處理，硅烷用量為玻璃粉重量的1~4%。10、按照權利要求8或9所述的納米含氟高強樹脂牙科材料的制備方法，其特征是，CaO~Si02~~Al203^P205~"F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉的氟含量占重量的10~20%;納米硅粉的粒徑范圍在20~60nm，比表面積為40m2/g~60m2/g;納米硅粉硅垸化處理時，硅烷用量為納米硅粉重量的5~10%。全文摘要本發(fā)明的納米含氟高強樹脂牙科材料及其制備方法屬于光固化樹脂牙科材料及粉末分散方法的
技術領域：
。樹脂牙科材料由甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑和無機填料組成，無機填料含有CaO-SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉。制備中涉及生物陶瓷粉和納米硅粉經(jīng)硅烷化處理，納米硅粉在有機介質中超聲分散技術。本發(fā)明的樹脂牙科材料具有生物活性，能夠抗細菌、抗牙齲，在阻射性能、透明程度、抗張強度、耐磨性、密度、流變性等性能上，都得到了較理想的效果。文檔編號A61K6/02GK101129294SQ20071005592公開日2008年2月27日申請日期2007年8月3日優(yōu)先權日2007年8月3日發(fā)明者謝起儉,閆鵬濤,馬榮堂申請人:吉林省登泰克牙科材料有限公司