專利名稱：單液型牙科用粘結(jié)性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在牙科醫(yī)療領域中使用的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，詳細的，涉及復合樹脂(填充窩洞部分的修復材料)或用于將矯正用托架粘結(jié)到牙質(zhì)上的牙科用粘結(jié)材料或作為使用這些粘結(jié)材料前的牙質(zhì)前處理材料使用的單液型牙科用粘結(jié)性組合物。

背景技術：
在因齲蝕等受損的牙齒的修復中，目前正在使用含有甲基丙烯酸酯化合物這樣的聚合性單體和填料為主要成分的、稱為復合樹脂的牙科用修復材料，但是近年來為了操作簡便，調(diào)配了光聚合引發(fā)劑的光固化性復合樹脂正得到廣泛使用。該復合樹脂一般在填充窩洞后聚合固化，但是因為該材料本身不能維持與牙齒的粘結(jié)性，需要組合使用復合樹脂用的牙科用粘結(jié)材料。對該粘結(jié)材料要求具有盡可能克服在固化時產(chǎn)生的內(nèi)部應力、即牙質(zhì)(tooth structure)和復合樹脂的界面產(chǎn)生的拉伸應力的粘結(jié)強度。不然的話，不僅存在在嚴酷的口腔環(huán)境下長期使用而使復合樹脂脫落的可能性，而且還存在在牙質(zhì)和復合樹脂界面產(chǎn)生間隙，細菌由此進入而對齒髓有惡劣影響的擔心。
另一方面，正畸用托架通過牙科用粘結(jié)材料與牙質(zhì)粘結(jié)。該托架用粘結(jié)材料也同樣出于簡便性考慮，正在使用光固化性的產(chǎn)品。光固化性的托架用粘結(jié)材料有這樣的優(yōu)點在齒面上決定托架的位置后，能在任意時機進行光固化而粘結(jié)，操作性優(yōu)良。作為該粘結(jié)方法，一般是在托架的規(guī)定面上涂布托架用粘結(jié)材料，在齒面上密合該涂布面后進行光固化。
但是，復合樹脂用或托架用的牙科用粘結(jié)材料主要是由含酸性基團的聚合性單體、聚合性單體和聚合引發(fā)劑作為構(gòu)成成分的，任何之一都有對牙齒粘結(jié)性不充分的問題。這樣，為了使復合樹脂或托架緊密固定到牙質(zhì)，在牙質(zhì)上涂布復合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料前，一般按照以下2階段進行牙質(zhì)前處理 (1)在牙質(zhì)表面上涂布磷酸、檸檬酸、馬來酸等酸的水溶液(酸蝕處理劑)，酸蝕硬的牙質(zhì)， (2)酸蝕處理后，涂布以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等兩親性單體和有機溶劑等為主要成分的液體(滲透促進劑，也稱為底涂劑)，使?jié)B透促進劑滲透到牙質(zhì)中。
即，牙齒的硬組織是由牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)構(gòu)成的，在臨床上必須要與兩者粘結(jié)。一般，牙釉質(zhì)的粘結(jié)是通過對酸性水溶液脫鈣所生成的粗糙面滲透粘結(jié)材料，從而固化的所謂大尺度機械嵌合，與此相對，牙本質(zhì)的粘結(jié)是通過脫鈣在牙質(zhì)表面露出海綿狀膠原纖維，在其微細間隙中滲透粘結(jié)材料，從而固化的微細機械嵌合。但是，對膠原纖維的滲透越到牙釉質(zhì)表面越不容易，因而自然要在進行上述酸蝕處理來提高對牙釉質(zhì)的粘結(jié)性后，再由滲透促進劑(底涂劑)進行滲透處理來提高對牙本質(zhì)的粘結(jié)性。
像這樣，現(xiàn)有技術中存在如下問題為了對牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)兩者都獲得良好的粘結(jié)，需要在涂布牙科用粘結(jié)材料之前進行2階段的前處理，操作變復雜。
出于降低操作的復雜性的目的，已知兼具對牙釉質(zhì)或牙本質(zhì)的脫鈣功能(酸蝕功能)和對牙本質(zhì)的滲透性的底涂劑組合物(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
專利文獻1日本特開平6-9327號公報 專利文獻2日本特開平6-24928號公報 即，上述底涂劑組合物的主要成分是具有牙質(zhì)脫鈣性和對牙本質(zhì)的親和性的含有磷酸基、羧酸基等酸性基團的聚合性單體與牙質(zhì)脫鈣所必須的水，且除了自酸蝕性以外，還具有對牙本質(zhì)的滲透性，可以在1階段的前處理中同時進行利用酸性水溶液的酸蝕處理和對牙本質(zhì)的滲透促進處理兩者。特別是專利文獻2的底涂劑組合物調(diào)配有鐵化合物等會溶出多價離子的多價金屬化合物，可以得到特別高的粘結(jié)強度。
另外，上述滲透促進劑、上述底涂劑組合物本身通常未調(diào)配聚合引發(fā)劑，在其上涂布的復合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料進行光固化反應時，在該粘結(jié)材料中產(chǎn)生的自由基發(fā)揮作用，從而使?jié)B透促進劑中或底涂劑組合物中所包含的聚合性單體聚合固化，由此，上述粘結(jié)材料與牙質(zhì)牢固地粘結(jié)固定。
另外，本申請的申請人此前提出了以不需要前處理的簡便操作，對牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)雙方施加高的粘結(jié)強度的牙科用粘結(jié)材料(參考專利文獻3)。
專利文獻3日本特開平10-236912號公報 該牙科用粘結(jié)材料中，除了如上述底涂劑組合物中使用的含酸性基團的聚合性單體作為聚合性單體的一部分之外，還含有牙質(zhì)脫鈣所必須的水和聚合引發(fā)劑，并進一步調(diào)配有具有多價金屬離子溶出性的填料(例如，氟鋁硅酸鹽玻璃)。即，該牙科用粘結(jié)材料在具有與上述底涂劑組合物一樣的功能(對牙質(zhì)的脫鈣功能和對牙本質(zhì)的滲透促進功能)的同時，在其固化時，除了聚合性單體的自由基聚合，還通過含酸性基團的聚合性單體、水和多價金屬離子溶出性填料的作用一并產(chǎn)生離子交聯(lián)，通過自由基聚合和離子交聯(lián)的疊加作用能賦予牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)兩者高的粘結(jié)強度，結(jié)果能在其上牢固地粘結(jié)固定復合樹脂。


發(fā)明內(nèi)容
但是，上述專利文獻1中公開的底涂劑組合物還不能充分滿足確保高的粘結(jié)強度這一點，例如從以高強度在牙質(zhì)表面上固定復合樹脂或矯正用托架等的粘結(jié)固定中使用牙科用粘結(jié)材料的觀點考慮，要求更高的粘結(jié)強度。
并且，像專利文獻2的底涂劑組合物或?qū)＠墨I3的粘結(jié)材料這類利用離子交聯(lián)的材料，雖然能提高復合樹脂或矯正用托架對牙質(zhì)的粘結(jié)強度，但是有保存穩(wěn)定性差的問題。
即，將具有多價離子溶出性的多價離子金屬化合物或填料、和含酸性基團的聚合性單體調(diào)配，以單包裝的狀態(tài)保存的話，會產(chǎn)生凝膠化，因此，要制備成包含含酸性基團的聚合性單體的液體和包含上述金屬化合物或填料的液體這兩種液體，以二包裝的形態(tài)保存，牙科醫(yī)生臨床使用之前必須就地混合該兩種液體使用。這樣在使用時混合對牙科醫(yī)生等來說操作非常復雜，并且難以避免混合操作或混合時間等混合條件因操作者引起的某種程度的偏差，存在要求熟練度等問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其含有離子溶出性的多價金屬成分，能確保高的粘結(jié)強度，并且能以單包裝形態(tài)保存，能用作具有對牙質(zhì)的酸蝕處理能力和對牙本質(zhì)的滲透促進性的前處理材料，特別是能用作復合樹脂或矯正托架用粘結(jié)材料用的前處理材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其能用作復合樹脂用或矯正托架用牙科用粘結(jié)材料，而無需使用前處理材料進行處理，并能以單包裝的形態(tài)保存。
本發(fā)明人對包含具有多價離子溶出性的化合物的牙科用粘結(jié)材料組合物進行刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用作為稀釋溶劑的揮發(fā)性的水溶性有機溶劑，進而通過成為如下的組成，不但能確保高的粘結(jié)強度，而且能獲得優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，不必在即將使用前進行混合2液這樣的操作，能獲得以單包裝形態(tài)保存的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，從而完成本發(fā)明，所述組成為從多價金屬離子溶出性填料溶出的多價金屬離子的量和水溶性有機溶劑的量滿足一定條件的組成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其特征在于，該組合物含有 (A)包含5重量％以上含酸性基團的聚合性單體的聚合性單體成分； (B)多價金屬離子溶出性填料； (C)揮發(fā)性的水溶性有機溶劑； (D)水； 上述多價金屬離子溶出性填料(B)以從該填料溶出的多價金屬離子量相對于1g上述聚合性單體成分(A)為1.0～7.0meq的量被調(diào)配； 上述揮發(fā)性有機溶劑(C)以相對于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且滿足下式(1)表示的條件的量被調(diào)配， α≥20·X......(1) 式中，α是上述水溶性有機溶劑(C)相對于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)的調(diào)配量， X是從上述多價金屬離子溶出性填料(B)溶出的多價金屬離子量，其為表示相對于1g上述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值； 上述水(D)以相對于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為3～30質(zhì)量份的量被調(diào)配。
本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物因為對牙質(zhì)的脫鈣功能和對該牙質(zhì)(特別是牙本質(zhì))的滲透促進功能優(yōu)良，因此，能用作將涂布牙科用粘結(jié)材料前的酸蝕處理和滲透促進處理這2階段的前處理以一階段來進行的牙質(zhì)前處理材料。并且，通過進一步調(diào)配(E)光聚合引發(fā)劑，能作為牙科用粘結(jié)材料直接使用而無需用牙質(zhì)前處理材料進行前處理。
本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物中，優(yōu)選 (1)相對于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)，還含有2～20質(zhì)量份的(F)多價金屬離子非放出性無機填充劑， (2)上述聚合性單體成分(A)中的含酸性基團的聚合性單體是含有磷酸基團的聚合性單體， (3)上述多價金屬離子溶出性填料(B)是顯示將0.1g該填料加入到10ml的10重量％的馬來酸水溶液中、于23℃保持24小時時的多價金屬離子溶出量為5.0～500meq/g填料的物質(zhì)， (4)上述多價金屬離子溶出性填料的平均粒徑為0.01～5μm。
并且，本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物中，例如是前處理劑的使用形態(tài)的話，在其上涂布的牙科用粘結(jié)材料或牙科用修復材料(復合樹脂)等聚合性組合物發(fā)生固化反應時，包含含酸性基團的聚合性單體的聚合性單體成分聚合固化。接著，除了該固化反應，通過來自含酸性基團的聚合性單體的酸性基團、水和多價金屬離子溶出性填料之間的作用，還發(fā)生聚合物鏈的離子交聯(lián)，通過聚合固化和離子交聯(lián)的疊加效果，對牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)兩者產(chǎn)生牢固的粘結(jié)力，能使例如復合樹脂或正畸用托架牢固地粘結(jié)固定到牙質(zhì)上。
進而，本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，最大的特征在于將從多價金屬離子溶出性填料中溶出的多價金屬離子的量調(diào)整為設定量的同時，溶出的多價金屬離子被揮發(fā)性的水溶性有機溶劑(稀釋溶劑)調(diào)整到適當?shù)臐舛确秶?，由此能將保存時由離子鍵引起的凝膠化抑制到無影響水平，能以單包裝形式保存。并且，因為使用揮發(fā)性的水溶性有機溶劑稀釋溶出的多價金屬離子，使用時，在齒面上涂布該組合物后，通過氣吹，能使該水溶性有機溶劑容易地揮發(fā)，在短時間內(nèi)能濃縮至使多價金屬離子的離子鍵變牢固的程度，然后能幾乎不受損地發(fā)揮通過自由基聚合而粘結(jié)、以及聚合的含酸性基團的聚合性單體通過離子交聯(lián)而粘結(jié)的疊加的效果，能確保對牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)兩者的高粘結(jié)強度。

具體實施例方式 本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其基本成分含有(A)聚合性單體成分，(B)多價金屬離子溶出性填料，(C)揮發(fā)性的水溶性有機溶劑和(D)水，可作為以單包裝的形態(tài)保存的單液型的牙質(zhì)前處理材料使用，進而調(diào)配(E)光聚合引發(fā)劑，能作為將固定復合樹脂或正畸用托架等粘結(jié)到牙質(zhì)上的牙科用粘結(jié)材料使用，并且，在任意一種用途中使用時，還可調(diào)配牙科領域中其本身已知的各種調(diào)配劑。
<聚合性單體成分(A)> 本發(fā)明中，聚合性單體成分(A)(以下簡單稱為“單體成分”)是對用于將在該粘結(jié)性組合物上施用的各種材料、例如正畸用托架或復合樹脂的牙科用粘結(jié)材料粘結(jié)固定而使用的牙科用粘結(jié)材料、或復合樹脂等賦予粘結(jié)性而使用的成分，但是為了體現(xiàn)對牙質(zhì)的酸蝕處理能力，聚合性單體成分(A)中的至少5重量％以上必須為含酸性基團的聚合性單體(A1)。即，含酸性基團的聚合性單體(A1)的量少的話，該粘結(jié)性組合物對牙質(zhì)不能顯示充分的酸蝕處理能力，因此為了確保對牙質(zhì)的充分粘結(jié)強度，就必須進行牙質(zhì)的前處理。
另外，單體成分(A)可以全是含酸性基團的聚合性單體(A1)，但是為了調(diào)節(jié)粘結(jié)界面的強度和前處理材料對牙質(zhì)的滲透性以獲得對牙質(zhì)更優(yōu)良的粘結(jié)強度和粘結(jié)耐久性，優(yōu)選還含有不含酸性基團的聚合性單體(A2)。
在本發(fā)明的粘結(jié)性組合物作為牙質(zhì)前處理材料使用時，單體成分(A)中的含酸性基團的聚合性單體(A1)的含量比例例如為5～80重量％，特別優(yōu)選在20～70重量％的范圍，作為牙科用粘結(jié)材料使用時，單體成分(A)中的含酸性基團的聚合性單體(A1)的含量比例為5～50重量％，特別優(yōu)選為10～30重量％的范圍，任何一種情況下，殘余部分均為不含酸性基團的聚合性單體(A2)。即，任何一種情況下，含酸性基團的聚合性單體(A1)的調(diào)配量少的話，有對牙釉質(zhì)的粘結(jié)強度降低的傾向，反之，調(diào)配量多的話，有對牙本質(zhì)的粘結(jié)強度降低的傾向。另外，作為牙科用粘結(jié)材料使用時，因為要使其本身對復合樹脂或正畸用托架等具有充分的粘結(jié)性，因此，不含酸性基團的聚合性單體(A1)的使用量比作為牙質(zhì)用前處理材料使用時更多。
含酸性基團的聚合性單體(A1) 在本發(fā)明中，含酸性基團的聚合性單體(A1)只要是1分子中具有至少1個酸性基團和至少1個聚合性不飽和基團的化合物，就沒有特別限制，可以使用已知的化合物。
這樣的單體(A1)分子中所具有的酸性基團的例子列舉如下。
酸性基團的例子 ——COOH



——SO3H 另外，單體(A1)分子中所具有的聚合性不飽和基團，可列舉出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基這樣的基團。
在本發(fā)明中，分子中具有上述那樣的酸性基團和聚合性不飽和基團的聚合性單體(A1)的具體例子，代表性的有下式表示的化合物。
含酸性基團的聚合性單體(A1)的代表例

H2C＝C(R1)CONHCH2CH2COOH
H2C＝C(R1)COOCH2CH2CH2SO3H H2C＝C(R1)COO(CH2)6SO3H H2C＝C(R1)COO(CH2)10SO3H
H2C＝C(R1)CONHCH2CH2SO3H
其中，上述化合物中，R1表示氫原子或甲基。
另外，除了上述化合物以外，還可使用在乙烯基上直接鍵合膦酸基團的乙烯基膦酸類、或丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等作為含酸性基團的聚合性單體(A1)。
上述列舉的含酸性基團的聚合性單體(A1)可以單獨使用或?qū)⒍N以上混合使用，但是從提高與由后述的多價金屬離子溶出性填料(B)放出的多價金屬離子的離子結(jié)合性、獲得牢固的粘結(jié)強度的觀點考慮，它們中優(yōu)選使用分子內(nèi)的酸的價數(shù)為2價以上的化合物(多元酸化合物)。這樣的多元酸化合物可以是分子內(nèi)具有2個以上1價酸基的化合物，也可以是分子中至少具有1個2價以上的酸基的化合物。從提高強度的觀點考慮，優(yōu)選只使用這樣的多元酸化合物作為含酸性基團的聚合性單體(A1)，但是以單液狀態(tài)保存的穩(wěn)定性有些許降低的傾向。因而，在兼顧粘結(jié)強度和保存穩(wěn)定性方面，更優(yōu)選將多元酸化合物與分子內(nèi)的酸的價數(shù)為1價的酸性化合物組合使用。
另外，向上述那樣，組合使用多元酸化合物與1價酸性化合物作為含酸性基團的聚合性單體(A1)時，最優(yōu)選所有化合物均含有磷酸系的酸基(例如-O-P(＝O)(OH)2、(-O-)2P(＝O)OH等)作為酸性基團。使用這樣組合后的含酸性基團的聚合性單體(A1)的體系，不僅對牙質(zhì)的脫鈣作用(認為主要是酸性強的磷酸系酸基引起的)高，而且本質(zhì)上對牙質(zhì)等的結(jié)合力也高，特別是能獲得高的粘結(jié)強度，進而以單液狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性也良好。
進而，從固化速度的觀點考慮，含酸性基團的聚合性單體(A1)優(yōu)選具有丙烯?；⒓谆；⒈０坊?、甲基丙烯酰胺基作為聚合性不飽和基團的化合物。
不含酸性基團的聚合性單體(A2) 可與單體(A1)組合使用的、不含酸性基團的聚合性單體(A2)只要滿足不含酸性基團且分子中具有至少一個聚合性不飽和基團的條件，就可以沒有任何限制地使用已知的化合物。作為該聚合性單體具有的聚合性不飽和基團，可列舉出上述的單體(A1)中列舉的一樣的單體，特別優(yōu)選丙烯?；⒓谆；⒈０坊?、甲基丙烯酰胺基。
作為這樣的聚合性單體(A2)的代表例子，可列舉出下面的(甲基)丙烯酸酯系單體，它們可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。
1.單(甲基)丙烯酸酯系單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
2.多官能(甲基)丙烯酸酯系單體乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-雙[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以混合上述(甲基)丙烯酸酯系單體以外的聚合性單體來使用。作為這樣的其他聚合性單體，可列舉出富馬酸單甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二苯酯等富馬酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯系化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基碳酸酯、烯丙基二醇碳酸酯等烯丙基化合物等。這些其他的聚合性單體可以單獨使用或?qū)⒍N以上混合使用。
另外，本發(fā)明中，使用疏水性高的聚合性單體作為聚合性單體(A2)時，優(yōu)選組合使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等兩親性單體。通過組合使用這樣的兩親性單體，能防止本發(fā)明的粘結(jié)性組合物中的必須成分的水的分離，確保組成的均勻性，能獲得穩(wěn)定且高的粘結(jié)強度。
<多價金屬離子溶出性填料(B)> 本發(fā)明中使用的多價金屬離子溶出性填料(下面簡單稱為多價金屬填料)具有提高粘結(jié)層的機械強度的功能，同時具有溶出用于使含酸性基團的聚合性單體的聚合物進行離子交聯(lián)的多價金屬離子的功能。如上所述，在本發(fā)明中，因為通過聚合固化和離子交聯(lián)的疊加效果，能確保高的粘結(jié)強度，因而為了形成這樣的離子交聯(lián)，要使用作為成分(B)的多價金屬填料。
本發(fā)明中，在該粘結(jié)性組合物中，將從多價金屬填料(B)溶出的多價金屬離子的量調(diào)整到相對于1g上述單體成分(A)為1.0～7.0meq這樣的范圍很重要。即，通過將相對于1g單體成分(A)的多價金屬離子溶出量調(diào)整到上述范圍，能通過適度的離子交聯(lián)，在與牙質(zhì)的界面上形成牢固的粘結(jié)層。多價金屬離子的溶出量比上述范圍少的話，離子交聯(lián)變得不充分，對牙質(zhì)的粘結(jié)強度會降低。另外，比上述范圍多的話，不僅含酸性基團的聚合性單體(A1)的牙質(zhì)脫鈣力降低，而且用于確保單包裝形式的保存穩(wěn)定性所必須的揮發(fā)性水溶性有機溶劑(C)的量變多，在牙質(zhì)表面上涂布粘結(jié)性組合物，進行氣吹處理后，存在于與牙質(zhì)的界面部分的粘結(jié)性成分容易變不足，這些情況都是粘結(jié)強度降低的原因。
這里，多價金屬離子是指能與上述聚合性單體(A1)所具有的酸性基團結(jié)合的2價以上的金屬離子，代表性的有鈣、鍶、鋇、鋁、鋅、鑭系元素等。從粘結(jié)強度的觀點考慮，特別優(yōu)選至少含有鋁等3價的離子。
另外，多價金屬填料(B)只要可溶出上述范圍的上述多價金屬離子的，就可以含有鈉等一價的金屬離子，但是含有太多一價金屬離子的話，因為對多價金屬離子的離子交聯(lián)性有影響，因而，一價的金屬離子含量優(yōu)選盡可能地少，通常一價金屬離子的含量為多價金屬離子的含量的10摩爾％以下，特別優(yōu)選是5摩爾％以下。
另外，在本發(fā)明中，從多價金屬填料(B)溶出到粘結(jié)性組合物中的多價金屬離子量(meq)是通過將溶出的多價金屬離子與單體(A)成分的離子結(jié)合量換算成相對于1g單體成分(A)的毫當量來表示的，為相對于1g單體成分(A)的各多價金屬離子濃度(mmol/g)乘以各自金屬離子的價數(shù)得到的值的總和。另外，各離子濃度可以用ICP發(fā)射光譜分析或原子吸收光譜分析等來測定。
另外，從多價金屬填料(B)溶出多價金屬離子通常是在制備粘結(jié)性組合物后，在室溫(23℃)下、經(jīng)過3小時～12小時左右完全溶出。因此，上述多價金屬離子量和在室溫(23℃)下制備24小時后的多價金屬離子量基本相等，可以從多價金屬填料(B)成分中含有的總多價金屬離子量和粘結(jié)性組合物中的單體成分(A)含量計算出來。
本發(fā)明中使用的多價金屬填料(B)只要是能溶出上述范圍的量的多價金屬離子，就沒有特別限制，多價金屬離子以能和該多價金屬離子同時溶出的共存陰離子的鹽的形式被包含時，存在溶出-解離的共存陰離子對粘結(jié)強度有惡劣影響的擔心。因而，本發(fā)明中，優(yōu)選使用多價金屬離子的共存陰離子不會同時溶出的多價金屬填料(B)。作為滿足這樣條件的多價金屬填料，可列舉出具有鏈狀、層狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的玻璃類中的在其骨架間隙含有多價金屬離子的產(chǎn)品。
作為上述這樣的玻璃類，可列舉出鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、碳酸鈉石灰玻璃等含氧化物玻璃成分的玻璃，或氟化鋯玻璃等含有氟化物玻璃成分的玻璃。即，包含含有這些成分的玻璃類的多價金屬填料(B)在溶出多價金屬離子后，變成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔性顆粒，具有提高粘結(jié)性組合物的固化物強度的作用。
特別從提高固化物強度考慮，本發(fā)明中，更優(yōu)選使用包含鋁硅酸鹽玻璃的多價金屬填料(B)，進而最優(yōu)選使用在將強化牙質(zhì)的氟化物離子粘結(jié)后慢慢放出氟離子的所謂具有氟緩釋性的包含氟鋁硅酸鹽玻璃的多價金屬填料(B)。
多價金屬填料(B)中的多價金屬離子的溶出特性可以通過該填料中含有的各種元素的調(diào)配比來控制。例如鋁、鈣等多價金屬離子的含量比例多的話，它們的溶出量一般變多，另外，通過改變鈉或磷的含量比例，能改變多價金屬離子的溶出量，因而能較容易地控制多價金屬離子的溶出特性。
另外，多價金屬填料(B)的溶出特性可以使用一般已知的方法來控制，作為代表的方法，已知有通過用酸處理多價金屬填料(B)，預先除去填料表面的多價金屬離子，控制溶出特性的方法。該方法中使用的酸是一般已知使用的鹽酸、硝酸等無機酸，馬來酸、檸檬酸等有機酸等。酸的濃度、處理時間等可以根據(jù)除去的離子的量適當確定。
另外，適合作為本發(fā)明中多價金屬填料(B)的上述氟鋁硅酸鹽玻璃，可使用作為牙科用粘固粉、例如玻璃離聚物粘固粉用的已知的粘固粉。已知的氟鋁硅酸鹽玻璃一般具有以離子重量％表示的下述的組成。
硅10～33％，特別是15～25％ 鋁4～30％，特別是7～20％ 堿土金屬5～36％，特別是8～28％ 堿金屬0～10％，特別是0～10％ 磷0.2～16％，特別是0.5～8％ 氟2～40％，特別是4～40％ 氧余量 另外，上述堿土金屬中的鈣的部分或全部可用鎂、鍶、鋇置換。進而，上述堿金屬最一般的是鈉，但是其部分或全部可用鋰、鉀等置換。另外，根據(jù)需要，上述鋁的一部分可以用鈦、釔、鋯、鉿、鉭、鑭等置換，這樣獲得的玻璃也能用作多價金屬填料(B)。
本發(fā)明中使用的多價金屬填料(B)的顆粒形狀沒有特別限制，通過通常的粉碎獲得的粉碎顆粒，或者球狀顆粒均可，根據(jù)需要也可以混合片狀、纖維狀等顆粒。
另外，從該填料能容易地制造均勻分散的粘結(jié)性組合物考慮，上述多價金屬填料(B)例如用激光衍射散射法測定的以體積計的平均粒徑(D50)為0.01μm～5μm，特別優(yōu)選0.05μm～3μm，最優(yōu)選0.1μm～2μm的范圍。進而，從容易將多價金屬離子溶出量調(diào)整到上述范圍的觀點考慮，0.1g該填料在10ml的10重量％的馬來酸水溶液中、在溫度23℃下浸漬保持24小時時溶出的多價金屬離子的量為5.0～500meq/g填料，特別優(yōu)選是10～100meq/g填料。此時的多價金屬離子量也可以用ICP發(fā)射光譜分析或原子吸收光譜分析等來測定。另外，下面，將上述條件下24小時后的多價金屬離子的溶出量稱為“24小時溶出離子量”。
<水溶性有機溶劑(C)> 在本發(fā)明中，為了防止由從以上述量使用的多價金屬填料(B)溶出的多價金屬離子引起的凝膠化，提高保存穩(wěn)定性，使用揮發(fā)性的水溶性有機溶劑(C)。即，通過該水溶性有機溶劑(C)，將溶出的多價金屬離子稀釋至特定濃度，從而該組合物可以以調(diào)配了全部成分的單液狀態(tài)(即單包裝的形態(tài))來保存。
這樣的水溶性有機溶劑(C)以相對于100質(zhì)量份上述的單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且滿足下式(1)表示的條件的量被調(diào)配 α≥20·X ......(1) 式中，α是上述水溶性有機溶劑(C)相對于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)的調(diào)配量， X是從上述多價金屬離子溶出性填料(B)溶出的多價金屬離子量，是表示相對于1g上述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值。即，水溶性有機溶劑(C)的調(diào)配量不足30質(zhì)量份的話，該粘結(jié)性組合物對牙質(zhì)的滲透性降低，得不到充分的粘結(jié)力，其調(diào)配量超過150質(zhì)量份的話，如果不進行過度氣吹，則有機溶劑會殘留在齒面上，得不到充分的粘結(jié)力，不僅如此，粘結(jié)成分的濃度變稀，氣吹處理后殘留在牙質(zhì)表面的處理層中的粘結(jié)成分容易不足，粘結(jié)強度將降低。
另外，即使該水溶性有機溶劑(C)的調(diào)配量在30～150質(zhì)量份的范圍，但不滿足式(1)條件的情況下(即，α<20·X的情況)，多價金屬離子的稀釋程度低，因此也產(chǎn)生凝膠化，結(jié)果不能以調(diào)配全部成分的單包裝形態(tài)來保存。
本發(fā)明中，特別從對牙質(zhì)獲得高粘結(jié)強度的觀點考慮，上述水溶性有機溶劑(C)的調(diào)配量優(yōu)選為60～100質(zhì)量份的范圍，進而從提高保存穩(wěn)定性的觀點考慮，該調(diào)配量也可以滿足下式(II) α≥25·X ......(II) 式中，α和X按照式(I)所示。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物適用于牙質(zhì)用前處理材料或牙科用粘結(jié)材料的任何一種用途時，在牙質(zhì)表面上涂布該組合物后，通過氣吹使水溶性有機溶劑(C)揮發(fā)。即，通過水溶性有機溶劑(C)的揮發(fā)，在齒面上有效成分被濃縮，促進了含酸性基團的聚合性單體和多價金屬離子間的離子交聯(lián)，對牙質(zhì)表面可獲得優(yōu)良的粘結(jié)強度。因而，本發(fā)明中使用的水溶性有機溶劑(C)在具有水溶性的同時，必須在室溫下具有揮發(fā)性。
另外，本說明書中，“揮發(fā)性”是指在760mmHg下的沸點為100℃以下，且在20℃下的蒸氣壓為1.0KPa以上。另外，“水溶性”是指在20℃下對水的溶解度為20g/100ml以上。
作為這樣的揮發(fā)性的水溶性有機溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮等。這些有機溶劑可根據(jù)需要而混合多種使用?？紤]對生物體的毒性，優(yōu)選乙醇、異丙醇和丙酮。
<水(D)> 本發(fā)明中，成分(D)的水在具有作為均勻分散各種成分的溶劑的功能的同時，是用于促進牙質(zhì)的脫鈣和含酸性基團的聚合性單體(A1)與多價金屬填料(B)的離子結(jié)合所必需的。該水優(yōu)選使用基本不含對貯藏穩(wěn)定性和醫(yī)療用成分有害的雜質(zhì)的蒸餾水或去離子水。
這樣的成分(D)的水的添加量相對于100質(zhì)量份的上述單體成分(A)為3～30質(zhì)量份，特別是5～25質(zhì)量份。水的添加量比該范圍少的話，牙質(zhì)的脫鈣和離子交聯(lián)不充分，得不到高的粘結(jié)強度。另外，使用量比上述范圍多的話，在齒面上涂布該粘結(jié)性組合物后，通過氣吹的除去性降低，齒面上殘留多的水，得不到充分的粘結(jié)力。
<光聚合引發(fā)劑(E)> 本發(fā)明的粘結(jié)性組合物如上所述，能用作牙質(zhì)用前處理材料或牙科用粘結(jié)材料，但是用作牙科用粘結(jié)材料時，為了使其本身固化，需要調(diào)配光聚合引發(fā)劑(E)。
作為這樣的光聚合引發(fā)劑(E)，使用其本身通過光照射產(chǎn)生自由基種的化合物、或在這樣的化合物中加入聚合促進劑的混合物。
作為其本身不通過光照射也能分解，產(chǎn)生能聚合的自由基種的化合物，可列舉出下面的化合物。
α-二酮類 樟腦醌、苯偶酰、α-萘偶酰、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等。
噻噸酮類 2，4-二乙基噻噸酮等。
α-氨基苯乙酮類 2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、 2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、 2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、 2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、 2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-戊酮-1、 2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-戊酮等。
酰基氧化膦衍生物 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
另外，作為上述聚合促進劑，能使用叔胺類、巴比妥酸類、巰基化合物等。其具體例子如下。
叔胺類 N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二芐基苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙基-對甲苯胺、N，N-二甲基-間甲苯胺、對溴-N，N-二甲基苯胺、間氯-N，N-二甲基苯胺、對二甲基氨基苯甲醛、對二甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基安息香酸、對二甲基氨基安息香酸乙酯、對二甲基氨基安息香酸戊酯、N，N-二甲基鄰氨基苯甲酸甲酯、N，N-二羥乙基苯胺、N，N-二羥乙基-對甲苯胺、對二甲基氨基苯乙醇、對二甲基氨基二苯乙烯、N，N-二甲基-3，5-二甲苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘基胺、N，N-二甲基-β-萘基胺、三丁基胺、三丙基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基硬脂酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2，2’-(正丁基亞氨基)二乙醇等。
巴比妥酸類 5-丁基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸等。
巰基化合物 十二烷基硫醇、季戊四醇四(硫代羥乙酸酯)等。
這樣的光聚合引發(fā)劑(E)的調(diào)配量只要是能固化該粘結(jié)性組合物的有效量即可，沒有特別限制，可以適當設定，一般相對于100質(zhì)量份的單體成分(A)為0.01～10質(zhì)量份，特別是為0.1～5質(zhì)量份的范圍為佳。不足0.01質(zhì)量份的話，聚合容易變得不充分，超過10質(zhì)量份的話，生成的聚合物的強度降低，因而不優(yōu)選。
<無機填充材料(F)> 為了提高固化后的前處理層或粘結(jié)材料層的強度，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物中可添加無機填充劑(F)。該無機填充材料(F)和上述的多價金屬填料(B)區(qū)別在不會溶出多價金屬離子，優(yōu)選使用包含二氧化硅、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁等復合無機氧化物的填料。
這樣的無機填充劑(F)的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選1次粒徑為5μm以下，更優(yōu)選為0.001～1μm，最優(yōu)選為0.01～0.5μm。另外，顆粒的形狀沒有任何限制，可以是不定形、球形的任何一種。
這些無機填充劑(F)通過以硅烷偶聯(lián)劑為代表的表面處理劑進行疏水處理，而與聚合性單體成分(A)良好相容，能進一步提高機械強度和耐水性。
作為這類在疏水化中使用的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
這些無機填充劑(F)的添加量相對于100質(zhì)量份單體成分(A)通常為2～20質(zhì)量份的范圍，特別優(yōu)選為5～10質(zhì)量份的范圍。比該范圍少的情況下，提高強度效果不充分，比該范圍多的話，粘度上升，阻礙對牙質(zhì)的滲透性，難以充分獲得提高牙質(zhì)粘結(jié)強度的效果。
<其他調(diào)配劑> 本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物中，在不降低其性能的范圍內(nèi)，能添加聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等高分子化合物等有機增粘材料。另外，根據(jù)需要可以選擇使用紫外線吸收劑、染料、防靜電劑、顏料、香料等各種添加劑。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物作為前處理材料使用時，在牙質(zhì)表面上涂布它時，該涂布面因為被粘結(jié)材料或復合樹脂等覆蓋，在固化時幾乎不受空氣中氧氣的影響，空氣中的氧氣不會影響粘結(jié)力，但是為了將該組合物中溶解的氧對固化的阻礙等抑制在最小限度，也可以添加上述的叔胺。
<粘結(jié)性組合物> 本發(fā)明的單液型牙科用粘結(jié)性組合物因為能有效地抑制由多價金屬離子溶出引起的凝膠化，保存穩(wěn)定性優(yōu)良，可以將上述各成分以規(guī)定量混合，以單液狀態(tài)、即單包裝形態(tài)保存、供使用。即，使用時，不必進行混合各成分的繁雜操作，減輕牙科醫(yī)生等的負擔，并且能穩(wěn)定地確保一定的粘結(jié)強度。各成分的混合方法可以按照在牙質(zhì)用前處理材料或牙科用粘結(jié)材料中采用的已知方法，一般是在紅色光等惰性光下稱取要調(diào)配的全部成分，混合直到形成均勻溶液。
這樣獲得的本發(fā)明的粘結(jié)性組合物中，例如不調(diào)配上述光聚合引發(fā)劑(E)的類型作為牙質(zhì)前處理材料使用時，能提高牙科治療領域中對粘結(jié)到牙質(zhì)的對象物的粘結(jié)力。本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作前處理材料時，可以將牙質(zhì)的酸蝕處理和對牙質(zhì)的滲透促進處理這兩步前處理僅通過該前處理材料以一步來進行。
即，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物作為自酸蝕底涂劑組合物，除了用于復合樹脂或托架以外，還可利用在修補物對牙質(zhì)的粘結(jié)中。例如，可以在涂布復合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料、修補物用粘結(jié)材料之前，涂布到牙質(zhì)上使用。這里，復合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料、或修補物用粘結(jié)材料可以是化學聚合型材料，其中，從操作簡便性等考慮，復合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料優(yōu)選調(diào)配有光聚合引發(fā)劑的光固化型產(chǎn)品。作為這樣的光固化型的復合樹脂用粘結(jié)材料或托架用粘結(jié)材料，可以無限制地利用目前已知的產(chǎn)品，例如復合樹脂用粘結(jié)材料能利用日本特開平6-9327號公報、特開平6-24928號公報、特開平8-319209號公報等所述的材料。另外，托架用粘結(jié)材料，例如能利用日本特表2005-529637號公報、特表2004-510796號公報、特開平5-85912號公報等所述的產(chǎn)品?；蛘咭部梢允褂煤笫龅膹秃蠘渲米魍屑苡谜辰Y(jié)材料。
另外，用作上述這樣的前處理材料的本發(fā)明的粘結(jié)性組合物，可以在對牙質(zhì)的修復部分填充不施用牙科用粘結(jié)材料的復合樹脂之前良好地使用。該使用形態(tài)在復合樹脂為光固化型時，能獲得特別優(yōu)異的操作性，因而優(yōu)選用在這時。具體來說，對齒面涂布前處理材料，不對其進行光固化，在其涂布面上填充光固化型復合樹脂，使其光固化，從而以下述的方式來實施，即，不僅該光固化型復合樹脂光固化，而且其下層的前處理材料層也同時光固化的形態(tài)。此時，與前處理材料的光固化和光固化型復合樹脂的光固化必須進行2次光照射相比，可以在1次光照射下使該光固化型復合樹脂粘結(jié)到牙質(zhì)，大大改善操作性。作為該形態(tài)中使用的光固化型復合樹脂，例如在日本特開2005-089729號公報、特開2001-139411號公報、特開2000-026226號公報、特開平10-114616號公報、特開平06-157230號公報等中公開的樹脂。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物調(diào)配上述的光聚合引發(fā)劑(E)后，即可作為牙科用粘結(jié)材料而用于復合樹脂或正畸用托架等的粘結(jié)固定中。作為這樣的粘結(jié)材料使用時，牙質(zhì)的前處理因為由該粘結(jié)材料本身來進行，因此不必使用前處理材料，能進一步減輕牙科醫(yī)生等的勞動，能均衡、穩(wěn)定地確保一定的粘結(jié)強度。
<實施例> 以下通過實施例來具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例任何限制。
另外，實施例(I)是表示將本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作牙質(zhì)用前處理材料時的效果的例子，實施例(II)是表示將本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作牙質(zhì)用前處理材料時的效果的例子。
各實施例中所示的簡稱、省略符號、粘結(jié)強度測定方法、保存穩(wěn)定性評價方法和多價金屬離子量測定方法表示如下。
聚合性單體成分(A) [含酸性基團的聚合性單體(A1)] PM2-甲基丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯和雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氫磷酸酯的21的混合物 MDP 10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯 MAC-10 11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一碳二羧酸 4-META 4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸 [不含酸性基團的聚合性單體(A2)] D26E 2，2’-雙(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷 BisGMA 2，2’-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷 3G 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 HEMA 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 AAEM 2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯 多價金屬填料(B) MF1 制造例1中獲得的多價金屬填料 (平均粒徑0.5μm，24小時溶出離子量10meq/g填料) MF2 制造例2中獲得的多價金屬填料 (平均粒徑0.5μm，24小時溶出離子量25meq/g填料) MF3 制造例3中獲得的多價金屬填料 (平均粒徑0.5μm，24小時溶出離子量50meq/g填料) 揮發(fā)性的水溶性有機溶劑(C) Et-OH 乙醇 IPA 異丙醇 丙酮 聚合引發(fā)劑(E) CQ樟腦醌 DMBE對-N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯 DMPTN，N-二甲基-對甲苯胺 MDEOA甲基二乙醇胺 TPO2，4，6-三甲基苯甲?；交趸? BDTPO雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，6-三甲基苯基氧化膦 TAZ2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪 IMDPI4-甲基苯基-4’-異丙基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽 阻聚劑 HQME氫醌單甲醚 BHT2，6-二叔丁基-對甲酚 無機填充劑(F) Si-Ti 粒徑為0.08μm的球狀二氧化硅-二氧化鈦(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物) F1 粒徑0.02μm的無定形二氧化硅(甲基三氯硅烷處理物) F2 粒徑0.4μm的球狀二氧化硅-氧化鋯(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物)和粒徑0.08μm的球狀二氧化硅-二氧化鈦(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物)的重量比為7030的混合物 F3 粒徑6μm的粉碎石英(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化處理物)和上述無定形二氧化硅(F1)的質(zhì)量比為7030的混合物 復合樹脂粘結(jié)強度的測定方法 屠殺后24小時內(nèi)拔下牛前牙，注水下，用#600的金剛砂紙削至牙釉質(zhì)平面并使其與唇面(labial face)平行，制造牙釉質(zhì)粘結(jié)強度試驗用牙。另外，同樣的，削出牙本質(zhì)平面，制造牙本質(zhì)粘結(jié)強度試驗用牙。
接著，在上述各試驗用牙的削出面上，吹壓縮空氣約10秒鐘時間以干燥，然后，在該平面上固定開了直徑為3mm的孔的兩面膠，接著在上述圓孔上呈同一圓心地固定開有直徑8mm的通孔的石蠟(厚度0.5mm)，形成模擬窩洞。
對作為牙質(zhì)用前處理材料進行評價的實施例(I)中，在上述模擬窩洞內(nèi)涂布各實驗中制備的粘結(jié)性組合物(前處理材料)，放置20秒后，吹約10秒鐘壓縮空氣以干燥。接著，在其上填充后述制造例中制備的牙科用復合樹脂，用可見光照射器(Tokuyama Dental Co.制造的Power Light)照射30秒鐘，制造粘結(jié)試驗片。
另外，對作為粘結(jié)材料進行評價的實施例(II)中，在該模擬窩洞內(nèi)涂布各實驗中制備的粘結(jié)性組合物(粘結(jié)材料)，放置20秒鐘后，吹約10秒鐘壓縮空氣以干燥。接著，和上述一樣，用可見光照射器照射10秒鐘，使粘結(jié)材料固化。接著，在其上填充牙科用復合樹脂(Palfeek Estelight∑，Tokuyama Dental Co.制造)，通過可見光照射器照射30秒時間，制造粘結(jié)試驗片。
在37℃的水中浸漬24小時上述粘結(jié)試驗片后，使用拉伸試驗機(Autograph，島津制作所制造)，以十字頭速度2mm/分鐘拉伸，測定牙齒和復合樹脂的拉伸粘結(jié)強度。每次試驗，對4個樣品用上述方法測定拉伸粘結(jié)強度，其平均值作為相對于牙釉質(zhì)或牙本質(zhì)的粘結(jié)強度，評價復合樹脂的粘結(jié)強度。
正畸托架的粘結(jié)強度測定方法 屠殺后24小時以內(nèi)拔下牛前牙，用齒面研磨劑(NeoSeiyaku Co.制造)研磨唇面，用自來水清洗后，吹壓縮空氣將其干燥。
在上述研磨面上涂布實施例(I)中各實驗制備的粘結(jié)性組合物(前處理材料)，放置20秒后吹約10秒鐘壓縮空氣以干燥。在金屬制的矯正托架(中切牙用，Dents Ply Sankin Co.制)的粘結(jié)基部(面積10.5mm2)上涂布矯正用粘結(jié)材料，將其壓在該前處理材料的涂布面上，用鑷子的尖除去溢出的多余粘結(jié)材料。然后，用可見光照射器(Tokuyama Dental Co.制造PowerLight)照射托架的近中心和末端側(cè)各20秒，制造粘結(jié)試驗片。
將上述粘結(jié)試驗片在37℃的水中浸漬24小時后，在托架翼上環(huán)狀連接0.50mm的不銹鋼圓圈，用拉伸試驗機(Autograph，島津制作所制造)，以十字頭速度2mm/分鐘拉伸，測定牙齒和矯正托架的拉伸粘結(jié)強度。每1次試驗中，對4個樣品用上述方法測定拉伸粘結(jié)強度，將其平均值作為正畸托架的粘結(jié)強度。
保存穩(wěn)定性評價方法 制備粘結(jié)性組合物后，在37℃的恒溫器內(nèi)保存一個月后，使用該組合物，使用和上述粘結(jié)強度測定方法同樣的方法，測定粘結(jié)強度，和保存在37℃前的組合物的粘結(jié)強度(初始粘結(jié)強度)比較。
多價金屬離子量的測定方法 調(diào)配各成分，制備粘結(jié)性組合物，攪拌24小時后，用100ml的樣品管量取0.2g的粘結(jié)性組合物，用異丙醇稀釋至1％。使用ICP(感應耦合型等離子體)發(fā)射光譜分析儀，測定該稀釋液中相對于1g聚合性單體成分(A)的Al、La、Ca離子濃度(mmol/g)。計算得到的各離子濃度乘以各自的離子價數(shù)的值的總和，從而求得相對于1g(A)成分的離子交聯(lián)量，即，多價金屬離子量(meq)。
另外，從本實施例(I)和(II)中使用的填料中溶出的多價金屬離子沒有檢出上述的Al、La、Ca離子以外的離子。
制造例1多價金屬填料MF1的制造 使用濕式的連續(xù)型球磨(New My Mill，三井礦山公司制造)將氟鋁硅酸鹽玻璃粉末(Tokuyama Dental Co.，Tokuyama DentalCo.制造)粉碎至平均粒徑為0.5μm，相對于1g得到的粉末，使用20g的5.0N鹽酸，處理顆粒表面40分鐘，得到多價金屬填料(多價金屬離子溶出性填料)MF1。
將得到的0.1g多價金屬填料MF1在溫度23℃、10ml的10重量％馬來酸水溶液中浸漬保持24小時，使用ICP(感應耦合型等離子體)發(fā)射光譜分析儀分析溶出的多價金屬離子的量，結(jié)果該多價金屬填料MF1的24小時溶出的離子量為10meq/g填料。
制造例2多價金屬填料MF2的制造 除了用5.0N鹽酸處理的時間為20分鐘以外，與制造例1同樣進行，得到多價金屬填料MF2。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果是該多價金屬填料MF2的24小時溶出離子量為25meq/g填料。
制造例3多價金屬填料MF3的制造 除了完全不用鹽酸處理以外，與制造例1(或制造例2)同樣進行，得到多價金屬填料MF3。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果是該多價金屬填料MF3的24小時溶出離子量為50meq/g填料。
制造例4復合樹脂和托架用粘結(jié)材料的制造 相對于6.0g的聚合性單體(BisGMA)和4.0g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)的混合液，加入0.03g的樟腦醌(CQ)、0.05g的對N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE)和阻聚劑
，在暗處攪拌至均勻，制備基體。
將獲得的3.8g基體和6.2g無定型二氧化硅(F1)用瑪瑙缽混合，在真空下脫泡，從而得到填料填充率為62％的光固化型的復合樹脂CR1。其組成示于表1中。
同樣，以表1所示的組成比，制備復合樹脂CR2～CR9。
另外，由表1所示的組成，與上述同樣制備托架用粘結(jié)材料OB1～OB4。
另外，制備的復合樹脂和矯正用粘結(jié)材料全部用遮光容器保存。
表1
<實施例(I)> 下面的實施例(I)中的實驗是對將本發(fā)明的粘結(jié)組合物作為牙質(zhì)前處理材料使用進行評價。
實驗No.1 按照下述配方，將下述各成分攪拌混合3小時以上，制備用作前處理材料的粘結(jié)性組合物。
聚合性單體(A1)3.0g的PM 聚合性單體(A2)2.4g的BisGMA1.6g的3G3.0g的HEMA 多價金屬填料(B)1.5g的MF1 水溶性有機溶劑(C)8.5g的異丙醇(IPA) 成分(D)2.0g的蒸餾水 其他成分0.003g的BHT(阻聚劑) 使用CR1作為復合樹脂，對上述獲得的粘結(jié)性組合物，測定復合樹脂的初始粘結(jié)強度(牙釉質(zhì)粘結(jié)強度和牙本質(zhì)粘結(jié)強度)，進而，為了評價保存穩(wěn)定性，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個月后測定牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)粘結(jié)強度。
將上述粘結(jié)性組合物的組成示于表2中，評價結(jié)果示于表3中。
另外，表3中的X是表示相對于1g(A)成分的多價金屬離子的溶出量的值。
實驗No.2～26，比較實驗No.1～7 實驗No.2～26中，基于實驗No.1的方法，制備如表2所示的組成的粘結(jié)性組合物，進行與實驗No.1一樣的評價，結(jié)果示于表3中。
另外，比較實驗No.1～7中，基于實驗No.1的方法，制備如表4所示的組成的粘結(jié)性組合物，進行與實驗No.1一樣的評價，結(jié)果示于表5中。
表2
注1含有0.03質(zhì)量份的BHT 表3
注1以相對于1g A成分表示底涂劑中溶出的多價金屬離子量的離子量/meq 注2用于可以以單液保存底涂劑的最低必要限度的揮發(fā)性有機溶劑/質(zhì)量份 表4
注1含有0.03質(zhì)量份的BHT 表5
注1以相對于1g A成分表示底涂劑中溶出的多價金屬離子量的離子量/meq 注2用于可以以單液保存底涂劑的最低必要限度的揮發(fā)性有機溶劑/質(zhì)量份 實驗No.1～26是以各成分滿足本發(fā)明粘結(jié)性組合物的條件調(diào)配的，但是任何一種情況下對于牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)都得到良好的粘結(jié)強度。另外，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個月的情況下，組合物也不凝膠化，也能維持相對于牙質(zhì)的粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。
與此相對，比較實驗No.1未調(diào)配多價金屬填料(B)，并且比較實驗No.2雖調(diào)配多價金屬填料(B)，但是離子溶出量不滿足本發(fā)明的條件，任何一種情況對牙本質(zhì)的粘結(jié)力不充分，在37℃下保存1個月后的粘結(jié)力大幅度降低。
另外，比較實驗No.3、4的揮發(fā)性的水溶性有機溶劑(C)的調(diào)配量不滿足本發(fā)明的條件(調(diào)配量α比20·X少)，初始的牙質(zhì)粘結(jié)強度雖然良好，在37℃下放置1天～5天后凝膠化。
比較實驗No.5其揮發(fā)性水溶性有機溶劑(C)的調(diào)配量以超過本發(fā)明的條件(30～150質(zhì)量份)的量被調(diào)配，得不到充分的牙本質(zhì)粘結(jié)強度。
比較實驗No.6雖然揮發(fā)性水溶性有機溶劑(C)的調(diào)配量滿足本發(fā)明的條件，但是含酸性基團的聚合性單體(A1)的含量不滿足本發(fā)明的條件，無法對牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)同時獲得充分的粘結(jié)強度。
比較實驗No.7未調(diào)配多價金屬填料(B)，取而代之調(diào)配金屬離子非溶出性無機填料，但是牙本質(zhì)的粘結(jié)強度不充分，在37℃下保存1個月后的粘結(jié)力大幅降低。
實驗No.27～32，比較實驗No.8、9 在表6記載的粘結(jié)性組合物中，使用制造例4中制造的托架用粘結(jié)材料，評價各粘結(jié)性組合物制備后的矯正托架的粘結(jié)強度、以及在37℃的恒溫器內(nèi)保存前處理材料1個月時間后的矯正托架的粘結(jié)強度。評價結(jié)果示于表6中。
表6
實驗No.27～32是對制備的各成分滿足本發(fā)明條件的粘結(jié)性組合物的評價，任何一種情況都得到高的矯正托架粘結(jié)強度。另外，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個月時也能維持粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。
相對于此，比較實驗No.8是對比較實驗No.1的組合物的評價，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個月后的粘結(jié)強度大幅降低。并且比較實驗No.9中，和比較實驗No.6一樣得不到充分的粘結(jié)強度。
<實施例(II)> 以下的實施例(II)的實驗是對將本發(fā)明的粘結(jié)性組合物用作牙科用粘結(jié)材料進行評價。
實驗No.1 根據(jù)下述配方，將各成分攪拌混合3小時以上，制備用作牙科用粘結(jié)材料的粘結(jié)性組合物。
聚合性單體(A1)1.5g的PM 聚合性單體(A2)5.0g的D26E 3.0g的HEMA 多價金屬填料(B)1.5g的MF2 水溶性有機溶劑(C)5.0g的丙酮 成分(D)1.5g的蒸餾水 聚合引發(fā)劑(E)0.1g的CQ 其他成分0.15g的DMBE 對通過上述而獲得的粘結(jié)性組合物，測定復合樹脂的初始粘結(jié)強度(牙釉質(zhì)粘結(jié)強度和牙本質(zhì)粘結(jié)強度)，進而為了評價保存穩(wěn)定性，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個月后測定牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)粘結(jié)強度。
將上述粘結(jié)性組合物的組成示于表7中，評價結(jié)果示于表9中。
另外，表9中的X是表示相對于1g(A)成分的多價金屬離子的溶出量的值。
實驗No.2～28，比較實驗No.1～19 實驗No.2～28中，基于上述實驗No.1的方法，制備表7或表8所示組成的粘結(jié)性組合物，和實驗No.1進行一樣的評價，結(jié)果示于表9或表10中。
另外，比較實驗No.1～19中，基于上述實驗No.1的方法，制備表11所示組成的粘結(jié)性組合物，和實驗No.1進行一樣的評價，結(jié)果示于表12中。






實驗No.1～28的粘結(jié)性組合物以各成分滿足本發(fā)明條件的方式調(diào)配，但是任何一種情況都獲得對牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)良好的粘結(jié)強度。另外，在37℃的恒溫器內(nèi)保存1個月的情況下粘結(jié)材料也不會凝膠化，也能維持相對于牙質(zhì)的粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。
與此相對，比較實驗No.1～8是揮發(fā)性的水溶性有機溶劑(C)的調(diào)配量不滿足本發(fā)明規(guī)定的條件的情況(α<20X)，雖然制備之后初始的牙質(zhì)粘結(jié)強度良好，但是在37℃下放置1天～5天后粘結(jié)材料凝膠化。
比較實驗No.9未調(diào)配含酸性基團的聚合性單體(A1)，比較實驗No.10是單體成分(A)中的含酸性基團的聚合性單體(A1)的量不足5質(zhì)量％，任何一種情況下，牙質(zhì)脫鈣力不夠，粘結(jié)強度降低。
比較實驗No.11未調(diào)配多價金屬填料(B)，比較實驗No.12雖調(diào)配多價金屬填料(B)，但是多價金屬離子的溶出量少。任何情況下離子交聯(lián)變得不充分，對牙質(zhì)的粘結(jié)強度降低。
比較實驗No.13為多價金屬離子的溶出量過多的情況，牙質(zhì)脫鈣力降低，同時為了能以單液保存所必須的揮發(fā)性有機溶劑的必要量(C)變多，因此氣吹處理后的粘結(jié)材料層的有效成分容易不足，粘結(jié)強度降低。
比較實驗No.14未調(diào)配水(D)，比較實驗No.15的水(D)調(diào)配量少，任何一種情況下牙質(zhì)脫鈣力不足，因而粘結(jié)強度降低。另外，比較實驗No.16是水(D)的調(diào)配量太多的情況，但是粘結(jié)材料本身的強度不夠，因此產(chǎn)生粘結(jié)強度的降低。
比較實驗No.17是未添加揮發(fā)性的水溶性有機溶劑(C)的情況，對牙質(zhì)的滲透性不足，因此初始粘結(jié)強度降低，同時在37℃下放置1天～5天后組合物凝膠化。另外，比較實驗No.18是揮發(fā)性有機溶劑的添加量少的情況(不足30質(zhì)量份)，對牙質(zhì)的滲透性不足，因此粘結(jié)強度降低。進而，比較實驗No.19的揮發(fā)性有機溶劑(C)的添加量過多，氣吹處理后粘結(jié)材料層的有效成分不足，因此粘結(jié)強度降低。
權(quán)利要求
1.一種單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其特征在于，該組合物含有
(A)包含5重量％以上含酸性基團的聚合性單體的聚合性單體成分；
(B)多價金屬離子溶出性填料；
(C)揮發(fā)性有機溶劑；
(D)水；
所述多價金屬離子溶出性填料(B)以從該填料溶出的多價金屬離子量相對于1g所述聚合性單體成分(A)為1.0～7.0meq的量被調(diào)配；
所述揮發(fā)性有機溶劑(C)以相對于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且滿足下式(1)表示的條件的量被調(diào)配，
α≥20·X ......(1)
式中，α是所述揮發(fā)性有機溶劑(C)相對于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)的調(diào)配量，
X是從所述多價金屬離子溶出性填料(B)溶出的多價金屬離子量，其為表示相對于1g所述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值；
所述水(D)以相對于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)為3～30質(zhì)量份的量被調(diào)配。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其作為牙科用粘結(jié)材料涂布前的牙質(zhì)前處理材料使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其進一步含有(E)光聚合引發(fā)劑，可作為牙科用粘結(jié)材料來使用而無需使用牙質(zhì)前處理材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，進一步以相對于100質(zhì)量份所述聚合性單體成分(A)為2～20質(zhì)量份的量含有(F)多價金屬離子非放出性的無機填充劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，所述聚合性單體成分(A)中的含酸性基團的聚合性單體是含有磷酸基團的聚合性單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，所述多價金屬離子溶出性填料(B)是顯示將0.1g該填料加入到10ml的10重量％的馬來酸水溶液中、于23℃保持24小時時的多價金屬離子溶出量為5.0～500meq/g填料的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型牙科用粘結(jié)性組合物，其中，所述多價金屬離子溶出性填料的平均粒徑為0.01～5μm。
全文摘要
本發(fā)明的粘結(jié)性組合物含有(A)包含5重量％以上含酸性基團的聚合性單體的聚合性單體成分；(B)多價金屬離子溶出性填料；(C)揮發(fā)性有機溶劑和(D)水，上述多價金屬離子溶出性填料(B)以從該填料溶出的多價金屬離子量相對于1g所述聚合性單體成分(A)的量X為1.0～7.0meq的量被調(diào)配，上述揮發(fā)性有機溶劑(C)以相對于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍、且為20·X質(zhì)量份以上(X是表示上述多價金屬離子的溶出量的數(shù))的量被調(diào)配，上述水(D)以相對于100質(zhì)量份上述聚合性單體成分(A)為3～30質(zhì)量份的量被調(diào)配。根據(jù)該組合物，能確保對牙質(zhì)的高粘結(jié)強度，且能以單包裝的形態(tài)保存，可用作牙質(zhì)的前處理材料或牙科用粘結(jié)材料。
文檔編號A61K6/00GK101448480SQ200780018729
公開日2009年6月3日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者松重浩司, 小栗真, 清水靜香, 鈴木健 申請人:株式會社德山齒科