通過陽離子途徑可交聯/可聚合的牙科組合物的制作方法

文檔序號：916617閱讀：338來源：國知局

專利名稱：通過陽離子途徑可交聯/可聚合的牙科組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域是牙科(dentaire)組合物的領域。更具體地講，在本發(fā)明范圍內所研究的牙科組合物可以用于制造牙科假體和用于牙科修復。
背景技術：
這些牙科組合物通常是環(huán)氧樹脂或者可光聚合的有機硅或者通過自由基途徑可聚合的丙烯酸酯樹脂。這些組合物進一步包含顆粒狀增強填料(例如，疏水的二氧化硅)、光引發(fā)劑和任選的光敏劑，甚至其它功能性添加劑如顏料或穩(wěn)定劑。
一旦混合，這些組合物就被成形并且然后光交聯成結構與牙齒類似的物體。
填料由具有高比表面積的非常細的顆粒("0. 01至5 jam)構成，這一因素限制了其在樹脂中的加入量。這是因為所述樹脂的吸收能力有限。因此，這些組合物中的填料含量很少達到大于45體積％。這因而有損于顆粒狀填料所承擔的機械增強作用。
而且，牙科組合物與增強填料如具有非常小顆粒尺寸的無機玻璃或燃燒法二氧化硅(silice de combustion)配制，其表面硅烷醇和/或殘余水與陽離子官能團發(fā)生反應，從而防礙了組合物的儲存。當利用硅烷如縮水甘油基氧基丙基三甲氧^J^烷或縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅
烷或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧M烷預處理這些玻璃或者這些燃燒法二氧化硅時，情況也是如此。增強填料與(光)可聚合/可交聯物質的活性官能團相互作用，這引起牙科組合物在儲存過程中的不穩(wěn)定問題，儲存時間可能達幾個月。對高度填充的組合物(如總填料含量> 50%)來說，這種儲存不穩(wěn)定的現象增強。
專利US-B-6， 306, 926涉及牙科組合物，其基于環(huán)氧樹脂(如或乙烯基醚等，它們在輻射條件下通過陽離子途徑可聚合/可交聯，以及任選地，通過自由基途徑可聚合的(甲基)丙烯酸酯樹脂。除了聚合誘導劑如陽離子光引發(fā)劑和任選的自由基引發(fā)劑以外，根據情況，這些組合物包含不透射線的微粒狀礦物填料，該礦物填料選自下列金屬化合物氧化物，卣化物，硼酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽，鍺酸鹽，四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，其等電點小于7。這些組合物在251C下陽離子聚合30分鐘后巴氏硬度至少是 10。
這些樹脂的缺點是它們對經UV-可見光輻射活化聚合反應的光化輻射不完全透過，這不利于反應動力學，并且由此限制了獲得非常厚的光交聯材料的可能性。
專利申請FR-A-2 784 025目的在于通過提出基于有機硅樹脂的牙科組合物來解決這種問題，這些有機硅樹脂在輻射條件下通過陽離子途徑可聚合/可交聯，隨后進行或不進行熱后交聯(post-r6Uculation)。這些有機硅樹脂包含環(huán)氧乙烷(環(huán)氧化物，氧雜環(huán)丁烷等)或者乙烯基醚官能度。這種組合物包含
--種或多種通過陽離子途徑可聚合和/或可交聯的聚二甲基硅
氧烷，其至少一個末端帶有下式的活性官能團
有效量的至少一種硼酸銪鹽型引發(fā)劑:<formula>formula see original document page 14</formula>
-至少一種光敏劑，和
-至少一種牙科用填料或惰性增強填料，這些填料基于牙科玻璃或
聚甲基丙烯酸甲酯或比表面積為200m7g的燃燒法二氧化硅，該二氧化硅任選經過六甲基二硅氮烷或聚二甲基硅氧烷處理。
這些牙科組合物用于制造牙科假體或牙科人造器具以及用于牙科修復。
這些有機硅優(yōu)于陽離子途徑交聯的有機樹脂之處在于UV-可見光對
其的高度穿透性，因而可以利用發(fā)射可見光范圍〉400nm的UV燈在很短
的時間(少于1分鐘)內獲得光交聯的非常厚的材料(幾毫米厚)。
然而，這些有機硅與具有路易斯酸或布朗斯臺德酸性質的增強填料如具有非常小顆粒尺寸的研磨玻璃或燃燒法二氧化硅進行配制，其中表
面的硅烷醇和/或殘余水與陽離子官能團發(fā)生反應。因此，這些有才碰配制劑儲存時不穩(wěn)定。而且，當這些有機睡與噻噸酮類型的光敏劑配制時，在受到用于光交聯的輻射時出現大的顏色變化。這在最終產物(在輻射之后)中表現為暗玫瑰色，從美學角度講這是不希望出現的。
此外通過專利申請EP-A-1 050 291已知高度填充的牙科組合物，其表現為具有優(yōu)良的機械性能并且包含10體積％至7 0體積％的顆粒尺寸(①
m)為0. 05至0. 5 |im(直徑0>>0. 50 m m的顆津立小于50體積％)的填料(如燃燒法二氧化硅)、通過自由基途徑可光聚合的丙烯酸類單體和下式的磷酸酯類型的M劑
r- [-co- (ch2) 「o-] n-p03h2 不過，牙科組合物的儲存穩(wěn)定性在這個參考文獻中并沒有得到解決。最后，國際申請W0-A-2005121200描述了高度填充的陽離子牙科組合物，其包含至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物(A);至少一種牙科用填料(B);任選地，至少一種^劑(C)，其包含至少一種有機聚合物或共聚物；至少一種陽離子光引發(fā)劑，以及任選地，至少一種光敏劑(E), 所述組合物的特征在于至少一種牙科用填料(B)經用下列物質處理至少一種有機硅偶聯劑(F)和至少一種化合物(G),所述有機硅偶聯劑(F)包含至少一個在活化后與該牙科用填料形成化學鍵的直接連在硅原子上的活性官能團(frA)以及至少一個在活化后與化合物(G)的活性官能團(frC) 形成化學鍵的不直接連在硅原子上的活性官能團(frB)。
盡管這些組合物相對于現有技術獲得了改進，但仍希望在儲存穩(wěn)定性方面對這些組合物進行改進。
因此可以看出，針對基于在UV條件下通過陽離子途徑可聚合的單元 (例如環(huán)氧乙烷)的牙科組合物的儲存穩(wěn)定性問題，現有技術并沒有提出令人滿意的解決方案。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的之一是通過提出新的牙科組合物來解決上述問題，該牙科組合物基于在UV條件下通過陽離子途徑可聚合的單元(如環(huán)氧乙烷)，并且不會出現現有技術中與儲存穩(wěn)定性有關的缺陷。
本發(fā)明另一個主要目的是提供在口腔環(huán)境中可聚合和/或可交聯的新型陽離子牙科組合物，其不僅儲存穩(wěn)定和高度填充(如>50%)，而且還具有對UV-可見光高度透過的優(yōu)點，因此能夠使用發(fā)射可見光M00nm范圍的UV燈在非常短的時間(少于1分鐘)內獲得非常厚的光交聯材料(幾毫米厚)。
本發(fā)明另一個主要目的是提供在口腔環(huán)境中可聚合和/或可交聯的新型陽離子牙科組合物，其是穩(wěn)定的，高度填充的(如>50%)，易于制備且經濟性。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供一種用于處理牙科用增強填料的新方法，當其特別用作牙科組合物中的增強填料時，其可以滿足上迷要求。這些及其他目的可以通過本發(fā)明實現，本發(fā)明首先涉及一種牙科組合物，該組合物包含
(1) 至少一種通過陽離子途徑>^應性的化合物("；
(2) 至少一種牙科用填料(B);
(3) 任選地，至少一種牙科用填料(B');
(4 )任選地，至少一種M劑(C)，其包含至少一種有機聚合物或共聚物；
(5)至少一種陽離子光引發(fā)劑(D);和 (6 )任選地，至少一種光敏劑(E)，
分(a)、 (b)和(c)接觸進行處理、'—、'
(a )至少一種化合物(G)，該化合物(G)是 -有機單體、低聚物或聚合物，或者 -有,氧烷單體、低聚物或聚合物，
所述化合物(G)包含至少一個環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯活性官能團(frC)，
(b) 至少一種有積4偶聯劑(F)，其包含至少一個能夠與該牙科用填料(B)反應的直接連在硅原子上的活性官能團(frA)以及至少一個能夠與化合物(G)的活性官能團(f rC)反應的不直接連在硅原子上的活性官能團(frB)，和
(c) 至少一種^t劑(H)，其使得能夠在溶劑介質中處理的過程中和/或之后保持牙科用填料(B)為非聚集的形式。
本發(fā)明人的貢獻在于已經令人驚奇和出乎意料地發(fā)現當根據本發(fā) 明在溶劑介質中通過特定化學物質預處理牙科用填料時，分散劑的存在使得能夠避免形成聚集體并且提高利用這種填料配制的牙科組合物的儲存穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性表現為幾個月或幾年的使用期限。
由于這種^t術方案是經濟可行和易于實施的，因而其更為有利。在一個優(yōu)選實施方式中，分歉劑(H)是有機聚合物或共聚物或者羧酸單二酯。
在第二個優(yōu)選實施方式中，分敉劑(H)從由下述物質構成的組中選擇
一任選地通過烷基銨成鹽的丙烯酸類聚合物，聚酯，聚醚，聚氨酯，
改性聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯， -它們的共聚物； —羧酸單二酯；
—任選地通過烷基銨成鹽的聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，以及 -它們的混合物。
分散劑(H)的可用實例如下任選地通過烷基銨成鹽的聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任選地通過烷基銨成鹽的丙烯酸類共聚物，羧酸單二酯，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性的聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，它們的共聚物或者混合物。以商標DISPERBYK (Byk公司)或S0LSPERSE (Avecia
公司)出售的^Ht劑特別適用于本發(fā)明。特別地并且作為實例，可以列舉商品:Disperbyk 164 ， Disperbyk 161 ， Disperbyk 166 ， Disperbyk 2070， Disperbyk 9075和Disperbyk 9076。還可以列舉在下列專利中提及的分歉劑
-專利US-B-5， 882， 393描述了基于聚氨酯/咪唑-丙烯酸酯或
環(huán)氧化物的a劑； -專利US-B-5， 425， 900描述了基于聚氨酯的分歉劑； -專利US-B-4， 795， 796描述了基于聚氨酯/聚氧化亞烷基二
醇單烷基醚的^t劑； -專利申請W0-A-99/56864描述了基于聚氨酯/聚(氧化亞烷基
-m^)的M劑其衍生自s-己內酯和5-戊內酯；和 -專利EP-B-O 403 197描述了接枝的多元醇-聚丙烯酸酯型分
散劑，其包含聚氨酯/聚乙烯基/聚丙烯酸酯無規(guī)共聚物和聚
氧化亞烷基聚醚。在另一個優(yōu)選的實施方式中
-直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(frA)是烷氧基，烯f^(紐oxy)或羥基官能團；-不直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(frB)是環(huán) 氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，羥基，酸，羧酸肝或二醇官能團；和
-化合物(G)的活性官能團(frC)是環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，鏈烯基醚或碳酸酯官能團。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選變化形式，本發(fā)明的牙科組合物包括至少一種牙科用填料(B),該填料(B)經過了包括下列步驟的方法(I)的處理
a )將牙科用填料(B)和至少一種如上定義的有機珪偶聯劑(F)在溶劑介質中混合，
b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-l)，
c) 該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶^應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，
d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如上定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如上定義的*劑(H)的存在下進行的，
e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和
f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料
(B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B)。
根據本發(fā)明的另一個優(yōu)選變化形式，本發(fā)明的牙科組合物包括至少一種牙科用填料(B)，該填料(B)經過了包括下列步驟的方法(II)的處理
a )將牙科用填料(B)和至少一種如上定義的有機硅偶聯劑(F)在溶劑介質中混合，
b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-l)，
c) 該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶聯反應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，
d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如上定義的化合物(G)混合，
e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和
f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料
(B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到中間填料(B-5)， (idem ligne 6 - page 8)，
g) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-5)與至少一種如上定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如上定義的M劑(H)的存在下進行的，
h) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-6)，和
i) 該中間牙科用填料(B-6)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-6)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B)。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，相對于牙科組合物的總重量，牙科用填料(B)的總含量最高達85重量％，優(yōu)選60重量％至80重量％。
有利地，以相對于待處理玻璃總重量為最高達20重量％,優(yōu)選1-15 重量％，更優(yōu)選2-10重量％的化合物(G)進行牙科用填料(B)的處理。
有利地，以相對于待處理玻璃總重量為最高達20重量％，優(yōu)選0. oi-io 重量％，更優(yōu)選0. 1-1重量％的化合物(H)進行牙科用填料(B)的處理。
有利地，以相對于待處理玻璃總重量為最高達20重量％，優(yōu)選l-l5 重量％，更優(yōu)選2-10重量％的化合物(F)進行牙科用填料(B)的處理。
有機硅偶聯劑(F)優(yōu)選具有下述化學式
<formula>formula see original document page 19</formula>- W是線性或支化的烷基或者苯基，
-x等于O, l或2，而且 X由下列結構式定義
關7
R4 R3
OH
CR — (C)n -
R
(M，2)
(M-3) OH
2
R
7 &
(CR R》f
一E — ，z"1丁
R
'5
(M-4)<image>image see original document page 21</image>
其中
- E和D是相同或不同的基團，選自線性或支化的C1-C12烷基，
-z是0或者1，
-n是0或者l，
-P是O, 1， 2， 3， 4， 5或者6;
-R2， R3， R4， R5, R6, RT和r是相同或不同的基團，表示氫原子或者線性或支化的d-Cu烷基。
可以列舉的優(yōu)選的有機硅偶聯劑(F)包括下列化合物縮7K甘油基氧基丙基三甲氧M烷，縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解產物；縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷在酸性介質中的水解產物；縮水甘油基氧基丙基二曱氧基甲基珪垸或其水解產物，硅烷p -(3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷或其水解產物，硅烷p-(3,4-環(huán)軋基環(huán)己基)乙基三甲氧M烷或其水解產物。
化合物(G)優(yōu)選是下述這樣一種化合物，該化合物是有機單體、低聚物、聚合物或者有扭硅氧烷，其包含至少一個環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷、鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團，更優(yōu)選包含至少一個環(huán)氧乙烷官能團。
更優(yōu)選地，化合物(G)包含至少一個選自下列(M-7)至(M-12)所示結構的官能團<formula>formula see original document page 22</formula>
(M-12)—(CH2)3— —CH=CH——R" 其中R"表示線性或支化的d-Ce烷基基團。
根據另一優(yōu)選的實施方式，化合物(G)是有機硅低聚物(G-l)或有機硅聚合物(G-2)。有機硅低聚物(G-l)和有機硅聚合物(G-2)包含
a) 至少一種下式的單元
ZSi 〇(3-a)/2
(M-13)
其中
-a-O， 1或2，
-R°，相同或不同，表示烷基，環(huán)烷基，芳基，乙烯基，氫，烷氧
基基團，優(yōu)選d-C6低級烷基， -Z,相同或不同，表示含有至少一個環(huán)氧乙烷，鏈烯基醚，氧雜
環(huán)丁烷和/或碳酸酯官能團的有機取代基，和
b) 至少兩個硅原子。有利地，有機硅低聚物(G-l)和有機硅聚合物(G-2)選自下列結構式所示的化合物
<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>其中L-H; OH; Me;苯基；C「Cu烷基；Cr^環(huán)烷基；下述基團
<formula>formula see original document page 26</formula>0
或者
Me
Me
Sh+(0甲〉n-
(S-14)
其中n<100; a〈100和m〈100
<formula>formula see original document page 26</formula>
其中n<100
(S-15)
在這些結構式中，R是相同或不同的，表示烷基，環(huán)烷基或芳基基團，優(yōu)選d-C6低級烷基。<formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula><image>image see original document page 30</image><formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula><formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula><image>image see original document page 35</image><formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula>在這些結構式中，基團D是線性或支化的C廠Cu烷基并且n是l至20之間的整數(包括端值在內)，其中Ar-芳基基團。
根據另一優(yōu)選的實施方式，化合物(G)是硅烷(G-3)，其選自分子 (S-93)至(S-95):
(S-95)
根據另一優(yōu)選的實施方式，化合物(G)是選自分子(S-96)至(S-104)的有機化合物(G-4):
.(S-96)
o o
(S-98)
在這些結構式中n是l至10之間的整數(包括端值在內):
(s-加)其中n〈100且D-線性或支化的C廣Cu烷基。
在(S-103)類型的分子中，可以選擇由DOW-CHEMICAL公司出售的樹脂UVR6150 ,
<formula>formula see original document page 42</formula>
其中n〈100且基團D-線性或支化的d-Cu烷基。
對于(S-104)類型的樹脂來說，其中n=0的樹脂特別適合本發(fā)明。通常，光化學活化作用在UV輻射下進行。更具體地講，波長大約200
至500nm的UV輻射被用于制備牙^^體，并且波長大于400nm的UV-可
見光輻射用于制備修復材料。大于400nm的波長使得能夠在口腔環(huán)境中
發(fā)生交聯和/或聚合。
光化(光化學)活化可有利地與熱活化一起完成(甚至用熱活化替代)。
優(yōu)選地，通過陽離子途徑反應性的化合物(A)選自包括環(huán)氧化合物，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，螺原碳酸酯，螺原羧酸酯(spiro-orthoesters) 以及它們的組合的單體和/或(共)聚合物。
更加優(yōu)選地，通過陽離子途徑反應性的化合物(A)是有機硅低聚物 (G-l)，有機硅聚合物(G-2)，硅烷(G-3)或由上述單元(M-13)定義的有機化合物(G-4),或分子(S-l)至(S-101)。
在式(M-13)中，特別有利的活性官能團Z包含至少一個選自下列基團的活性官能團<image>image see original document page 43</image>
-其中R"表示線性或支化的C廠C6烷基基團。才艮據一個有利的變化形式，通過陽離子途徑反應性的化合物(A)與小
于80%質量分數的有機環(huán)氧樹脂或氧雜環(huán)丁烷結合。在選擇的官能性有機樹脂中，優(yōu)選其活性官能團質量百分數小于20%,優(yōu)選小于15%的樹脂。聚合過程中的體積收縮將減少同樣多。
<image>image see original document page 43</image>優(yōu)選選擇式(S-103)和(S-104)的樹脂
(S-卿
其中n<100且D-線性或支化的CI-C12烷基。
在(S-103)類型的樹脂中，可以選擇DOW-CHEMICAL公司出售的樹脂 ■6150 。
(S"04)
其中n〈100且基團D-線性或支化的d-Cu烷基。
對于(S-104)類型的樹脂來說，其中n=0的樹脂特別適合本發(fā)明。不同類型的牙科用填料(B)和(B，)可用于制備本發(fā)明的組合物。這些
填料根據牙科組合物的最終用途來選擇它們影響重要的性能，如外觀，
UV輻射的穿透性，以及牙科組合物交聯和/或聚合之后所獲得材料的機
械和物理性能。
作為增強填料，可以使用經過處理的或未處理的熱解法二氧化硅填料，無定形二氧化硅填料，石英，玻璃或者非玻璃質填料，該非玻璃質填料基于氧化硅如(JS 6297181中描述的那些類型(沒有鋇)，氧化鋯，氧化鋇，氧化鍶，氧化鈣，氟氧化物，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋅，硼硅酸鹽，硅鋁酸鹽，滑石，Sph^rosil(多孔微^l交)，三氟化鐿，基于研磨粉末形式的聚合物如惰性或官能化聚甲基丙烯酸甲酯，聚環(huán)氧化物或聚碳酸酯的填料，陶瓷晶須(Si-C， Si-0-C， Si-N， Si-N-C， Si-N-C-0)、玻璃纖維。
作為實例可以列舉下列物質 -基于聚甲基丙烯酸甲酯的惰性填料LUXASEIJ^， UGL公司，可用于牙科
領域并且著色為玫瑰色， -聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷處理的比表面積為200m7g的燃燒
法二氧化硅填料，
44-未處理的燃燒法二氧化硅填料(Aerosil-AE20(f， DEGUSSA公司出售)，和
-石英或者基于氧化珪的玻璃(由Schott公司銷售的Schott GM27884、 G018-066、 G018-163牙科用填料)。
根據本發(fā)明的實施方式，牙科用填料(B)是無機玻璃或燃燒法二氧化硅。
依照本發(fā)明的一個有利的特征，相對于牙科組合物的總重量，牙科用填料(B)最高達85重量％，優(yōu)選為50至85重量％，更優(yōu)選60至85重量％。
作為實例，分散劑(C)選自任選地通過烷基銨成鹽的聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任選地通過烷基銨成鹽的丙烯酸類共聚物，羧酸單二酯，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性的聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，它們的共聚物或者混合物。以商標DISPERBYK (Byk 乂>司)或SOLSPERSE (Avecia 公司)出售的分狀劑特別適用于本發(fā)明。特別地并且作為實例，可以列舉商品:Disperbyk逸164 , Disperbyk頃161 , Disperbyk⑧166 ， Disperbyk 2070， Disperbyk⑧9075和Disperbyk 9076。還可以列舉在下
列專利中提及的^t劑
-專利US-B-5， 882， 393描述了基于聚氨酯/咪唑-丙烯酸酯或
環(huán)氧化物的M劑； -專利US-B-5， 425， 900描述了基于聚氨酯的介軟劑； -專利US-B-4， 795， 796描述了基于聚氨酯/聚氧化亞烷基二
醇單烷基醚的^ft劑； -專利申請W0-A-99/56864描述了基于聚氨酯/聚(氧化亞烷基
-M)的^:劑其衍生自s-己內酯和5-戊內酯；和 -專利EP-B-O 403 197描述了接枝的多元醇-聚丙烯酸酯型分散劑，其包含聚氨酯/聚乙烯基/聚丙烯酸酯無規(guī)共聚物和聚氧化亞烷基聚醚。定量地講，分散劑(C)在牙科組合物中可以以50卯m至1%，優(yōu)選 100卯m至5000ppm的比例存在。優(yōu)選地，分歉劑(C)的胺指數小于或等于60，更優(yōu)選0.1至50mg氫氧化鉀/克^:劑(C)。有利地，M劑的酸指數小于或等于200，優(yōu)選小于或等于100，更優(yōu)選1至60邁g氫氧化鉀/克M劑。
陽離子光引發(fā)劑(0)選自元素周期表
15至17族元素的硼酸銪鹽(單獨或者以混合物形式使用)或者元素周期表[相同的參考文獻]4至10族元素的有機金屬配合物的硼酸鹽。
才艮據一種優(yōu)選的實施方式，陽離子光引發(fā)劑(D)是硼酸鹽類型的并且選自這樣的物質，對于該物質來說 a)硼酸鹽的陽離子部分選自
(1) 下式的銪鹽
<formula>formula see original document page 46</formula>
其中
-A表示15至17族元素，例如I， S， Se， P或N， -R'表示C6-C20雜環(huán)或碳環(huán)芳基基團，所述雜環(huán)基團可以包含氮或》克作為雜元素，
-R"表示119或C1-C30線性或支化的烷基或鏈烯基基團；所述的基團 R9和R"任選地被C廣C25烷氧基，C「C25烷基，硝基，氯，溴，氰基，絲，酯基或巰基取代，
-m和n是整數，其中n+m=v+l ， v是元素A的化合價，
(2) 專利申請WO90/11303中具體描述的氧代異硫代色滿銪 (oxoisothiochromanium)鹽，特別是2-乙基-卜氧代異硫代色滿銪或2-十二烷基-4-氧代異減*代色滿銪的锍鹽，以及結構式V所示的氧代異疏代色滿銪鹽結構V
其中 A表示
nl=l至3的整數； zl-O至3的整數；
X表示式(1) MYrl或式(2) Q1的基團，其中
- M^Sb， As， P， B或C1，
-^表示鹵素(優(yōu)選F或C1)或0并且
- rl是4至6的整數，
一 (T表示磺酸R"-S03,其中R"是烷基或芳基基團，或者被鹵素優(yōu)選 F或Cl取代的烷基或芳基基團，
-『表示烷基或環(huán)烷基基團，優(yōu)選C「C2。，或者表示芳基基團，
-R"表示氫，烷基，鏈烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選d-C2。，或者表示芳基，所有的R"相互之間是獨立的，
-R"表示氫，烷基，鏈烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選C廣C2。，或者表示芳基，所有的R"相互之間是獨立的，
-R"表示氫，面素，鏈烯基如乙烯基，環(huán)烯基，烷基或者環(huán)烷基，優(yōu)選d-C2。，或者表示烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選d-C2。，或者表示具有最高達10個烯化氧單元并且由羥基或烷基(d-Cu)封端的聚(烯化氧)基
團，或芳基，或芳氧基，或硫代芳Il^，
—R"表示卣素，鏈烯基如乙烯基，或者環(huán)烯基，烷基或者環(huán)烷基，優(yōu)選d-C2。，或者表示烷氧基或硫代烷軋基，優(yōu)選d-c2。，或者表示具有
最高達10個烯化氧單元并且由羥基或烷基(C廣d2)封端的聚(烯化氧)基
團，或芳基，或芳lt^，或硫代芳氧基，
-R"表示氫，烷基，鏈烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選d-C2。，或者表示芳基，
-R"表示氫，烷基，鏈烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選d-C2。，或者表示芳基，和
(3)如下所示的有機金屬鹽
(HLW)" (II)
其中
-M表示4至10族金屬，特別是鐵，錳，鉻或鈷， -In表示通過tt電子與金屬M鍵接的1個配體，該配體選自 <-烷基，
n s-環(huán)戊二烯基和n 7-環(huán)庚三烯基配體以及n 6-芳香族化合物，該化合
物選自任選取代的ti 6-苯配體和具有2至4個稠環(huán)的化合物，每個環(huán) 能夠通過3至8個7T電子對金屬M的價電子層作貢獻，
- U表示通過7t電子與金屬m鍵接的配體，該配體選自n 7-環(huán)庚三烯基配體以及n 6-芳香族化合物，該化合物選自任選取代的ti 6-苯配體
和具有2至4個稠環(huán)的化合物，每個環(huán)能夠通過6或7個tt電子對金屬M的價電子層作貢獻，
-L3表示通過d電子與金屬M鍵接的0-3個相同或不同的配體，該配體選自C0和N02+， L" L和L和金屬M的離子電荷所貢獻給配合物的總電子電荷q為正而且是l或2;和 b)陽離子光引發(fā)劑(D)，其硼酸鹽陰離子部分具有下述結構式-[C6F5BF3]—
1。
[B(C6F5)4〗- 5'
2':[(C6F5)2BF2r 6'
3':[B (C6H4CF3) 4]— 7'
4':[B (C6F4OCF3) 4r 按照本發(fā)明另一優(yōu)選的變化形式，可以使用的式(S-26)的銪鹽被記載于大量的文獻中，特別記載于專利US-A-4 026 705， US-A-4 032 673， US-A-4 069 056， US-A-4 136 102和US-A-4 173 476中。在其中，更
特別優(yōu)選下列陽離子 +; [C12H25- (C6H4) -I-C6H5] +;j [(CSH17—0-(C6H4) )2I]+;
〖(C8H ) —0— (C6H4) +C6H5) ] +; [ (C晶)2S— (C6H4) —0—C8H"+; [CH-C晶-I- C6H4—CH2CH(CH3)2]+;+; [(C6H5) 3S〗+; [CH廣(CA)-I- (C6H4) -CH咖2] +; (n5-環(huán)戊二烯基)(V-甲苯)Fe+; (t!5-環(huán)戊二烯基)(n 6-異丙基苯)Fe+; (n 5-環(huán)戊二烯基)(n s-l-甲基萘)Fe+; [(C6H5) -S-C晶-S- (C6H5) 2] +; [ (CH「 (C6H4) -I- (CA) —OCA] +; 〖(CnH2n+1-C6H4)2I]+ (其中對于基團CJ^來說，n-l至18，并且是線性或者支化的)。按照另一優(yōu)選變化形式，可以使用的式(S-27)的有機金屬鹽(3)記載于文獻US-A-4 973 722， US-A-4 992 572， EP-A-203 829， EP-A-323 584 和EP-A-354 181中。本發(fā)明更樂意采用的有機金屬鹽具體是 '(t!5-環(huán)戊二烯基)(n6-甲苯)Fe+; .(115-環(huán)戊二烯基)(Ti6-1-甲M)Fe+; .(T]5-環(huán)戊二烯基)(n6-異丙基苯)Fe+; '雙(n 6-菜)Fe+; .雙(n 6-苯)Cr+; 按照這些優(yōu)選的變化形式，作為硼酸銪鹽型光引發(fā)劑的實例，可以列舉下列產品
(P-16): [(C8H )-0-C晶-1-C6H5)r， [B(C6F5)J—; (P-17): [C12H25-C6H4-I-C6H5]+， [B(C6F5)4]—; (P-18): [(C8H -0-CA)2ir， [B(C6F5)4〗-; (P-19): [(C8H )-0-C6H4-I-C6H5)r， [B(C6F5)4r; (P-20): [(C6H5)2S—C6H4-0-CsH ]+, )4〗-; (P-21): [(C12H25-C6H4)2ir， [B(C6F5)4〗-； (P-22): [CH3-C6H4-1-CA—CH(CH3)J+, [B(C6F5)4〗—；(P-23) (P-24) (P-25) (P-26) (P-27) (P-28) (P-29)
和
(115-環(huán)戊二蹄基)(n6-甲苯)Fe+， [B(C6F5)4]—; (ti 5-環(huán)戊二烯基)(t！ 6-l-甲基萘)Fe+， [B (C6F5) 4] (n 5-環(huán)戊二烯基)(n 6-異丙基苯)Fe+， [B (C6F5) 4] [C12H25-C6H4)2I〗+， [B(C6H3(CF3)2]—; [CH3—C6H4—I-C6H4—CH2CH (CH3) 2] +， [B (C6F5) 4〗—； [CH3-C6H4—I-C6H4—CH2CH (CH3) 2] +， [B (C6H3 (CF3) 2) 4]— [CH3—C6H4-I-C6H4—CH (CH3) 2] +， [B (C6H3 (CF3) 2) 4]—。作為定義硼酸銪鹽(1)和(2)以及有機金屬硼酸鹽(3)的其它參考文獻，可以列舉專利申請EP-A-0 562 897和EP-A-0 562 922的全部內容。這些內容通過引用被全部引入到本說明中。
作為可以用作光引發(fā)劑的銪鹽的其它實例，可以列舉在美國專利US 4 138 255和US 4 310 469中^^開的那些。也可以^使用其它的陽離子光引發(fā)劑，例如
-六氟磷酸琳欲鹽或六氟銻酸湊謝鹽，如
-[CH3- [ (C6H4) -I- [ (C6H4) -CH (CH3) 2] + [PF6〗-； - [CH3- (C6H4) -I- (C6H4) -CH2CH咖2] + [PF6]-; 一 [(C12H25—C6H4)2I] + [PF6〗—或 -這些不同陰離子的二茂鐵鹽。
本發(fā)明牙科組合物中包含的光敏劑可以為非常不同的類型。在本發(fā) 明的范圍內，其特別對應于下列式(IV)至式(XXIV)之一的物質
R11
Ar1'
x
R12
結構式(iv)
其中n-1或2:
-當n-1時，A一表示含有6至18個碳原子的芳基基團，四氫萘基，
51噻吩基，吡咬基或者呋喃基基團，或者帶有一種或多種取代基的
苯基，所述取代基選自F， Cl， Br， CN， 0H，線性或支化的d-C12 烷基，-CF3， -0R13， -0苯基，-SR13， -S苯基，-S02苯基，-COOR13， -O-(CH2-CKhCH2) ， -0(CH2H4-0)n-H， -0(C3H60) -H， m是l至100， -當n-2時，A 表示C「d2亞芳基基團或者亞苯基-T-亞苯基基團，其中T表示-O-， -S-， -S02-或—CH2-，
- X表示-0R"或-0SiR"(R")2或與RH形成-0-CH(R17)-,
-RH表示未取代的或帶有-OH， -OR13, C廣C8酰氧基，-C^或-CN基團
的線性或支化d-C8烷基基團，C3或C4鏈烯基基團，C6至Cu芳基
基團或者C7至C9苯基烷基基團，
- 1112具有Ru的定義之一，或者表示-(^20121118基團，或者與r一起形成C廣Cs亞烷基基團或者C廣C9氧雜亞烷基或氮雜亞烷基基團，
-R"表示包含l至12個碳原子的低級烷基，
—R"表示氫原子，C「Cu烷基，帶有-0H， -0R"或CN的C廣C6烷基，
C3-Ce鏈烯基，環(huán)己基或千基，任選被氯原子或線性或支化的d-C12
烷基取代的苯基，或者2-四氫吡喃基， -R"和R"是相同或不同的，各自表示d-C,烷基或苯基，
- R"表示氫原子，C「G烷基或苯基，
- R"表示-C0冊2， -CONHR13， -CON(R13)2, -P (0) (OR13) 2或2-吡>^:
Ar2 |y~ r19
0
結構式(V)
其中
—Ar2具有與式(IV)中n-l時A尸相同的含義，
-R"表示選自以下的基團基團Ar、線性或支化的d-C"烷基，C「C12 環(huán)烷基以及與酮的碳原子或基團A 的碳原子形成C6-Cu環(huán)的環(huán)烷基，這些基團可被一種或多種選自-F， -Cl， -Br, -CN， -OH， -CF3， -OR13， -SR13， -COOR"的取代基取代，任選帶有-0H， -0R"和/或-CN的線性或支化的d-Cu烷基，以及線性或支化的C廣Cs鏈烯基;
Y Y
.4
1
R
12

R
12
結構式(VI)
其中
-R12，相同或不同，具有與式(IV)中相同的含義， - Y，相同或不同，表示X和/或R4， -Z表示 .直接鍵5
.d-G二價亞烷基，或者亞苯基，二亞苯基或亞苯基-T-亞苯基
(T:線性或支化的C「Cu烷基)，或者與兩個取代基R"以及帶有這些取代基的兩個碳原子形成環(huán)戊烷或環(huán)己烷核，二價基團-0-R19-0-， -0-SifrR"-0-SiR"R"-0-或-0-SiR151116-0-，
—R"表示C2-Cs亞烷基，C4-C6亞鏈烯基或苯二甲基，
-或者，下述物質
Y
Y
Z
R12 R12
對應-o-o-
-并且A 具有與式(IV)中n=l時A 相同的含義, 式(VII)所示的漆噸酮類
o
-m= 0至8,
-R"可以是芳香核上相同或不同的取代基，表示線性或支化的C1-C12
53烷基，C6-C12環(huán)烷基，A一基團，卣原子或-0H， -0R13， -CN, -N0" -C00R -0C0R13, -N(R13)2， -0-R13-(NR13)2-CHO， —0-苯基，-CF" -SR13， -S-苯基 -S02-苯基，-0-鏈烯基或-3〖(1113)3。 *式(VIII)所示的^噸類
<formula>formula see original document page 54</formula>
式(IX)所示的Hfe噸酮類
<formula>formula see original document page 54</formula>
式(X)所示的萘類:
<formula>formula see original document page 54</formula>
式(XI)所示的蒽類:
<formula>formula see original document page 54</formula>
式(XII)所示的菲類:
<formula>formula see original document page 54</formula> 式(XIII)所示的芘類
t-0至10 式(XIV)所示的芴類
\1=0至9 式(XV)所示的熒蒽類
v-0至10
式(XVI)所示的篇類
w^至12
*式(XVII)所示的熒光酮類:
其中x=0至8，例如2， 7-二硝基-9-芴酮。
式(XVIII)所示的色酮類y-0至6 式(XIX)所示的曙紅類:
z-0至5 *式(XX)所示的赤蘚紅類:
z-0至6
z-0至2或者0至3
*式(XXI)所示的赤蘚紅類
z二O至3 式(XXII)所示的雙香豆素類y-0至6
*式(XXIV)所示的漆噸酮類
y-0至6
對于結構式(nn)至(xxni)來說，基團R"具有與針對分子(vn)相同的定義。
可以使用其它敏化劑。特別地可以使用文獻US4 939 069; US4 278 751; US4 147 552中描述的光敏劑，以及選自香豆素，共軛二酮，熒光酮，氨基酮和對-氨基苯乙烯基酮類的化合物以及它們的混合物。
才艮據一個優(yōu)選的方式，光敏劑(E)選自蒽，噻噸酮，樟腦醌和菲醌類的化合物以及它們的混合物。
根據另一個優(yōu)選方式，該牙科組合物包含被至少一種包含銨官能團的基團取代的噻噸酮鹽作為光敏劑(E)。當牙科組合物交聯用于制備牙科假體時，使用這種類型的光敏劑具有避免干擾著色的優(yōu)點。
根據本發(fā)明的變化形式，利用至少一種包含銨官能團的基團取代的噻噸酮鹽的締合陰離子選自下列的陰離子-鹵根，BF4—, PF" SbF6_;如上定義的式[BXaRb]—所示的陰離子(III)， RfS03—; (RfS02)3C—或(RfS0》2N—，其中Rf是線性或支化的烷基，其被至少一個卣原子，優(yōu)選氟原子取代。才艮據本發(fā)明的另一變化形式，任選地與至少一種取代的蒽、樟腦醌和/或菲醌結合的光敏劑(E)具有下列結構式
<image>image see original document page 58</image>
其中
- R"和R"是相同或不同的，表示氯或任選取代的C1-C10烷基，優(yōu)
- (X—)是陰離子物質，優(yōu)選面根；BF4—， PF6—; SbF6—;如上定義的式 [BXaRJ—的陰離子(III) ， RfS03—; (RfS02) 3C—或(RfS02) 2N—，其中Rf 是線性或支化的烷基，其被至少一個卣原子，優(yōu)選氟原子取代，甚至更優(yōu)選a)選自下式的硼酸根[B(C6H3(CF3)2)4]> [B (C6F5) 4] _。
根據一種優(yōu)選的方式，任選地與至少一種取代的蒽、樟腦醌和/或菲醌結合的光敏劑(E)具有下列結構式<image>image see original document page 58</image>在本發(fā)明的范圍內，光敏劑具有用于制造牙^^體的200至500nm，優(yōu)選400至500nm的UV光的殘余吸收。對于牙科〗務復來說，具有高于 400nm的UV光的殘余吸收的光敏劑是優(yōu)選的。
根據一種優(yōu)選的變化形式，光敏劑選自(vn)， (x)， (xi) ， (xni)，
(XXIII) ， (XXIV)和(XXV)類的那些光敏劑。根據另一個實施方案，光敏劑選自下列化合物
- (PS-30):氯化3- (3， 4-二曱基-9-氧代-9-瘞噸-2-基-M) -2-羥丙基)
三曱基銨；
-(PS-31):四(五氟苯基)硼酸3- (3， 4-二甲基-9-氧代-9-瘞噸-2-基-氧
基)-2-羥丙基)三甲基銨； —(PS-32):四(雙(三氟甲基)苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻噸
-2-基-氧基)-2-羥丙基)三甲基銨； -(PS-33):菲醌； —(PS-34):樟腦醌；
- (PS-35):苊醌；
- (PS-36):過氧化二苯甲酰； -(PS-37): 2-乙基-9，10-二甲軋基蒽； -(PS-38): 9，10-二乙$^蒽； -(PS-39): 9，10-二丁H^蒽；
- (PS—40): 9-羥甲基蒽;
59-(PS-41): 2-二甲基氨基噻噸酮；
-(PS-42): 3-乙基絲-7-曱氡基噢噸酮；
-(PS-43): l-苯J^充代-4-丙氧基蓉噸酮；
- (PS-44): 2-甲^J^漆噸酮；
—(PS-45): 2- (N， N-二乙基絲丙猛)瘞叱酮;
-(PS-46): 2-異丙基噢噸酮；
一(PS-47): 1—氟-4—丙IL^噢叱酮；
-(PS-48): 4-異丙基逸噸酮；
(PS誦49) (PS'50) -以及上述物質的混合物。
在本發(fā)明的范圍內，交聯之后所得材料的儲存穩(wěn)定性明顯改善。當使用式(XXV)所述類型的噢噸酮時，在使用任選地與至少一種取代的蒽、榫腦醌和/或菲醌結合的嚷叱酮(PS-31)或(PS-32)時，還發(fā)現一個額外的優(yōu)點，即不存在殘余著色。
除了增強填料，還可以根據所需的用途和種族來使用用于使牙科組合物著色的顏料。
例如，對于用于制備牙幹假體的牙科組合物來說，可以在微纖維存在下使用紅色顏料以模擬血管。
對于用于制備修復材料的牙科組合物來說，也可以使用基于金屬氧化物(氧化鐵和/或氧化鈦和/或氧化鋁和/或氧化鋯等)的顏料，以獲得象牙色的交聯材料。
在本發(fā)明的牙科組合物中也可以引入其它的添加劑。例如生物殺滅劑，穩(wěn)定劑，香味劑，增塑劑和粘合促進劑。在所考慮的添加劑中，有利地使用有機類型的可交聯和/或可聚合的共反應物。這些共反應物在環(huán)
境溫度下呈液態(tài)或者在低于ioon溫度下是可熱熔的，并且每種共反應
物包含至少兩個反應性官能團，如氧雜環(huán)丁烷-烷氧基，氧雜環(huán)丁烷-羥基，氧雜環(huán)丁烷-烷氡基甲硅烷基，lli-氧雜環(huán)丁烷，氧雜環(huán)丁烷-氧雜環(huán)丁烷，鏈烯基醚-羥基，鏈烯基醚-烷氧基甲硅烷基，環(huán)氧-烷氧基，環(huán) 氧-烷氧基甲硅烷基，二氧戊環(huán)-二氧戊環(huán)-醇等。還可以列舉例如樹脂
R70和R71。
本發(fā)明的牙科組合物可用于許多牙科應用，特別是牙*體的領域，牙科#"復的領域以及臨時用牙齒的領域。
本發(fā)明的牙科組合物優(yōu)選為包含不同組分的單一產品的形式("單組分")，這有利于使用，特別是在牙^體的領域中。任選地，可以利用文獻WO 98/07798所教導的具有胺官能團的有機衍生物來保證產品的穩(wěn) 定性。
在牙#(^體的領域中，"單組分"形式的產品可以借助注射器直接沉積在石骨模型上或牙楔(cl6)中。然后借助UV燈(可見光譜400-500nm) 使其聚合(按可能的相繼層進行聚合)。
通?？梢栽?0至15分鐘內獲得美觀耐用的牙fl-^體。
應當說明的是，由本發(fā)明牙科組合物獲得的產品是非多孔性的。因此，例如在經過任選的氈刷拋光以后，所獲得的牙幹底體的表面是光滑發(fā)亮的，因而不需要使用清漆。
在牙^體領域中的應用主要是附加的假體的應用，可以分為兩類
-在患者完全無牙的情況下使用的全口假體；
-由于缺少幾顆牙使用的部分假體，其表現為臨時用假體或框架假體。
在牙科修復領域中，本發(fā)明的牙科組合物可用作充填不同顏色(如 "VITA"色)的前齒和后齒的材料，其是快速和易于使用的。
由于該牙科組合物是無毒的而且可以聚合成厚的層，因此沒有必要以相繼層方式聚合材料。通常一次注射該牙科組合物是足夠的。牙^體和修復材料的制備按照本領域常用的方法進行。在該牙科組合物應用于牙齒的情況下，要么利用媒染劑然后利用其
本身可光交聯的粘結底漆對牙齒進行預處理，要么通過在使用之前與粘
結底漆混合來制備牙科組合物。
本發(fā)明還涉及用于處理牙科用填料(B)的方法(I )，包括下列步驟
a) 將牙科用填料(B)和至少一種如權利要求1定義的有機硅偶聯劑 (F)在溶劑介質中混合，
b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-l)，
c) 該中間牙科用填料(B-l)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶M應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，
d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如權利要求l、 2 或3定義的*劑(H )的存在下進行的，
e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和
f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料
(B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B)。
根據另一實施方式，本發(fā)明涉及用于處理牙科用填料(B)的方法 (11)，包括下列步驟
a) 將牙科用填料(B)和至少一種如權利要求1定義的有機硅偶聯劑 (F)在溶劑介質中混合，
b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-l)，
c) 該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶聯反應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，
d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，
62e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和
f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料
(B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到中間填料(B-5)，
g) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-5)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如權利要求1、 2 或3定義的^劑(H )的存在下進行的，
h) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-6)，和
i) 該中間牙科用填料(B-6)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-6)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B) o
才艮據一種優(yōu)選的方式，方法(I)和(II)中的步驟c)和f)的熱處理通過在小于或等于200^C，優(yōu)選小于或等于1601C,更優(yōu)選100至165X: 的溫度下加熱來進行。
有機硅偶聯劑(F)、化合物(G)、 M劑(H)和牙科用增強填料(B)
按本發(fā)明牙科組合物中的定義。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法得到的增強填料，以及其在牙科組合物中的用途。
本發(fā)明的另一目的涉及本發(fā)明的牙科組合物用于制備牙科假體或者用于牙刮4務復的用途。
本發(fā)明的另一目的涉及可通過交聯本發(fā)明組合物獲得的牙fl^體。本發(fā)明的最后目的涉及可通過交聯本發(fā)明組合物獲得的牙科修復材料。
具體實施例方式
下面的實施例以說明性的方式給出。它們尤其使得能夠更好地理解本發(fā)明并且突出它的一些優(yōu)點，并且闡述它的一些實施方式。
實施例
結構Me Me閣e 'Me
\，、 z 現、一
(s-i)
4
(P-29)
F "1
4
3
B(C6F5)4
(PS-31)
Dow-Chemical /〉司以標號UVR-6105銷售的化合物(S-96 )
64<formula>formula see original document page 65</formula>
(S-96)
- 填料(B-i): Schott公司以標號G018-163出售的石英型玻璃(顆粒尺寸-1.5ym， Si02 56%; Sr0 14%， B203 14%; Al203 14%; F 2%)。
- 填料(B-ii): Schott公司以標號GM27-884出售的石英型玻璃(顆粒尺寸-1.5jnm， Si02 55%; BaO 25%， B203 10%; Al2O310 O。
- 絲劑(H): Disperbyk-164 (由Byk公司銷售)。
- 錄劑(C): Disperbyk-164 (由Byk公司銷售)。
實施例1-1和1-2本發(fā)明牙科用填料的處理實施例l-l
a ) 在燒瓶中倒入200g的填料(B-i)，向其中加入200g丙酮然后是7. 3g硅烷縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或者GLYMO。將所述成分在推進式攪拌(agitationi h61ice)下在環(huán)境溫度下在氮氣中混合兩小時。將混合物倒入配備有過濾器(0. 22 微米)的布氏漏斗中?；厥昭揽朴锰盍?，然后使用研缽和桿對其進行研磨，然后在200微米布上篩選。然后在110。C的烘箱中將牙科用填料干燥16小時。在從所述烘箱中出來后，將該填料在30分鐘內冷卻到環(huán)境溫度。這樣得到了中間填料 (B-2 )。
b) 在燒瓶中倒入180g的填料(B-2),向其中加入180g丙酮然后是31. 5g環(huán)氧乙烷官能化合物(S-l)(對于實施例1-2，只添加15. 8g環(huán)氣乙烷官能化合物(S-l )還有15. 8g化合物(S-96)) 以及0， 85g6(^的介狀劑(H )在溶劑中的溶液。將所述成分在推進式攪拌下在環(huán)境溫度下在氮氣中混合兩小時。將混合物倒入配備有過濾器(0. 22微米)的布氏漏斗中。回收牙科用填料，然后使用研缽和桿對其進軒研磨，然后在200微米布上篩選。然后在ll(TC的烘箱中將牙科用填料干燥16小時。在從所述烘箱中出來后，將該填料在30分鐘內冷卻到環(huán)境溫度。這樣得到了根據本發(fā)明處理的牙科用填料(B-i)。
實施例2本發(fā)明牙科用填料的處理
a ) 在燒瓶中倒入200g的填料(B-i)，向其中加入200g丙酮然后是7. 3g硅烷縮7JC甘油基氧基丙基三甲氧M烷或者GLYM0。將所述成分在推進式攪拌下在環(huán)境溫度下在氮氣中混合兩小時。將混合物倒入配備有過濾器(0.22微米)的布氏漏斗中。回收牙科用填料，然后使用研缽和杵對其進行研磨，然后在200 微米布上篩選。然后在110°C的烘箱中將牙科用填料干燥16 小時。在從所述烘箱中出來后，將該填料在30分鐘內冷卻到環(huán)境溫度。這樣得到了中間填料(B-2 )。
b ) 在燒瓶中倒入180g的填料(B-2 )，向其中加入180g丙酮然后是15. 8g環(huán)氧乙烷官能化合物(S-l)和15. 8g化合物(S-96 )。將所述成分在推進式攪拌下在環(huán)境溫度下在氮氣中混合兩小時。將混合物倒入配備有過濾器(0. 22微米)的布氏漏斗中。回收牙科用填料，然后使用研缽和扦對其進行研磨，然后在200 微米布上篩選。然后在110°C的烘箱中將牙科用填料干燥16 小時。在從所述烘箱中出來后，將該填料在30分鐘內冷卻到環(huán)境溫度。這樣得到中間牙科用填料(B-5 )。
c ) 在燒瓶中倒入160g的填料(B-5 )，向其中加入160g丙酮然后是28. lg環(huán)氧乙烷官能化合物(S-1)以及O. 75g6(^的分散劑 (H )在溶劑中的溶液。將所述成分在推進式攪拌下在環(huán)境溫度下在氮氣中混合兩小時。將混合物倒入配備有過濾器(0. 22 微米)的布氏漏斗中?；厥昭揽朴锰盍?，然后使用研缽和扦對
其進行研磨，然后在2oo微米布上篩選。然后在litre的烘箱
中將牙科用填料干燥16小時。在從所述烘箱中出來后，將該填料在30分鐘內冷卻到環(huán)境溫度。這樣得到了根據本發(fā)明處理的牙科用填料(B-i)。
實施例3 (對比)-根據國際申請WO-A-2005121200的填料的處理 a ) 在燒瓶中倒入200g的填料(B-i)，向其中加入200g丙酮然后是7. 3g硅烷縮水甘油基氧基丙基三曱ltJJ^烷或者GLYMO。將所述成分在推進式攪拌下在環(huán)境溫度下在氮氣中混合兩小時。將混合物倒入配備有過濾器(0.22微米)的布氏漏斗中。回收牙科用填料，然后使用研缽和桿對其進行研磨，然后在200 微米布上篩選。然后在110°C的烘箱中將牙科用填料干燥16 小時。在從所述烘箱中出來后，將該填料在30分鐘內冷卻到環(huán)境溫度。這樣得到了中間填料(B-2 )。 b) 在燒瓶中倒入180g的填料(B-2)，向其中加入180g丙酮然后是15. 8g環(huán)氧乙烷官能化合物(S-l)和15. 8g化合物(S-96 )。將所述成分在推進式攪拌下在環(huán)境溫度下在氮氣中混合兩小時。將混合物倒入配備有過濾器(0. 22微米)的布氏漏斗中。回收牙科用填料，然后使用研缽和杵對其進行研磨，然后在200 微米布上篩選。然后在110°C的烘箱中將牙科用填料干燥16 小時。在從所述烘箱中出來后，將該填料在30分鐘內冷卻到環(huán)境溫度。這樣得到了根據國際申請WO-A-2005121200處理的牙科用填料。
實施例4:牙科組合物的配制劑
在燒瓶中倒入0. 09g的式(PS-31 )的光敏劑填料，向其中加入0. 光敏劑9， 10-二丁氡基蒽(PS-39 )、 0.13g光敏劑樟腦醌(PS-34 )、 3. 87g 光引發(fā)劑(P-22)、 195. lg環(huán)氧乙烷官能硅氧垸樹脂(S-l);最后添加 0. 58g 60%的#劑(C)在溶劑中的溶液。使用磁棒攪拌這種配制劑大約24小時。
將7. 75g如上制備的配制劑加入研缽中，并且添加17, 25g的牙科用填料
67-對于配制劑1 (對比)填料-未處理的填料(B-i); -對于配制劑2 (本發(fā)明)填料=根據實施例1-1處理的填料 (B-i);
-對于配制劑3 (本發(fā)明)填料-根據實施例1-2處理的填料 (B-i);
-對于配制劑4(本發(fā)明)填料-根據實施例2處理的填料(B-i); - 對于配制劑5(對比):填料=根據實施例3處理的填州B-ii); 并且使用研缽和扦拌合混合物。
隨后，在交聯之前，監(jiān)視置于40。C的烘箱中(加速老化和模擬延長
的儲存)的配制劑中環(huán)氧含量隨時間的變化。結果示于下表I中表I:在40。C下老化x天之后的環(huán)氧含量(mEE-環(huán)氧的毫當量)
在40。C下的配制劑1配制劑5配制劑4配制劑3配制劑2
天數(X)對比對比本發(fā)明本發(fā)明本發(fā)明
0138130143171154
169126142170153
4111138168150
6102136167148
12129162143
20121157136
30110150128
35104146123
4099142119
50135
要指出
-對于使用來說可接受的限值大約是100mEE;當低于這個閾值時，配制劑為變>5更的形式并且在這種狀態(tài)下不再能夠被4吏用；
-對于基于未處理的填料的配制劑來il(配制劑1)，所測量的環(huán)氧含量在40°C下加速老化24小時之后下降接近50%。這表明該配制
68劑不穩(wěn)定，因此環(huán)氧官能團已經反應(配制劑的有害的硬化)；
-對于基于根據國際申請WO-A-2005121200處理的填料的配制劑 (配制劑5 )，所測量的環(huán)氧含量在40。C下加速老化6天之后下降接近30%;并且
-對于根據本發(fā)明的配制劑(配制劑2、 3和4),環(huán)氧含量更加穩(wěn) 定，這在延長的儲存過程中防止配制劑的過早硬化。
權利要求
1.牙科組合物，該組合物包含(1)至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物(A)；(2)至少一種牙科用填料(B)；(3)任選地，至少一種牙科用填料(B′)；(4)任選地，至少一種分散劑(C)，其包含至少一種有機聚合物或共聚物；(5)至少一種陽離子光引發(fā)劑(D)；和(6)任選地，至少一種光敏劑(E)，所述組合物的特征在于牙科用填料(B)預先在溶劑介質中通過與下述成分(a)、(b)和(c)接觸進行處理(a)至少一種化合物(G)，該化合物(G)是-有機單體、低聚物或聚合物，或者-有機硅氧烷單體、低聚物或聚合物，所述化合物(G)包含至少一個環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯活性官能團(frC)，(b)至少一種有機硅偶聯劑(F)，其包含至少一個能夠與該牙科用填料(B)反應的直接連在硅原子上的活性官能團(frA)以及至少一個能夠與化合物(G)的活性官能團(frC)反應的不直接連在硅原子上的活性官能團(frB)，和(c)至少一種分散劑(H)，其使得能夠在溶劑介質中處理的過程中和/或之后保持牙科用填料(B)為非聚集的形式。
2. 權利要求1的牙科組合物，其中*劑(H)是有機聚合物或共聚物或者羧酸單二酯。
3. 權利要求1的牙科組合物，其中分散劑(H)從由下迷物質構成的組中選擇-任選地通過烷基銨成鹽的丙烯酸類聚合物，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，-它們的共聚物； -羧酸單二酯；—任選地通過烷基銨成鹽的聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，以及 —它們的混合物。
4. 權利要求1-3中任一項的牙科組合物，其中至少一種牙科用填料 (B)通過包括下列步驟的方法(I)進行處理a) 將牙科用填料(B)和至少一種如權利要求1定義的有機硅偶聯劑 (F)在溶劑介質中混合，b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-l)，c) 該中間牙科用填料(B-l)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶M應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如權利要求l、 2 或3定義的分軟劑(H)的存在下進行的，e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料(B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B)。
5. 權利要求1-3中任一項的牙科組合物，其中至少一種牙科用填料 (B)通過包括下列步驟的方法(II)進行處理a) 將牙科用填料(B)和至少一種如權利要求1定義的有機硅偶聯劑 (F)在溶劑介質中混合，b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-1)，c) 該中間牙科用填料(B-l)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶聯反應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到中間填料(B-5)，g) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-5)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如權利要求1、 2或3 定義的^t劑(H)的存在下進行的，h) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-6)，和i) 該中間牙科用填料(B-6)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-6)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B)。
6. 權利要求4或5的牙科組合物，其中方法(I)和(II)中的步驟c)、 f)和i)的熱處理通過在小于或等于200t:，優(yōu)選小于或等于165*C，更優(yōu)選100至1651C的溫度下加熱來進行。
7. 權利要求1的牙科組合物，其中-直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(frA)是烷氧基，烯lL^或羥基官能團；-不直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(frB)是環(huán) 氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，羥基，酸，羧酸酐或二醇官能團；和-化合物(G)的活性官能團(frC)是環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，鏈烯基醚或碳酸酯官能團。
8. 上述權利要求任一項的牙科組合物，其中有機硅偶聯劑(F)選自縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解產物；縮水甘油基氧基丙基三乙氧基眭烷，縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷在酸性介質中的水解產物；縮水甘油基氧基丙基二甲氧基甲基法烷或其水解產物，P 一 (3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙lL^烷或其水解產物，以及p-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或其水解產物。
9. 上述權利要求任一項的牙科組合物，其中化合物(G )是包含至少一個環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯活性官能團(frC)的有積在低聚物(G-l)或有M聚合物(G-2 )。
10.權利要求9的牙科組合物，其中有機硅低聚物(G-1)或有機法聚合物(G-2)包含a)至少一種下式的單元<formula>formula see original document page 5</formula>)其中-a-O， 1或2，-R°,相同或不同，表示烷基，環(huán)烷基，芳基，乙烯基，氫，烷氧基基團，優(yōu)選d-C6低級烷基， -Z，相同或不同，表示含有至少一個環(huán)氧乙烷，鏈烯基醚，氧雜環(huán)丁烷和/或碳酸酯官能團的有機取代基，和 b)至少兩個硅原子。
11.又利要求10的牙科組合物，其中有積在低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)選自下列結構式(S-l)至(S-15)的化合物<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>L-H; OH; Me;苯基；C「Cu烷基；C「C6環(huán)烷基或者下述基團<formula>formula see original document page 8</formula>或者 <formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>其中n<100; a〈100和m〈100<formula>formula see original document page 9</formula>其中n<100(S-15)在這些結構式中，R?；騌。是相同或不同的，表示烷基，環(huán)烷基，芳基基團，優(yōu)選d-C6低級烷基。
12.權利要求1的組合物，其特征在于陽離子光引發(fā)劑(D)選自以下化合物(P-16): [(Qy-O-C晶-I-CA)r， [B,};(P-17): [C12H25-C6H4-I-C6H5]+， [B(C6F5)4r;(P-18): [(C8H17—0-C6H4)2I]+, [B(C6F5)4]—;(P-19): [(C8H17)-0-C6H4+C6H5)〗+， [B(C6F5)4]-;(P-20): [(C6H5)2S-C6H4—0-C8H ]+， [B(C6H4CF3)(P-21): [(C12H25-C6H4)2ir, [B(C6F5)4]—;(P-22): [CH3-C6H4-I-CSH4-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4r;(P-23): (ri5-環(huán)戊二烯基)(T]6-曱苯)Fe+， [B(C6F5)4]—;(P-24): (Ti5-環(huán)戊二烯基)(Ti6-l-甲基萘)Fe、 [B(C6F5)4]—;(P-25):( -環(huán)戊二烯基)(ri6-異丙基苯)Fe+， [B(C6F5)4]—;(P-26): [C12H25—C6H4)2ir， [B (C6H3 (CF3) 2〗-;(P-27): [CH「C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+， [B(C6F5)4r;(P-28): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2〗+， [B(C6H3(CF3)2)4〗_;和(P-29): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2〗+， [B (C6H3 (CF3) 2) 4] 一。
13. 權利要求l的牙科組合物，其特征在于陽離子光引發(fā)劑(D)是鋪鹽。
14. 權利要求1的牙科組合物，其中光敏劑(E)在其結構中包含一個或多個取代或未取代的芳核，其具有200至500nm的殘余光吸收。
15. 權利要求1的牙科組合物，其中光敏劑(E)選自蒽，噻噸酮，樟腦醌和菲醌類的化合物以及它們的混合物。
16. 上述權利要求任一項中的牙科組合物，其中牙科用填料(B)是無機玻璃或燃燒法二氧化硅。
17. 用于處理牙科用填料(B)的方法，包括下列步驟a) 將牙科用填料(B)和至少一種如權利要求1定義的有機硅偶聯劑 (F)在溶劑介質中混合，b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-l)，c) 該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶聯反應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如權利要求l、 2 或3定義的^Ht劑(H)的存在下進行的，e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料(B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B)。
18. 用于處理牙科用填料(B)的方法，包括下列步驟a)將牙科用填料(B)和至少一種如權利要求1定義的有機硅偶聯劑(F)在溶劑介質中混合，b) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-l)，c) 該中間牙科用填料(B-l)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-l)和偶聯劑(F)之間的偶聯反應，并因此得到中間牙科用填料 (B-2)，d) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，e) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f) 該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以結束中間牙科用填料(B-3)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到中間填料(B-5)，g) 隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-5)與至少一種如權利要求1定義的化合物(G)混合，并且是在至少一種如權利要求1、 2 或3定義的M劑(H)的存在下進行的，h) 過濾除去溶劑得到中間牙科用填料(B-6)，和i) 該中間牙科用填料(B-6)進行熱處理，以結束中間牙科用填料 (B-6)和化合物(G)之間的反應，并且因此得到經過處理的牙科用填料(B)。
19. 可通過權利要求17或18的方法獲得的牙科用填料。
20. 權利要求19的牙科用填料用于牙科組合物中的用途。
21. 權利要求1-16任一項的牙科組合物用于制備牙ft^體或者用于牙刮4,復的用途。
22. 可通過交聯權利要求1至16任一項的組合物獲得的牙^體。
23. 可通過交聯權利要求1至16任一項的組合物獲得的牙科修復材
全文摘要
本發(fā)明的領域涉及可用于制備牙科假體或者用于牙科修復的牙科組合物，其中通過新方法預處理的牙科用填料使得能夠改善儲存穩(wěn)定性。
文檔編號A61K6/093GK101588783SQ200780033601
公開日2009年11月25日申請日期2007年7月19日優(yōu)先權日2006年7月21日
發(fā)明者J-M·弗蘭西斯, S·斯科內德申請人:藍星有機硅法國公司

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