專利名稱：牙科填料及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及牙科填料以及制備牙科填料的方法。本發(fā)明廣泛涉及用于牙科材料的含無機(jī)氧化物顆粒的填料。

背景技術(shù)：
與各種復(fù)合材料相比，對牙科材料通常有獨特的要求。出于健康原因，牙科材料應(yīng)當(dāng)適用于口腔環(huán)境。在某些情況下，牙科材料的耐久性對確保具有令人滿意的性能是重要的。例如，高強(qiáng)度及耐久性對于需要在咀嚼力通常很大的牙列部位進(jìn)行的牙科操作是理想的。在其它情況下，美學(xué)特性或品質(zhì)是非常理想的。在可以從相對較近的距離看到牙齒修補(bǔ)或修復(fù)的位置進(jìn)行牙科操作的情況下常常如此。
人們還通常期望牙科修復(fù)材料與周圍的牙列很好地混成一體，并且牙科修復(fù)材料看起跟活的一樣。通常通過生成具有牙齒一樣顏色/色調(diào)的材料而實現(xiàn)牙科材料的美學(xué)品質(zhì)。然而，許多填充物的機(jī)械強(qiáng)度通常比預(yù)期的差。
牙科材料的輻射不透性在牙科中也是有益的。可以使用標(biāo)準(zhǔn)牙科X光設(shè)備檢查不透輻射的復(fù)合材料，從而便于對鄰近固化復(fù)合材料的牙組織中的邊緣滲漏或齲齒進(jìn)行長期檢測。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及牙科填料以及制備牙科填料的方法。本發(fā)明廣泛涉及用于牙科材料的含無機(jī)氧化物顆粒的填料，以及涉及制備該填料的方法。特別是，本發(fā)明涉及將水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑用于生成脆性的、高度美觀的牙科填料。通常使水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑與金屬氧化物溶膠混合并進(jìn)行干燥以生成含有至少一部分水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑的產(chǎn)物。隨后煅燒干燥的產(chǎn)物生成牙科填料。水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑在煅燒期間被氧化、蒸發(fā)或以其它方式被除去，從而起到熱短效有機(jī)粘結(jié)劑的作用。一般來說，本發(fā)明的填料是包含多個至少兩種無定形無機(jī)氧化物非重金屬氧化物顆粒和重金屬氧化物的簇?；旌显诳捎不瘶渲械奶盍夏芴峁┎煌篙椛涞难揽撇牧?，該材料具有高強(qiáng)度、良好的美學(xué)特性和良好的光澤保持力。
一般來說，本發(fā)明的具體實施包括制備用于牙科材料的填料的方法，包括將金屬氧化物溶膠與水溶性有機(jī)粘結(jié)劑混合；干燥所述混合的溶膠；以及煅燒所述干燥的產(chǎn)物；其中所述填料是包含金屬氧化物的簇。在某些實施方式中，本發(fā)明包括制備牙科材料用填料的方法，包括混合非重金屬氧化物溶膠與水溶性有機(jī)粘結(jié)劑；干燥所述混合的溶膠；以及煅燒所述干燥的產(chǎn)物；其中所述填料是包含非重金屬氧化物的簇。在某些具體實施中，本發(fā)明包括制備用于牙科材料的填料的方法，包括將非重金屬氧化物溶膠、含重金屬材料和水溶性有機(jī)粘結(jié)劑相混合；干燥所述混合的溶膠；以及煅燒所述干燥產(chǎn)物；其中所述填料是包含非重金屬氧化物和重金屬氧化物的簇。
在某些實施例中，有機(jī)粘結(jié)劑與含重金屬氧化物材料的比例為至少0.75至1，在其它實施方式中，該比例為0.25至2。合適的有機(jī)粘結(jié)劑包括糖，例如二糖、三糖。尤其可用的水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括蔗糖。另一種可用的水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括聚乙二醇。
本發(fā)明提供可用于牙科材料的填料以提供堅固、高度美觀、不透輻射的材料。有利的是，可硬化樹脂中的填料提供能夠在反復(fù)的磨損接觸之后保持其光澤的牙科材料。在一些實施例中，該填料包含非重金屬氧化物顆粒與重金屬氧化物的簇，其中簇的平均直徑小于約5μm。更優(yōu)選的是，簇的平均直徑小于2μm。在其它實施例中，該填料包含非重金屬氧化物顆粒的簇，其中簇的平均直徑小于約5μm。更優(yōu)選的是，簇的平均直徑小于2μm。
本發(fā)明通常包括提供與乙酸氧鋯混合的酸性二氧化硅溶膠和水溶性有機(jī)粘結(jié)劑，具體地講是水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑。將水從該混合物中除去，然后在含氧氣氛下加熱該混合物，該加熱條件被設(shè)計成使粒間燒結(jié)程度最小，同時氧化和/或蒸發(fā)熱短效有機(jī)粘結(jié)劑以生成牙科填料。在本發(fā)明方法過程中，水被蒸發(fā)，留下粘結(jié)劑和二氧化硅/氧化鋯溶膠，通常是以例如陶瓷泡沫、陶瓷粉末的形式。
在某些實施例中，水溶性熱短效粘結(jié)劑包括(例如)蔗糖、聚乙烯醇或聚乙二醇。在某些實施例中，水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑是二糖。這種二糖可選自蔗糖、乳糖和麥芽糖。在可供選擇的實施例中，水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑是三糖，其為由三個單糖構(gòu)成的低聚糖。
合適的粘結(jié)劑通常不會在低于水揮發(fā)的溫度下?lián)]發(fā)，因此通常在超過約100℃的溫度下?lián)]發(fā)。具體來說，水溶性粘結(jié)劑通常不會在低于約100℃、更有利地是不會在低于約150℃的溫度下?lián)]發(fā)?？梢灶A(yù)計粘結(jié)劑通常在高溫下發(fā)生氧化，通常是在175至200℃左右或更高溫度下發(fā)生氧化。因此通常理想的是，粘結(jié)劑在接近其炭化溫度的溫度下保持不揮發(fā)。通常理想的是，簇內(nèi)所得到的納米粒子盡可能有差別，因此被松散地保持在一起。這會產(chǎn)生易于分解成更小顆粒的更脆性的材料。



參照以下附圖可以更全面地理解本發(fā)明，其中 圖1是現(xiàn)有技術(shù)的牙科材料的TEM(透射電子顯微圖)的數(shù)字圖像。
圖2是根據(jù)本發(fā)明制成的牙科材料的TEM(透射電子顯微圖)的數(shù)字圖像。
雖然本發(fā)明容許有多種修改形式和替代形式，其具體的方式也以舉例的方式和附圖進(jìn)行了說明，并且將進(jìn)行詳細(xì)的描述。然而應(yīng)該理解，本發(fā)明并不局限于所描述的具體實施例。相反，其目的在于涵蓋在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改形式、等同形式和替代形式。
本發(fā)明的
具體實施例方式 本發(fā)明提供制備填料的方法，該填料可以裝填到牙科材料中以提供不透輻射的、高強(qiáng)度的、高度美觀和高光澤保持力的材料。高度美觀的品質(zhì)是通過提供具有高半透明度和良好光澤的牙科材料來實現(xiàn)的。有利的是，本發(fā)明的牙科材料還優(yōu)選能夠甚至在暴露于反復(fù)磨損(例如用牙膏刷牙)之后保持其光澤。
本發(fā)明的填料可以包含非重金屬氧化物顆粒與重金屬氧化物的簇。將在下文中說明，可以將重金屬氧化物(當(dāng)存在時)作為單個顆粒、非重金屬氧化物顆粒上的涂層或非重金屬氧化物顆粒中的區(qū)域摻入簇中。不論所見的重金屬氧化物形式如何，非重金屬氧化物顆粒與重金屬氧化物的簇有時基本上是無定形的，但在可供選擇的情況下可以基本上是結(jié)晶的，或者是無定形與結(jié)晶氧化物的混合物。
本發(fā)明的填料可用于牙科材料，例如牙齒粘接劑、人造牙冠、前后牙填充物、造模材料、齲洞襯劑、粘固劑、涂層組合物、研磨坯料、畸齒矯正裝置、修復(fù)劑、假牙和密封劑。在一個優(yōu)選的方面當(dāng)中，牙科材料為牙科修復(fù)劑?？梢詫⒈景l(fā)明的修復(fù)劑直接置于口腔中并進(jìn)行原位固化(硬化)，或者作為另外一種選擇，可以在口腔之外制成假牙并隨后在口腔內(nèi)部粘附就位。
不透輻射性對于牙科復(fù)合材料來說是非常理想的性質(zhì)?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)的牙科X光設(shè)備檢查不透輻射的復(fù)合材料，從而便于對鄰近固化復(fù)合材料的牙組織中的邊緣滲漏或齲齒進(jìn)行長期檢測。然而，牙科復(fù)合材料還應(yīng)當(dāng)具有低視覺不透明度，也就是說，對可見光來說其應(yīng)當(dāng)是基本上透明或半透明的。低視覺不透明度是理想的，從而可以使固化的牙科復(fù)合材料將具有栩栩如生的光澤。如果擬用可見光誘導(dǎo)的光引發(fā)來固化或聚合這種牙科復(fù)合材料，則低視覺不透明度是可取的，以便達(dá)到所需的固化深度(有時多達(dá)兩毫米或更深)，以在固化復(fù)合材料中實現(xiàn)硬度均勻，以及應(yīng)對在口腔內(nèi)實施固化反應(yīng)時帶來的物理限制(除其它方面之外，這通常需要使未固化的復(fù)合材料僅從一個角度上暴露于光，并且由便攜式工具提供固化輻射)。
如本文中所用的，“可硬化”是描述可以(例如)通過加熱移除溶劑、加熱引起聚合、化學(xué)交聯(lián)、輻射誘導(dǎo)聚合或交聯(lián)等而被固化或凝固的材料。
如本文所用的，“非重金屬氧化物”表示除重金屬以外的元素的氧化物。在本發(fā)明的一個方面，非重金屬氧化物顆粒為二氧化硅顆粒。
如本文中所用的，“重金屬氧化物”表示原子序數(shù)大于28的元素的氧化物。在本發(fā)明的一個方面，重金屬氧化物為氧化鋯。
如本文中所用的，“簇”是指簇中所存在的非重金屬氧化物顆粒之間的締合性質(zhì)。一般來說，非重金屬氧化物顆粒通過相對弱的分子間力締合，這種分子間力使非重金屬氧化物顆粒聚集在一起，即使是在分散于用于牙科材料的可硬化樹脂中時。就重金屬氧化物作為顆粒存在于簇中來說，重金屬氧化物顆粒彼此之間以及與非重金屬氧化物顆粒之間表現(xiàn)出類似的締合。
如本文所用的，“基本上無定形的”表示簇基本上不含晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選通過提供結(jié)晶度指數(shù)的程序確定沒有結(jié)晶度(或存在無定形相)。結(jié)晶度指數(shù)表征材料是結(jié)晶或無定形的程度，由此值為1.0表明是完全的晶體結(jié)構(gòu)，而接近零的值表明僅存在無定形相。本發(fā)明的填料優(yōu)選具有低于約0.1；更優(yōu)選指數(shù)低于約0.05的指數(shù)。
在本發(fā)明的又一方面，可以將填料裝填至可硬化樹脂中以提供具有不透輻射性、低視覺不透明度、高機(jī)械強(qiáng)度和高度美學(xué)特性的牙科材料。
本發(fā)明的填料可用于諸如粘接劑、人造牙冠、前后牙填充物、造模材料、齲洞襯劑、粘固劑、涂層組合物、研磨坯料、畸齒矯正裝置、修復(fù)劑、假牙和密封劑之類的牙科材料。
形成填料的方法 本發(fā)明涉及制備牙科材料的方法，其中將水溶性有機(jī)粘結(jié)劑與非重金屬溶膠(如酸性二氧化硅溶膠)和可任選的含重金屬材料(如氧化鋯或另外的可煅燒的前體化合物)混合。首先，將-含有膠態(tài)二氧化硅的水溶膠與含有所需可煅燒的前體化合物(如乙酸鋯)和有機(jī)粘結(jié)劑的快速攪拌溶膠或溶液混合。對于某些起始材料來說，添加順序的顛倒可導(dǎo)致無定形微區(qū)和結(jié)晶微區(qū)在最終微粒中的非均勻散布?；旌衔飪?yōu)選應(yīng)具有足夠的酸性以防止發(fā)生非均勻的膠凝。例如，對于二氧化硅與乙酸鋯的混合物，pH值優(yōu)選低于約4.5。
然后可以(例如)通過提高pH值、通過脫水(使用(例如)“旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器”裝置)或通過在低于混合物沸點的溫度下對其加熱使混合物膠凝。例如，對于二氧化硅乙酸鋯混合物，可以采取在低于約75℃下進(jìn)行加熱來脫水。在干燥階段和后續(xù)階段期間，可任選使混合物形成泡沫。泡沫可以使總體積增大5％、10％、15％或更多。在其它替代形式中，混合物不形成泡沫，但可以(例如)進(jìn)行噴霧干燥，或者不經(jīng)發(fā)泡或噴霧而直接加熱。
凝膠可以含有顯著部分的起始原料中存在的水或其它溶劑，以及由干燥所帶來的空氣。在足以除去水或溶劑而不引起凝膠沸騰的溫度和壓力下加熱凝膠，例如在75℃和環(huán)境壓力下加熱20-24小時，從而得到干燥或基本干燥的固體。由于溶膠先前發(fā)泡的原因，該固體將通常仍含有夾帶的空間。夾帶的空間促進(jìn)顆粒的分離，導(dǎo)致較不密集的顆粒形成較松散的簇。然而，如上所述，膠凝、噴霧或其它方法對實踐本發(fā)明來說是可選的，無需這種膠凝步驟便可以形成令人滿意的填料。
然后在含氧環(huán)境中加熱固體，加熱的溫度和壓力足以除去基本上所有的這些有機(jī)化合物，如在空氣中于大氣壓下在200℃至850℃、優(yōu)選300℃至600℃下加熱2-4小時?？梢圆捎貌顭岱治龌蛑亓糠治龃_定有機(jī)化合物的去除程度。所得到的粉末是非常易脆的，可進(jìn)一步進(jìn)行研磨成粉。
接下來對粉末進(jìn)行焙燒，焙燒溫度和時間足以使前體轉(zhuǎn)變成多晶陶瓷金屬氧化物。焙燒的時間和溫度通常不應(yīng)過度，因為希望要使硅的氧化物保持其無定形狀態(tài)，防止直徑大于約0.4微米的結(jié)晶微區(qū)的生長或形成，并避免使微粒致密化而減小空隙的發(fā)生率。在焙燒循環(huán)期間，微粒的密度、表面積、孔體積和孔徑將發(fā)生顯著的變化。在焙燒期間密度趨于增大，而表面積和孔體積趨于減小。
除了上述已經(jīng)指出的因素外，較高的焙燒溫度往往會增大微粒的硬度和減少水的吸收。較高焙燒溫度通常也導(dǎo)致由經(jīng)焙燒的微粒制備的牙科復(fù)合材料的聚合凝固時間更快。
焙燒可以(例如)在馬弗爐中進(jìn)行，將含有二氧化硅溶膠、可煅燒前體和有機(jī)粘結(jié)劑的干燥混合物置于玻璃質(zhì)石英舟的淺層中(例如，25mm深)。然后對經(jīng)焙燒的產(chǎn)物進(jìn)行再研磨以提供具有所需平均粒徑(例如，小于50微米)的微粒?？梢允褂贸Ｒ?guī)設(shè)備進(jìn)行再研磨，優(yōu)選采用具有與微粒相同折射率的研磨介質(zhì)。
應(yīng)當(dāng)調(diào)整微粒中硅氧化物與瓷金屬氧化物的相對摩爾比，從而得到理想的折射率和不透輻射程度。對于SiO2∶ZrO2微粒，SiO2與ZrO2的摩爾比有利的是約2∶1或更大，介于約3∶1至9∶1之間的值是優(yōu)選的，介于約5∶1至7.5∶1之間的值是最優(yōu)選的。對于含有其它二氧化硅陶瓷金屬氧化物混合物的微粒來說，可以調(diào)整二氧化硅與陶瓷金屬氧化物之比，從而獲得所需的不透輻射程度，同步實現(xiàn)微粒中所需的折射率及其它所需的物理特性，并在由其制備的牙科復(fù)合材料中實現(xiàn)所需的視覺不透明度、耐久性、固化穩(wěn)定性及其它所需的物理特性。對于由其制備的牙科復(fù)合材料來說，硅氧化物與陶瓷金屬氧化物的相對比率也可以影響聚合凝固時間速率，較高的硅氧化物含量通常導(dǎo)致更快的凝固時間。
有時期望避免在微粒內(nèi)部形成直徑大于約0.4微米的結(jié)晶微區(qū)或不均勻性(如，空隙)，這一尺寸相當(dāng)于可見光的最短波長。微粒中存在這樣的結(jié)晶微區(qū)或不均勻性可不利地增大由其制備的牙科復(fù)合材料的視覺不透明度。因此，在一些具體實施中，在基本上阻礙或防止形成這種結(jié)晶微區(qū)和不均勻性的條件下制取本發(fā)明的微粒。簡單來說，這種結(jié)晶微區(qū)和不均勻性在下文中有時被稱為“視覺不透明化內(nèi)含物”。
通過使用孔徑小于0.4微米的微過濾器過濾二氧化硅起始材料和/或陶瓷金屬氧化物起始材料，可以達(dá)到防止視覺不透明化內(nèi)含物的目的。優(yōu)選的過濾技術(shù)采用一系列逐步細(xì)化的“Ballston”過濾器，該系列過濾器中最末的過濾器具有約0.2至0.25微米的孔徑。在后續(xù)處理期間，應(yīng)保持由起始材料的組合形成的凝膠不受污染。
在對由凝膠得到的經(jīng)干燥和研磨的固體進(jìn)行焙燒期間，應(yīng)注意避免使可能促進(jìn)結(jié)晶微區(qū)生長的焙燒溫度和時間達(dá)到這樣的一種程度，即足以形成視覺不透明化內(nèi)含物，或者促進(jìn)微粒內(nèi)部各種無機(jī)物質(zhì)之間的反應(yīng)并形成包含視覺不透明化內(nèi)含物的新結(jié)晶微區(qū)。一般情況下，超過約1100℃的焙燒溫度往往促進(jìn)視覺不透明化內(nèi)含物(通常為擴(kuò)大的或新的結(jié)晶微區(qū)，或者為空隙或裂縫)的形成，因此應(yīng)加以避免。
當(dāng)用于本發(fā)明的可見光固化牙科復(fù)合材料時，微粒的折射率優(yōu)選應(yīng)當(dāng)與復(fù)合樹脂的折射率相匹配，如在約正負(fù)0.05以內(nèi)，更優(yōu)選在約正負(fù)0.005以內(nèi)。采用目前使用的樹脂，微粒優(yōu)選具有小于1.60的折射率。調(diào)整微粒折射率的優(yōu)選方法是改變硅氧化物與陶瓷金屬氧化物的比率?；谄鹗蓟旌衔镏卸趸鑼μ沾山饘傺趸?或陶瓷金屬氧化物的等同物，如果使用可煅燒的前體化合物的話)的相對體積百分比，通過內(nèi)插法可以大致預(yù)測微粒折射率。
期望避免摻入可能在焙燒期間造成微粒熔化并形成玻璃質(zhì)內(nèi)含物的熔劑。
另外，起始混合物中優(yōu)選基本上不含氯離子，因為氯離子可能會導(dǎo)致含有焙燒微粒的牙科復(fù)合材料表現(xiàn)出不利的變色以及縮短的使用期限。
當(dāng)在不經(jīng)放大或光學(xué)放大的情況下進(jìn)行觀察時，本發(fā)明的微粒通常是具有均一外觀的細(xì)碎白色或灰白色粉末。優(yōu)選用透射電子顯微鏡(“TEM”)識別這種微粒的微觀結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(“SEM”)通常不能充分揭示微觀結(jié)構(gòu)，因為在SEM之下，微粒具有均一的略灰色外觀。然而在TEM之下，微粒的微觀結(jié)構(gòu)有非常明顯的不同，易于鑒別?，F(xiàn)在參考圖1，所示為現(xiàn)有技術(shù)組合物的TEM圖?？捎^察到大的鋯酸鹽簇被較小的二氧化硅微粒包圍。相反，圖2是根據(jù)本發(fā)明制成的組合物的TEM圖，顯示出分散良好的鋯酸鹽和二氧化硅微粒。
用于本發(fā)明的牙科材料的非重金屬氧化物顆粒優(yōu)選具有小于約100nm的平均直徑；更優(yōu)選的是，顆粒的平均直徑小于約50nm。這些測量優(yōu)選基于TEM(透射電子顯微鏡)方法，由此分析如圖1中所示的顆粒群體，從而得到平均粒徑。測量粒徑的優(yōu)選方法在下面的“測試方法”部分中給出。用于本發(fā)明牙科材料的非重金屬顆粒優(yōu)選基本上是球形的，并且基本上是非多孔的。雖然二氧化硅優(yōu)選基本上是純的，但它也可以含有少量的穩(wěn)定化離子，例如銨離子和硝酸根離子，可任選伴有痕量的其它離子，如堿金屬氧化物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用基本上無定形且由非重金屬氧化物和重金屬氧化物的納米級粒子組成的填料來裝填牙科材料，可以帶來不透輻射性與理想水平的強(qiáng)度、半透明度和光澤度的組合特性。將本發(fā)明的填料置于可硬化樹脂中會形成具有異乎尋常的光澤保持能力的牙科材料，即使是在經(jīng)歷長期和反復(fù)的磨損(即刷牙)后。
由本發(fā)明的方法得到的填料是弱結(jié)合的聚集體，或者是分立初級粒子的簇，它們?nèi)缭趫D2(本發(fā)明的材料的TEM圖)中所見的那樣聚集在一起。
該牙科材料通常表現(xiàn)出顯著的強(qiáng)度。強(qiáng)度可以通過機(jī)械測量來表征，例如抗壓強(qiáng)度和徑向拉伸強(qiáng)度。由于通過咀嚼對牙齒修補(bǔ)物、替代物和修復(fù)物施加力的原因，牙科材料中的高抗壓強(qiáng)度是有利的。徑向拉伸強(qiáng)度表示牙科材料承受在材料中引入拉伸應(yīng)力的壓縮力的能力。本發(fā)明的牙科材料優(yōu)選具有至少約20MPa的抗壓強(qiáng)度；更優(yōu)選的是，所述材料具有至少約200MPa的抗壓強(qiáng)度；最優(yōu)選的是，所述材料具有至少約350MPa的抗壓強(qiáng)度。本發(fā)明的硬化牙科材料的徑向拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為至少約15MPa；更優(yōu)選為至少約40MPa；最優(yōu)選為至少約60MPa。
牙科材料的美學(xué)品質(zhì)雖然是有些主觀的特性，但在一方面優(yōu)選也可以通過視覺不透明度的測量進(jìn)行量化。視覺不透明度表明牙科材料的半透明水平-低視覺不透明度是所需的，這樣硬化的牙科材料將具有栩栩如生的光澤。本發(fā)明的牙科材料的Macbeth光密度優(yōu)選為約0.05至0.5；更優(yōu)選為約0.05至0.35；最優(yōu)選為約0.05至0.25。
牙科材料的可拋光能力也有利于材料的美學(xué)特性及品質(zhì)。牙科材料經(jīng)拋光獲得光潔的整理面和栩栩如生的光澤的能力是非常理想的。更大的好處是硬化材料即使是在進(jìn)行反復(fù)磨損接觸(如刷牙)之后仍保持其光澤的能力。當(dāng)在牙齒修復(fù)劑的優(yōu)選實施例中制備時，本發(fā)明的材料具有高度的可拋光能力并且在反復(fù)刷牙之后能夠保持光亮及光澤。
為了評價硬化拋光的牙科材料保持其光澤的能力，優(yōu)選可以通過使材料經(jīng)受牙刷耐磨性測試進(jìn)行來確定表面粗糙度的測量。使用通常稱為表面輪廓曲線儀的表面粗糙度分析儀可以測定材料經(jīng)牙刷耐磨性測試之后的粗糙度(或光滑度)。獲得表面粗糙度的優(yōu)選儀器為WYKORST PLUS表面輪廓儀系統(tǒng)(WYKO公司，Tuscon，Arizona)，采用在下面“測試方法”中所述的測試程序。表面粗糙度測量通過中央線上下輪廓的平均高度提供表面內(nèi)的平均變化。本發(fā)明的牙科材料經(jīng)受牙刷耐磨性測試后，優(yōu)選牙科材料的表面粗糙度小于約0.2μm；更優(yōu)選小于約0.15μm。
本發(fā)明的材料優(yōu)選具有良好的流變特性。通過使用表面改性劑處理顆粒的表面可以使這些特性以及強(qiáng)度得以提高。表面處理(表面改性)增強(qiáng)了顆粒的可分散性以及它們結(jié)合到基質(zhì)中的能力。
本發(fā)明的填料可以與可聚合樹脂相結(jié)合以生成牙科復(fù)合材料。適用于本發(fā)明牙科復(fù)合材料的可聚合樹脂為具有足夠強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性和非毒性以使它們適用于口腔環(huán)境的可硬化有機(jī)樹脂。
這種樹脂的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂，例如美國專利3,066,112、3,539,533、3,629,187、3,709,866、3,751,399、3,766,132、3,860,556、4,002,669、4,115,346、4,259,117、4,292,029、4,308,190、4,327,014、4,379,695、4,387,240和4,404,150中所示的那些，以及它們的混合物和衍生物。
一種用于本發(fā)明的優(yōu)選可聚合樹脂為雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯(經(jīng)常被稱為“BIS-GMA”)與二甲基丙烯酸三乙二醇酯(經(jīng)常被稱為“TEGDMA”)的混合物。
執(zhí)業(yè)者通常期望牙科材料有良好的處理性能，這往往代表著時間的節(jié)省。例如，在牙科修復(fù)操作中，期望牙科材料不會塌陷，因為在執(zhí)業(yè)者將材料置入口腔并通過輪廓化和修整對材料進(jìn)行操作之后，執(zhí)業(yè)者通常希望所賦予的形狀在材料硬化之前保持不變。
具有足夠高的屈服應(yīng)力的用于修復(fù)操作的材料通常不會塌陷；也就是說，它們不會在重力應(yīng)力下流動。
“輪廓化”指(使用牙科器具)使材料成形從而使之類似天然牙齒解剖學(xué)的過程。為了易于輪廓化，材料應(yīng)具有足夠高的粘度，這樣它們在用牙科器具進(jìn)行操作之后能保持其形狀，但粘度也不應(yīng)高到難以使材料成形?！靶拚笔侵赴蜒揽撇牧献龀杀∧ひ员闶共牧瞎不斓阶匀谎懒兄械倪^程。這是用牙科器具在所操作的材料和天然牙列的邊緣完成的。
還期望牙科材料不會粘住所放置的器具，最大限度地減少形狀或表面形貌的進(jìn)一步變化。
在本發(fā)明的牙科材料為修復(fù)劑的一個優(yōu)選實施例中，優(yōu)選該牙科材料很少乃至沒有塌陷，但易于使之適應(yīng)例如腔體的制備，并且易于輪廓化和進(jìn)行修整。優(yōu)選的是，本發(fā)明的牙科材料不會粘住所放置的器具，并且可有利全面、快速和容易地用于諸如恢復(fù)牙齒結(jié)構(gòu)之類的牙科工序中。
本發(fā)明的填料通常不是完全致密的。如本文所用的，術(shù)語“致密”是描述接近理論密度的顆粒，通過諸如B.E.T.氮技術(shù)(基于從接觸樣本的氣體中吸附N2分子)之類的標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)基本上檢測不到開放的孔隙。這種測量產(chǎn)生每單位重量樣品的表面積數(shù)據(jù)(如m2/g)，該數(shù)據(jù)可以與每單位重量的相同尺寸完美微球團(tuán)的表面積進(jìn)行比較，用以檢測開放的孔隙。這種測量可以在由Quantachrome Corporation(Syossett，N.Y.)制造的Quantasorb裝置上進(jìn)行。密度測量可以使用空氣、氦或水比重計來完成。
用于制備本發(fā)明微粒的優(yōu)選方法在本文中被稱為“溶膠-凝膠法”，涉及使(1)無定形二氧化硅的水性或有機(jī)分散體或溶膠與(2)所需不透輻射陶瓷金屬氧化物的水性或有機(jī)分散體、溶膠或溶液，或可煅燒成所需不透輻射陶瓷金屬氧化物的前體有機(jī)或無機(jī)化合物；和(3)水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑材料合并。為簡單起見，上述二氧化硅的分散體或溶膠在下文中有時被稱為“二氧化硅起始材料”，并且上述不透輻射陶瓷金屬氧化物的分散體、溶膠或溶液或前體化合物在下文中有時被稱為“陶瓷金屬氧化物起始材料”。將二氧化硅起始材料與陶瓷金屬氧化物起始材料的混合物干燥成固體，研磨，焙燒，再研磨，從而形成本發(fā)明的微粒。然后可以將該微粒與合適的樹脂合并而形成本發(fā)明的復(fù)合材料。
雖然在溶膠-凝膠法中可以使用水性或有機(jī)二氧化硅起始材料，但水性二氧化硅起始材料由于經(jīng)濟(jì)原因是優(yōu)選的。合適的水性二氧化硅起始材料優(yōu)選包含濃度為約1至50重量％、更優(yōu)選為15至35重量％的膠態(tài)二氧化硅。合適的有機(jī)二氧化硅起始材料包括含有二氧化硅在諸如乙醇、正或異丙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺和各種“纖維素溶劑(Cellosolve)”二醇醚之類的有機(jī)溶劑(優(yōu)選水可混溶的極性有機(jī)溶劑)中的膠態(tài)分散體的有機(jī)溶膠。二氧化硅起始材料中的膠態(tài)二氧化硅顆粒尺寸可以是變化的，如為0.001至0.1微米，優(yōu)選為約0.002至0.05微米。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選二氧化硅起始材料包括E.I.DuPont deNemours and Co.以商標(biāo)“Ludox”銷售的水溶膠。其它可用的二氧化硅起始材料包括以商標(biāo)“Nalco”、“Syton”和“Nyacol”銷售的分散體或水溶膠。
另外的合適的市售二氧化硅起始材料列于所述美國專利3,709,706和3,793,041中。
合適的可煅燒前體化合物優(yōu)選為羧酸鹽(如，乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、丙醇鹽、檸檬酸鹽或乙酰丙酮化物)或無機(jī)酸的鹽(如硝酸鹽或碳酸鹽)，具體前體化合物的選擇視其可獲得性及處理的難易程度而定。優(yōu)選應(yīng)當(dāng)避免使用這樣的前體化合物，它們可能會在凝膠化之前形成沉淀或不利的結(jié)晶微區(qū)，或者在微粒中形成水溶性或酸溶性化合物或有色雜質(zhì)。適用于本發(fā)明的代表性前體化合物包括乙酸鋯、乙酸鋇、硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鉭。
根據(jù)需要，可以把本身可能不會提供足夠的不透輻射性的其它金屬氧化物包括到本發(fā)明的微粒中。這種其它金屬氧化物可用于(例如)調(diào)整微粒的各種物理特性(如，折射率、硬度、密度或孔隙度)或由其制備的牙科復(fù)合材料的物理特性(如，固化前的粘度或抗壓強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度或固化后的視覺不透明度)。這種其它金屬氧化物包括Al2O3和CaO。當(dāng)采用上述溶膠-凝膠制備方法時，通過將含有所需其它金屬氧化物的分散體或溶膠(或含有可煅燒成它們的前體化合物的合適分散體或溶膠)與二氧化硅起始材料和陶瓷金屬氧化物起始材料合并，可以將這種其它金屬氧化物引入至最終的微粒當(dāng)中。
優(yōu)選的納米級二氧化硅可以產(chǎn)品名NALCO COLLOIDALSILICAS從Nalco Chemical Co.(Naperville，IL)商購獲得。例如，使用NALCO產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329可以得到優(yōu)選的二氧化硅顆粒。
在某些實施方式中，通過對填料進(jìn)行表面處理可以方便將填料摻入樹脂中。表面處理增強(qiáng)了填料在可硬化樹脂中的穩(wěn)定化，從而得到填料在樹脂中的穩(wěn)定分散體。如本文所用的，“穩(wěn)定”表示一種牙科材料，該牙科材料中的填料在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下靜置一段時間(例如約24小時)后不會沉降或團(tuán)聚，這種標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件例如為室溫(約20-22℃)、大氣壓力且沒有極端的電磁力。優(yōu)選的是，表面處理使填料穩(wěn)定化，從而它們將很好地分散于可硬化樹脂中并形成基本上均勻的組合物。此外，優(yōu)選的是用表面處理劑在填料的至少一部分表面對其進(jìn)行改性，從而使穩(wěn)定化的顆?？梢栽诠袒陂g與可硬化的樹脂進(jìn)行共聚或以其它方式發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明的填料可以用樹脂增容表面處理劑進(jìn)行處理。合適的表面處理或表面改性劑包括能夠與樹脂聚合的硅烷處理劑。合適的硅烷處理劑包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(以商品名A-174商購自Witco OSi Specialties(Danbury，CT))和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(以商品名G6720購自United Chemical Technologies(Bristol，PA))。
作為另外一種選擇，表面改性劑的組合可以是有用的，其中至少一種試劑具有能與可硬化樹脂共聚的官能團(tuán)。例如，聚合基團(tuán)可以是烯屬不飽和基團(tuán)或經(jīng)受開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)。烯屬不飽和聚合基團(tuán)可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)或乙烯基。經(jīng)受開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)通常含有諸如氧、硫或氮的雜原子，優(yōu)選為含氧的三元環(huán)，例如環(huán)氧化物?？梢园ㄓ型ǔ２慌c可硬化樹脂反應(yīng)的其它表面改性劑以增強(qiáng)可分散性或流變特性。此類硅烷的實例包括(例如)芳基聚醚，烷基、羥基烷基、羥基芳基或氨基烷基官能化硅烷。
為了取得良好的半透明性，期望能在光通過材料時使光的散射的程度最小。這優(yōu)選通過使填料和樹脂的平均折射率相匹配來完成。適用于本發(fā)明牙科材料的樹脂優(yōu)選且通常為能硬化形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱固性樹脂，例如丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂或它們的混合物。優(yōu)選的是，可硬化樹脂由一種或多種形成基質(zhì)的低聚物、單體或聚合物或其共混物制成。
在本發(fā)明的牙科材料是一種牙科復(fù)合材料的優(yōu)選實施例中，適合使用的可聚合樹脂包括具有足夠強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性和非毒性以使它們適用于口腔環(huán)境的可硬化有機(jī)樹脂。這種樹脂的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯、氨甲酰異氰脲酸酯和環(huán)氧樹脂，如美國專利3,066,112、3,539,533、3,629,187、3,709,866、3,751,399、3,766,132、3,860,556、4,002,669、4,115,346、4,259,117、4,292,029、4,308,190、4,327,014、4,379,695、4,387,240和4,404,150中所示的那些，以及它們的混合物和衍生物。
一類合適的可硬化樹脂是具有自由基活性官能團(tuán)的材料，包括具有一個或多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。作為另外一種選擇，可硬化樹脂可以是來自包括陽離子活性官能團(tuán)的一類樹脂中的材料。在另一種替代形式中，包括陽離子可固化樹脂和自由基可固化樹脂兩者的可硬化樹脂混合物可用于本發(fā)明的牙科材料。
在具有自由基活性官能團(tuán)的一類可硬化樹脂中，適用于本發(fā)明的材料含有至少一個烯屬不飽和鍵，并且能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。這種自由基聚合型材料包括單-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯(“Bis-GMA”)、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-對-乙氧苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對-丙氧苯基二甲基甲烷和三羥乙基-異氰脲酸三甲基丙烯酸酯；分子量為200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、諸如美國專利4,652,274中的那些丙烯酸酯化單體與諸如美國專利4,642,126中的那些丙烯酸酯化低聚物的可共聚混合物；和乙烯基化合物，例如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和鄰苯二甲酸二乙烯基酯。如果需要，可以使用這些自由基聚合型材料的兩種或更多種的混合物。
對于自由基聚合(硬化)，可以從通過輻射、加熱或者氧化還原/自固化化學(xué)反應(yīng)而引發(fā)聚合的體系中選擇引發(fā)體系。能夠引發(fā)自由基活性官能團(tuán)聚合的一類引發(fā)劑包括產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑，可任選與光敏劑或加速劑組合。這種引發(fā)劑通常能夠在暴露于200至800nm波長的光能時產(chǎn)生用于加成聚合反應(yīng)的自由基。
多種可見光或近IR光引發(fā)劑體系可用于本發(fā)明中有用的自由基聚合型材料的光聚合。例如，在自由基聚合(硬化)中，光引發(fā)體系可以從通過胺和α-二酮雙組分體系(如美國專利4,071,424中所述，將該專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文)引發(fā)聚合的體系中選擇。作為另外一種選擇，可以將樹脂與三組分或三元光引發(fā)劑體系(如美國專利5,545,676中所述，該專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文)相結(jié)合。
在三元光引發(fā)劑體系中，第一組分是碘鎓鹽，即，二芳基碘鎓鹽。碘鎓鹽優(yōu)選可溶于單體，并且當(dāng)在敏化劑和供體的存在下溶解在其中時是架藏穩(wěn)定的(即，不自發(fā)促進(jìn)聚合)。因此，具體碘鎓鹽的選擇在一定程度上可取決于所選用的具體單體、聚合物或低聚物、敏化劑和供體。合適的碘鎓鹽在美國專利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中有所描述，其關(guān)于碘鎓鹽的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。碘鎓鹽可以是簡單鹽(如，含有諸如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3-之類的陰離子)或金屬絡(luò)合物鹽(如，含有SbF5OH-或AsF6-)。如果需要，可以使用碘鎓鹽的混合物。優(yōu)選的碘鎓鹽包括諸如二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽和二苯基碘鎓四氟硼酸鹽之類的二苯基碘鎓鹽。
三元光引發(fā)劑體系中的第二組分是敏化劑。敏化劑理想的是可溶于單體，并且能夠在大于400至1200納米、更優(yōu)選大于400至700納米、最優(yōu)選大于400至約600納米波長范圍內(nèi)的某處產(chǎn)生光吸收。敏化劑可以還能夠敏化2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，采用的測試程序如美國專利3,729,313中所述，該專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文。優(yōu)選的是，除了要通過此項測試外，敏化劑的選擇還部分地基于架藏穩(wěn)定性方面的考慮。因此，具體敏化劑的選擇在一定程度上可取決于所選用的具體單體、低聚物或聚合物、碘鎓鹽和供體。
合適的敏化劑可以包括以下類別的化合物酮、香豆素染料(如，香豆素酮)、呫噸染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪燃料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多環(huán)烴、對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花菁、方酸菁染料和吡啶鎓染料。酮(如，單酮或α-二酮)，香豆素酮、氨基芳基酮和對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是優(yōu)選的敏化劑。對于需要高靈敏度的應(yīng)用來說，優(yōu)選使用含有久洛尼定基部分的敏化劑。對于需要深度固化(如，高度填充的復(fù)合材料的固化)的應(yīng)用來說，優(yōu)選使用在光聚合所需的照射波長下具有低于約1000、更優(yōu)選低于約100的消光系數(shù)的敏化劑。作為另外一種選擇，可以使用經(jīng)照射后顯示出激發(fā)波長的光吸收減少的染料。
例如，優(yōu)選類別的酮敏化劑具有如下的化學(xué)式 ACO(X)b B 其中X是CO或CR5R6，其中R5和R6可以相同或不同，并且可以是氫、烷基、烷芳基或芳烷基，b是0或1，A和B可以相同或不同，并且可以是經(jīng)取代的(具有一個或多個非干擾取代基)或未經(jīng)取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，或者A和B一起可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)脂族、芳族、雜芳族或稠合芳環(huán)。
合適的上式表示的酮包括單酮(b＝0)，如2，2-、4，4-或2，4-二羥基二苯甲酮、二-2-吡啶基酮、二-2-呋喃基酮、二-2-苯硫基酮、苯偶姻、芴酮、查耳酮、米氏酮、2-氟-9-芴酮、2-氯噻噸酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙?；?、2-、3-或9-乙?；?、4-乙酰基聯(lián)苯、苯丙酮、正-苯丁酮、苯戊酮、2-、3-或4-乙?；拎ぁ?-乙?；愣顾氐取：线m的二酮包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、鄰-、間-和對-二乙?；?、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙?；?、1，5-、1，8-和9，10-二乙?；斓取：线m的α-二酮(b＝1，X＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、聯(lián)苯酰、2，2′-3 3′-和4，4′-二羥基聯(lián)苯酰、聯(lián)糠酰、二-3，3′-吲哚基乙二酮、2，3-莰二酮(樟腦醌)、雙乙?；?、1，2-環(huán)己二酮、1，2-萘醌、苊醌等。
三元引發(fā)劑體系的第三組分是供體。優(yōu)選的供體包括(例如)胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂鐵、亞磺酸及其鹽、亞鐵氰化物鹽、抗壞血酸及其鹽、二硫代氨基甲酸及其鹽、黃原酸鹽、乙二胺四乙酸鹽和四苯基硼酸鹽。供體可以是未取代的，或者是被一個或多個非干擾取代基取代的。特別優(yōu)選的供體含有諸如氮、氧、磷或硫原子之類的給電子原子和與給電子原子的α位碳或硅原子鍵合的可奪取氫原子。各種各樣的供體在美國專利5,545,676中有所公開，該專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
作為另外一種選擇，可用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑包括?；趸㈩悾鐨W洲專利申請173567、美國專利4,737,593和英國專利GB2,310,855中所描述的。這種?；趸⒌耐ㄊ綖? (R9)2-P(＝O)-C(＝O)-R10 其中每個R9單獨地可以為諸如烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基之類的烴基，它們中的任一者可以被鹵素、烷基或烷氧基取代，或者兩個R9基團(tuán)可以接合，連同磷原子形成環(huán)，且其中R10是烴基、含S、O或N的五-或六-元雜環(huán)基團(tuán)或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基團(tuán)，其中Z代表二價烴基，例如具有2至6個碳原子的亞烷基或亞苯基。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選酰基氧化膦是其中R9和R10基團(tuán)為苯基或用低級烷基或低級烷氧基取代的苯基的那些?！暗图壨榛焙汀暗图壨檠趸笔侵妇哂?至4個碳原子的這種基團(tuán)。最優(yōu)選的是，?；趸殡p(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURETM 819，CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)。
叔胺還原劑可以與酰基氧化膦組合使用。可用于本發(fā)明的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯。引發(fā)劑的使用可以是催化有效量的，例如約0.1至約5重量％(基于存在的烯屬不飽和化合物的重量而言)的?；趸?，加上約0.1至約5重量％(基于存在的烯屬不飽和化合物的重量而言)的叔胺。
在大于400nm至1200nm的波長下照射時能夠進(jìn)行自由基引發(fā)的市售氧化膦光引發(fā)劑包括按重量計為25∶75的雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯丙-1-酮(IRGACURETM 1700，Ciba Specialty Chemicals)的混合物、2-芐基-2-(N，N-二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURETM 369，Ciba SpecialtyChemicals)、二(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(IRGACURETM784DC，Ciba Specialty Chemicals)，按重量計為1∶1的雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯丙-1-酮的混合物(DAROCURTM 4265，Ciba Specialty Chemicals)、和2，4，6-三甲基芐基苯基次膦酸乙酯(LUCIRINTM LR8893X，BASF Corp.，Charlotte，NC)。
可供選擇用于本發(fā)明中的牙科材料的另一種自由基引發(fā)劑體系包括包含硼酸鹽陰離子和互補(bǔ)陽離子染料的離子染料-抗衡離子絡(luò)合物引發(fā)劑類。硼酸鹽光引發(fā)劑在(例如)美國專利4,772,530、4,954,414、4,874,450、5,055,372和5,057,393中有所描述，上述專利的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。
適用于這些光引發(fā)劑的硼酸鹽陰離子通?？梢杂孟旅娴幕瘜W(xué)式表示 R1R2R3R4B- 其中R1、R2、R3和R4可獨立地為烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、鏈烯基、炔基、脂環(huán)基及飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選的是，R2、R3和R4為芳基，更優(yōu)選為苯基，而R1為烷基，更優(yōu)選為仲烷基。
抗衡陽離子可以為陽離子染料、季銨基團(tuán)、過渡金屬配位絡(luò)合物等?？捎米骺购怆x子的陽離子染料可以是陽離子次甲基、聚次甲基、三芳基次甲基、吲哚啉、噻嗪、呫噸、噁嗪或吖啶染料。更具體地說，所述染料可以為陽離子菁、羰花青、半菁、羅丹明和甲亞胺染料?？捎玫年栯x子染料的具體實例包括亞甲基藍(lán)、番紅O和孔雀石綠。可用作抗衡離子的季銨基團(tuán)可以是三甲基十六烷基銨、十六烷基吡啶鎓和四甲基銨。其它親有機(jī)物質(zhì)的陽離子可以包括吡啶鎓、鏻鎓和锍?？梢允褂玫墓饷暨^渡金屬配位絡(luò)合物包括鈷、釕、鋨、鋅、鐵和銥與諸如吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-二氮雜菲、3，4，7，8-四甲基二氮雜菲、2，4，6-三(2-吡啶基-均三嗪)的配體及相關(guān)配體的絡(luò)合物。
能夠引發(fā)自由基活性官能團(tuán)聚合的又一種可供選擇的引發(fā)劑類別包括常規(guī)的化學(xué)引發(fā)劑體系，例如過氧化物與胺的組合。這些依靠熱氧化還原反應(yīng)的引發(fā)劑常常被稱為“自固化催化劑”。它們通常都是以兩部分體系的形式提供的，其中反應(yīng)物彼此分開存放，然后僅在即將使用前才將其合并。
可用于本發(fā)明牙科材料、能夠引發(fā)自由基活性官能團(tuán)聚合的又一種可供選擇的引發(fā)劑類別為包括自由基生成型熱引發(fā)劑的那些。實例包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰和月桂基過氧化物，以及偶氮化合物，例如2，2-偶氮雙-異丁腈(AIBN)。
可用于本發(fā)明牙科材料的可硬化樹脂的可選類別可以包含陽離子活性官能團(tuán)。具有陽離子活性官能團(tuán)的材料包括陽離子聚合型環(huán)氧樹脂、乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷、螺-原碳酸酯、螺-原酸酯等。
具有陽離子活性官能團(tuán)的優(yōu)選材料是環(huán)氧樹脂。這些材料包括單體型環(huán)氧化合物和聚合物型環(huán)氧化物，并且可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的。這些材料通常每個分子平均具有至少1個可聚合的環(huán)氧基團(tuán)，每個分子優(yōu)選具有至少約1.5個、更優(yōu)選至少約2個可聚合的環(huán)氧基團(tuán)。聚合物型環(huán)氧化物包括具有環(huán)氧端基的線型聚合物(如，聚氧化亞烷基二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和具有環(huán)氧側(cè)基的聚合物(如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純的化合物，或者可以是在每個分子中含有一個、兩個或更多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。通過用含環(huán)氧材料中的環(huán)氧基團(tuán)總數(shù)除以存在的含環(huán)氧分子的總數(shù)來確定每個分子的環(huán)氧基團(tuán)“平均”數(shù)。
這些含環(huán)氧材料可有所不同，從低分子量的單體型材料到高分子量的聚合物，并且它們的主鏈和取代基的性質(zhì)可以有很大的差別。示例性的允許的取代基包括鹵素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷基、硝基、磷酸根基等。含環(huán)氧材料的分子量可以為約58至約100,000或更高。
可用的含環(huán)氧材料包括含有環(huán)氧環(huán)己烷基團(tuán)的那些，例如環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，典型的有3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯和雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯。這種性質(zhì)的可用的環(huán)氧化物的更詳細(xì)清單可參考美國專利3,117,099，該專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
還有其它一些環(huán)氧樹脂含有諸如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯之類的丙烯酸酯或縮水甘油與一種或多種可共聚乙烯基化合物的共聚物。這種共聚物的實例有1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。其它可用的環(huán)氧樹脂是熟知的并且包含諸如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧烷，如環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯；烯基氧化物，如丁二烯氧化物；縮水甘油酯，如乙基縮水甘油酸酯之類的環(huán)氧化物。
還可以設(shè)想多種含環(huán)氧材料的共混物。這種共混物的實例包括兩種或更多種重均分子量分布的含環(huán)氧化合物，例如低分子量(低于200)、中等分子量(約200至10,000)和較高分子量(約10,000以上)。作為另外一種選擇或除此之外，環(huán)氧樹脂可以含有具有不同化學(xué)性質(zhì)(例如脂族和芳族，或例如極性和非極性的官能團(tuán))的含環(huán)氧材料的共混物。
有大量的市售環(huán)氧樹脂可用于本發(fā)明。具體來講，易得的環(huán)氧化物包括環(huán)氧十八烷、環(huán)氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A-二縮水甘油醚(如，以商品名“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon 1010”得自Shell Chemical Co.的那些，以商品名“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”得自Dow Chemical Co.的那些)、二氧化乙烯基環(huán)己烯(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-4206”)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-4221”或“CYRACURE UVR 6110”或“UVR 6105”)、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己烯羧酸酯(得自Union Carbide Corp.的“ERL-4201”)、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-4289”)、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-0400”)、由聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧樹脂(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二氧化二戊烯(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-4269”)、環(huán)氧化聚丁二烯(如，得自FMC Corp.的“Oxiron 2001”)、包含環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)硅樹脂、阻燃環(huán)氧樹脂(如“DER-580”，得自Dow Chemical Co.的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)、酚醛清漆的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(如，得自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)和間苯二酚二縮水甘油醚(如，得自Koppers Company，Inc.的“Kopoxite”)、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二噁烷(如，得自Union Carbide Corp.的“ERL-4234”)、一氧化乙烯基環(huán)己烯1，2-環(huán)氧十六烷(如，得自Union Carbide Corp.的“UVR-6216”)、諸如烷基C8-C10縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXYModifier 7”)、烷基C12-C14縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 8”)的烷基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 61”)、甲苯基縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 62”)、對叔丁基苯基縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 65”)、諸如1，4-丁二醇的二縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 67”)、新戊二醇的二縮水甘油醚(如，得自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 68”)、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 107”)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXYModifier 44”)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 48”)、脂族多元醇的多縮水甘油醚(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 84”)的多官能縮水甘油醚、聚二醇二環(huán)氧化物(如，得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier32”)、雙酚F環(huán)氧化物(如，得自Ciba-Geigy Corp.的“EPN-1138”或“GY-281)、9，9-二[4-(2，3-環(huán)氧丙氧)-苯基]芴酮(如，得自Shell ChemicalCo.的“Epon 1079”)。
使用共混在一起的一種或多種環(huán)氧樹脂也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。不同種類的樹脂可以以任意的比例存在。可任選地，可以將單羥基醇和多羥基醇添加至本發(fā)明的可固化組合物中作為用于環(huán)氧樹脂的擴(kuò)鏈劑。用于本發(fā)明的含羥基材料可以是羥基官能度至少為1、優(yōu)選至少為2的任何有機(jī)材料。
優(yōu)選含羥基材料含有兩個或更多個伯或仲脂族羥基(即，羥基直接與非芳族碳原子鍵合)。羥基可位于端位，或者它們可以是聚合物或共聚物的側(cè)鏈。含羥基有機(jī)材料的分子量可以有所不同，從非常低(如，32)到非常高(如，一百萬或更高)。合適的含羥基材料可以具有低的分子量(即，約32至200)、中等分子量(即，約200至10,000)或高分子量(即，約10,000以上)。本文中使用的所有分子量均為重均分子量。
含羥基材料可任選含有在室溫下基本不干擾陽離子固化的其它官能團(tuán)。因此，含羥基材料在性質(zhì)上可以是非芳香性的，或者可以包含芳族官能團(tuán)。含羥基材料可任選在分子主鏈中含有諸如氮、氧、硫等之類的雜原子，條件是最終的含羥基材料在室溫下基本不干擾陽離子固化。含羥基材料可(例如)選自天然存在的或合成制備的纖維素材料。當(dāng)然，含羥基材料也基本上不含可能是熱或光解不穩(wěn)定的基團(tuán)；也就是說，材料在溫度低于約100℃或存在光化射線時不會分解或釋放揮發(fā)性組分，所述光化射線是在光共聚型組合物所需的固化條件下可能遇到的?？捎玫暮u基材料在(例如)美國專利5,856,373中有所描述，該專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
用于本發(fā)明組合物中的含羥基有機(jī)材料的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這取決于諸如含羥基材料與環(huán)氧化物的相容性、含羥基材料的當(dāng)量重量和官能度、最終固化組合物所需的物理特性、所需的光固化速度等之類的因素。
各種含羥基材料的共混物可用于本發(fā)明的牙科材料。這種共混物的實例包括兩種或更多種分子量分布的含羥基化合物，如低分子量(低于200)、中等分子量(約200至10,000)和高分子量(約10,000以上)。作為另外一種選擇或除此之外，含羥基材料可以含有具有不同化學(xué)性質(zhì)(例如脂族和芳族，或例如極性和非極性的官能團(tuán))的含羥基材料的共混物。作為另外的實例，可以使用兩種或更多種多官能羥基材料的混合物，或者使用一種或多種單官能羥基材料與多官能羥基材料的混合物。
對于硬化包含陽離子活性官能團(tuán)的樹脂，引發(fā)體系可以選自通過輻射、加熱或者氧化還原/自固化化學(xué)反應(yīng)引發(fā)聚合的體系。例如，環(huán)氧聚合可以通過使用熱固化劑(例如酐或胺)來完成。酐固化劑的一個特別有用的實例是順-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐。
作為另外一種選擇且優(yōu)選的是，用于包含陽離子活性官能團(tuán)的樹脂的引發(fā)體系是光活化的那些。在催化劑和光引發(fā)劑行業(yè)中公認(rèn)的各種類型的陽離子光活性基團(tuán)可用于實踐本發(fā)明。光活性陽離子核、光活性陽離子部分和光活性陽離子有機(jī)化合物是領(lǐng)域內(nèi)公認(rèn)的幾類材料，如美國專利4,250,311；3,708,296；4,069,055；4,216,288；5,084,586；5,124,417；4,985,340、5,089,536和5,856,373舉例說明的，上述每個專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
如上所述，陽離子固化型材料可以與三組分或三元光引發(fā)劑體系結(jié)合。三組分引發(fā)劑體系還在序列號為08/838,835和08/840,093的美國專利申請中有所描述，兩者現(xiàn)在均已獲批準(zhǔn)，其內(nèi)容以引用的方式并入本文。
為了硬化陽離子固化型樹脂，可用的芳族碘鎓絡(luò)合物鹽(即，三元光引發(fā)劑體系的第一組分)的實例包括二苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(萘基)碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二苯基碘鎓六氟砷酸鹽；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸鹽；3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽；2，2′-二苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸鹽；和二苯基碘鎓六氟銻酸鹽(DPISbF6)。
在適用于本發(fā)明組合物的芳族碘鎓絡(luò)合物鹽中，二芳基碘鎓六氟磷酸鹽和二芳基碘鎓六氟銻酸鹽是其中優(yōu)選的鹽。這些鹽是優(yōu)選的，因為一般而言，它們促進(jìn)比是其它絡(luò)合物離子的芳族碘鎓鹽時更快的反應(yīng)，以及更可溶于惰性有機(jī)溶劑。
如上所述，三元光引發(fā)劑體系的第二和第三組分分別是敏化劑和電子供體?？捎糜诒景l(fā)明牙科材料的陽離子聚合反應(yīng)的敏化劑為上文針對自由基固化材料所述的那些。類似地，可用于本發(fā)明材料的陽離子聚合反應(yīng)的電子供體包括上文針對自由基固化材料所述的那些。然而，就陽離子固化材料而言，電子供體優(yōu)選滿足美國專利申請08/838,835和08/840,093中所提出的要求(這兩件專利申請現(xiàn)均已獲批準(zhǔn)，其內(nèi)容以引用的方式并入本文)，并且可溶于可聚合組合物。還可以考慮其它因素來選擇供體，例如架藏穩(wěn)定性以及可聚合材料的性質(zhì)、所選用的碘鎓鹽及敏化劑。可用于本發(fā)明體系的一類供體化合物可選自美國專利5,545,676中所述的一些供體。
供體通常為烷基芳族聚醚或N-烷基芳氨基化合物，其中芳基被一個或多個吸電子基團(tuán)所取代。合適的吸電子基團(tuán)的實例包括羧酸、羧酸酯、酮、醛、磺酸、磺酸酯和腈基團(tuán)。
優(yōu)選的N-烷基芳氨基供體化合物基團(tuán)用以下結(jié)構(gòu)式描述
其中每個R1獨立地為H、C1-18烷基(可任選被一個或多個鹵素、-CN、-OH、-SH取代)、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18環(huán)烷基、芳基、COOH、COOC1-18烷基、(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、SO3R2、CN或芳基(可任選被一個或多個吸電子基團(tuán)所取代)，或者R1基團(tuán)可以接合而形成環(huán)；Ar是被一個或多個吸電子基團(tuán)取代的芳基。合適的吸電子基團(tuán)包括-COOH、-COOR2、-SO3R2、-CN、-CO-C1-18烷基和-C(O)H基團(tuán)，其中R2可以是C1-18直鏈、支鏈或環(huán)烷基。
優(yōu)選的一組芳基烷基聚醚具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n＝1-3，每個R3獨立地為H或C1-18烷基(可任選被一個或多個鹵素、-CN、-OH、-SH取代)、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18環(huán)烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H或-C2-18烯基，且每個R4可以是C1-18烷基(可任選被一個或多個鹵素、-CN、-OH、-SH取代)、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18環(huán)烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H烷基、-C2-18烯基。
在每個上術(shù)化學(xué)式中，烷基可以是直鏈的或支鏈的，環(huán)烷基優(yōu)選具有3至6個環(huán)碳原子，但可以具有另外的烷基取代，直至指定的碳原子數(shù)。芳基可以是碳環(huán)或雜環(huán)芳基，但優(yōu)選為碳環(huán)的，更優(yōu)選為苯環(huán)。
優(yōu)選的供體化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲腈和1，2，4-三甲氧基苯。
可供選擇的用于陽離子聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑體系包括使用基本上不含金屬氫化物或金屬烷基官能團(tuán)的有機(jī)金屬絡(luò)合物陽離子，其選自美國專利4,985,340中所述的那些(這種描述以引用的方式并入本文)，具有如下的化學(xué)式 [(L1)(L2)M]+q(1) 其中 M代表金屬，選自由Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Ni組成的組，優(yōu)選自由Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd和Ni組成的組；最優(yōu)選選自由Mn和Fe組成的組； L1代表1或2環(huán)多不飽和配體，可以是相同或不同的配體，配體選自由以下配體組成的組取代和未取代的環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基和環(huán)庚三烯基、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯，雜環(huán)化合物和芳族化合物(選自取代或未取代的芳烴化合物和具有2至4個稠環(huán)的化合物)以及聚合物的單元(如，聚苯乙烯、丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚(a-甲基苯乙烯)等的苯基；聚(乙烯基環(huán)戊二烯)的環(huán)戊二烯基團(tuán)；聚(乙烯基吡啶)的吡啶基團(tuán)等)，每個能夠給M的價層貢獻(xiàn)3至8個電子； L2沒有或代表1至3個貢獻(xiàn)偶數(shù)個電子的非陰離子配體，可以是相同或不同的配體，選自一氧化碳、酮、烯烴、醚、亞硝、膦、亞磷酸鹽以及砷和銻的相關(guān)衍生物、有機(jī)腈、胺、炔烴、異腈、二氮，前提條件是貢獻(xiàn)給M的總電子電荷導(dǎo)致絡(luò)合物上的凈剩余正電荷為q； q是絡(luò)合物陽離子的剩余電荷，為1或2的整數(shù)。
有機(jī)金屬鹽是本領(lǐng)域已知的，可以如在(例如)EPO No.094,914和美國專利5,089,536、4,868,288和5,073,476中所述的那樣進(jìn)行制備，這些描述以引用的方式并入本文。
優(yōu)選陽離子的實例包括 二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、雙十二烷基苯基碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓和雙(甲氧基苯基)碘鎓；三苯基锍、二苯基-4-噻吩氧基苯基锍和1，4-亞苯基-雙(二苯基锍)；雙(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(1+)、雙(η5-甲基環(huán)戊二烯基)鐵(1+)、(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-甲基環(huán)戊二烯基)鐵(1+)和雙(η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鐵(1+)；雙(η6-二甲苯)鐵(2+)、雙(η6-均三甲苯)鐵(2+)、雙((η6-均四甲苯)鐵(2+)、雙(η6-五甲基苯)鐵(2+)和雙(η6-十二烷基苯)鐵(2+)；(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-二甲苯)鐵(1+)(通?？s寫成(CpFeXy)(1+))、(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)鐵(1+)、(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-均三甲苯)鐵(1+)、(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-芘)鐵(1+)、(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-萘)鐵(1+)和(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-十二烷基苯基)鐵(1+)。
作為另外一種選擇，可用于本發(fā)明的可硬化樹脂可以在單個分子中同時包含陽離子活性官能團(tuán)和自由基活性官能團(tuán)兩者。這種分子可以(例如)通過使二-或聚-環(huán)氧化物與一個或多個當(dāng)量的烯屬不飽和羧酸反應(yīng)而獲得。這種材料的一個實例為UVR-6105(可得自UnionCarbide)與一個當(dāng)量甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。具有環(huán)氧和自由基活性官能團(tuán)的市售材料包括“Cyclomer”系列，例如得自Daicel Chemical(Japan)的Cyclomer M-100、M-101或A-200，以及得自RadcureSpecialties的Ebecryl-3605。
在本發(fā)明的牙科材料中，優(yōu)選以有效引發(fā)或提高樹脂體系的固化或硬化速率的量提供光引發(fā)劑化合物?？捎糜诒景l(fā)明的光聚合型組合物通過在“安全光源”的條件下簡單地混合上述組分而制備。當(dāng)形成此混合物時，可根據(jù)需要采用適當(dāng)?shù)亩栊匀軇??？梢允褂貌慌c本發(fā)明組合物的組分發(fā)生可觀反應(yīng)的任何溶劑。合適溶劑的實例包括丙酮、二氯甲烷和乙腈?？墒褂么酆系囊后w材料作為另一種待聚合液體或固體材料的溶劑。通過將芳族碘鎓絡(luò)合物鹽和敏化劑簡單地溶解于環(huán)氧樹脂-多元醇混合物中，采用或不采用溫和加熱來促進(jìn)溶解，可以制備無溶劑組合物。
基于可硬化樹脂的總重量，本發(fā)明的牙科材料優(yōu)選含有約35重量％至約95重量％的本發(fā)明的填料。更優(yōu)選的是，填料在牙科材料中存在的濃度為約50重量％至約85重量％。
在使用包含可硬化樹脂和本發(fā)明填料的本發(fā)明牙科材料的優(yōu)選方法中，將該材料置于牙齒表面附近或表面上，隨后由執(zhí)業(yè)者或?qū)嶒炇胰藛T進(jìn)行操作，從而改變材料的形貌，然后硬化樹脂。這些步驟可順序地進(jìn)行，或者按不同的順序進(jìn)行。例如，在牙科材料為研磨坯料或假牙的優(yōu)選實施例中，通常在改變材料形貌之前完成硬化步驟。可以各種方式完成材料形貌的改變，包括使用手持器具的手動操作，或者通過機(jī)器或計算機(jī)輔助設(shè)備，例如在假牙和研磨坯料的情況中的CAD/CAM磨削機(jī)?？扇芜x的是，可以進(jìn)行修整步驟，以便進(jìn)行拋光、整理或在牙科材料上施加涂層。
以下實例用于說明而非限制本發(fā)明的范圍。除另指明外，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均為按重量計。
實例 除另指出外，否則所有試劑和溶劑均得自或可得自Sigma-AldrichCorp.(St.Louis MO)。所得的蔗糖為顆粒白糖，由C&H Sugar Co.公司(Crockett，CA)配售。
如本文所用， “NALCO 1060”指以商品名NALCO 1060購自Nalco Co.(Naperville，IL)的硅溶膠； “10/20 ZIRCONIA SOL”指以商品名“NYACOL ZR10/20”購自Nyacol Nano Technologies公司(Ashland，MA)的氧化鋯溶膠； “GF-31”指3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以商品名GENIOSIL GF 31購自Wacker Chemie AG(Munich，Germany)； “PEG-6000”指重均分子量為大約6000的聚(乙二醇)，可得自Calbiochem； “PVA”指86-89％水解的具有大概的低重均分子量的聚(乙烯醇)，可得自Alfa Aesar； “SiC”是指碳化硅。
牙刷耐磨性測試 用牙科光固化機(jī)(VISILUX 2；3M ESPE牙科產(chǎn)品)固化每個實例的矩形的20×15×3mm厚的糊劑80秒，接著在光箱(DENTACOLOR XS；Heraeus Kulzer，Inc.，Armonk，NY)中另外固化90秒。將樣品用雙面膠帶安裝到保持架上。按以下程序?qū)Π惭b的實例進(jìn)行拋光，其中如表1所示按順序?qū)嵤┮幌盗胁襟E，使用備有拋光頭(以商品名AUTOMET 2得自Buehler，Ltd.，Lake Bluff，IL)的變速磨床/拋光機(jī)(以商品名ECOMET 4得自Buehler Ltd.(Lake Bluff，IL))。
表1拋光步驟
使用光澤度計(MICRO-TRI-GLOSS；BYK-Gardner，Columbia，MD)收集拋光和用牙刷刷后每個樣品表面60°角反射光的光電測量數(shù)。該步驟在ASTM D 523-89(1999年重新核準(zhǔn))Standard Test Methodfor Specular Gloss(鏡面光澤的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)中進(jìn)行總體描述。每個樣品用牙刷和牙膏(ORAL B 40中等直型牙刷；CREST原味牙膏；TheProcter and Gamble Co.，Cincinnati，OH)刷總共2000個循環(huán)。由單個操作者使用相同的牙刷刷每個樣品，用力大約等于標(biāo)準(zhǔn)刷牙力。一個刷牙循環(huán)為前后一個來回。測量并記錄每個樣品經(jīng)2000個刷牙循環(huán)后的光澤度(由儀器指示)，以光澤單位表示。較高的光澤單位值表示樣品有較高的光澤度。
制備實例1 可固化牙科樹脂組合物的制備 基本上如美國專利6,030,606中所述制備可固化牙科樹脂組合物。
制備實例2 離子交換二氧化硅溶膠的制備 用酸性離子交換樹脂(9.1g，以商品名AMBERLITE IR-120H得自Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)攪拌二氧化硅溶膠(NALCO 1060，400g)兩小時。用75微米尼龍網(wǎng)過濾該混合物，得到離子交換硅溶膠。
實例1 用蔗糖制備二氧化硅-氧化鋯填料 將圓底燒瓶填上制備實例2的產(chǎn)物(50.73g)和70重量％的含水硝酸(1.49克)。旋轉(zhuǎn)燒瓶以混合這兩種加入物。然后向該燒瓶中加入10/20ZIRCONIA SOL(46.9克)，再次旋轉(zhuǎn)以混合各組分。然后向燒瓶中加入蔗糖(70.3克)并使之溶解于混合物中。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一些揮發(fā)性組分，直至燒瓶中保留130克混合物。將此剩余的混合物分放到塑料燒杯中，然后將塑料燒杯放置到強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中，在大約105℃下干燥混合物。隨著每個燒杯中的材料干燥，材料膨脹成泡沫，體積為每個燒杯中的混合物體積的至少大約十倍。將得到的干混合物在溫度大約600℃的爐中煅燒8小時，通過烘箱的空氣流速為100SCFM以除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。使用研缽和研杵研磨得到的白色粉末產(chǎn)物，并使用30微米網(wǎng)口的聚酰胺篩網(wǎng)進(jìn)行過夜篩分。在塑料廣口瓶中將部分此篩過的白色粉末產(chǎn)物10.09克與乙酸乙酯(19.0g)、GF-31(1.08g)、去離子水(0.17g)、30重量％含水氫氧化銨(5滴)和2.5重量％含水氟化銨(5滴)合并。在室溫下使廣口瓶在滾筒碾粉機(jī)上過夜?jié)L動，然后把混合物倒入通風(fēng)櫥中的托盤上，在室溫下干燥以得到產(chǎn)品。
實例2 包含二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物的制備 使用DAC 150FVZ型加速混合器(FlackTek，Inc.，Landrum，SC)以3500rpm合并制備實例1中的可固化牙科樹脂與實例1中的二氧化硅-氧化鋯填料，共八個混合循環(huán)，每個混合循環(huán)為三十秒，循環(huán)之間相隔三至四分鐘，從而制備出72重量％的二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物。組合物的固化如上所述，并且如上所述測量拋光及刷牙后的光澤度。光澤度值經(jīng)確定為86個光澤單位。
實例3-4 用蔗糖制備二氧化硅-氧化鋯填料 攪拌由制備實例2的產(chǎn)物(1458.5g)、70重量％的含水硝酸(40.6g)、乙酸鋯溶液(1183.9g，得自Magnesium Elektron Inc.，F(xiàn)lemington，NJ)和蔗糖(2002.6g)構(gòu)成的混合物，直到混合物看起來均勻。然后把混合物分成兩部分。
按基本上如美國專利5,980,697和5,694,701中所述的間隙干燥方法對第一部分(實例3)進(jìn)行干燥，分散涂層厚度約0.9毫米(0.035英寸)，停留時間大約1.6分鐘(熱板溫度143℃，冷凝板溫度21℃)，得到淺褐色粉末。將此部分在溫度大約625℃的爐中煅燒16小時，通過烘箱的空氣流速為180SCFM以除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。使用研缽和研杵研磨得到的白色粉末產(chǎn)物，并使用30微米網(wǎng)口的聚酰胺篩網(wǎng)進(jìn)行過夜篩分，從而得到白色粉末。把第二部分(實例4)直接倒入爐中，基本上如針對實例3材料所述的那樣進(jìn)行煅燒和篩分，從而得到白色粉末。
在塑料廣口瓶中將實例3和4的煅燒粉末的每一種(各25克)與乙酸乙酯(30g)、GF-31(2.5g)、去離子水(0.5g)和30重量％含水氫氧化銨(0.5g)合并。在室溫下使每個廣口瓶在滾筒碾粉機(jī)上過夜?jié)L動，然后把混合物倒入通風(fēng)櫥中的托盤上，在室溫下干燥以得到實例3和4的產(chǎn)品。
實例5-6 各自包含二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物的制備 使用DAC 150FVZ型加速混合器(FlackTek，Inc.，Landrum，SC)以3500rpm合并制備實例1中的可固化牙科樹脂與實例3和4每個中的二氧化硅-氧化鋯填料，共八個混合循環(huán)，每個混合循環(huán)為三十秒，循環(huán)之間相隔三至四分鐘，從而分別制備出實例5和6的牙科組合物，每個為72重量％的二氧化硅-氧化鋯填料。每個組合物的固化如上所述，并且如上所述測量每個樣品拋光及刷牙后的光澤度。光澤度值經(jīng)確定為87個光澤單位(實例5)和82個光澤單位(實例6)。
實例7-10 用不同相對量的蔗糖制備二氧化硅-氧化鋯填料 基本上如實例4中所述制備實例7-10的二氧化硅-氧化鋯填料，使用表2中給出的材料量。然后基本上如實例4中所述用GF-31處理每個干粉末以得到產(chǎn)品。
表2.實例7-10的組成 實例11-14 各自包含二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物的制備 使用DAC 150 FVZ型加速混合器(FlackTek，Inc.，Landrum，SC)以3500rpm合并制備實例1中的可固化牙科樹脂與實例7-10每個中的二氧化硅-氧化鋯填料，共八個混合循環(huán)，每個混合循環(huán)為三十秒，循環(huán)之間相隔三至四分鐘，從而分別制備出實例11-14的牙科組合物，每個為72重量％的二氧化硅-氧化鋯填料。每個組合物的固化如上所述，并且如上所述測量每個樣品拋光及刷牙后的光澤度。光澤度值經(jīng)確定為64個光澤單位(實例11)、81個光澤單位(實例12)、79個光澤單位(實例13)和84個光澤單位(實例14)。
實例15 采用噴霧干燥制備二氧化硅-氧化鋯填料 攪拌由制備實例2的產(chǎn)物(510.6g)、70重量％的含水硝酸(13.7g)、乙酸鋯溶液(414.8g，得自Magnesium Elektron Inc.，F(xiàn)lemington，NJ)、去離子水(923.2g)和蔗糖(350.2g)構(gòu)成的混合物，直到混合物看起來均勻。然后使用3英尺Niro噴霧干燥器(Niro3-foot Mobile MinorTM噴霧干燥器，Columbia，Maryland)以大約50,000rpm對混合物進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度240℃，出口溫度80-85℃，從而得到粉末。然后對粉末進(jìn)行煅燒、篩分，然后基本上如實例3和4中所述用GF-31進(jìn)行處理，從而得到產(chǎn)物。
比較例1 不用蔗糖制備的噴霧干燥的二氧化硅-氧化鋯填料 攪拌由制備實例2的產(chǎn)物(307.5g)、70重量％的含水硝酸(8.9g)、乙酸鋯溶液(249.6g，得自Magnesium Elektron Inc.，F(xiàn)lemington，NJ)和去離子水(557.4g)構(gòu)成的混合物，直到混合物看起來均勻。然后對混合物進(jìn)行噴霧干燥，對產(chǎn)物進(jìn)行煅燒、篩分，然后基本上如實例15中所述用GF-31進(jìn)行處理，從而得到產(chǎn)物。
實例16 包含噴霧干燥的二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物 使用DAC 150 FVZ型加速混合器(FlackTek，Inc.，Landrum，SC)以3500rpm合并制備實例1中的可固化牙科樹脂與實例15中的二氧化硅-氧化鋯填料(經(jīng)噴霧干燥；使用蔗糖制成)，共八個混合循環(huán)，每個混合循環(huán)為三十秒，循環(huán)之間相隔三至四分鐘，從而制備出71重量％的二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物。組合物的固化如上所述，并且如上所述測量拋光及刷牙后的光澤度。光澤度值經(jīng)確定為72個光澤單位。
比較例2 包含噴霧干燥的二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物 使用DAC 150 FVZ型加速混合器(FlackTek，Inc.，Landrum，SC)以3500rpm合并制備實例1中的可固化牙科樹脂與比較例1中的二氧化硅-氧化鋯填料(經(jīng)噴霧干燥；不使用蔗糖制成)，共八個混合循環(huán)，每個混合循環(huán)為三十秒，循環(huán)之間相隔三至四分鐘，從而制備出62重量％的二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物。組合物的固化如上所述，并且如上所述測量拋光及刷牙后的光澤度。光澤度值經(jīng)確定為53個光澤單位。
實例17 用PEG-6000制備二氧化硅-氧化鋯填料 將圓底燒瓶裝上制備實例2的產(chǎn)物(145.9g)和70重量％的含水硝酸(4.15g)。旋轉(zhuǎn)燒瓶以混合兩種填料。然后向燒瓶中加入乙酸鋯溶液(118.5g，得自Magnesium Elektron Inc.，F(xiàn)lemington，NJ)，再次旋轉(zhuǎn)以混合各組分。然后向燒瓶中加入PEG-6000(150g)，使之溶解于混合物中。將得到的混合物在溫度大約625℃的爐中煅燒大約16小時，通過烘箱的空氣流速為150-200SCFM以除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。使用研缽和研杵研磨得到的產(chǎn)物，并使用30微米網(wǎng)口的聚酰胺篩網(wǎng)進(jìn)行過夜篩分。在塑料廣口瓶中將部分此篩過的白色粉末產(chǎn)物25克與乙酸乙酯(30g)、GF-31(2.5g)、去離子水(0.5g)和30重量％的含水氫氧化銨(0.5g)合并。在室溫下使廣口瓶在滾筒碾粉機(jī)上過夜?jié)L動，然后把混合物倒入通風(fēng)櫥中的托盤上，在室溫下干燥以得到產(chǎn)品。
實例18 用PVA制備二氧化硅-氧化鋯填料 基本上如實例17中所述制備二氧化硅-氧化鋯填料，但用PVA(150g)代替PEG-6000。
實例19-20 各自包含二氧化硅-氧化鋯填料的牙科組合物的制備 使用DAC 150 FVZ型加速混合器(FlackTek，Inc.，Landrum，SC)以3500rpm合并制備實例1中的可固化牙科樹脂與實例17和18每個中的二氧化硅-氧化鋯填料，共八個混合循環(huán)，每個混合循環(huán)為三十秒，循環(huán)之間相隔三至四分鐘，從而分別制備出實例19和20的牙科組合物，每個為72重量％的二氧化硅-氧化鋯填料。每個組合物的固化如上所述，并且如上所述測量每個樣品拋光及刷牙后的光澤度。光澤度值經(jīng)確定為85個光澤單位(實例19)和66個光澤單位(實例20)。
雖然已參照若干具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進(jìn)行多種變動。
權(quán)利要求
1.一種制備用于牙科材料的填料的方法，包括
a)使非重金屬氧化物溶膠與水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑混合；
b)將所述混合的溶膠干燥成含有至少一部分所述熱短效有機(jī)粘結(jié)劑的干燥產(chǎn)物；以及
c)煅燒所述干燥產(chǎn)物；
其中所述填料包含基本上無定形的金屬氧化物顆粒簇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備填料的方法，其中有機(jī)粘結(jié)劑與含金屬氧化物材料的比率為0.25或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括二糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備填料的方法，其中使含金屬氧化物材料與所述非重金屬溶膠和水溶性熱短效有機(jī)粘結(jié)劑混合。
6.一種制備用于牙科材料的填料的方法，包括
a)混合非重金屬氧化物溶膠、含重金屬氧化物材料和熱短效水溶性有機(jī)粘結(jié)劑；
b)將所述混合的溶膠干燥成干燥產(chǎn)物；以及
c)煅燒所述干燥產(chǎn)物；
其中所述填料包含非重金屬氧化物顆粒與重金屬氧化物的基本上無定形的簇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中有機(jī)粘結(jié)劑與含重金屬氧化物材料的比率為0.25至2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中有機(jī)粘結(jié)劑與含重金屬氧化物材料的比率為0.75至1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括糖。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括二糖。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括三糖。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括蔗糖。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括聚乙二醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備填料的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘結(jié)劑包括聚(乙烯醇)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備填料的方法，其中所述泡沫膨脹至少10％。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，還包括對所述干燥產(chǎn)物進(jìn)行表面改性的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，還包括使所述干燥產(chǎn)物與可硬化樹脂混合的步驟。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的填料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述簇具有小于約5μm的平均直徑。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述非重金屬氧化物顆粒具有小于約100nm的平均直徑。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述簇具有小于約5μm的平均直徑。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述簇具有小于約2μm的平均直徑。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述二氧化硅顆粒具有小于約100nm的平均直徑。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述二氧化硅顆粒具有小于約50nm的平均直徑。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述重金屬氧化物是平均直徑小于約100nm的顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述重金屬氧化物是平均直徑小于約50nm的顆粒。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的填料，其中所述重金屬氧化物是平均直徑小于約10nm的顆粒。
28.一種牙科材料，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的填料和可硬化樹脂。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的牙科材料，其中所述材料在硬化和經(jīng)牙刷耐磨性測試后具有小于約0.2μm的表面粗糙度。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的牙科材料，其中所述材料在硬化后具有大于約35MPa的抗壓強(qiáng)度。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的牙科材料，其中所述材料在硬化后具有大于約15MPa的徑向拉伸強(qiáng)度。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的牙科材料，其中所述材料在硬化后具有大于約60MPa的徑向拉伸強(qiáng)度。
33.根據(jù)權(quán)利要求28所述的牙科材料，其中所述材料在硬化后具有約0.05至0.5的視覺不透明度。
34.根據(jù)權(quán)利要求28所述的牙科材料，其中所述材料在硬化后具有約0.05至約0.25的Macbeth光密度。
全文摘要
公開了一種牙科填料。所述填料通過以下步驟制備使金屬氧化物溶膠與水溶性有機(jī)粘結(jié)劑混合；將所述混合的溶膠干燥成干燥產(chǎn)物；以及煅燒所述干燥產(chǎn)物；其中所述填料是基本上無定形的簇?？梢詫⑺鎏盍匣旌现量捎不瘶渲袕亩玫讲煌篙椛涞木哂兴鑿?qiáng)度和美學(xué)特性的牙科材料。
文檔編號A61K6/097GK101610749SQ200780048328
公開日2009年12月23日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者布雷德利·D·克雷格, 格雷戈里·A·科布森 申請人:3M創(chuàng)新有限公司