專利名稱：一種硅酸鎂涂層-鈦或鈦合金硬組織替代材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅酸鎂(nMgOSi02, n=l-2，以下簡(jiǎn)稱硅酸鎂)涂層一 鈦或鈦合金硬組織替代材料的制備方法。更確切地說(shuō)，所述硅酸鎂涂層一鈦 或鈦合金硬組織替代材料，系采用電弧等離子體噴涂技術(shù)制備硅酸鎂涂層于 鈦或鈦合金基材上以用作硬組織替換材料，屬于醫(yī)用生物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
利用等離子體噴涂技術(shù)改性鈦或鈦合金表面性能，增強(qiáng)植入體與原生骨 組織的生物及力學(xué)相容性已有多年歷史。等離子體噴涂羥基磷灰石已廣泛應(yīng) 用于生物醫(yī)療實(shí)踐，但其與鈦或鈦合金基材熱膨脹系數(shù)不匹配，涂層與基材 的結(jié)合強(qiáng)度較低。另外，涂層在生理環(huán)境中的吸收和降解也導(dǎo)致涂層與基材 的結(jié)合強(qiáng)度降低以及涂層的分層剝落T. Bauer, R. Geesink, R. Zimmerman, J. McMahon， J. Bone Joint. Surg. 1991; 73A: 1439; J. Collier, V. Surpre腿t， M. Mayor, M. Wrona, R. Jensen, H. Surprenant, J. Arthroplasty, 1993; 8: 389.，引起 植入體松動(dòng)或植入失敗。
自從1969年Hench及其同事發(fā)現(xiàn)含Ca0和Si02的玻璃能同骨骼形成化 學(xué)鍵合并成功開(kāi)發(fā)45S5玻璃用于人體硬組織修復(fù)以后L. Hench and O. Anderson, Bioactive glass, in: An introduction to bioceramics, Ed., L. Hench and J. Wilson, USA: World Scientific press, 1993. p41-62.，生物活性玻璃和玻璃陶 瓷的研究得到廣泛的關(guān)注。Tadashi Kokubo進(jìn)一步證實(shí)了生物玻璃中的CaO、 Si02成分是生物活性玻璃在體內(nèi)與骨發(fā)生化學(xué)鍵合的主要原因T. Kokubo, Surface chemistry of bioactive glass-ceramics, J. Non-Cryst. Solids, 1990， 120: 138-151.; T. Kokubo, A/W glass-ceramic: Processing and properties, In: An introduction to Bioceramics, Ed" L.Hench and J. Wilson. World Scienctific Press, Singapore, 1994, P 75-88.。硅酸鹽陶瓷涂層優(yōu)良的生物活性和生物相容性也 有大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證W. Xue， X. Liu, X. Zheng, C. Ding, In vivo evaluation of plasma-sprayed wollastonite coating, Biomaterials, 2005; 26: 3455-3460.; X. Liu，C. Ding, Apatite formed on the surface of plasma sprayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid, Biomaterials， 2001; 22/14: 2007-2012.; C. Wu， Y. Ramaswamy， D. Kwik， H. Zreiqat, The effect of strontium incorporation into CaSiO3 ceramics on their physical and biological properties, Biomaterials, 2007; 28/ 21: 3171-3181.; P. De Aza， J, Ferndndez-Pradas, P. Serra, In vitro bioactivity oflaser ablation pseudowollastonite coating, 2004; 25/11: 1983-1990.，且硅酸鹽 涂層與鈦或鈦合金基材熱膨脹系數(shù)匹配性好，如硅灰石涂層的熱膨脹系數(shù)為 8.48x10—7°C，與Ti-6A1-4V合金基材的熱膨脹系數(shù)9.40x10—7t接近，因而 硅灰石涂層與Ti-6A1-4V基材的結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)32. 5MPa，為羥基磷灰石涂層 的2-3倍(10-20 Mpa)劉宣勇博士學(xué)位論文等離子體噴涂生物活性硅灰 石涂層研究，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，2002。。硅酸鹽涂層的降解產(chǎn) 物如硅是高等動(dòng)物新陳代謝的必要痕量元素，對(duì)早期骨組織、韌帶組織的形 成起著重要作用E. Carlisle, Silicon as an essential trace element in animal nutrition, In: Silicon biochemistry, Ed., D. Evered, M. O'Connor, etc., Chichester, New York, Sydney, Toronto, Singapore: Wiley; 1986. p123—39.。同時(shí)，硅能促 進(jìn)某些基因的活化，促使骨細(xì)胞的分裂生長(zhǎng)P. Keeting, M. Oursler, K. Wiegand， S. Bonds, T. Spelsberg and B. Riggs, J. Bone Miner. Res.， 1992; 7: 1281-.。鈣是生物體骨組織的重要組成元素，能促進(jìn)生物組織礦化，從而加 速植入體與原生骨組織的鍵合。
在生理環(huán)境中硅酸鹽鈣涂層材料降解較快，尚難以用于醫(yī)療實(shí)踐。通過(guò) 復(fù)合不易降解的第二相材料可降低涂層的降解速度，延長(zhǎng)涂層壽命X. Liu, C. Ding, Plasma sprayed wollastonite/TiO2 composite coatings on titanium alloys, Biomaterials, 2002; 23/20: 4065-4077.; Y. Xie， X. Zheng, X. Liu, C. Ding, Durability of Titanium/Dicalcium Silicate Composite Coatings in Simulated Body Fluid, J. Therm. Spray Technol" 2007; 16(4): 588-592.; Y. Xie, X. Liu, X. Zheng, C. Ding, P. Chu, Improved stability of plasma-sprayed dicalcium silicate/zirconia composite coating, Thin Solid Films, 2006; 515/3: 1214-1218.，但與生物相容涂 層材料最終要求仍有一定距離。
本發(fā)明擬采用電弧等離子體噴涂技術(shù)在醫(yī)用鈦或鈦合金基材上制備硅酸 鎂涂層用作硬組織替換材料。硅酸鎂涂層不但具有較好的生物相容性，且與 金屬基材結(jié)合強(qiáng)度高，能長(zhǎng)期抵抗生理體液侵蝕，有利于植入體與組織之間 的長(zhǎng)期穩(wěn)定結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種硅酸鎂涂層/鈦或鈦合金硬組織替代材料及制備方法。
針對(duì)現(xiàn)有等離子體噴涂羥基磷灰石涂層所存在的問(wèn)題，如與基材結(jié)合強(qiáng)度較低，易降解等，本發(fā)明擬采用硅酸鎂陶瓷粉末，用電弧等離子體噴涂技術(shù)沉積于醫(yī)用鈦或鈦合金基材上，從而制備生物相容性良好、結(jié)合強(qiáng)度高、抗生理體液侵蝕等綜合性能優(yōu)良的人工硬組織替換材料。
本發(fā)明的工藝過(guò)程為-
1合成或選用商用硅酸鎂粉末，如需要可用等離子體噴涂方法球化。
2球化后的硅酸鎂采用等離子體噴涂方法噴涂在清洗后的鈦或鈦合金基材上。
3本發(fā)明所提供的硅酸鎂涂層/鈦或鈦合金硬組織替代材料，以鈦或者鈦合金為基材，其特征在于所述硅酸鎂涂層由硅酸鎂(nMgOSi02， n=l-2)及少量玻璃相組成。
4所述硅酸鎂涂層，其特征在于涂層由熔化或半熔化的硅酸鎂扁平狀顆粒堆積而成。
具體工藝過(guò)程如下噴涂原料為商用硅酸鎂粉末，或采取公開(kāi)方法制備的硅酸鎂粉末。粉末粒徑范圍在40 12(^m之間，以適于等離子體噴涂，純度的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.5%以上或達(dá)到醫(yī)用材料標(biāo)準(zhǔn)要求。為提高原始粉料噴涂性能，還可對(duì)所得硅酸鎂原材料進(jìn)行等離子體球化處理。其具體工藝過(guò)程如下采用等離子體噴涂工藝將選取的硅酸鎂原料直接噴入去離子水中，以獲得流動(dòng)性良好的噴涂粉末。其具體工藝參數(shù)如表1所示。
表1粉末球化工藝參數(shù)_
電弧等離子體氣體Ar / slpm* 32~40 粉末載氣Ar / slpm 3. 5~4. 0電弧等離子體氣體H2 / slpm 4~10 電流/ A 300-450噴涂距離/ mm_380~500_
* slpm:標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘
鈦或鈦合金經(jīng)清洗、噴砂等一般等離子體噴涂過(guò)程常用工藝處理后，用作等離子體噴涂的基材，清洗和噴砂屬于等離子體噴涂一般工藝，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員均知，其工藝參數(shù)在此不再詳述。硅酸鎂粉末采用表2所示大 氣等離子體噴涂工藝參數(shù)噴涂于經(jīng)清洗和噴砂后的鈦或鈦基材上，以改善金 屬基材的生物和力學(xué)相容性后用作硬組織替代材料。所制取硅酸鎂涂層與金 屬基材結(jié)合強(qiáng)度高，在生理體液環(huán)境中的抗降解能力強(qiáng)，而且具有良好的生 物相容性，有利于植入體與組織之間的長(zhǎng)期穩(wěn)定結(jié)合。
表2噴涂參數(shù)
電弧等離子體氣體Ar / slpm* 35~45 粉末載氣Ar / slpm 1. 5~3. 5
電弧等離子體氣體H2 / slpm 7~15送粉速率/ g/min 12-18
噴涂距離/ mra 80~120 電流/ A 500~700
本發(fā)明提供的硅酸鎂涂層一鈦合金基材的結(jié)合強(qiáng)度采用ASTM C633-79 方法測(cè)得。經(jīng)球化后涂層的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)41.5MPa，是羥基磷灰石涂層的2 倍以上(圖3，羥基磷灰石涂層結(jié)合強(qiáng)度數(shù)據(jù)來(lái)自K.A. Khor, P. Cheang and Y Wang, Plasma spraying of combustion flame spheroidized hydroxyapatite (HA) powders, J. Therm. Spray Technol. 1998， 7(2》。
涂層的降解性能根據(jù)ISO10993-14標(biāo)準(zhǔn)，在Tris—HCl緩沖溶液(三(羥 甲基)氨基甲烷一鹽酸緩沖溶液)中測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。由圖可知， 在Tris-HCl緩沖溶液中其降解速率與現(xiàn)在醫(yī)療實(shí)踐中常用的羥基磷灰石涂層 降解速率相當(dāng)。


圖1為化學(xué)合成硅酸鎂(nMgOSi02, n=l-2)原料和電弧等離子體噴涂 硅酸鎂涂層的X射線衍射圖。
圖2為電弧等離子體噴涂硅酸鎂涂層表面掃描電子顯微形貌(a)和高倍 掃描電子顯微形貌(b)，涂層顯示典型等離子體噴涂涂層特征，主要由熔化 或半熔化硅酸鎂顆粒堆積而成。
圖3為電弧等離子體噴涂硅酸鎂涂層(MS)與鈦合金基材的結(jié)合強(qiáng)度， 同時(shí)列出羥基磷灰石涂層HA與鈦合金基材的結(jié)合強(qiáng)度。
圖4為電弧等離子體噴涂的硅酸鎂涂層(MS)、羥基磷灰石涂層(HA)在 Tris—HCl緩沖溶液(三(羥甲基)氨基甲烷一鹽酸緩沖溶液)中浸泡1天 和5天后的降解情況對(duì)比。圖5為狗骨髓干細(xì)胞在電弧等離子體噴涂硅酸鎂涂層表面黏附情況及形貌。
圖6為細(xì)胞在電弧等離子體噴涂硅酸鎂涂層表面的蛋白質(zhì)合成(A)以及 堿性磷酸酶活力(B)、細(xì)胞增殖(C，采用MTT法檢測(cè))情況，同圖列出羥基 磷灰石涂層相應(yīng)數(shù)據(jù)以作比較。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，絕非限制本發(fā)明。
實(shí)施例
以硝酸鎂及正硅酸乙酯為原料，硝酸作為催化劑，采用溶膠-凝膠法制備
硅酸鎂粉體。首先，正硅酸乙酯與去離子水及2mol七"的硝酸混合(摩爾比 正硅酸乙酯/水/硝酸=1:8:0. 16)，常溫?cái)嚢?，水解半小時(shí)。然后將硝酸鎂溶 液逐滴加入混合液中(摩爾比正硅酸乙酯/硝酸鎂二l:2)，攪拌5小時(shí)后得 到澄清溶液，所得溶液密封置于6(TC烘箱中陳化24小時(shí)并于12(TC干燥48 小時(shí)得到干凝膠。將干凝膠球磨后過(guò)250目篩，并在130(TC下煅燒3小時(shí)， 自然冷卻，研磨過(guò)篩得到硅酸鎂粉體。
表3噴涂參數(shù)_
電弧等離子體氣體Ar / slpm* 40粉末載氣Ar / slpm3. 5
電弧等離子體氣體H2 / slpm 12送粉速率/ g/min 15
噴涂距離/ mm_100 電流/ A_^_
利用大氣等離子體噴涂技術(shù)，采用如表1和表3所示工藝參數(shù)，將經(jīng)球 化處理的硅酸鎂粉末沉積于已清洗和噴砂的鈦合金基材上。噴涂粉末和涂層 的X射線衍射圖如圖l所示。粉末系采用化學(xué)方法制備的，主要由Mg2Si04 相組成，同時(shí)還含有少量MgSi03。在等離子體噴涂過(guò)程中相組成基本沒(méi)有 變化，涂層還由Mg2Si04及少量MgSi03相組成，由于等離子體噴涂的快速 加熱和冷卻過(guò)程而產(chǎn)生少量玻璃相。涂層表面電子掃描形貌如圖2所示。涂 層具有典型的等離子體噴涂涂層形貌特征，由熔化或半熔化的扁平狀顆粒堆 積而成。這種粗糙表面適于細(xì)胞的黏附和生長(zhǎng)，同時(shí)也適于植入體在硬組織 中的固定。圖5顯示的是狗骨髓干細(xì)胞在涂層表面的黏附形貌。狗骨髓干細(xì)胞在涂 層表面能較好地黏附、增殖，表明涂層具有較好的細(xì)胞相容性。細(xì)胞形態(tài)飽 滿，有較多偽足，與涂層黏附緊密。
圖6顯示的是細(xì)胞在涂層表面的蛋白質(zhì)合成(圖6A)、堿性磷酸酶(ALP) 活力(圖6B)以及細(xì)胞增殖情況(圖6C)。成骨細(xì)胞的表型發(fā)育一般經(jīng)歷以 下幾個(gè)階段(1)生長(zhǎng)增殖期，以DNA復(fù)制、蛋白合成為其特征；(2)細(xì)胞 外基質(zhì)形成、成熟期，以堿性磷酸酶(ALP)活力升高、I型膠原分泌為其特 征；(3)基質(zhì)鈣化期，以骨鈣素(osteocalcin, 0CN)分泌、鈣離子沉積為 其特征，并伴有ALP活性持續(xù)升高。0CN、 ALP是成骨細(xì)胞分化的標(biāo)志。
蛋白質(zhì)的合成特別是I型膠原的合成在細(xì)胞增殖期占有重要地位，并與 細(xì)胞的進(jìn)一步分化有很大的關(guān)系。蛋白質(zhì)合成良好，則成骨細(xì)胞增殖下降， 并較早地向基質(zhì)成熟期轉(zhuǎn)化。細(xì)胞在硅酸鎂涂層表面的蛋白質(zhì)合成如圖6A 所示。經(jīng)過(guò)6天培養(yǎng)，涂層表面蛋白質(zhì)含量與現(xiàn)在醫(yī)療實(shí)踐中常用涂層羥基 磷灰石涂層基本相同。
堿性磷酸酶(ALP)活力能夠反映成骨細(xì)胞合成I型膠原、形成骨基質(zhì)的 能力，ALP表達(dá)是成骨細(xì)胞分化的主要特征之一。由圖6B可見(jiàn)，細(xì)胞在硅酸 鎂涂層表面培養(yǎng)21天后，其堿性磷酸酶(ALP)活力甚至高于現(xiàn)在醫(yī)療實(shí)踐 中常用的羥基磷灰石涂層。細(xì)胞在涂層表面的增殖情況也同樣證實(shí)了硅酸鎂 涂層具有較好的細(xì)胞相容性(圖6C)。在前6天的培養(yǎng)過(guò)程中，細(xì)胞在硅酸 鎂涂層表面和羥基磷灰石涂層表面的增殖情況基本相同。從而顯示出本發(fā)明 提供的硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料是一種性能與羥基磷灰石可 媲美的優(yōu)異骨組織替代材料。
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權(quán)利要求
1、一種硅酸鎂涂層-鈦或鈦合金硬組織替代材料，以鈦或鈦合金為基材，其特征在于在基材上噴涂的硅酸鎂涂層由nMgO·SiO2和少量玻璃相組成，其中n＝1-2。
2、 按權(quán)利要求1所述硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料，其特征 在于所述的硅酸鎂涂層是由熔化或半熔化的硅酸鎂扁平狀顆粒堆積而成。
3、 制備如權(quán)利要求1所述的硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的 方法，其特征在于具體步驟是a) 鈦或鈦合金先經(jīng)清洗，噴涂工藝處理；作為基材；b) 將硅酸鎂粉末采用大氣等離子體噴涂工藝，噴涂于步驟(a)處理后 的鈦或鈦合金基材上；等離子體噴涂工藝參數(shù)為電弧等離子體氣體Ar的流量為35-45標(biāo)準(zhǔn)升/ 分鐘，電弧等離子體氣體H2的流量為7-15標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，粉末載氣Ar的流 量為1. 5-3. 5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，噴涂距離為80m-120mm，送粉速率為12-18g/min, 噴涂電流為500-700A。
4、 按權(quán)利要求3所述的硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的制備 方法，其特征在于所述硅酸鎂粉末為商用或合成，其粒徑為40-12(Vm。
5、 按權(quán)利要求3或4所述的硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的 制備方法，其特征在于所述的硅酸鎂粉末的純度的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99. 5%以上 或達(dá)醫(yī)用材料標(biāo)準(zhǔn)。
6、 按權(quán)利要求3或4所述的硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的 制備方法，其特征在于使用前采用等離子體噴涂技術(shù)將選用的硅酸鎂粉末進(jìn) 行等離子體球化處理，具體是采用等離子體噴涂球化工藝將選取的硅酸鎂直 接噴入去離子水中，獲得流動(dòng)性好的噴涂粉末，等離子體噴涂球化工藝參數(shù) 為電弧等離子體氣體Ar和&的流量分別為32-40標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘和4-10標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘噴涂距離為380-500mm，粉末載氣Ar的流量為3. 5-4. 0標(biāo)準(zhǔn)升/分 鐘，噴涂電流為300-450A。
7、 按權(quán)利要求3所述的硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的制備 方法，其特征在于所述的等離子體噴涂工藝參數(shù)為電弧等離子體氣體Ar和H2的流量分別為40標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘和12標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，噴涂距離為lOOmm，粉末載氣Ar的流量為3. 5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，送粉速率為15g/min，噴涂電流為600A。
8、按權(quán)利要求1或2所述的硅酸鎂涂層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的應(yīng)用，其特征在于用于硬組織替代材料，可長(zhǎng)期抵抗生理體液侵蝕，有利于植入體與組織之間的長(zhǎng)期穩(wěn)定結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅酸鎂涂層-鈦或鈦合金硬組織替代材料及制備方法，其特征在于以鈦或鈦合金為基材，在基材上噴涂的硅酸鎂涂層由nMgO·SiO₂和少量玻璃相組成，其中n＝1-2。所述的涂層是由熔化或半熔化的硅酸鎂扁平狀顆粒堆積而成。提供的制備方法包括a)鈦或鈦合金先經(jīng)清洗，噴涂工藝處理；作為基材；b)將硅酸鎂粉末采用大氣等離子體噴涂工藝，噴涂于步驟(a)處理后的鈦或鈦合金基材上。提供的硅酸鎂-涂層-鈦或合金硬組織替代材料，可長(zhǎng)期抵抗生理體液侵蝕，有利于植入體與組織之間長(zhǎng)期穩(wěn)定結(jié)合。
文檔編號(hào)A61L27/42GK101658693SQ20081004204
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月25日
發(fā)明者丁傳賢, 江 常, 翟萬(wàn)銀, 謝有桃, 鄭學(xué)斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所