專(zhuān)利名稱(chēng)：一種羥基磷灰石納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石粉體的制備方法，特別涉及一種羥基磷灰石納米粉體的 制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(hydroxyapatite，化學(xué)式Cai。(P04)6(0H)2，簡(jiǎn)稱(chēng)HAP)是一類(lèi)具有良好生 物活性和相容性的無(wú)機(jī)材料。HAP人體生物兼容性及活性己為醫(yī)療界認(rèn)可，可促進(jìn)骨骼 在植入體表面的再生。目前HAP通常以陶瓷和粉體兩種材料形式而應(yīng)用于生物領(lǐng)域中。 首先HAP粉體通?？勺鳛楣侨睋p的填充料,并廣泛應(yīng)用于塊狀陶瓷、復(fù)合材料、金屬表 面涂層材料等方面；其次HAP粉體作為陶瓷的原料，經(jīng)壓塊與燒結(jié)等工藝過(guò)程制備成致 密的HAP陶瓷可作為生物硬骨組織替代材料。其中決定HAP陶瓷性能的最主要因素之一 是HAP粉體的質(zhì)量好壞。傳統(tǒng)制備HAP粉體的方法可分為固相反應(yīng)法(干法)和溶液反應(yīng) 法(濕法)。固相反應(yīng)生成的產(chǎn)物粒徑較大，原料粉需要長(zhǎng)時(shí)間磨混，其過(guò)程易沾污；而 濕法裝置簡(jiǎn)單，易得到組成均勻，粒度細(xì)的粉末，所以制備HAP粉體通常采用濕法。濕 法主要包括水熱合成法、溶膠-凝膠法、微乳液法、液相沉淀法、電化學(xué)沉積法與超 聲化學(xué)沉積法等。這些方法所制備的HAP粉體均存在粒度均勻度不夠、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重及 產(chǎn)量低等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種粒度均勻、分散及生存相單一的羥基磷灰石 納米粉體的生產(chǎn)方法，該方法操作簡(jiǎn)便，可大幅度縮短制備納米HAP粉體所需的反應(yīng)時(shí) 間，明顯提高HAP的合成效率與結(jié)晶度。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為 一種羥基磷灰石納米粉體的制備
方法，它包括下列步驟
①按照Ca : P=1.67 : 1的摩爾比例，用去離子水分別配制相應(yīng)濃度的可溶性鈣鹽溶 液和可溶性磷酸鹽溶液作為兩種反應(yīng)溶液，其中Ca^離子的濃度控制在0.1-0.3摩爾/升，
用氨水分別調(diào)節(jié)兩種溶液的PH值至11以上；
②把一種反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)超聲霧化后噴入到另外一種反應(yīng)溶液中，控制噴霧流量使反 應(yīng)在l 10h內(nèi)完成，在混合反應(yīng)溶液中同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)完成后靜止陳化0
24h;
(D將反應(yīng)完的混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，然后對(duì)過(guò)濾后的物料進(jìn)行洗滌，先用去離子水清
洗，再用無(wú)水酒精清洗；
④ 將清洗好的物料放入烘箱干燥，干燥溫度為50 8(TC，干燥時(shí)間10-60h;
⑤ 將干燥后的物料分散在無(wú)水酒精中，分別用不同規(guī)格大小的陶瓷球進(jìn)行多次反復(fù) 的濕磨，濕磨后再干燥，然后再用不同規(guī)格大小的陶瓷球進(jìn)行多次干磨得到粉體；
⑥ 將干磨后的粉體在500 70(TC溫度燒結(jié)1-5h，即得到羥基磷灰石納米粉體。 超聲噴霧過(guò)程是在超聲波的作用下利用超聲空化能量把一種溶液轉(zhuǎn)化成具有一定
能量的微霧狀液滴而大面積噴灑到另一化學(xué)反應(yīng)溶液中。得到的微霧汽是一種均勻細(xì)小 的液體小顆粒，且具備了一定的能量，當(dāng)大面積噴射到另一液體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可望 獲得均勻、細(xì)小的納米粉體。其霧化原理是當(dāng)超聲波從進(jìn)液口經(jīng)傳導(dǎo)到達(dá)出液口的溶液 表面時(shí)，液一氣分界面即溶液表面與空氣交界處在受到垂直于分界面的超聲波的作用后， 由于超聲波的作用(B卩能量作用)，使溶液表面形成張力波，隨著表面張力波能量的增強(qiáng)， 當(dāng)表面張力波能量達(dá)到一定值時(shí)，在溶液表面的張力波波峰也同時(shí)增大使其波峰處的液 體霧粒飛出。
上述的超聲霧化是在室溫下(通常為25°C )，液流經(jīng)過(guò)內(nèi)徑為0. 15 0. 45毫米的噴 頭后，調(diào)節(jié)閥門(mén)使液體流速可控為60 400毫升/小時(shí)，在50KHz頻率，10 60W連續(xù)功 率的超聲作用下，轉(zhuǎn)變成微霧汽；由于微霧汽在超聲波能量的作用下從噴嘴噴出后呈現(xiàn) 一錐形的水霧狀，調(diào)整噴嘴與反應(yīng)液面的距離使得微霧汽與液面的接觸反應(yīng)面積至少大 于12cm2，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為30 100轉(zhuǎn)/分鐘。
步驟①中的可溶性鈣鹽溶液是硝酸鈣溶液，所述的可溶性磷酸鹽溶液是磷酸二氫銨 或磷酸銨溶液，所述的兩種溶液的pH值調(diào)節(jié)在11 12之間。
步驟⑤中的濕磨是先用①25mm，再用①10mm，最后用①5mm的氧化鋯球球磨0. 5 10h，無(wú)水酒精的加入量為每克物料5、0毫升，所述的濕磨后再干燥的溫度為60 80。C， 干燥時(shí)間為20 30h;所述的干磨是用①25mm的氧化鋯球球磨0.5 10h，再用O10mm， 最后用①5rara的氧化鋯球球磨lh。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于①反應(yīng)的一種溶液首先經(jīng)過(guò)超聲霧化處理，使 它變?yōu)榫哂幸欢芰康奈㈧F汽，大面積噴射到另外溶液中，從而增加了化學(xué)反應(yīng)的均勻 性，化學(xué)反應(yīng)后沉積的粒子顆粒度僅為30-40納米(見(jiàn)圖1)，粉體為單一的HAP相(見(jiàn) 圖2);②本發(fā)明的另一特點(diǎn)是對(duì)HAP無(wú)團(tuán)聚粉體的處理技術(shù)。常規(guī)對(duì)HAP超細(xì)粉體的處 理與保存方法都比較簡(jiǎn)單，常常保存時(shí)間不長(zhǎng)，容易引起顆粒的硬團(tuán)聚。我們通過(guò)匹配不同尺寸陶瓷球的多次反復(fù)濕磨和干磨，獲得分散良好，很少團(tuán)聚的均勻單一HAP粉體 (見(jiàn)圖3與圖4);③在相同的制備工藝條件下，與傳統(tǒng)的超聲化學(xué)法和化學(xué)沉淀法制得 的HAP粉體樣品進(jìn)行比較。常溫下，傳統(tǒng)的超聲化學(xué)法需要在反應(yīng)完成后繼續(xù)超聲數(shù)小 時(shí)才能得到較明顯HAP相的衍射峰，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法更需要陳化12—24h才能得至'K見(jiàn) 圖5)。超聲噴霧法可以在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備出納米HAP(見(jiàn)圖6)，顯著提高HAP 的合成效率、結(jié)晶度。


圖1是未煅燒的產(chǎn)品的掃描電鏡圖譜；
圖2是未煅燒產(chǎn)品的X射線(xiàn)衍射儀分析圖3是經(jīng)55(TC煅燒產(chǎn)品的掃描電鏡圖譜；
圖4是經(jīng)55(TC煅燒的產(chǎn)品X射線(xiàn)衍射儀分析圖5是傳統(tǒng)超聲化學(xué)法和傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法反應(yīng)2h后的X射線(xiàn)衍射圖6是本發(fā)明制備的樣品的X射線(xiàn)衍射圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例1-
(1) 首先將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨，按照Ca : P=1.67 : 1的摩爾比例，使用去離 子水配制0. 167摩爾/升的硝酸鈣溶液和0. 1摩爾/升的磷酸氫二銨溶液，再用氨水分別 調(diào)節(jié)溶液的pH至11;
(2) 調(diào)節(jié)閥門(mén)，使調(diào)節(jié)好pH值的磷酸氫二銨溶液流經(jīng)孔徑為0. 31毫米的鈦合金超 聲噴霧頭，以180毫升/小時(shí)的流速進(jìn)入超聲波霧化裝置，啟動(dòng)超聲波驅(qū)動(dòng)電源，調(diào)節(jié) 頻率50KHz的超聲連續(xù)功率到30W，將超聲霧化后的磷酸氫二銨溶液噴入到不斷攪拌的 硝酸鈣溶液中，噴霧反應(yīng)面積約為18cm2，帶有葉片的機(jī)械攪拌速率為80轉(zhuǎn)/分鐘，待 反應(yīng)完成；
(3) 將反應(yīng)完的溶液過(guò)濾，再將得到的物料，先用去離子水清洗1遍，再用無(wú)水酒 精清洗3遍；
(4) 將清洗好的物料放入烘箱，溫度保持在6(TC干燥48h;
(5) 將干燥好的物料分散在無(wú)水酒精里，先用①25mm、再用①10mm、最后用①5mm 的氧化鋯球各球磨lh;然后將球磨好的粉體放在溫度保持在6CTC的烘箱中干燥24h;干 燥后用①25mm的氧化鋯球球磨lh;之后再用O10mm，最后用①5mm各球磨lh得到粉體；
(6)將粉體放于50CTC的馬弗爐中煅燒3h，得到白色的粉末狀羥基磷灰石納米粉體產(chǎn)物。
實(shí)施例2:
(1) 首先將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨，按照Ca : P=1.67 : 1的摩爾比例，使用去離 子水配制0. 167mol/L的硝酸鈣溶液和0. lraol/L的磷酸氫二銨溶液，再用氨水分別調(diào)節(jié) 溶液的pH至11.5;
(2) 調(diào)節(jié)閥門(mén)，使調(diào)節(jié)好pH值的磷酸氫二銨溶液流經(jīng)孔徑為O. 15毫米的鈦合金超 聲噴霧頭，以100毫升/小時(shí)的流速進(jìn)入超聲波霧化裝置，啟動(dòng)超聲波驅(qū)動(dòng)電源，調(diào)節(jié) 頻率50KHz的超聲連續(xù)功率到20W,將超聲霧化后的磷酸氫二銨溶液噴入到不斷攪拌的 硝酸鈣溶液中，噴霧反應(yīng)面積約為20cm2，帶有葉片的機(jī)械攪拌速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，反 應(yīng)結(jié)束后靜止陳化反應(yīng)物24小時(shí)，可觀測(cè)到分層的白色物體；
(3) 將混合物體進(jìn)行過(guò)濾，得到的物料先用去離子水清洗1遍，再用無(wú)水酒精清洗4
遍；
(4) 將清洗完的物料放入烘箱，溫度保持在8(TC干燥20h;
(5) 將干燥好的物料分散在無(wú)水酒精里，先用①25mm、再用①10mm、最后用①5腿 的氧化鋯球各球磨10h;然后將球磨好的粉體放在溫度保持在8(TC的烘箱中干燥20h; 干燥后再用①25mm的氧化鋯球球磨10h;之后再用①10mm，最后用①5mm各干磨lh得到 粉體；
(6) 將粉體放于55(TC的馬弗爐中煅燒2h，得到白色的粉末狀羥基磷灰石納米粉體產(chǎn)物。
實(shí)施例3:
(1) 首先將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨，按照Ca : P=1.67 : 1的摩爾比例，使用去離 子水配制0. 167mol/L的硝酸鈣溶液和0. lmol/L的磷酸氫二銨溶液，再用氨水分別調(diào)節(jié) 溶液的pH至ll;
(2) 調(diào)節(jié)閥門(mén)，使調(diào)節(jié)好pH值的磷酸氫二銨溶液流經(jīng)孔徑為0.45毫米的鈦合金超 聲噴霧頭，以300毫升/小時(shí)的流速進(jìn)入超聲波霧化裝置，在頻率50KHz、 40w的連續(xù)超 聲功率作用下，超聲霧化后加入到不斷攪拌的硝酸鈣溶液中，噴霧反應(yīng)面積約為22cm2; 機(jī)械攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜止陳化反應(yīng)物4小時(shí)；
(3) 將混合物體進(jìn)行過(guò)濾，得到的物料先用去離子水清洗1遍，再用無(wú)水酒精清洗3
遍；
(4) 將清洗完的物料放入烘箱，溫度保持在7(TC千燥30h;
(5) 將干燥好的物料分散在無(wú)水酒精里，先用025mm、再用①10mm、最后用①5腿 的氧化鋯球各球磨3h;然后將球磨好的粉體放在溫度保持在7(TC的烘箱中干燥28h;干 燥后再用025mm的氧化鋯球球磨3h;之后再用O10腿，最后用①5mm各干磨lh得到粉 體；
(6) 將粉體放于60CTC的馬弗爐中煅燒1. 5h，得到白色的粉末狀羥基磷灰石納米粉體 產(chǎn)物。
實(shí)施例4:
(1) 首先將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨，按照Ca : P=1.67 : 1的摩爾比例，使用去離 子水配制0. 167mol/L的硝酸鈣溶液和0. lmol/L的磷酸氫二銨溶液，再用氨水分別調(diào)節(jié) 溶液的pH至11;
(2) 調(diào)節(jié)閥門(mén)，使調(diào)節(jié)好pH值的磷酸氫二銨溶液流經(jīng)孔徑為0.40毫米的鈦合金超 聲噴霧頭，以180毫升/小時(shí)的流速進(jìn)入超聲波霧化裝置，在頻率50KHz、功率30W的連 續(xù)超聲作用下，超聲霧化后加入到不斷攪拌的磷酸氫二銨溶液中，噴霧反應(yīng)面積約為 20cm2;機(jī)械攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜止陳化反應(yīng)物5小時(shí)；
(3) 將混合物體進(jìn)行過(guò)濾，得到的物料先用去離子水清洗l遍，再用無(wú)水酒精清洗3
遍；
(4) 將清洗完的物料放入烘箱，溫度保持在65。C干燥50h;
(5) 將干燥好的物料分散在無(wú)水酒精里，先用①25mm、再用①10mm、最后用0 5mm 的氧化鋯球各球磨6h;然后將球磨好的粉體放在溫度保持在7(TC的烘箱中干燥24h;干 燥后再用①25mm的氧化鋯球球磨6h;之后再用①10mm，最后用①5mm各干磨lh得到粉 體；
(6) 將粉體放于60(TC的馬弗爐中煅燒1.5h，得到白色的粉末狀羥基磷灰石納米粉體 產(chǎn)物。
實(shí)施例5:
(1) 首先將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨，按照Ca : P=1.67 : 1的摩爾比例，使用去離 子水配制0. 167mol/L的硝酸鈣溶液和0. lmol/L的磷酸氫二銨溶液，再用氨水分別調(diào)節(jié) 溶液的pH至11;
(2) 調(diào)節(jié)閥門(mén)，使調(diào)節(jié)好pH值的磷酸氫二銨溶液流經(jīng)孔徑為0.20毫米的鈦合金超 聲噴霧頭，以350毫升/小時(shí)的流速進(jìn)入超聲波霧化裝置，在頻率50KHz、功率45W的連 續(xù)超聲作用下，超聲霧化后加入到不斷攪拌的磷酸氫二銨溶液中，噴霧反應(yīng)面積約為 35cm2;機(jī)械攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜止陳化反應(yīng)物8小時(shí)；
(3) 將混合物體進(jìn)行過(guò)濾，得到的物料先用去離子水清洗l遍，再用無(wú)水酒精清洗3遍；
(4) 將清洗完的物料放入烘箱，溫度保持在75t干燥24h;
(5) 將干燥好的物料分散在無(wú)水酒精里，先用0 25mm、再用①10mm、最后用①5mm 的氧化鋯球各球磨10h;然后將球磨好的粉體放在溫度保持在7(TC的烘箱中干燥28h; 干燥后再用①25mm的氧化鋯球球磨10h;之后再用①10mm，最后用05mm各干磨lh得到 粉體；
(6) 將粉體放于600°C的馬弗爐中煅燒1. 5h,得到白色的粉末狀羥基磷灰石納米粉體 產(chǎn)物。
實(shí)施例6:
(1) 首先將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨，按照Ca : P=1.67 : 1的摩爾比例，使用去離 子水配制0. 167mol/L的硝酸鈣溶液和0. lmol/L的磷酸氫二銨溶液，再用氨水分別調(diào)節(jié) 溶液的pH至11;
(2) 調(diào)節(jié)閥門(mén)，使調(diào)節(jié)好pH值的磷酸氫二銨溶液流經(jīng)孔徑為0.25毫米的鈦合金超 聲噴霧頭，以100毫升/小時(shí)的流速進(jìn)入超聲波霧化裝置，在頻率50KHz、功率20W的連 續(xù)超聲作用下，超聲霧化后加入到不斷攪拌的磷酸氫二銨溶液中，噴霧反應(yīng)面積約為 15cm2;機(jī)械攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜止陳化反應(yīng)物8小時(shí)；
(3) 將混合物體進(jìn)行過(guò)濾，得到的物料先用去離子水清洗1遍，再用無(wú)水酒精清洗3
遍；
(4) 將清洗完的物料放入烘箱，溫度保持在8(TC千燥20h;
(5) 將干燥好的粉體分散在無(wú)水酒精里，先用①25mm、再用①10mm、最后用①5mm 的氧化鋯球各球磨10h;然后將球磨好的粉體放在溫度保持在8(TC的烘箱中干燥20h; 干燥后再用025mra的氧化鋯球球磨10h;之后再用①10mm，最后用①5mm各干磨lh得到 粉體；
(6) 將粉體放于60(TC的馬弗爐中煅燒2h,得到白色的粉末狀羥基磷灰石納米粉體產(chǎn)物。
具體實(shí)施過(guò)程中，所有原料均為高純(〉99.99%)，所得到的最后粉體大小在50納 米以下的單一HAP相。
權(quán)利要求
1、一種羥基磷灰石納米粉體的制備方法，其特征在于它包括以下步驟①按照Ca∶P＝1.67∶1的摩爾比例，用去離子水分別配制相應(yīng)濃度的可溶性鈣鹽溶液和可溶性磷酸鹽溶液作為兩種反應(yīng)溶液，其中Ca2+離子的濃度控制在0.1-0.3摩爾/升，用氨水分別調(diào)節(jié)兩種溶液的pH值至11以上；②把一種反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)超聲霧化后噴入到另外一種反應(yīng)溶液中，控制噴霧流量使反應(yīng)在1～10h內(nèi)完成，在混合反應(yīng)溶液中同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)完成后靜止陳化0～24h；③將反應(yīng)完的混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，然后對(duì)過(guò)濾后的物料進(jìn)行洗滌，先用去離子水清洗，再用無(wú)水酒精清洗；④將清洗好的物料放入烘箱干燥，干燥溫度為50～80℃，干燥時(shí)間10-60h；⑤將干燥后的物料分散在無(wú)水酒精中，分別用不同規(guī)格大小的陶瓷球進(jìn)行多次反復(fù)的濕磨，濕磨后再干燥，然后再用不同規(guī)格大小的陶瓷球進(jìn)行多次干磨得到粉體；⑥將干磨后的粉體在500～700℃溫度燒結(jié)1-5h，即得到羥基磷灰石納米粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步 驟①中的可溶性鈣鹽溶液是硝酸鈣溶液，所述的可溶性磷酸鹽溶液是磷酸二氫銨或磷酸 銨溶液，所述的兩種溶液的pH值調(diào)節(jié)在11 12之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步 驟②中的超聲霧化是在室溫下，液流經(jīng)過(guò)內(nèi)徑為0. 15 0.45毫米的噴頭后，調(diào)節(jié)閥門(mén) 使液體流速可控為60 400毫升/小時(shí)，在頻率50KHZ、功率為10 60W的連續(xù)超聲作用 下，轉(zhuǎn)變成微霧汽；調(diào)整噴嘴與反應(yīng)液面的距離使得微霧汽與液面的接觸反應(yīng)面積至少 大于12cm2，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為30 100轉(zhuǎn)/分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步 驟⑤中的濕磨是先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化鋯球球磨0. 5 10h，無(wú) 水酒精的加入量為每克物料5 40毫升，所述的濕磨后再干燥的溫度為60 80℃，干燥 時(shí)間為20 30h;所述的千磨是用Φ25mm的氧化鋯球球磨0.5 10h，再用Φ10mra，最后 用Φ5mm的氧化鋯球球磨lh。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高質(zhì)量均勻羥基磷灰石納米粉體的生產(chǎn)方法，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩爾比例，用去離子水分別配置相應(yīng)濃度的可溶性鈣鹽溶液和可溶性磷酸鹽溶液，再用氨水分別調(diào)節(jié)兩種溶液的pH值至11以上；然后將一種溶液經(jīng)超聲霧化后噴入到不斷攪拌的另一溶液中進(jìn)行化學(xué)沉積反應(yīng)，把反應(yīng)結(jié)束的溶液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、反復(fù)球磨、煅燒可得到均勻、分散的白色羥基磷灰石納米粉體，優(yōu)點(diǎn)在于制得的粉體均勻、分散、顆粒度小(30-40納米)及生存物相單一；且使用此方法制備的HAP納米粉體，能夠顯著增加成核密度、促進(jìn)晶核的形成和生長(zhǎng)，大幅度縮短制備納米HAP粉體所需的反應(yīng)時(shí)間，明顯提高HAP的合成效率與結(jié)晶度。
文檔編號(hào)A61L27/12GK101343056SQ20081006375
公開(kāi)日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者夏海平, 楊 邱 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)