專利名稱：：粒子穩(wěn)定的乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油包水(w/o)或水包油(o/w)類型的乳液及其制備。
背景技術(shù)：
：乳液，作為油包水(w/o)或水包油(o/w)分散體，作為應(yīng)用形式廣泛用于涂料材料，例如水性油漆和整理劑，用作粘合劑和密封劑，例如含水環(huán)氧或聚氨酯體系，作為化妝品制劑，作為清潔劑和消毒劑，用于食品工業(yè)，用于固體或液體基材的表面改性或用作乳液聚合中的反應(yīng)介質(zhì)。通常，借助于乳化劑完成分散相的分散和穩(wěn)定。使用陽(yáng)離子、陰離子、兩性和非離子乳化劑。乳化劑的共同之處在于它們是表面活性物質(zhì)。即它們優(yōu)選在界面，例如液-液、液-固或液-氣界面累積，因此降低界面/表面能。然而在乳液的應(yīng)用時(shí)，乳化劑也可覆蓋要處理的基材的表面，因此極大地改變表面的潤(rùn)濕性能。例如，這可不利地影響涂料材料或粘合劑接合或密封的粘合性能。另外，可能不利地影響再涂覆性。此外，基于有機(jī)分子的乳化劑當(dāng)用于藥物或化妝品制劑或用于食品時(shí)是潛在的危險(xiǎn)物質(zhì)。在1907年，Pickering首次描述了乳液的制備，該乳液僅通過(guò)加入各種固體，如堿性硫酸銅、堿性硫酸鐵或其它金屬鹽穩(wěn)定。此類型的乳液也稱為"Pickering乳液"?；A(chǔ)研究顯示Pickering乳液的特性在于固體粒子布置在兩個(gè)液相之間的界面和在那里形成分散相聚結(jié)的屏蔽°然而通常，例如在EP987008中描述的這樣的固體穩(wěn)定的乳液具有高粘度和/或分離、即分散相的膏化或沉降的極大傾向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別地提供含有小粒徑分散相的低粘度和沉降穩(wěn)定的乳液。由本發(fā)明達(dá)到該目的。本發(fā)明涉及油包水(W/0)或水包油(0/W)類型的乳液，該乳液包含-油相(相A)，該油相包含一種基本不溶于水的組分或任選地多種基本不溶于水的組分，-水相(相B)，它可任選地包含進(jìn)一步的水溶性組分，如鹽或有機(jī)化合物，如醇、羧酸或其它化合物，-熱解二氧化硅，它布置在油-水界面和以一定的方式部分甲硅垸基化使得二氧化硅表面上未甲硅烷基化的表面硅垸醇基團(tuán)的含量為起始二氧化硅的從不大于95%到不小于5%，等于1.7-0.1個(gè)SiOH基團(tuán)每nn^二氧化硅表面，表面能分散級(jí)分Y-s-D是30-80mJ/n^和BET比表面積數(shù)值為30-500m2/g，-和任選地進(jìn)一步的物質(zhì)，如顏料或防腐劑，乳液的分散相的平均粒度，即平均液滴直徑為0.5pm-50(^m，其通過(guò)激光衍射測(cè)量，乳液具有低粘度，低粘度意味著乳液的相對(duì)粘度幣為l-106，相對(duì)粘度定義為在25'C和剪切速率D40s"下測(cè)量的乳液的測(cè)量粘度Tl除以純均相的粘度的Tl。的商T)re,乳液的相對(duì)粘度^遵守公式T^=(1-0>/0.74)—，O是分散相的相體積和對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的乳液，h]是2.5-100的形狀因子。令人驚奇和本領(lǐng)域技術(shù)人員決不能預(yù)見(jiàn)的是可通過(guò)使用燒結(jié)聚集的熱解二氧化硅作為粒狀乳化劑獲得含有小粒徑分散相的低粘度和沉降穩(wěn)定的乳液。這是令人驚奇的，在于燒結(jié)聚集的熱解二氧化硅通常用作增加液體介質(zhì)粘度的流變添加劑。圖1為恒溫樣品夾具。圖2為穩(wěn)定性分析儀的設(shè)計(jì)。圖3為I(z,t)隨高度z的作圖。圖4為I(z,t)-I(z,O)隨高度z的作圖。4圖5為測(cè)量方法的說(shuō)明。圖6為由浸潤(rùn)方法測(cè)定的二氧化硅對(duì)確定液體的各自接觸角e對(duì)各自液體的接觸角作圖。具體實(shí)施例方式在此，燒結(jié)聚集體是根據(jù)DIN53206的次級(jí)結(jié)構(gòu)，這在液體介質(zhì)，例如含溶劑或無(wú)溶劑粘合劑或涂料材料中分散填料時(shí)通常發(fā)生的剪切條件下是永久的，即不能分成它們的原始粒子。例如，這可以從硬化的二氧化硅-基料分散體的TEM圖像展示，該分散體僅含有聚集體結(jié)構(gòu)但沒(méi)有分離的原始粒子。由燒結(jié)聚集體組成的粒狀體系另外的特征在于在粒度測(cè)定中通過(guò)準(zhǔn)彈性光散射獲得的水力學(xué)當(dāng)量直徑比可根據(jù)公式a=6/ABErd計(jì)算獲得的原始粒子的直徑大至少2倍，其中ABET是通過(guò)氮吸附根據(jù)DIN66131測(cè)量的BET比表面和d是原始粒子的密度。燒結(jié)聚集的體系此外的特征在于質(zhì)量(mass)的分形尺寸(fractaldimension)df優(yōu)選小于2.7，其中質(zhì)量(mass)與半徑R的df次冪成比例。質(zhì)量(mass)的分形尺寸例如，可以通過(guò)小角度X射線或中子散射測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的乳液優(yōu)選基本沒(méi)有在室溫和環(huán)境大氣壓力下不是粒狀的常規(guī)液體和固體、純有機(jī)表面活性物質(zhì)，如非離子、陽(yáng)離子和陰離子乳化劑。遵循在"DispersionenundEmulsionen[分散體和乳液]"，G.Lagaly,O.Schulz,R.Zindel,Steinkopff,Darmstadt1997,ISBN3-7985-1087-3，14頁(yè)中對(duì)于分子、聚合物、膠體和粒子的定義，在此，非粒狀乳化劑不表示粒子和膠體但表示分子和聚合物。通常，這些有機(jī)乳化劑的尺寸小于lnm，摩爾質(zhì)量為d0000g/mo1，可由元素分析測(cè)定的碳含量為>50重量％，莫氏硬度小于l。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的乳液的乳化劑優(yōu)選是基本游離的，通常在水中在20。C和環(huán)境大氣壓力，即900-1100hPa的壓力下的溶解度大于1重量％，為均相或膠束形式。根據(jù)本發(fā)明的乳液包含的這樣的表面活性物質(zhì)的最大濃度可直到小于0.1倍、優(yōu)選小于0.01倍、特別優(yōu)選小于0.001倍、特別地小于0.0001倍這些表面活性物質(zhì)在水相中的臨界膠束濃度；這對(duì)應(yīng)于小于10重量％、優(yōu)選小于2重量％、特別優(yōu)選小于1重量％、恃別地0重量％的這些表面活性物質(zhì)的濃度，基于根據(jù)本發(fā)明的乳液的總重量。根據(jù)本發(fā)明的乳液包含油相(相A)。相A包含一種基本不溶于水的組分，任選地多種基本不溶于水的組分。在此，基本不溶于水表示單獨(dú)或作為混合物的組分在水中的溶解度小于10g/100g水，優(yōu)選小于lg/100g水，特別優(yōu)選小于0.1g/100g水，該溶解度在2(TC和環(huán)境大氣壓力，即900-1100hPa的壓力下測(cè)量。在根據(jù)本發(fā)明的乳液的情況下，在2(TC和10s—1的剪切梯度下測(cè)量的相A的粘度為0.1-1000000mPa-s，優(yōu)選0.1-500000mPa.s，特別優(yōu)選0.2-100000mPa-s。在根據(jù)本發(fā)明的乳液的情況下，相A可優(yōu)選包含多種組分。單個(gè)組分可以是在20。C下為液體的物質(zhì)和固體，單個(gè)組分的總混合物具有上述粘度。優(yōu)選，但不必須，多組分相A是真實(shí)溶液，即其中不發(fā)生進(jìn)一步相界面的均相?？梢杂筛鶕?jù)本發(fā)明的乳液的相A形成的或可以在它之中存在的基本不溶于水的組分的例子是脂族和芳族烴、醇、醛、酮、醚、酯、胺、羧酸及其衍生物、硫醇、硫醚、低聚物或聚合物化合物，如聚烯烴，如聚苯乙烯、聚丙烯或聚乙烯、飽和或不飽和聚酯，例如鄰苯二甲酸和1,2-丙二醇的縮聚物或鄰苯二甲酸、1,2-丙二醇和馬來(lái)酸的縮聚物，任選地溶于反應(yīng)性稀釋劑，如苯乙烯、聚醚、聚環(huán)氧化物或其單體或低聚物前體，如亞烷基雙縮水甘油基醚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>雙酚A類二縮水甘油基醚，如n優(yōu)選為0-10，特別優(yōu)選0-5，環(huán)氧線性酚醛清漆樹(shù)脂，如以下通式的那些:雙官能環(huán)氧化合物，如三官能環(huán)氧化物，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>四官能環(huán)氧化物，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>聚氨酯或其單體或低聚物前體，例如聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、多官能異氰酸酯，如己垸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯或具有封端保護(hù)基團(tuán)的異氰酸酯，如羥基胺或丙二酸酯衍生物，配合物有機(jī)化合物，如合成或天然藥物或化妝品活性物質(zhì)、染料、有機(jī)-元素化合物，如有機(jī)硅化合物，如有機(jī)(聚)硅烷、有機(jī)(聚)硅氧烷、有機(jī)(聚)硅氮烷和有機(jī)(聚)硅碳烷，或過(guò)渡金屬化合物。任選地，相A可包含可油潤(rùn)濕粒子，如顏料、填料或流變添加劑。根據(jù)本發(fā)明的乳液另外包含水相(相B)。除水以外，相B可包含進(jìn)一步的組分，如優(yōu)選酸、堿、鹽、水溶性有機(jī)化合物，如醇、羧酸及其衍生物、胺或其它有機(jī)化合物、聚合物或低聚物化合物，如多元醇或多元胺或多酰氨基胺，配合物水溶性有機(jī)化合物，如合成或天然藥物或化妝品活性物質(zhì)、染料、有機(jī)-元素化合物，如水溶性有機(jī)硅化合物或可水溶的過(guò)渡金屬化合物。任選地，相B可包含可水潤(rùn)濕粒子，如顏料、填料或流變添加劑。根據(jù)本發(fā)明的乳液包含合適熱解二氧化硅的燒結(jié)聚集體，該燒結(jié)聚集體布置在油-水界面。根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體是部分可以由水潤(rùn)濕的燒結(jié)聚集體，即它不完全由水潤(rùn)濕和不完全不可由水潤(rùn)濕。根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體是在室溫和環(huán)境大氣壓力，即900-1100hPa的壓力下為固體的燒結(jié)聚集體。在環(huán)境大氣壓力，即900-1100hPa的壓力下根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體在pH7.33和O.llmol的電解質(zhì)背景和37"C的溫度下，在水中的溶解度小于0.1g/l，特別優(yōu)選小于0.05g/l。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體的平均水力學(xué)當(dāng)量直徑Dh大于lnm，優(yōu)選l-5000nm，優(yōu)選10-1000nm，特別優(yōu)選100-600nm，非常特別優(yōu)選200nm-500nm，特別地選自210nm-450nm，該直徑在每種情況下優(yōu)選通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量。這意味著與油-水界面中粒子層形成相關(guān)的燒結(jié)聚集體的碰撞半徑Rc大于0.8nm，優(yōu)選0.8-4000nm，優(yōu)選8-850nm，特別優(yōu)選80-500nm，非常特別優(yōu)選170nm-375nm。碰撞半徑是僅包括聚集體所有組分的最小的球體的半徑，碰撞半徑Rc從公式Rc=[Rh2/0.76+2.63.Rh2/df]a5獲得，如在R.deRooij,A.A.Potanin,D.vandenEnde,J.Mellema,C/ze肌戶/2>^.1993，99,9213中所述，水力學(xué)當(dāng)量半徑Rh從除以2的水力學(xué)當(dāng)量直徑和數(shù)值為1.8的質(zhì)量(mass)的分形尺寸df獲得。根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體進(jìn)一步的優(yōu)選的特征在于在通過(guò)準(zhǔn)彈性光散射的粒度測(cè)定中，水力學(xué)當(dāng)量直徑比可根據(jù)公式a=6/ABET.d計(jì)算獲得的原始粒子的直徑大至少2倍，優(yōu)選5-50倍，特別優(yōu)選7-25倍，非常特別優(yōu)選7.5-16.5倍，在每種情況下基于100m々g的比表面積(在更小或更大表面積的情況下以相應(yīng)的線性的方式倍數(shù)降低或增加)，其中ABET是通過(guò)氮吸附根據(jù)DIN66131測(cè)量的BET比表面和d是原始粒子的密度。根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選大于10000g/mol，特別優(yōu)選摩爾質(zhì)量為50000-50000000g/mol，特別地100000-10000000g/mol，摩爾質(zhì)量在每種情況下優(yōu)選通過(guò)靜態(tài)光散射測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體的BET比表面積優(yōu)選為30-500m2/g，特別優(yōu)選80-300m2/g。BET表面積由已知方法，優(yōu)選根據(jù)德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN66131禾BDIN66132測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體的碳含量?jī)?yōu)選小于50重量％。根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體的莫氏硬度優(yōu)選大于1，特別優(yōu)選大于4。在25。C和環(huán)境大氣壓力，即900-1100hPa的壓力下燒結(jié)聚集體的表面能Y優(yōu)選為30-72.5mJ/m2。在25'C和環(huán)境大氣壓力，即900-1100hPa的壓力下，根據(jù)本發(fā)明使用的燒結(jié)聚集體的表面能的分散級(jí)分Y-s-D是30-80mJ/m2，優(yōu)選35-70mJ/m2，特別優(yōu)選40-70mJ/m2。表面能的分散級(jí)分Y-s-D例如，根據(jù)"反氣相色譜"-"聚合物和其它材料的表征"，391ACSSymposiumSeries,DRLloyd,ThCWard,HPSchreiber,第18章，248-261頁(yè)，ACS,WashingtonDC,1989,ISBN0-8412-1610-X測(cè)量。優(yōu)選的起始二氧化硅，從其可以制備用于根據(jù)本發(fā)明的乳液和部分可以由水潤(rùn)濕的二氧化硅，可以采用已知的任何所需方式，例如在從鹵素-硅化合物，例如從四氯化硅，或鹵素-有機(jī)硅化合物，如甲基氯硅烷，如甲基三氯硅烷，或氫氯硅烷，如氫三氯硅烷，或其它氫甲基氯硅烷，如氫甲基二氯硅垸，或烷基氯硅烷的火焰反應(yīng)中制備，也作為與烴的混合物，或提及的有機(jī)硅化合物和烴的任何所需的可噴淋和優(yōu)選可揮發(fā)混合物，火焰可以是氫-氧火焰或一氧化碳-氧火焰。二氧化硅的制備可以另外采用或不采用水的進(jìn)一步加入而進(jìn)行，例如在精制步驟中；優(yōu)選不加入水。優(yōu)選，部分疏水化，特別優(yōu)選部分甲硅垸基化的二氧化硅燒結(jié)聚集體用作制備本發(fā)明的乳液的二氧化硅燒結(jié)聚集體。在此，部分甲硅烷基化表示全部的二氧化硅表面既不是未甲硅垸基化，也不是都甲硅垸基化。二氧化硅燒結(jié)聚集體的表面被甲硅垸基化劑的覆蓋程度T優(yōu)選為5-95%,特別優(yōu)選10-90%，特別地15%-75%，基于總粒子表面。被甲硅垸基化劑的覆蓋可以，例如通過(guò)元素分析，例如通過(guò)碳含量，或通過(guò)測(cè)定二氧化硅燒結(jié)聚集體的反應(yīng)性表面硅烷醇基團(tuán)的殘余含量進(jìn)行測(cè)定。部分甲硅烷基化進(jìn)一步意味著二氧化硅表面上未甲硅院基化的表面硅烷醇基團(tuán)的含量為起始二氧化硅的硅烷醇基團(tuán)的從不大于95%到不小于5%，特別優(yōu)選卯-10%，特別地85-25%。這意味著表面硅垸醇基團(tuán)SiOH的密度優(yōu)選從不小于0.1到不大于1.7，優(yōu)選0.2-1.6，特別優(yōu)選0.45-1.55個(gè)SiOH基團(tuán)每nm2粒子表面。對(duì)于比表面積為200m2/g的起始二氧化硅，它可用于甲硅烷基化，這優(yōu)選意味著不小于0.03mmol/g的SiOH和不大于0.57mmol/g的SiOH，優(yōu)選0.06-0.54mmol/g的SiOH，特別優(yōu)選0.15-0.5lmmol/g的SiOH;對(duì)于具有更小或更大表面積的二氧化硅，這意味著線性比例更多或更少的表面硅烷醇基團(tuán)SiOH。根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化硅的碳含量為0.1-20重量％，優(yōu)選0.1-15重量％，特別優(yōu)選0.1-10重量％。固體粒子的部分疏水化或部分甲硅烷基化的方法是己知的。優(yōu)選，起始二氧化硅的BET比表面積為25-500m2/g。起始二氧化硅優(yōu)選含有直徑為200-1000nm的燒結(jié)聚集體(根據(jù)DIN53206的定義)，含有由燒結(jié)聚集體組成的附聚物(根據(jù)DIN53206的定義)的二氧化硅，取決于外部剪切負(fù)荷(如測(cè)量條件)，具有為l-500pm的尺寸。起始二氧化硅的表面的分形尺寸優(yōu)選小于或等于2.3，表面的分形尺寸Ds在此定義為粒子表面A與粒子半徑R的Ds次冪成比例。優(yōu)選，起始二氧化硅的可接受的、即可用于化學(xué)反應(yīng)的表面硅垸醇基團(tuán)SiOH的密度優(yōu)選為1.5-2.5個(gè)SiOH每nm2比表面積，特別優(yōu)選1.6-2.0個(gè)SiOH每nm2。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化硅燒結(jié)聚集體的制備，在高溫度(大于100(TC)下制備的二氧化硅可以用作起始二氧化硅，特別優(yōu)選是熱解制備的二氧化硅?？梢允褂眯轮苽浜椭苯訌娜紵鳙@得的、臨時(shí)貯存或已經(jīng)在商業(yè)包裝中的親水性二氧化硅。填塞或振實(shí)密度小于60g/l的未致密化的二氧化硅，和同樣填塞或振實(shí)密度大于60g/l的致密化的二氧化硅可以用作起始二氧化硅。不同二氧化硅的混合物可以用作起始二氧化硅，例如不同BET表面積的二氧化硅的混合物。對(duì)于二氧化硅的甲硅烷基化，可以優(yōu)選使用有機(jī)硅化合物，例如(i)如下通式的有機(jī)硅垸或有機(jī)硅氮烷R'dSiY4-d(I)和/或其部分水解產(chǎn)物，射R'可以相同或不同，是含有l(wèi)-24個(gè)碳原子的單價(jià)、任選取代的、任選單或多不飽和的、任選地芳族烴基，它可以由氧原子間隔，d是1、2或3禾口Y可以相同或不同，是鹵素原子、單價(jià)Si-N鍵合的氮基團(tuán)，進(jìn)一步的甲硅烷基可以鍵合到其上、-OR2、或-OC(O)OR2，其中f是氫原子或單價(jià)、任選取代的、任選單或多不飽和烴基，它可以由氧原子間隔，或(ii)包括如下通式的單元的線性、支化或環(huán)狀有機(jī)硅氧烷R3e(OR4)fSiO(4—e，(II)其中RS可以相同或不同，具有以上對(duì)于R'所述的意義，其中W可以相同或不同，具有對(duì)于W所述的意義，e是0、1、2或3和f是0、1、2或3，條件是e+f的總和S3，或(i)和(ii)的混合物?？捎糜诙趸璧募坠柰榛挠袡C(jī)硅化合物可以是，例如通式(I)的硅烷或硅氮垸的混合物，一方面包括甲基氯硅烷或烷氧基硅垸和另一方面任選地二硅氮垸的那些是優(yōu)選的。通式I中W的例子優(yōu)選是甲基、辛基、苯基和乙烯基，特別優(yōu)選甲基。f的例子優(yōu)選是甲基、乙基、丙基和辛基，優(yōu)選是甲基和乙基。通式(I)的有機(jī)硅烷的例子是烷基氯硅垸，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅垸、十八烷基甲基二氯硅烷和十八垸基三氯硅垸，甲基甲氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷，甲基乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅垸和三甲基乙氧基硅垸，甲基乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷，苯基硅烷，如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅垸，乙烯基硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅垸，二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮垸和雙(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮垸，環(huán)硅氮烷，如八甲基環(huán)四硅氮烷，和硅烷醇，如三甲基硅垸醇。優(yōu)選是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅垸和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮垸。通式(n)的有機(jī)硅氧垸的例子是二烷基甲硅烷氧基平均數(shù)目大于3的線性或環(huán)狀二垸基硅氧烷。二垸基硅氧垸優(yōu)選是二甲基硅氧垸。特別優(yōu)選是含有如下端基的聚二甲基硅氧烷三甲基甲硅烷氧基、二甲基羥基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅垸氧基、甲基二氯甲硅垸氧基、二甲基甲氧基甲硅垸氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅垸氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基和二甲基羥基甲硅垸氧基，特別是三甲基甲硅烷氧基或二甲基羥基甲硅垸氧基端基。該聚二甲基硅氧垸在25r下的粘度優(yōu)選為2-100mPa-s。有機(jī)硅氧烷的進(jìn)一步例子是硅樹(shù)脂，特別是包含作為烷基的甲基的那些，特別優(yōu)選包含RSiO^或Si04,2單元的那些或包含R3Si03/2和任選地RSi02,2單元的那些，R3具有一種上述意義。包括通式(II)的單元的該硅樹(shù)脂在25。C下的粘度優(yōu)選為50-5000mm"s。在25'C下的粘度大于1000mm2/s的優(yōu)選硅樹(shù)脂是可以采用大于10重量％的濃度溶于溶劑和在25。C的溫度和環(huán)境大氣壓力下混合物的粘度小于1000mm2/s的那些，該溶劑可以容易地技術(shù)處理，如優(yōu)選醇如甲醇、乙醇、異丙醇，醚，如二乙醚、四氫呋喃，硅氧烷，如六甲基二硅氧垸，烷烴，如環(huán)己垸或正辛烷，芳族，如甲苯或二甲基。優(yōu)選的固體有機(jī)硅氧烷是采用大于10重量％的濃度溶于溶劑和在25。C的溫度下混合物的粘度小于1000mm2/s的那些，該溶劑可以是容易地技術(shù)處理的那些(如以上所定義)。疏水化和甲硅垸基化，它優(yōu)選用于制備根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化硅燒結(jié)聚集體，可以作為間歇反應(yīng)進(jìn)行，即由間歇方法進(jìn)行，或作為連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)選是連續(xù)反應(yīng)。疏水化和甲硅烷基化可以在一個(gè)步驟中或在2或3個(gè)連續(xù)步驟中實(shí)現(xiàn)。這意味著加載(甲硅烷基化劑的物理吸附)可以在反應(yīng)的上游進(jìn)行和優(yōu)選精制步驟可以在反應(yīng)下游進(jìn)行。優(yōu)選是3個(gè)連續(xù)步驟(l)加載-(2)反應(yīng)-(3)精制。加載溫度優(yōu)選為-30到350°C，優(yōu)選20-120°C。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-400°C，特別優(yōu)選20-330°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為從1分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選從30分鐘到4小時(shí)。反應(yīng)工藝優(yōu)選在大氣壓力的區(qū)域，即900-1100hPa。精制溫度優(yōu)選為80-400°C。在步驟(l)加載、(2)反應(yīng)和(3)精制期間，二氧化硅和甲硅烷基化劑的有效移動(dòng)和充分混合是必須的。這優(yōu)選由機(jī)械或氣載流化進(jìn)行。氣載流體可以由所有惰性氣體進(jìn)行，該惰性氣體不導(dǎo)致次級(jí)反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化工藝和火焰和爆炸現(xiàn)象。在此，空塔(superficial)氣體速度是0.05-5cm/s，特別優(yōu)選0.05-lcm/s。機(jī)械流化可以通過(guò)漿式攪拌器、錨式攪拌器和其它合適的攪拌組件進(jìn)行。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅加入數(shù)量足以保持低氧含量、優(yōu)選小于5體積％的氣氛的氣體，然后純機(jī)械地進(jìn)行流化。反應(yīng)優(yōu)選在不導(dǎo)致甲硅垸基化的二氧化硅的氧化的氣氛中進(jìn)行，即優(yōu)選小于10體積％氧，特別優(yōu)選小于2.5體積％，在小于1體積％氧下獲得最好的結(jié)果。將甲硅烷基化劑有效引入二氧化硅中。如果甲硅烷基化劑在應(yīng)用溫度下為液體，優(yōu)選使用有效的噴淋技術(shù)。在一元噴嘴中在壓力(5-20巴)下的噴淋，在二元噴嘴中在壓力(氣體和液體，2-20巴)下的噴淋，使用霧化器的非常細(xì)分布等。優(yōu)選將甲硅烷基化劑作為非常細(xì)分的氣溶膠加入，氣溶膠具有優(yōu)選為0.1-20cm/s的沉降速率和空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑為5-25pm的小滴尺寸?；蛘?，可優(yōu)選加入質(zhì)子溶劑，如液體或可蒸發(fā)醇或水；典型的醇是異丙醇、乙醇和甲醇。也可以加入上述質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選，不加入質(zhì)子溶劑?；蛘?，可優(yōu)選加入酸性或堿性催化劑。這些催化劑可在路易斯堿或布朗斯臺(tái)德堿的意義上具有堿性特征，如氨，或在路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸的意義上具有酸性特征，如氯化氫。如果使用催化劑，優(yōu)選是痕量，即小于1000ppm。特別優(yōu)選不加入催化劑。精制步驟的特征為移動(dòng)，優(yōu)選是緩慢移動(dòng)和輕微混合。精制歩驟的進(jìn)一步的特征為增加的氣體引入，對(duì)應(yīng)于0.001-10cm/s的空塔氣體速度。此外，精制步驟可包括通過(guò)機(jī)械攪拌元件的混合。調(diào)節(jié)和移動(dòng)攪拌元件使得優(yōu)選混合和流化但不發(fā)生完全渦流。機(jī)械壓縮的方法，例如壓力輥、球磨機(jī)、邊緣磨、螺桿壓緊機(jī)和壓塊機(jī)可以在甲硅垸基化步驟期間使用。此外，二氧化硅的解附聚方法，如銷-盤(pán)開(kāi)煉機(jī)或用于碾磨分級(jí)的設(shè)備，和/或二氧化硅機(jī)械壓縮的方法，例如壓力輥，或由空氣吸入壓緊或由合適真空方法的氣體接觸，例如壓力輥、球磨機(jī)、邊緣磨、螺桿壓緊機(jī)和壓塊機(jī)，可以在甲硅烷基化步驟之前、期間或之后使用。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅燒結(jié)聚集體的制備也可以在制備根據(jù)本發(fā)明的乳液中原位進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的乳液包含數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1-50重量份、特別優(yōu)選1-15重量份、特別地2-10重量份的二氧化硅燒結(jié)聚集體，基于100重量份總?cè)橐?。在根?jù)本發(fā)明的乳液的情況下，油相的體積分率①0，定義為0()=油相體積/(油相體積+水相體積)，可以優(yōu)選為0.1-0.9，優(yōu)選0.2-0.8，特別優(yōu)選0.3-0.7，特別地0.4-0.6。在根據(jù)本發(fā)明的乳液的情況下，水相的體積分率Ow，定義為①w二水相體積/(油相體積+水相體積)，可以優(yōu)選為0.1-0.9，優(yōu)選0.2-0.8，特別優(yōu)選0.3-0.7，特別地0.4-0.6。根據(jù)本發(fā)明的乳液的特征特別在于通過(guò)激光散射測(cè)量，例如在購(gòu)自Sympatec的激光散射設(shè)備上由池測(cè)量技術(shù)測(cè)量的分散相的平均粒度，即平均液滴直徑為0.5|Lim-500|Lim，優(yōu)選0.7pm-100|iim，特別優(yōu)選0.7|Lim-50(im和非常特別優(yōu)選0.7|um-10nm。根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)聚集體穩(wěn)定的乳液的特征特別在于它們具有低粘度。在此，低粘度意味著根據(jù)本發(fā)明的乳液的相對(duì)粘度iv為1-106，優(yōu)選l-5.105，特別優(yōu)選小于105。相對(duì)粘度定義為在25"C下使用錐板體系采用105pm的測(cè)量間隙和剪切速率D=10s—'測(cè)量的乳液的測(cè)量粘度ri除以純均相的粘度的ri。的商T!w根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)聚集體穩(wěn)定的乳液的特征此外特別在于相對(duì)粘度^遵守公式rire,-(l-①/0.74)-,闊。在此，O是分散相的相體積和[i!]對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的乳液是2.5-100，優(yōu)選2.5-50和非常特別優(yōu)選2.5-10的形狀因子。根據(jù)本發(fā)明的粒子穩(wěn)定的乳液的突出之處特別為如下事實(shí)它們對(duì)分散相的分離是基本穩(wěn)定的，即對(duì)分散相的膏化或沉降是基本穩(wěn)定的。在此，對(duì)分離基本穩(wěn)定意味著在分散體中減少的相體積小于總體積的10%，優(yōu)選小于總體積的5%，特別優(yōu)選小于總體積的1%。通過(guò)下述穩(wěn)定性分析儀研究乳液穩(wěn)定性。本發(fā)明另外涉及一種穩(wěn)定性分析儀，該穩(wěn)定性分析儀包括平板掃描儀，該掃描儀含有保持測(cè)量池垂直于掃描儀燈的樣品夾具、側(cè)向偏移掃描儀的光到測(cè)量池上的傾斜鏡和評(píng)價(jià)接收的光的評(píng)價(jià)設(shè)備。外部直徑為12.5mm和高度為50mm的圓玻璃池在平板掃描儀(如購(gòu)自Hewlett-Packard的HPScanJet3300C)上成排布置。池由恒溫樣品夾具(圖l)固定以防止它們滑動(dòng)。參見(jiàn)圖1:恒溫樣品夾具將樣品在平行于掃描儀的縱向側(cè)、即垂直于掃描儀燈的平板掃描儀上排列(參見(jiàn)圖2)。參見(jiàn)圖2:穩(wěn)定性分析儀的設(shè)計(jì)每個(gè)樣品夾具包含至多12個(gè)樣品，在每個(gè)測(cè)量方法中可以同時(shí)研究所有24個(gè)樣品。由其中掃描儀燈的光由傾斜鏡側(cè)向偏移到測(cè)量池上的過(guò)程進(jìn)行圖像產(chǎn)生。同時(shí)，通過(guò)池的底部透照乳液(圖2中的粗箭頭)。由乳液產(chǎn)生的散射光(圖2中的虛箭頭)然后由鏡子偏轉(zhuǎn)移回平板掃描儀的傳感器?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)螺桿(為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)未顯示)調(diào)節(jié)光程。為保護(hù)掃描儀受污染和樣品受由于掃描儀燈的熱量的影響，在掃描儀窗上還存在2mm厚有機(jī)玻璃屏。接收的光由掃描儀數(shù)字化和在計(jì)算機(jī)中以優(yōu)選具有256灰度級(jí)的位圖文件貯存。為測(cè)定灰度級(jí)，即散射光強(qiáng)度，在從池底部的高度h,60、W=》,/60下，根據(jù)如下公式平均一排60個(gè)像素的光強(qiáng)度、'=17/。Iav(h)對(duì)應(yīng)于在從池底部的高度h下的灰度級(jí)。在具有600dpi的平板掃描儀的情況下，獲得例如在圖2中所示，包括980排60個(gè)像素的總散射光對(duì)于24個(gè)樣品池的測(cè)量和評(píng)價(jià)過(guò)程在小于2min，即小于5s每個(gè)池內(nèi)進(jìn)行。通過(guò)將測(cè)量的光強(qiáng)度作為從池底部測(cè)量的高度的函數(shù)作圖進(jìn)行評(píng)價(jià)。為評(píng)價(jià)乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行在確定距離下的測(cè)量。AI(z,t)=I(Z,t)-I(Z,0)的圖得到散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，其中I(z,t)是在高度z下在時(shí)間t的散射光強(qiáng)度和I(z,O)是在高度z下在時(shí)間0的散射光強(qiáng)度。正變化表示更高的散射粒子濃度和因此指示乳液的分離；類似地，作為時(shí)間函數(shù)在某些體積元件中散射光強(qiáng)度的降低是在此元件中能夠散射的粒子的減少。圖3和4通過(guò)例子對(duì)于不穩(wěn)定乳液說(shuō)明此情況。進(jìn)一步的目的是制備乳液的方法，在第一歩驟中制備相應(yīng)的二氧化硅在液體中的高度濃縮細(xì)分的分散體，該液體在乳液中形成均相，在第二步驟中制備高度粘性預(yù)乳液，該預(yù)乳液包括總數(shù)量的分散相和在第一步驟中制備的、二氧化硅在液體中的高度濃縮細(xì)分的分散體，該液體在根據(jù)本發(fā)明的乳液中形成均相，使用的分散體的體積使得存在要求的總數(shù)量的二氧化硅，剩余的均勻相在第三步驟中緩慢計(jì)量加入。乳化工藝證明對(duì)于達(dá)到根據(jù)本發(fā)明的乳液的上述性能是重要的，其中高粘度狀態(tài)，以下稱為"剛硬相"在乳化期間通過(guò)。具體地，根據(jù)本發(fā)明的乳液的制備方法包括如下單個(gè)步驟-制備相應(yīng)的合適二氧化硅在液體中的高度濃縮細(xì)分的分散體，該液體在根據(jù)本發(fā)明的乳液中形成均相。-制備高度粘性預(yù)乳液，該預(yù)乳液由相應(yīng)的合適的二氧化硅在液體中的高度濃縮細(xì)分的分散體和總數(shù)量的分散相組成，該液體在根據(jù)本發(fā)明的乳液中形成均相，使用的分散體的體積使得存在要求的總數(shù)量的二氧化硅-剩余的均相采用剪切的緩慢計(jì)量加入。原則上可以根據(jù)制備二氧化硅分散體的已知方法，如通過(guò)具有高剪切效果的攪拌元件，如高速攪拌器、高速溶解器、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、超聲分散器或球磨機(jī)或珠磨機(jī)的引入，進(jìn)行相應(yīng)的合適二氧化硅在液體中的高度濃縮細(xì)分的分散體的制備，該液體在根據(jù)本發(fā)明的乳液中形成均相。二氧化硅燒結(jié)聚集體在分散體中的濃度為1-80重量％，優(yōu)選10-60重量％，特別優(yōu)選10-40重量％和非常特別優(yōu)選12-30重量％。高度粘性預(yù)乳液的制備可以原則上根據(jù)乳液制備的已知方法進(jìn)行，但發(fā)現(xiàn)下述方法特別適于獲得根據(jù)本發(fā)明的乳液。方法1:-初始引入上述的高度濃縮二氧化硅分散體，初始引入的體積使得它包含要求的總數(shù)量的二氧化硅燒結(jié)聚集體。-采用連續(xù)均化，例如通過(guò)高速攪拌器、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)緩慢計(jì)量加入總體積的分散相。-然后任選地采用連續(xù)均化，例如通過(guò)高速攪拌器、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)緩慢計(jì)量加入所需的剩余體積的純均勻相。方法2:-初始引入總體積的分散相。-采用連續(xù)均化，例如通過(guò)高速攪拌器、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)緩慢計(jì)量加入上述的高度濃縮二氧化硅分散體，計(jì)量加入的體積使得它包含要求的總數(shù)量的二氧化硅燒結(jié)聚集體。-然后任選地采用連續(xù)均化，例如通過(guò)高速攪拌器、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)緩慢計(jì)量加入所需的剩余體積的純均勻相。所述的方法可以采用連續(xù)形式和采用間歇形式進(jìn)行。優(yōu)選是連續(xù)形式。在乳化期間液相的溫度為0°C-80°C，優(yōu)選10°C-50°C，特別優(yōu)選20°C-40°C。乳化可以在大氣壓力下，即在卯0-1100hPa下、在高壓力下或在真空中進(jìn)行。優(yōu)選是在大氣壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的乳液可用于迄今為止乳液已經(jīng)使用的所有目的。這些特別是水基涂料材料、粘合劑和密封劑，它勻包含例如，有機(jī)硅化合物，如有機(jī)(聚)硅烷、有機(jī)(聚)硅氧烷、有機(jī)(聚)硅氮烷和有機(jī)(聚)硅碳烷；聚烯烴，如甲硅垸基封端的聚異丁烯(例如,以商標(biāo)Epkm從KanekaCorp.,日本獲得)；飽和或不飽和聚酯，例如鄰苯二甲酸和1,2-丙二醇的縮聚物或鄰苯二甲酸、1,2-丙二醇和馬來(lái)酸的縮聚物，任選地溶于反應(yīng)性稀釋劑，如苯乙烯；聚氨酯、多元醇，如含羥基的聚酯、含羥基的聚醚、甲基二甲氧基甲硅垸基丙基封端的聚丙二醇(例如,以"MSpolymers"從KanekaCorp.,日本獲得)、含羥基的聚丙烯酸酯；多異氰酸酯，如脂族和芳族多異氰酸酯、通過(guò)多元醇與過(guò)量多異氰酸酯反應(yīng)制備的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物、及其甲硅烷基封端的衍生物(例如，以名稱DESMOSEAL⑧從BayerAG，德國(guó)獲得)；聚氨酯或其前體，例如聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、多官能異氰酸酯，如己垸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或具有封端保護(hù)基團(tuán)的異氰酸酯，如羥基胺或丙二酸酯衍生物；(多)環(huán)氧化合物，如雙酚A類環(huán)氧化物、包含縮水甘油氧基官能的單體、低聚物和聚合物化合物，如基于雙酚A的二縮水甘油酯、環(huán)氧酚醛清漆原材料和樹(shù)脂、環(huán)氧醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯、脂族環(huán)氧類，如線性亞烷基雙縮水甘油基醚，和環(huán)脂族縮水甘油醚，如3,4-環(huán)氧環(huán)己基3,4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯、芳族環(huán)氧類，如對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油醚和亞甲基二苯胺的三縮水甘油醚；(多元)胺，如環(huán)狀和線性胺，如六亞甲基二胺、芳族胺，如4,4，亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、雙(2-氨基烷基)聚烯化氧，如雙(2-氨基丙基)聚丙二醇，和Jeffamines，(多)酰氨基胺、(多)硫醇、(多)羧酸、(多)羧酸酐；丙烯酸酯及其酯，如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸垸基酯及其酯、甲基丙烯酸酯及其酯、形成多硫化物的聚合物和多硫化物，如聚硫橡膠(例如,以商標(biāo)Thiokol從TorayThiokolCo.Ltd.獲得)。環(huán)氧化合物的例子是亞烷基雙縮水甘油醚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>雙酚A類二縮水甘油醚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>n優(yōu)選為0-10，特別優(yōu)選0-5。環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂的例子是如下通式的那些:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>雙官能環(huán)氧化合物，如四官能環(huán)氧化物，如另外，根據(jù)本發(fā)明的乳液可用于化妝品和藥物應(yīng)用、清潔和凈化劑或改變固體和液體基材的界面性能的應(yīng)用，如抗水劑、粘合促進(jìn)劑、脫模劑、紙涂料或泡沫控制劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的乳液用于制備w/o/w或o/w/o多相乳液，例如作為控制釋放體系或用于反應(yīng)性物質(zhì)的分離。根據(jù)本發(fā)明的乳液的優(yōu)點(diǎn)是它們對(duì)分離是基本穩(wěn)定的，即對(duì)分散相的膏化或沉降是基本穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明的乳液另外的優(yōu)點(diǎn)是它們具有低剪切粘度和因此能夠很容易的使用。實(shí)施例1:固體粒子的制備將100g根據(jù)DIN66131和DIN66132的BET比表面積為200m2/g的熱解二氧化硅(可以從Wacker-ChemieGmbH，慕尼黑,德國(guó)以名稱WackerHDKN20獲得)采用攪拌(在lOOOrpm下采用12.5cm的攪拌葉片直徑)流化和然后采用氮?dú)馓幚砗捅Ｗo(hù)15分鐘，然后再次關(guān)閉氮?dú)饬?。其后，在約25。C的溫度和約1013hPa的環(huán)境壓力下將2g二甲基二氯硅垸通過(guò)二元噴嘴作為氣溶膠噴淋入流化的二氧化硅。在攪拌另外30分鐘之后，然后將這樣處理的二氧化硅在30(TC下在容積為100l的烘箱中在10001/h的輕微氮?dú)饬飨录訜?小時(shí)。獲得具有如下性能的白色粉狀二氧化硅-二氧化硅具有有限但不完全的由水潤(rùn)濕性；這從如下事實(shí)是顯然的僅16重量％的二氧化硅可以使用Ultraturrax引入水中以得到穩(wěn)定一天的可流動(dòng)材料；然而，24重量Q/。的起始二氧化硅(HDK⑧N20)，它可完全由水濕潤(rùn)，可以在相同條件下和在相同粘度下引入。-在表1中總結(jié)二氧化硅的進(jìn)一步性能表l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>-根據(jù)DIN66131和DIN66132測(cè)量的BET比表面積-作為以上所述制備的二氧化硅的二氧化硅硅烷醇基團(tuán)數(shù)量除以未處理的起始二氧化硅(WackerHDKN20)的二氧化硅硅烷醇基團(tuán)數(shù)量的商(a)獲得的，未甲硅烷基化的二氧化硅硅烷醇基團(tuán)的殘余含量；二氧化硅硅垸醇基團(tuán)的數(shù)量由酸-堿滴定確定C類似于GW.Sears,Anal.Chem.28(12),(1950),1981)。方法在水/甲醇=50:50中懸浮的二氧化硅的酸-堿滴定；在大于等電點(diǎn)的pH范圍和小于二氧化硅溶解的pH范圍的范圍中的滴定；未處理的二氧化硅包括100。/。SiOH(二氧化硅表面硅烷醇基團(tuán))SiOH-phil=1.8個(gè)SiOH/nm2;甲硅烷基化的二氧化硅SiOH-甲硅烷基；未甲硅烷基化的二氧化硅硅垸醇基團(tuán)的殘余含量；％SiOH=SiOH-甲硅烷基/SiOH-phil400%-對(duì)于碳通過(guò)元素分析測(cè)定的碳含量％0，樣品在IOO(TC以上在02流中的燃燒，使用IR檢測(cè)和定量化獲得的C02;LEC0244設(shè)備-甲醇值測(cè)量如下由水-甲醇混合物的潤(rùn)濕性的測(cè)試(水中MeOH的體積％)=甲醇值(,)同等體積二氧化硅與同等體積水-甲醇混合物的振動(dòng)；從0%甲醇開(kāi)始；如果不發(fā)生潤(rùn)濕，二氧化硅浮動(dòng)；應(yīng)當(dāng)使用MeOH含量高于5體積％的混合物；在潤(rùn)濕時(shí)，二氧化硅下沉水中MeOH的一部分(Q/。)得到甲醇值(MN)-對(duì)水的接觸角e方法1測(cè)量如下粒子的接觸角由常規(guī)方法，由二氧化硅粒料的仔細(xì)制備和對(duì)水的接觸角的隨后測(cè)定獲得，在此情況下沉積的水滴包括空氣中的雙蒸餾水，由數(shù)字圖像評(píng)價(jià)。-接觸角e定義氣體空間(g)中液體(i)和固體(s)的表面張力和表面能Y的比例如下cose,(sl)-Y(sg))/丫(lg)固體的表面育旨(mJ/m,與液體的表面張力(mN/m)量綱上相同，這是因?yàn)閇J]呵N-m]-對(duì)水的接觸角e方法2測(cè)量為通過(guò)使用Lucas-Washburn公式的浸潤(rùn)方法，根據(jù)已知和確定液體的吸收，采用己知的表面張力，成定義的堆，在此情況下開(kāi)放孔隙率大于0.25和孔半徑為r的二氧化硅的輕微壓緊粒料。吸入速率dh/dt和吸入液體柱的高度h從液體的吸收質(zhì)量m由粒子堆計(jì)算為時(shí)間t的函數(shù)，和吸入液體的粘度ri和吸入液體的表面張力Y使得在己知粒子半徑r的情況下，可以通過(guò)根據(jù)Lucas-Washburn的公式(Washbum,E.W"Phys.Rev.17,273(簡(jiǎn))禾口R.Lucas,Kolloids.23，15(1918));遵循J.Schoelkopf等人，J.Colloid.Interf.Sci.227，n9-i3i(2ooo)計(jì)算e的余弦值(cose)和因此液體對(duì)粒子表面的接觸角e。使用混合比(甲醇體積對(duì)水體積)為0:100，5:95，10:90，15:85,20:80，25:75，30:70，35:65，40:60，45:55，50:50，55:45，60:40，65:35，70:30，75:25，80:20，85:15，90:10，95:5，100:0的甲醇-水混合物作為具有已知表面張力的液體。dh/dt=r*y*cos(6)/(4*T])和h2=r"*t*cos(6)/(2*ri)t=A*m2Washburn公式及t:時(shí)間m:吸入的液體質(zhì)量{C.p2■y.cos6}Tl:液體的粘度p:液體的密度液體的表面張力e:液體-粉末的接觸角C:因子，僅取決于粉末和樣品管的幾何性能測(cè)量方法的說(shuō)明見(jiàn)圖5。-表面能Y可以對(duì)于粒子通過(guò)Zisman圖測(cè)定為臨界表面能y-crit，Zisman圖將如以上由浸潤(rùn)方法測(cè)定的二氧化硅對(duì)確定液體的各自接觸角e對(duì)各自液體的接觸角作圖，如圖6所示。-然而，對(duì)于如熱解二氧化硅的粒子，它形成堆密度ds^dg/ml但由材料密度dMD>lg/ml的原始粒子組成的附聚物，搖動(dòng)入不同表面張力的液體，可以用方法當(dāng)潤(rùn)濕不發(fā)生時(shí)，粒子附聚物浮動(dòng)；在潤(rùn)濕的情況下，附聚物中的空氣被替代和粒子附聚物下沉。通過(guò)使用不同的液體和不同的表面張力，可以精確地確定粒子附聚物下沉?xí)r的液體表面張力；這得到臨界表面能^it為粒子表面能Y的量方法可以采用一定的方式簡(jiǎn)化使得水的表面張力(72.5mN/m)通過(guò)加入甲醇、乙醇或異丙醇而降低。典型地，可以初始引入水，某些數(shù)量的粒子附聚物在水表面上(浮動(dòng))和然后通過(guò)攪拌滴定加入醇。記錄在粒子附聚物下沉?xí)r水對(duì)醇的比例和對(duì)于此水:醇比例精確地在單獨(dú)的試驗(yàn)中使用標(biāo)準(zhǔn)方法(環(huán)分離方法，Wilhelmy方法)測(cè)定表面張力。更有效地，和如在此進(jìn)行那樣，制備水與甲醇的確定混合物，然后測(cè)定這些混合物的表面張力。在單獨(dú)的試驗(yàn)中，這些水:甲醇混合物由確定數(shù)量的粒子附聚物的層(例如采用1:1的體積比)覆蓋和在確定條件下?lián)u動(dòng)(例如，由手的輕微搖動(dòng)或使用滾動(dòng)混合器約1分鐘)。確定其中粒子附聚物剛剛不能下沉的水:甲醇混合物和其中粒子附聚物剛剛下沉具有更高甲醇含量的水:甲醇混合物。后者甲醇:水混合物的表面張力得到臨界表面能^it為粒子表面能Y的量度，如表1所示。-通過(guò)使用反氣相色譜和烷烴作為探針按照"InverseGaschromatographie[反氣相色譜]"-"CharacterisationofPolymersandotherMaterials",391ACSSymposiumSeries,DRLloyd,ThCWard,HPSchreiber,第18章，248-261頁(yè),ACS,WashingtonDC，1989，ISBN0-8412-1610-X測(cè)定表面能的分散級(jí)分Y-s-D。將16g上述部分疏水性二氧化硅在84g軟化水中在500ml不銹鋼燒杯中通過(guò)含有鋸狀盤(pán)的溶解器預(yù)分散。將獲得的高度粘性但仍然可流動(dòng)的材料在10ml每分鐘的流量下和采用300瓦的幅度功率通過(guò)超聲池。這樣獲得的分散體的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表2。表2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>粘度240mPas-分散體的固體含量由如下方法測(cè)定將10g含水分散體與相同數(shù)fc的乙醇在瓷制盤(pán)中混合和在N2-沖洗的干燥烘箱中在15(TC下蒸發(fā)到l。干燥殘余物的質(zhì)量ms根據(jù)固體含量/。/c^ms-100/10g得到固-pH通過(guò)pH組合電極測(cè)量-燒結(jié)聚集體的平均直徑通過(guò)光相關(guān)光譜由如下方法測(cè)量在適當(dāng)數(shù)量的起始分散體中通過(guò)磁力攪拌器攪拌在軟化水中制備二氧化硅含量為1重量％、0.75重量％、0.5重量％和0.25重量％的要測(cè)量的分散體的4個(gè)樣品。在購(gòu)自Coulter的PCS設(shè)備CoulterN4Plus在30.1°、62.6°和90。的檢測(cè)角度下測(cè)量樣品。通過(guò)將獲得的取決于角度的測(cè)量值外推到0重量％的二氧化硅含量和然后將三個(gè)測(cè)量值平均獲得燒結(jié)聚集體的平均直徑。-使用購(gòu)自Haake的流變儀MCR600采用錐板傳感器系統(tǒng)(105pm測(cè)量間隙)在25C和剪切速率D=10S"下測(cè)定分散體的粘度。將78g固體含量為16重量％的上述二氧化硅分散體初始引入500ml不銹鋼燒杯。將150g粘度為100mPas的聚二甲基硅氧垸(以名稱"AK100"從Wacker-ChemieGmbH，慕尼黑，德國(guó)獲得)在15min內(nèi)在10000rpm下攪拌使用Ultraturrax緩慢計(jì)量加入和同時(shí)采用水冷卻?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)60°C。然后將86g軟化水在15min內(nèi)、同樣在10000rpm下緩慢加入此新的高度粘性穩(wěn)定材料中。混合物的溫度不應(yīng)超過(guò)6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。實(shí)施例2:將78g根據(jù)實(shí)施例1的二氧化硅分散體初始引入500ml不銹鋼燒杯。在10000rpm下使用Ultraturrax攪拌的同時(shí)和采用水冷卻的同時(shí)，將150g壬酸甲酯在15min內(nèi)緩慢計(jì)量加入。混合物的溫度不應(yīng)超過(guò)60°C。然后將86g軟化水在15min內(nèi)，同樣在10000rpm下緩慢加入此新的高度粘性穩(wěn)定材料中?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。實(shí)施例3:將150g粘度為1000mPas的OH封端的聚二甲基硅氧烷(以名稱"OH1000"從Wacker-ChemieGmbH,慕尼黑,德國(guó)獲得)初始弓I入500ml不銹鋼燒杯。在lOOOOrpm下使用Ultraturrax攪拌的同時(shí)和采用水冷卻的同時(shí)，將78g根據(jù)實(shí)施例1的二氧化硅分散體在15min內(nèi)緩慢計(jì)量加入?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)6(TC。然后將86g軟化水在15min內(nèi)，同樣在lOOOOrpm下緩慢加入此新的高度粘性穩(wěn)定材料中?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。實(shí)施例4:將78g根據(jù)實(shí)施例1的二氧化硅分散體初始引入500ml不銹鋼燒杯。在lOOOOrpm下使用Ultraturrax攪拌的同時(shí)和采用水冷卻的同時(shí)，將125g環(huán)氧樹(shù)脂Epitoke828在25g二甲苯中的150g溶液在15min內(nèi)緩慢計(jì)量加入?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)60°C。然后將86g軟化水在15min內(nèi)，同樣在lOOOOrpm下緩慢加入此新的高度粘性穩(wěn)定材料中?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。實(shí)施例5:將5g疏水化程度為50%和碳含量為1.1%的部分疏水性二氧化硅(以名稱"WackerHDKH20"從Wacker-ChemieGmbH,慕尼黑，德國(guó)獲得)在500ml不銹鋼燒杯中通過(guò)含有齒狀盤(pán)的溶解器攪拌入85g異十二烷，然后在10000rpm下進(jìn)行分散10min。將120g軟化水在15min內(nèi)采用攪拌在10000rpm下使用Ultraturrax和同時(shí)采用水冷卻緩慢計(jì)量加入此新的高度粘性分散體?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)6(TC。然后將95g異十二垸在15min內(nèi)在10000rpm下緩慢加入獲得的穩(wěn)定材料中?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。實(shí)施例6:將94g來(lái)自實(shí)施例1、固體含量為16重量％的的二氧化硅分散體初始引入500ml不銹鋼燒杯。將180g粘度為100mPas的聚二甲基硅氧烷(以名稱"AK100"從Wacker-ChemieGmbH，慕尼黑,德國(guó)獲得)在15min內(nèi)采用攪拌在10000rpm下使用Ultraturrax和同時(shí)采用水冷卻緩慢計(jì)量加入?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)60°C。然后將41g軟化水在15min內(nèi)，同樣在10000rpm下緩慢加入此新的高度粘性穩(wěn)定材料中?；旌衔锏臏囟炔粦?yīng)超過(guò)6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1.一種穩(wěn)定性分析儀，其特征在于它包括平板掃描儀，該掃描儀含有保持測(cè)量池垂直于掃描儀燈的樣品夾具、側(cè)向偏移掃描儀燈的光到測(cè)量池上的傾斜鏡和評(píng)價(jià)接收的光的評(píng)價(jià)設(shè)備。全文摘要本發(fā)明涉及油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液，該乳液包含油相(相A)，該油相包含至少一種基本不溶于水的組分；水相(相B)，它可任選地包含進(jìn)一步的水溶性組分，如鹽或有機(jī)化合物，如醇、羧酸或其它化合物；熱解硅酸，它布置在油-水界面和部分地甲硅烷基化使得二氧化硅表面上未甲硅烷基化的表面硅烷醇基團(tuán)在起始二氧化硅的最大95％到最小5％之間，即等于1.7-0.1個(gè)SiOH基團(tuán)每nm²硅酸表面，表面能的分散級(jí)分γ-s-D是30-80mJ/m²和BET比表面積數(shù)值為30-500m²/g，和任選地進(jìn)一步的物質(zhì)，如顏料或防腐劑。本發(fā)明的乳液具有分散相的平均粒度，即平均液滴直徑為0.5μm-500μm，和具有低粘度。文檔編號(hào)A61K47/02GK101441161SQ20081018944公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2005年3月17日優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日發(fā)明者B·P·賓克,H·巴特爾,T·S·霍羅佐維,T·戈特沙爾克-高迪希申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司