專利名稱：：親水性涂層的制作方法親水性涂層本發(fā)明涉及一種用于制備親水性涂層的親水性涂料配制品。本發(fā)明還涉及一種涂層體系、一種親水性涂層、一種潤滑涂層、Norrishl型光引發(fā)劑和NorrishII型光引發(fā)劑在潤滑涂層中的用途、一種制品、一種醫(yī)療器械或構(gòu)件以及一種在基材上形成親水性涂層的方法。許多醫(yī)療器械，諸如導(dǎo)線、導(dǎo)尿管和心血管導(dǎo)管、注射器和隔膜，需要將潤滑劑施加到其外表面和/或內(nèi)表面上，從而有利于插入或拔出體內(nèi)，和/或有利于液體從體內(nèi)排出。潤滑性質(zhì)也是需要的，從而使在插入或拔出過程中對軟組織造成的傷害最小化。尤其，為了潤滑目的，上述醫(yī)療器械可以具有親水性表面涂層或?qū)樱摫砻嬖跐櫇駮r(即在將器械插入患者體內(nèi)之前涂敷潤濕液體一段時間)變得潤滑且具有低摩擦性質(zhì)。潤濕后變得潤滑的涂層或?qū)哟撕蟊环Q為親水性涂層。潤濕后得到的涂層此后被稱為潤滑涂層(lubriciouscoating)?，F(xiàn)已觀察到上述潤滑涂層通常易于磨損，這樣在彎曲通路(例如血管)中可能出現(xiàn)涂層材料損耗。而且它們在使用時會損失其潤滑性質(zhì)。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種潤滑涂層，該涂層除了具有高潤滑性以外還具有改善的耐磨性。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用如下用于制備親水性涂層的涂料配制品可以獲得具有改善耐磨性的潤滑涂層，其中所述親水性涂料配制品包含(a)支撐聚合物，其包含主鏈和至少2個能夠進行聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團；(b)聚電解質(zhì)；(c)Norrishl型光引發(fā)劑；和(d)NorrishII型光引發(fā)劑。己發(fā)現(xiàn)，可通過固化本發(fā)明的親水性涂料組合物獲得的親水性涂層與本領(lǐng)域已知的類似涂層相比在彎曲測試(tortuoustest)中異常耐磨。例如，當(dāng)使本發(fā)明的涂層進行實施例所述的顆粒釋放測試(particulatereleasetest)時，發(fā)現(xiàn)脫離涂層的顆粒數(shù)驚人的低。這對于諸如導(dǎo)線、導(dǎo)管之類的心血管應(yīng)用特別有利，其中親水性涂層經(jīng)受嚴重彎曲，并且無法忍受顆粒釋放。在本發(fā)明的上下文中，"潤滑"被定義為具有濕滑表面。如果諸如導(dǎo)管的醫(yī)療器械的外表面或內(nèi)表面上的涂層(潤濕時)可以插入預(yù)期身體部位而不會對患者造成傷害和/或使患者不適，那么該涂層被認為是潤滑的。具體地，如果在300g的夾持力、1cm/s的牽引速度、22。C的溫度的條件下在HarlandFTS5000摩擦測試儀(HFT)上測量的涂層摩擦力為20g或更低，優(yōu)選為15g或更低，那么該涂層被認為是潤滑的。術(shù)語"潤濕的"是本領(lǐng)域公知的，廣義上，意指"含水"。具體地，該術(shù)語在本文中被用于描述含有足量的水從而潤滑的涂層。就水濃度而言，通常潤濕的涂層相對于涂層的干重含有至少10wt%，優(yōu)選相對于涂層的干重至少50wt%，更優(yōu)選相對于涂層的干重至少100wt。/。的水。例如，在本發(fā)明的具體實施方式中，約300-500wtn/。水的吸水量是可行的。潤濕液體的實例為精制水或非精制水、具有例如有機溶劑的含水混合物或含有例如鹽、蛋白質(zhì)或多糖的水性溶液。具體地，潤濕液體可以為體液。NorrishI型和NorrishII型光引發(fā)劑被用于固化本發(fā)明的親水性涂料配制品，例如利用可見光或UV、電子束或7輻射，從而形成親水性涂層。本文中，NorrishI型和NorrishII型光引發(fā)劑二者都是自由基光引發(fā)劑，但其區(qū)別在于形成引發(fā)自由基的過程。輻射時發(fā)色團經(jīng)歷單分子鍵斷裂從而形成引發(fā)聚合的自由基的化合物被稱為NorrishI型或均裂型光引發(fā)劑。NorrishII型光引發(fā)劑從適當(dāng)?shù)膮f(xié)同劑處通過奪氫間接形成自由基，所述協(xié)同劑可以是低分子量化合物或聚合物。如式(1)所示，輻射時發(fā)色團經(jīng)歷單分子鍵斷裂的化合物被稱為NorrishI型或均裂型光引發(fā)劑hvPI—PP—光引發(fā)劑激發(fā)態(tài)PI根據(jù)官能團的性質(zhì)及其相對于羰基在分子中的位置，斷裂可以在鄰近羰基的鍵上發(fā)生(ce-斷裂)、在/3-位的鍵上斷裂(P-斷裂)或者在遠距離位置上的特定弱鍵(如C-S鍵或O-O鍵)處斷裂。光引發(fā)劑分子中最重要的斷裂是，垸基芳基甲酮中的羰基和垸基殘基之間的碳碳鍵的a-斷裂，其被稱為NorrishI型反應(yīng)。如果處于激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑與第二分子(助引發(fā)劑COI)相互作用從而如式(2)所示在雙分子反應(yīng)中產(chǎn)生自由基，那么該光引發(fā)劑被稱為NorrishII型光引發(fā)劑。對于NorrishII型光引發(fā)劑而言，通常兩條主要的反應(yīng)途徑是激發(fā)態(tài)引發(fā)劑奪氫，或者光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移然后裂解。雙分子奪氫是激發(fā)態(tài)二芳基甲酮的典型反應(yīng)。光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移是更一般的過程，其并不局限于某一類化合物。hvPI—PI*+COI光引發(fā)劑激發(fā)態(tài)PI適當(dāng)?shù)腘orrishI型或自由基光引發(fā)劑的實例是苯偶姻衍生物、羥甲基苯偶姻和4-苯甲?；?l,3-二氧雜戊環(huán)衍生物、芐基縮酮(benzilketal)、a,a-二烷氧基苯乙酮、a-羥基烷基苯甲酮(a-hydroxyalkylphenones)、a-氨基烷基苯甲酮、?；趸ⅰ⒍；趸?、酰基硫化膦、鹵代苯乙酮衍生物等等。適當(dāng)I型光引發(fā)劑的商品實例是Irgacure2959(2-羥基-4，-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯基乙基甲酮)，Irgacure651(芐基二甲基縮酮或2,2-二甲氧基-l，2-二苯基乙酮，Ciba-Geigy)，Irgacure184(l-羥基-環(huán)己基-苯基甲R1'+'R2自由基(1)—R1'+'R2自由基(2)酮作為活性組分，Ciba-Geigy)，Darocur1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮作為活性組分，Ciba-Geigy)，Irgacure907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-l-酮，Ciba-Geigy)，Irgacure369(2-芐基-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-丁-l-酮作為活性組分，Ciba-Geigy)，EsacureKIP150(聚{2-羥基陽2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}，F(xiàn)ratelliLamberti)，EsacureKIP100F(聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}和2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮的共混物，F(xiàn)ratelliLamberti)，EsacureKTO46(聚{2-羥基_2_甲基_1_[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}，2,4，6-三甲基苯甲?；交趸⒑图谆郊淄苌锏墓不煳?，F(xiàn)ratelliLamberti)，諸如LucirinTPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF)、Irgacure819(二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦，Ciba-Geigy)、Irgacure1700(二(2,6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮的25:75%共混物，Ciba-Geigy)的?；趸ⅲ鹊?。還可以使用I型光引發(fā)劑的混合物?？捎迷诒景l(fā)明的親水性涂料配制品中的NorrishII型光引發(fā)劑的實例包括芳族酮，諸如二苯甲酮、咕噸酮、二苯甲酮的衍生物(例如氯二苯甲酮)、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物的共混物(例如Photocure81，4-甲基-二苯甲酮與二苯甲酮的50/50共混物)、Michler氏酮、乙基Michler氏酮、噻噸酮和其它咕噸酮衍生物(諸如QuantacureITX，異丙基噻噸酮)、苯偶酰、蒽醌(例如2-乙基蒽醌)、香豆素或者這些光引發(fā)劑的化學(xué)衍生物或組合。優(yōu)選的NorrishI型和NorrishII型光引發(fā)劑是水溶性的或者可被調(diào)節(jié)成水溶性的，還要優(yōu)選的光引發(fā)劑是聚合光引發(fā)劑或可聚合光引發(fā)劑。一般而言，光引發(fā)劑在親水性涂料配制品中的總量基于干涂層的總重介于0.2和10wt。/。之間，優(yōu)選介于0.8和8wt。/。之間。此后，本申請中所有組分的百分率都是基于干涂層的總重，即固化親水性涂料配制品后形成的親水性涂層的總重。典型地，NorrishI型光引發(fā)劑與NorrishII型光引發(fā)劑的重量比介于10:l和l:10之間，優(yōu)選介于5:l和l:5之間。親水性涂料配制品還包含支撐聚合物，其包含主鏈和至少2個能夠進行聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團。本文中，支撐聚合物還可以包含親水性官能團。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"聚合物"是指含有兩個或多個重復(fù)單元的分子。具體地，聚合物可以由兩個或多個相同或不同的單體形成。當(dāng)用于本文時，該術(shù)語包括低聚物或預(yù)聚物。通常，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為約500g/mol或更高，具體為約1000g/mol或更高，但是在聚合物由相對小的單體單元組成的情況下，Mn可以更低。此處和此后，Mn被定義為通過光散射(可選與尺寸排斥色譜組合)測定的Mn。在固化所述支撐聚合物時可以形成支撐網(wǎng)絡(luò)。支撐聚合物的反應(yīng)性基團可以選自自由基反應(yīng)性基團，諸如烯烴、氨基、酰氨基、巰基(SH)、不飽和酯(諸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、不飽和醚和不飽和酰胺和醇酸/干樹脂。支撐聚合物可以具有主鏈和上述反應(yīng)性基團中的至少一種。所述支撐聚合物的主鏈可以選自聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙垸、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚噁唑垸酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚酯(如聚原酸酯)和醇酸共聚物、多肽或多糖(諸如纖維素和淀粉)或上述任意組合。具體地，具有不飽和酯、酰胺或醚、硫醇或巰基的聚合物適于用在本發(fā)明中。優(yōu)選地，支撐聚合物的數(shù)均分子量在約750至約20000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1000至約15000g/mol的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約1100至約10000g/mol的范圍內(nèi)，具體在約1200至約7000g/mol的范圍內(nèi)，更具體在約1400至約5000g/mol的范圍內(nèi)。使用具有相對較高分子量的支撐聚合物(即具有大于約750g/mo1、優(yōu)選大于約1000g/mol的分子量)的優(yōu)點在于，形成相對開放的支撐網(wǎng)絡(luò)。上述相對開放的支撐網(wǎng)絡(luò)更易于溶脹，由此為涂層提供較高的潤滑性和改善的變干時間。每個支撐聚合物分子中反應(yīng)性基團的平均數(shù)優(yōu)選在約1.2至約64的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1.2至約16的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約1.2至約8的范圍內(nèi)。這意味著除了含有至少2個反應(yīng)性基團的支撐聚合物分子以外，還可以存在含有1個反應(yīng)性基團的支撐聚合物分子，即單官能聚合物。單官能9支撐聚合物也可以是所形成支撐網(wǎng)絡(luò)的一部分。支撐聚合物的用量，相對于干涂層的總重，可以大于1Wt%，例如大于10wt。/。，大于20wt。/。，大于30wt。/?；虼笥?0wt%。支撐聚合物在親水性涂料配制品中的含量可以為至多90wt。/c)，然而更常見的是，支撐聚合物的用量，相對于干涂層的總重，為至多50或60wt。/。。根據(jù)本發(fā)明的親水性涂料配制品還包含聚電解質(zhì)。在本文中，聚電解質(zhì)被理解為由含有多個構(gòu)成單元的大分子組成的高分子量線性、支化或交聯(lián)聚合物，其中，當(dāng)所述聚電解質(zhì)用在潤滑涂層中時，5至100%的所述構(gòu)成單元包含離子化基團。本文中，構(gòu)成單元例如被理解為重復(fù)單元，例如單體。聚電解質(zhì)在本文中可以指由一種類型的大分子組成的一種類型的聚電解質(zhì)，也可以指由不同類型的大分子組成的兩種或多種不同類型的聚電解質(zhì)。聚電解質(zhì)的存在特別有利于改善親水性涂層的變干時間。在本文中，變干時間為在將含有親水性涂層的器械從所述親水性涂料在其中被儲存和/或潤濕的潤濕液體中取出后，所述親水性涂層保持潤滑的持續(xù)時間。具有改善變干時間的親水性涂層(其中親水性涂層保持潤滑的持續(xù)時間延長)在插入體內(nèi)以前或者在體內(nèi)與例如黏膜或血管接觸時失水、變干的趨勢降低了。在含有潤滑涂層的器械插入體內(nèi)或從體內(nèi)取出的時候，失水和變干可能導(dǎo)致并發(fā)癥。變干時間可以通過如下測定在HFT上測量暴露于空氣中的導(dǎo)管的摩擦力(以克計)與時間的函數(shù)關(guān)系。當(dāng)選擇合適的聚電解質(zhì)時，應(yīng)當(dāng)考慮其在水性介質(zhì)中的溶解性和粘度、其分子量、其電荷密度、其與涂層的支撐網(wǎng)絡(luò)的親合性以及其生物相容性。本文中，生物相容性意指，在活哺乳動物組織中不會產(chǎn)生有毒、有害或免疫響應(yīng)的生物相容性。為了減少遷移性，聚電解質(zhì)優(yōu)選是重均分子量至少為約1000g/mo1的聚合物，所述重均分子量通過光散射(可選與尺寸排除色譜組合)測定。為了延長變干時間和/或減少遷移出涂層，優(yōu)選相對高分子量的聚電解質(zhì)。聚電解質(zhì)的重均分子量優(yōu)選為至少20,000g/mo1，更優(yōu)選為至少100,000g/mo1，甚至更優(yōu)選為至少約150,000g/mo1，具體為約200,000g/mo1或更高。為了易于施加所述涂層，優(yōu)選的平均重量為1,000,000g/mol或更低，具體為500,000g/mol或更低，更具體為300,000g/mol或更低?？纱嬖谟诰垭娊赓|(zhì)中的離子化基團的實例為銨基、磷鑰基、硫鑰基、羧酸鹽基、硫酸鹽基、亞磺基、磺基、磷酸鹽基和膦基。上述基團在鍵合水時非常有效。在本發(fā)明的一個實施方式中，聚電解質(zhì)還包括金屬離子。金屬離子，當(dāng)溶于水中時，與水分子絡(luò)合，從而形成水合離子n+，其中，x是配位數(shù)，n是金屬離子的電荷，因此所述金屬離子在鍵合水時特別有效?？纱嬖谟诰垭娊赓|(zhì)中的金屬離子例如為堿金屬離子，諸如Na+、Li+或K+;或堿土金屬離子，諸如Ca1卩Mg2+。具體地，當(dāng)聚電解質(zhì)包括季胺鹽(例如季銨基團)時，可以存在陰離子。所述陰離子例如可以為鹵離子，諸如C廠、Br—、1—和F—，還可以為硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根。合適的聚電解質(zhì)例如為丙烯酸的均聚物和共聚物的鹽、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的鹽、馬來酸的均聚物和共聚物的鹽、富馬酸的均聚物和共聚物的鹽、含有磺酸基團的單體的均聚物和共聚物的鹽、含有季銨鹽的單體的均聚物和共聚物及其混合物和/或衍生物。合適的聚電解質(zhì)的實例為聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鹽，例如聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鈉鹽；聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鹽，例如聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鈉鹽；聚(甲基丙烯酰胺-共-丙烯酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酰胺-共-丙烯酸)鈉鹽；聚(甲基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)鈉鹽；聚(丙烯酸)鹽，例如聚(丙烯酸)鈉鹽；聚(甲基丙烯酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酸)鈉鹽；聚(丙烯酸-共-馬來酸)鹽，例如聚(丙烯酸-共-馬來酸)鈉鹽；聚(甲基丙烯酸-共-馬來酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酸-共-馬來酸)鈉鹽；聚(丙烯酰胺-共-馬來酸)鹽，例如聚(丙烯酰胺-共-馬來酸)鈉鹽；聚(甲基丙烯酰胺-共-馬來酸)鹽，例如聚(甲基丙烯酰胺-共-馬來酸)鈉鹽；聚(丙烯酰氨基-2-甲基_1_丙烷磺酸)鹽；聚(4-苯乙烯磺酸)鹽；聚(丙烯酰胺-共-二烷基氯化銨)；季銨化聚[二-(2-氯乙基)醚-交替-l,3-二[3-(二甲氨基)丙基]脲];聚磷酸烯丙基銨；聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；聚(三亞甲基氧亞乙基磺酸鈉)；聚(二甲基十二垸基(2-丙烯酰氨基乙基)溴化銨)；聚(2-N-甲基吡啶錄亞乙基碘)；聚乙烯基磺酸以及聚(乙烯基)吡啶、聚乙烯亞胺和聚賴氨酸的鹽。特別適于用在本發(fā)明中的聚電解質(zhì)為共聚聚電解質(zhì)，該共聚聚電解質(zhì)可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中，所述共聚聚電解質(zhì)是含有至少兩種不同類型構(gòu)成單元的共聚物，其中，至少一種類型的構(gòu)成單元包含可離子化或離子化基團，至少一種類型的構(gòu)成單元沒有可離子化基團或離子化基團?？呻x子化被理解為在中性水溶液(例如pH為6-8的溶液)中可離子化。這種共聚聚電解質(zhì)的實例是聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鹽。根據(jù)本發(fā)明的親水性涂料組合物相對于干涂層的總重通常包含1-90wt%、3-50wt%、5-30wt。/?；?0-20wt。/。的聚電解質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施方式中，親水性涂料配制品可以進一步包含非離子親水性聚合物。本文中，非離子親水性聚合物被理解為由含有多個構(gòu)成單元的大分子組成的高分子量線性、支化或交聯(lián)聚合物，其中，當(dāng)所述非離子親水性聚合物處于潤滑涂層中時，小于5%的構(gòu)成單元，優(yōu)選小于2%的構(gòu)成單元包含離子化基團。親水性聚合物能夠為涂層提供親水性，其可以是合成或生物衍生的并且可以為兩種聚合物的共混物或共聚物。親水性聚合物包括，但不限于，聚(內(nèi)酰胺)(例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))、聚氨酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、基于馬來酸酐的共聚物、聚酯、乙烯基胺、聚乙烯亞胺、聚氧化乙烯、聚(羧酸)、聚酰胺、聚酸酐、聚磷嗪(polyphosphazenes)、纖維素(例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素和羥丙基纖維素)、肝磷脂、右旋糖苷、多肽(例如膠原質(zhì)、纖維蛋白和彈性蛋白)、多糖(例如，殼聚糖、透明質(zhì)酸、海藻酸鹽、明膠和殼質(zhì))、聚酯(例如聚交酯、聚乙醇酸和聚己內(nèi)酯)、多肽(例如膠原質(zhì)、清蛋白、寡聚肽、肽、短鏈肽、蛋白質(zhì)和低聚核苷)。通常，親水性聚合物的分子量在約8000至約5000000g/mo1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20000至約3000000g/mo1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約200000至約2000000g/mol的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個實施方式中，親水性聚合物的用量，相對于干涂層的總重，可以大于1wt%，例如大于10wt%，大于20wt。/?；虼笥?0wt%。12親水性聚合物可以為至多95Wt%，然而更常見的是，親水性聚合物的用量，相對于干涂層的總重，為至多50、60、70或80wtyo。在親水性涂料配制品中，聚電解質(zhì)和親水性聚合物的總重與支撐聚合物的重量比可以例如在10:90至90:10之間變化，諸如在25:75至75:25之間變化或者在60:40至40:60之間變化。本發(fā)明涉及含有一種親水性涂料配制品，當(dāng)所述涂料配制品被涂敷到基材上并固化時得到親水性涂層。本文中，親水性涂料配制品指液體親水性涂料配制品，例如含有液體介質(zhì)的溶液或懸浮液。本文中，允許在表面上涂敷親水性涂料配制品的任何液體介質(zhì)都是滿足需要的。液體介質(zhì)的實例是醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其異構(gòu)體和水性混合物)、丙酮、甲基乙基甲酮、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯或其水性混合物或乳液或水。親水性涂料配制品進一步包括各種組分，這些組分當(dāng)固化時轉(zhuǎn)化成親水性涂層，從而在固化后保留在親水性涂層中。本文中固化被理解為通過例如加熱、冷卻、干燥、結(jié)晶的任何方法造成物理或化學(xué)硬化或凝固，或由化學(xué)反應(yīng)造成的固化，例如輻射固化或熱固化。處于固化狀態(tài)時，親水性涂料配制品中的所有組分或部分組分可以通過使用UV輻射或電子束輻射進行交聯(lián)，從而在所有組分之間或部分組分之間形成共價聯(lián)接。然而，處于固化狀態(tài)時，所有組分或部分組分還可以是離子鍵合的，通過偶極-偶極相互作用鍵合或者通過范德華力或氫鍵鍵合。術(shù)語"固化"包括處理配制品從而使其形成堅固涂層的任何方式。具體地，該術(shù)語包括如下處理方式，其中親水性聚合物進一步聚合，被提供接枝從而所述親水性聚合物形成接枝聚合物，和/或被交聯(lián)從而所述親水性聚合物形成交聯(lián)聚合物。本發(fā)明還涉及一種親水性涂層，所述涂層可通過將本發(fā)明的親水性涂料配制品涂敷到基材上并使其固化得到。本發(fā)明還涉及一種潤滑涂層，所述涂層可通過將潤濕液體施加在所述親水性涂層上得到，并且本發(fā)明還涉及NorrishI型光引發(fā)劑和NorrishII型光引發(fā)劑在潤滑涂層中用于改善其耐磨性的用途。而且本發(fā)明涉及一種制品，具體涉及一種含有至少一層本發(fā)明親水性涂層的醫(yī)療器械或醫(yī)療器械構(gòu)件，并且涉及一種在基材上形成本發(fā)明親水性涂層的方法。親水性涂層包含聚電解質(zhì)、可選親水性聚合物，以及支撐網(wǎng)絡(luò)，該支撐網(wǎng)絡(luò)可以是親水性支撐網(wǎng)絡(luò)，并且由支撐聚合物形成。所述親水性涂層通過使含有聚電解質(zhì)、可選親水性聚合物、支撐聚合物、Norrishl型光引發(fā)劑和NorrishII型光引發(fā)劑的親水性涂料配制品固化來形成。優(yōu)選地，聚電解質(zhì)和/或支撐聚合物彼此間在固化后共價鍵合和/或物理結(jié)合和/或纏繞形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。如果存在親水性聚合物，那么該聚合物在固化后還可以共價鍵合和/或物理結(jié)合到其它組分的一個或多個上和/或纏繞形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。聚電解質(zhì)、可選親水性聚合物和/或支撐聚合物在親水性涂層中共價鍵合和/或物理結(jié)合作為聚合物網(wǎng)絡(luò)一部分，具有如下優(yōu)點，例如在親水性涂層覆蓋在醫(yī)療器械上時，聚電解質(zhì)和親水性聚合物(如果存在)不會漏到所述親水性涂層的環(huán)境中。當(dāng)所述醫(yī)療器械處于人體或動物體內(nèi)時，這點特別有益。在本發(fā)明的一個實施方式中，聚電解質(zhì)存在于潤濕液體中，并且在潤濕親水性涂層時其被引入親水性涂層。這一點對于如下具有親水性涂層的醫(yī)療器械特別有益，所述醫(yī)療器械被包裝在液體中，或者所述親水性涂層被含有聚電解質(zhì)的單獨潤濕液體潤濕。因此，本發(fā)明還涉及用于制備潤滑涂層的涂層體系，所述涂層體系包含本發(fā)明的涂料配制品和含有聚電解質(zhì)的潤濕液體。在本發(fā)明的一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的親水性涂料配制品進一步包含至少一種表面活性劑，所述表面活性劑可以改善涂層的表面性質(zhì)。表面活性劑是去污組分中最重要的部分。一般而言，它們是可水溶表面活性劑，其由連接到親水性官能團或水溶解性增強官能團上的疏水部分(通常是長垸基鏈)組成。根據(jù)存在于分子(在水溶液中解離后)的親水性部分中的電荷，表面活性劑可被分類為離子表面活性劑，例如陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑，和非離子表面活性劑。離子表面活性劑的實例包括，十二烷基硫酸鈉(SDS)、膽酸鈉、二(2-乙基己基)硫代琥珀酸鈉鹽、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二垸基二甲基氧化胺(LDAO)、N-月桂?；“彼徕c鹽和脫氧膽酸鈉(DOC)。非離子表面活性劑的實例包括，烷基聚葡萄糖苷(諸如TRITONBG-10表面活性劑和TRITONCG-110表面活性劑)、支化仲醇乙氧化物(諸如TERGITOLTMN系歹lJ)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(諸如TERGITOLL系列、TERGITOLXD、XH和XJ表面活性劑)、壬基酚乙氧化物(諸如TERGITOLNP系列)、辛基酚乙氧化物(諸如TRITONX系列)、仲醇乙氧化物(諸如TERGITOL15-S系列)和特殊烷氧化物(諸如TRITONCA表面活性劑、TRITONN-57表面活性劑、TRITONX-207表面活性齊U、Tween80禾卩Tween20)。在上述實施方式中，基于干涂層的總重，通常應(yīng)用0.001至1wt。/。的表面活性劑，優(yōu)選應(yīng)用0.05-0.5wt%。在本發(fā)明的一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的親水性涂料配制品進一步包括至少一種增塑劑，其可以增加涂層的柔性，待涂敷的物品在使用過程中可能彎曲時優(yōu)選含有增塑劑。包含在親水性涂料配制品中的所述增塑劑的濃度，相對于干涂層的總重，為約0.01wty。至約15wt%，優(yōu)選為約1wt。/。至約5.0wt%。合適的增塑劑是高沸點化合物，優(yōu)選的化合物在環(huán)境壓力下具有〉200'C的沸點，并且具有均勻溶解和/或分散在固化涂層中的趨勢。合適的增塑劑的實例為，單醇和多醇和聚醚，諸如正癸醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇和/或與丙二醇和/或脂肪酸的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的親水性涂層可以涂敷在制品上。親水性涂層可以涂敷在基材上，所述基材可以選自具有各種幾何形狀和材料的基材。所述基材可以具有如下紋理，諸如多孔、無孔、平滑、粗糙、平坦、不平坦?；闹纹浔砻嫔系挠H水性涂層。親水性涂層可以在基材的所有區(qū)域上或在選擇區(qū)域上。親水性涂層可以應(yīng)用到各種物質(zhì)形式上，包括薄膜、片材、棒、管、模制部件(規(guī)則形狀或不規(guī)則形狀)、纖維、織物和顆粒。適于用在本發(fā)明中的表面是提供如下所需性質(zhì)的表面，所需性質(zhì)諸如為，多孔性、疏水性、親水性、著色性(colorisability)、強度、柔性、滲透性、伸長率、耐磨性和抗撕扯性。合適表面的實例例如為如下表面，其由金屬、塑料、陶瓷、玻璃和/或復(fù)合物組成或包含金屬、塑料、陶瓷、玻璃和/或復(fù)合物。親水性涂層可以直接施加到所述表面上，或者可以施加到經(jīng)預(yù)處理或被涂敷的表面上，其中所述預(yù)處理的目的在于，有助于親水性涂層粘合到基材上。在本發(fā)明的一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的親水性涂層涂敷到生物醫(yī)學(xué)基材上。生物醫(yī)學(xué)基材部分涉及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及活細胞和體系的研究。這些領(lǐng)域包括診斷、治療、和實驗人醫(yī)學(xué)、獸醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的實例包括眼科學(xué)、整型外科和假體學(xué)、免疫學(xué)、皮膚醫(yī)學(xué)、藥理學(xué)和外科學(xué)；研究領(lǐng)域的非限制性實例包括細胞生物學(xué)、微生物學(xué)和化學(xué)。術(shù)語"生物醫(yī)學(xué)"還涉及化學(xué)品和化學(xué)品的組合物，而不管這些化學(xué)品的來源，這些化學(xué)品(i)調(diào)節(jié)體內(nèi)生物反應(yīng)；(ii)在體外實驗或其它模型(例如免疫學(xué)或藥理學(xué)試驗)中具有活性，或者(iii)可以在細胞或有機體內(nèi)找到。術(shù)語"生物醫(yī)學(xué)"還涉及分離科學(xué)，諸如涉及色譜、滲透、反向滲透和過濾過程的科學(xué)。生物醫(yī)學(xué)制品的實例包括研究工具、工業(yè)和消費用具。生物醫(yī)學(xué)制品包括分離制品、可植入制品和眼科制品。眼科制品包括軟質(zhì)和硬質(zhì)接觸鏡、眼內(nèi)晶狀體以及鑷子、牽引器或其它接觸眼睛或周圍組織的手術(shù)工具。優(yōu)選的生物醫(yī)學(xué)制品是，由具有高透氧性的含硅水凝膠聚合物制成的軟質(zhì)接觸鏡。分離制品包括過濾器、滲透膜和反向滲透膜、透析膜以及諸如人造皮膚和其它隔膜的生物表面?？芍踩胫破钒▽?dǎo)管以及人造骨骼、關(guān)節(jié)或軟骨的片段。制品可以屬于一個以上的范疇，例如，人造皮膚是多孔、生物醫(yī)學(xué)制品。細胞培養(yǎng)制品的實例為玻璃燒杯、塑料陪替氏培養(yǎng)皿和其它用在組織細胞培養(yǎng)和細胞組織過程中的器具。細胞培養(yǎng)制品中的優(yōu)選實例是生物反應(yīng)器微量載體、用在固定細胞生物反應(yīng)器中的硅酮聚合物基質(zhì)，其中，可以控制微粒微量載體的幾何形狀、多孔性和密度，從而使性能最優(yōu)化。理想的是，微量載體耐化學(xué)降解或生物降解，耐高沖擊應(yīng)力、耐機械應(yīng)力(攪動)并且耐重復(fù)蒸汽或化學(xué)品消毒。除了硅酮聚合物以外，其它材料也是合適的。本發(fā)明也可以用在食品工業(yè)中、紙張印刷工業(yè)中、病號服中、尿布和其它襯墊中以及需要親水性、可潤濕或毛細制品(wickingarticle)的其它領(lǐng)域中。醫(yī)療器械可以為可植入器械或體外器械。該器械可以短期暫時使用，16或者長期永久性植入。在某些實施方式中，合適的器械是那些通常用于為心律失調(diào)、心力衰竭、瓣膜性疾病、血管病、糖尿病、神經(jīng)疾病和失調(diào)癥、整型外科、神經(jīng)外科、腫瘤學(xué)、眼科學(xué)和ENT手術(shù)提供醫(yī)療和/或診斷的器械。醫(yī)療器械的合適實例包括，但不限于，支架、支架移植物、吻合連接器、合成貼片、引線、電極、針、導(dǎo)線、導(dǎo)管、傳感器、手術(shù)儀器、血管成形球、創(chuàng)口引流管、分流管(shunt)、管子、輸液套簡(infusionsleeve)、尿道插管、小球、植入物、血液充氧發(fā)生器、泵、脈管移植物、埋入式介入藥盒(vascularaccessport)、心瓣膜、瓣環(huán)成形術(shù)環(huán)、縫合線、手術(shù)夾、手術(shù)釘、起博器、可植入去纖顫器、神經(jīng)刺激器、整型外科器械、腦脊髓液分流管、可植入藥泵、椎籠、人造椎間盤、髓核的替代器械、耳管、眼內(nèi)晶狀體和在微創(chuàng)手術(shù)中使用的任何管。特別適于用在本發(fā)明中的制品包括，醫(yī)療器械或構(gòu)件，諸如導(dǎo)管(例如間歇性導(dǎo)管、球囊導(dǎo)管、PTCP導(dǎo)管、支架輸送導(dǎo)管)、導(dǎo)線、支架、注射器、金屬和塑料植入物、接觸鏡和醫(yī)用管。親水性涂料配制品可以通過例如浸涂涂敷到基材上。涂敷的其它方法包括噴涂、洗滌、氣相沉淀、刷涂、輥涂和其它本領(lǐng)域已知的方法。離子化基團或可離子化基團在親水性涂層上的濃度和根據(jù)本發(fā)明的親水性涂層的厚度可以通過如下方法控制改變聚電解質(zhì)的類型、改變聚電解質(zhì)在親水性涂料配制品中的濃度、改變浸泡時間、改變牽引速率、改變親水性涂料配制品的粘度和涂敷步驟的次數(shù)。通常，親水性涂層在基材上的厚度在0.1-300/mi的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-100gin的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在l-30/ml的范圍內(nèi)。本發(fā)明進一步涉及一種在基材上形成親水性涂層的方法，所述涂層當(dāng)被水基液體潤濕時具有低摩擦系數(shù)，其中所述親水性涂層包括聚電解質(zhì)。為了將親水性涂層涂敷到基材上，可以使用初級涂層，從而在親水性涂層和基材之間提供粘合物。初級涂層通常被稱為底層，基層或粘結(jié)層。所述初級涂層是有利于親水性涂層粘著到給定基材上的涂層，如在例如WO02/10059中所述。初級涂層和親水性涂層之間可以由于共價鍵合或離子鍵合、氫鍵、物理吸附或聚合物纏結(jié)而發(fā)生粘合。這些初級涂層可以基于溶劑、基于水(乳膠或乳液)或沒有溶劑，并且可以包含線性、支化和/或交聯(lián)組分?？捎玫牡湫统跫壨繉永绨ň勖秧俊⒕郯滨?、聚酯(包括聚丙烯酸酯，如在例如US6,287,285中所述的)、聚酰胺、聚醚、聚烯烴和上述聚合物的共聚物。具體地，初級涂層包括支撐聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述支撐網(wǎng)絡(luò)可選包含纏結(jié)在支撐聚合物網(wǎng)絡(luò)中的官能性親水性聚合物，如WO06/056482Al中所述?，F(xiàn)通過引用將關(guān)于初級涂層的配制的信息包含于此。上述初級層特別適于改善包含親水性聚合物(諸如聚內(nèi)酰胺，具體為PVP)禾n/或上述的親水性聚合物中的另一種的涂層特別是在聚氯乙烯(PVC)、硅酮、聚酰胺、聚酯、聚烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯橡膠(例如EPDM))或具有大致相同或更低親水性的表面上的粘合性。一般而言，對初級涂層的厚度沒有限制，但厚度通常小于5/mi、小于2拜或小于1拜。在實施方式中，對制品的表面進行氧化表面處理、光氧化表面處理和/或極化表面處理，例如進行等離子體和/或電暈處理，從而改善待提供涂層的粘合性。合適的條件是本領(lǐng)域公知的?？梢砸匀魏畏绞絹硗糠蟊景l(fā)明的配制品。固化條件可以根據(jù)光引發(fā)劑和聚合物的已知固化條件來確定或者通過常規(guī)實驗來確定。一般而言，固化可以在任何合適的溫度下來實施，這依賴于基材，前提條件是制品的機械性質(zhì)或其它性質(zhì)不會受到不可接受程度上的不利影響。根據(jù)光引發(fā)劑的選擇，可以常規(guī)選擇電磁輻射的強度和波長。具體地，可以使用光譜的UV部分、可見部分或IR部分中的合適波長。本發(fā)明通過以下實施例進一步闡明。實施例如下制備初級涂料配制品。18初級涂料配制品(實施例l-2和對比例A-B)PTGL1000(T-H)2*5.00%(w/w)Irgacure2959(Aldrich)0.20%(w/w)乙醇(Merck，96%額外純PHEUR，BP)94.8%(w/w)*如下合成將上述組分加入棕色玻璃燒瓶中，然后在室溫下攪拌整夜(16小時)。第二天早上，初級配制品是粘度為7mPa.s的均勻液體。本文中，粘度在BrookfieldCAP1000，v.1.2上結(jié)合1號錐體在25。C下測定。采用Harland175-24PCT涂敷機將上述初級涂料配制品涂敷到外徑為0.034"(0.86mm)的Pebax7233導(dǎo)管(桿)上。所用涂敷參數(shù)列在表1中。表1.初級涂料配制品的涂敷條件<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>PTGL1000(T-Hk的合成在干燥的惰性氣氛中，將甲苯二異氰酸酯(TDI或T，Aldrich，純度95%，87.1g，0.5mol)、Irganox1035(CibaSpecialtyChemicals,0.58g，相對于丙烯酸羥乙基酯(HEA或H)為1wt%)和2-乙基己酸錫(II)(Sigma，純度95%，0.2g，0.5mol)置于1升燒瓶中并攪拌30分鐘。利用冰浴將反應(yīng)混合物冷卻至0°C。在30分鐘內(nèi)滴加HEA(Aldrich，純度96%，58.1g，0.5mol)，此后除去冰浴，使得混合物溫?zé)嶂潦覝亍?小時后，反應(yīng)完全。在30分鐘內(nèi)滴加聚(2-甲基-l，4-丁二醇)-交替-聚(四亞甲基二醇)(PTGL，Hodogaya，Mn=1000g/mo1，250g，0.25mol)。隨后，將反應(yīng)混合物加熱至60°C，并攪拌18小時，此時GPC(表明HEA被完全消耗了)、IR(表明沒有與NCO相關(guān)的譜帶)和NCO滴定(NCO含量低于0.02wt%)表明該反應(yīng)完全了。實施例1制備含有NorrishI型光引發(fā)劑(Irgacure2959)和NorrishII型光引發(fā)劑(二苯甲酮)二者的親水性涂料配制品(1)。PEG4000DA*2.00wt%聚乙烯吡咯烷酮(PVP，1.3M，Aldrich)1.33wt%聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)部分鈉鹽(14.5wt%的Na+)，20wt。/。丙0.67wt%烯酰胺，M200,000(PAcA)(Aldrich)二苯甲酮(Aldrich)0.08wt%Irgacure29590.04wt%Tween80(表面活性劑，Merck)0.04wt%水47.92wt%MeOH(Merckpa)47.92wt%*如下合成對比例A為了比較，制備不含NorrishII型光引發(fā)劑的親水性涂料配制品A。PEG4000DA*2.00wt%PVP1.33wt%PAcA0.67wt%二苯甲酮-Irgacure29590.04wt%Tween800.04wt%水47.96wt%MeOH(Merckpa)47.96wt%*如下合成將實施例l和對比例A的上述組分加入棕色玻璃燒瓶中，然后在室溫下攪拌整夜(16小時)。第二天早上，初級配制品是粘度如表2所示的均勻液體。本文中，粘度在BrookfieldCAP1000，v.1.2上結(jié)合1號錐體在25"C下測定。PEG4000DA的合成在45。C的氮氣氛下，將150g(75mmolOH)的聚乙二醇(PEG，來自Fluka的BiochemikaUltra,OH值28.02mgKOH/g，499.5mew/kg，Mn=4004g/mo1)溶于350ml無水甲苯中。加入0.2g(0.15wt%)Irganox1035作為自由基穩(wěn)定劑。將所得溶液共沸蒸餾整夜(5CTC，70mbar)，將冷凝甲苯引導(dǎo)到4A分子篩上。對于每批PEG，通過OH滴定精確測定OH值，根據(jù)在theEuropeanPharmacopoeia第四版，105頁，2.5.3節(jié)，"羥值"中描述的方法進行上述測定。這可以計算待加丙烯酰氯的量并且可以確定反應(yīng)過程中的丙烯酸酯的酯化度。將9.1g(90mmol)的三乙胺加入反應(yīng)混合物中，接著在1小時內(nèi)滴加溶于50ml甲苯中的8.15g(90mmol)丙烯酰氯。三乙胺和丙烯酰氯是無色液體。將反應(yīng)混合物在45°C、氮氣氛下攪拌2至4小時。反應(yīng)過程中，將溫度保持在45°C，從而防止PEG結(jié)晶。為了測定轉(zhuǎn)化率，將樣品從反應(yīng)混合物中取出、干燥并溶于気代氯仿中。加入三氟乙酸酐(TFAA)并記錄^-NMR光譜。TFAA與剩余的羥基反應(yīng)，從而形成三氟乙酸酯，這可以利用^-NMR光譜容易地測定(可以清楚地區(qū)分三氟乙酸a-位的亞甲基質(zhì)子的三重信號峰(g，4.45ppm)和丙烯酸酯a-位的亞甲基質(zhì)子的信號峰(d，4.3ppm))。當(dāng)丙烯酸酯的酯化度為98%時，將額外的10mmol丙烯酰氯和三乙胺加入反應(yīng)混合物中，使反應(yīng)混合物反應(yīng)1小時。在丙烯酸酯的酯化度>98%時，將溫?zé)岬娜芤哼^濾，從而除去三乙胺鹽酸鹽。在真空下(50°C，20mbar)除去約300ml甲苯。將剩余的溶液保持在45'C的熱滴液漏斗中，并滴加到1升二乙醚(在冰浴中冷卻)中。將醚懸浮液冷卻1小時，然后通過過濾得到PEG二丙烯酸酯產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在室溫下、減壓空氣氣氛(300mbar)中干燥整夜。得到白色晶體狀產(chǎn)物，收率80-90%。采用Harland175-24PCT涂敷機將實施例1和對比例A的親水性涂料配制品涂敷到具有初級涂層的Pebax7233桿上。所用涂敷參數(shù)列在表1中。表2.實施例1和對比例A的親水性涂料配制品的涂敷條件<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>對于初級涂層和親水性涂層而言，Pebax導(dǎo)管軸的被涂敷長度為27HarlandPCX涂布機中介于250-400nm之間的UV光強度平均為60mW/cm2，這利用安裝有探測器SED005#989和濾光器WBS320#27794的HarlandUVR335(1L1400)光度儀測量。初級涂層曝光15秒，頂部涂層暴露于UV光下360秒。這相當(dāng)于UV劑量分別為0.9J/cm2和21.6J/cm2。涂敷期間，溫度為2rC，朋為50%。對于所應(yīng)用的涂敷參數(shù)參見表3。表3.PCX涂布儀上所應(yīng)用的工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在如下所述顆粒釋放測試中對被涂敷的導(dǎo)管軸進行測試。顆粒釋放測試用樣品的制備稱重10gCongo-紅，然后將其溶解在處于測量燒瓶中的1Lmilli-Q純化水中。使用所得1wt。/。的Congo紅溶液對被涂敷PebaxTM導(dǎo)管軸上的親水性涂層進行染色。將被涂敷導(dǎo)管軸浸漬在該溶液中30分鐘。將被涂敷的導(dǎo)管軸在空氣中干燥15分鐘。再次在純水中潤濕，從而除去過量Congo紅?，F(xiàn)在，將被涂敷的導(dǎo)管軸再次在空氣中干燥至其不發(fā)粘(約1小時)。對被Congo紅著色的經(jīng)涂敷導(dǎo)管軸進行以下所述磨損測試。顆粒釋放磨損測試在帶有10NKAP-Z載荷傳感器的Zwick1474ZmartPro拉伸測試儀(此后被稱為"Zwick拉伸測試儀"，見圖1)上進行顆粒釋放磨損測試。使用如下材料和裝置陽950mm的0.022"(0.56mm)NitinolSE金屬導(dǎo)線(直徑0.0022"，NewEnglandPrecisionGrinding)作為每個被涂敷導(dǎo)管軸內(nèi)的增強芯線。-625mm的MedtronicPro-Flo6F2.00mm,110cm豬尾形血管造影導(dǎo)管(此后被稱為"Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管"或在圖1中為"Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管")作為摩損測試用外部相對表面。近端上的連接器用于連接注射器。-60ml的Milli-Q水-用于支撐Zwick1474ZmartPro拉伸測試儀上的外部導(dǎo)管的模具。該模具具有04Omm的180°曲率。-150mm的如上所述被涂敷的導(dǎo)管軸(在圖1中為"被著色的CV導(dǎo)管軸")采用Loctite將被涂敷的導(dǎo)管軸粘到Nitinol導(dǎo)線上，從而防止被涂敷的導(dǎo)管軸在測試期間滑動，該導(dǎo)管軸距離Nitinol導(dǎo)線的一端(距離載荷單元)200mm。這確保了當(dāng)被涂敷的導(dǎo)管軸插入測試裝置中時，其剛好位于040mm曲率之前(見圖1)。被涂敷的導(dǎo)管軸被置于Milli-Q水中30秒，從而確保親水性涂層徹底潤濕。在樣品潤濕30秒期間，Congo紅指示劑部分溶于水中。將Nitinol導(dǎo)線和被粘住的經(jīng)涂敷導(dǎo)管軸在導(dǎo)管入口部分插入直且被預(yù)潤濕的Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管中。將Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管和被插入的經(jīng)涂敷導(dǎo)管軸置于聚合物支撐模具中，該模具中，特定180。的曲率為40mm，然后將額外的Milli-Q水小心沖入Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管中，從而確保內(nèi)部空間彎曲潤濕。將聚合物模具和含有被插入經(jīng)涂敷導(dǎo)管軸的Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管置于Zwick拉伸測試儀上并通過夾具附接到載荷單元，該載荷單元被放置在模具頂部上方350mm處。現(xiàn)在導(dǎo)管軸的末端剛好處于Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管將要進入彎曲部之前的內(nèi)部位置處，摩擦(和磨損)主要在此發(fā)生。采用Zwick拉伸測試儀，將被涂敷的導(dǎo)管軸插入100mm的長度，然后以200mm/min的速度拉出同樣的長度。一個插入和拉出被確定為l個循環(huán)。對每個樣品進行該項測試，5個循環(huán)。顆粒收集在上述顆粒釋放磨損測試后，將Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管的一側(cè)從模具上取下，并放置在收集Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管中的Milli-Q水的瓶的上方。將含有IOmlMilli-Q水的注射器連接到Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管的導(dǎo)管入口部分，沖洗Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管。取出Nitinol導(dǎo)線和被粘住的經(jīng)涂敷導(dǎo)管軸，然后用10ml的Milli-Q水沖洗。用Milli-Q水沖洗Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管四次，每次10ml。對收集到的60mlMilli-Q水進行顆粒測試(參見以下)，同時將Pro-Flo引導(dǎo)導(dǎo)管干燥，以進一步目測被有色顆粒的污染情況。未發(fā)現(xiàn)顆粒。使用0.45-微米的過濾器(Millipore型號HAWP)過濾收集到的Milli-Q水溶液。采用該過濾器，還收集小于10微米的顆粒，然而根據(jù)USP28標準這種小顆粒不需計算在內(nèi)。而且，如下所述圖象分析能夠清楚地分辯大于10微米和小于IO微米的尺寸。Millipore玻璃Biichner漏斗系統(tǒng)被用于該過程。首先用純水潤濕過濾器，以確保過濾器不會被大量染紅。不能抑制輕微粉紅。采用白色和彩色平衡對這個背景色進行校正。這種校正不會影響最終結(jié)果。成像采用安裝有CC-12Soft成像系統(tǒng)的LEICAMAFLIII記錄顯微圖像。采用帶有光導(dǎo)(固定到顯微鏡上)的LEICACLS150X以180。反向散射模式照射過濾器。上部開關(guān)被設(shè)定為數(shù)值4，下部開關(guān)被設(shè)定在位置6處。采用10X放大，變焦因子為5。用白紙自動設(shè)定白色平衡。捕捉每張照片的照明時間被設(shè)定為3.900ms。用總共9張照片對過濾器進行部分成像，每張代表2.71X2.12mm(等于5.7mm2)的面積。將由9塊格子組成的一張紙放置在過濾器下方，從而能夠記錄每塊的圖像。過濾器的總面積為1020mm2。對于整個過濾器而言，校正因子為1020/(9x5.75)=20。圖像分析圖像分析包括如下步驟-扣除背景-目標分析-數(shù)據(jù)可視化由于過濾器對Congo紅染料的吸收可變而造成背景變化，因此必須進行背景校正。打開Bersoft成像軟件"ImageMeasurementProfessional4.02"中的圖像，然后選取通過中心的像素切片(pixelslice)，從而揭示背景彎曲(backgroundcurvature)。使用如果過程大約沿著圖像的中心選取垂直切片和水平切片。向Excel輸出像素值，其中對兩個切片進行擬合。然后，在MathematicaWorkbook中使用二次曲線以扣除背景(參見如下代碼)。力7蘿#淑餘,1教學(xué)/，與fMain=Import["D:\\image.jpg"];fTotal=fMain;{n1，n2,n3}-Dimensions[fMain[[1,1]]];nx=nl;ny=n2;(*—FitofRedbackground—*)tabelRed=Table[fMain[[1,1,x，y，1]],{x,nx},{y,ny}];(*—Generatetablet.b.v."Fit".*)tabelFit=Flatten[Table[{x，y，tabdRed[[x,y]]},{x,nx},{y，ny}],1];(*—Fit,calculateparameters.*)opl=Fit[tabelFit,{1,x，xA2,y,yA2},{x,y}];r0=opl[[l]];{rl,r2,r3,r4}=Table[opl[[i,l]]，{i,2,5}];Print["pLijst="，{rO,rl,r2,r3,r4}];tabelRed=.tabelFit=.fTotal[[l,l]]=Table[{Abs[(fMain[[l,l,i,j,3]〗-(r0+rl*i+r2*iA2+r3*j+r4*jA2)-10)*2-40],0,0}，{i,nl},{j，n2}];Export["D:WBackgroundRSubtracted.jpg",fTotal,"JPEG"];fTotal=.fMain=.opl=.所有RGB顏色組合成一個數(shù)值，并插入RGBRed中。所得圖片被保存為JPG文件。然后在Bersoft成像軟件中打開圖片，以檢測所有RGBRed像素值大于24的對象。選擇這樣的水平，以使其剛好高于剩余的所有背景數(shù)值。分析所有對象以后，數(shù)據(jù)輸出到Excel中，其中進行可視化。將所有9張圖片的結(jié)果放在一起，然后針對過濾器總表面的分數(shù)進行校正。解釋說明分析過濾器上的顆粒。根據(jù)USP28忽略在所有方向上都小于10微米的顆粒。根據(jù)USP28標準記錄在至少一個方向上大于10微米的顆粒。將顆粒表面積轉(zhuǎn)化成顆粒體積，假定顆粒是剛性球體。應(yīng)當(dāng)考慮的是導(dǎo)管具有2微米的涂層厚度。標準顆粒>IO微米(顆粒體積介于500^11113和8000^ir^之間)每個釋放測試(=每個過濾器)小于3000個。顆粒>25微米(顆粒體積>8000(am3):每個釋放測試(二每個過濾器)小于300個。實施例1和對比例A的顆粒釋放磨損測試結(jié)果如上所述，對導(dǎo)管軸上的親水性涂層1和A進行顆粒釋放磨損測試。從這兩個涂層上釋放的顆粒表示在表4中。表4:與USP標準相關(guān)的顆粒數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由于添加NorrishII型光引發(fā)劑(二苯甲酮)，顆粒釋放明顯減少。權(quán)利要求1.一種用于制備親水性涂層的涂料配制品，其中，所述親水性涂料配制品包含(a)支撐單體和/或聚合物，其包含至少2個能夠進行聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團，其中，所述支撐聚合物具有在750至20000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1000至15000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1100至10000g/mol的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在1200至7000g/mol的范圍內(nèi)，更尤其優(yōu)選在1400至5000g/mol的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；(b)聚電解質(zhì)；(c)NorrishI型光引發(fā)劑；和(d)NorrishII型光引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求l所述的涂料配制品，其中，所述NorrishI型光引發(fā)劑選自由苯偶姻衍生物、羥甲基苯偶姻和4-苯甲?；?l,3-二氧雜戊環(huán)衍生物、芐基縮酮、a,a-二烷氧基苯乙酮、a-羥基苯垸基酮、a-氨基苯烷基酮、?；趸?、二?；趸ⅰⅤ；蚧⒑望u代苯乙酮衍生物組成的組。3.如權(quán)利要求l或權(quán)利要求2所述的涂料配制品，其中，所述NonishII型光引發(fā)劑選自由芳族酮，諸如二苯甲酮、咕噸酮、二苯甲酮的衍生物(例如氯二苯甲酮)、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物的共混物(例如Photocure81，4-甲基-二苯甲酮與二苯甲酮的50/50共混物)、Michler氏酮、乙基Michler氏酮、噻噸酮和其它咕噸酮衍生物如QuantacureITX(異丙基噻噸酮)、苯偶酰、蒽醌(例如2-乙基蒽醌)、香豆素或者這些光引發(fā)劑的化學(xué)衍生物或組合組成的組。4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的涂料配制品，其中，所述支撐聚合物包含選自由聚醚、聚硫醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚噁唑垸酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚酯如聚原酸酯和醇酸共聚物、多肽或多糖諸如纖維素和淀粉或上述任意組合組成的組的主鏈，并且所述支撐聚合物包含選自由自由基反應(yīng)性基團，諸如烯烴、氨基、酰氨基、巰基(SH)、不飽和酯諸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不飽和醚和不飽和酰胺和醇酸/干樹脂組成的組的至少2個反應(yīng)性基團。5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的涂料配制品，其中，所述聚電解質(zhì)選自由丙烯酸的均聚物和共聚物的鹽、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的鹽、馬來酸的均聚物和共聚物的鹽、富馬酸的均聚物和共聚物的鹽、磺酸的均聚物和共聚物的鹽、季銨鹽及其混合物和/或衍生物組成的組。6.如權(quán)利要求5所述的涂料配制品，其中，所述聚電解質(zhì)是聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鹽。7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的涂料配制品，進一步包含親水性聚合物，所述親水性聚合物選自聚(內(nèi)酰胺)例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氨酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基醚，基于馬來酸酐的共聚物，聚酯，乙烯基胺，聚乙烯亞胺，聚氧化乙烯，聚(羧酸)，聚酰胺，聚酸酐，聚磷嗪，纖維素例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素和羥丙基纖維素，肝磷脂，右旋糖苷，多肽例如膠原質(zhì)、纖維蛋白和彈性蛋白，多糖例如殼聚糖、透明質(zhì)酸、海藻酸鹽、明膠和殼質(zhì)，聚酯例如聚交酯、聚乙醇酸和聚己內(nèi)酯，多肽例如膠原質(zhì)、清蛋白、寡聚肽、肽、短鏈肽、蛋白質(zhì)和低聚核苷。8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的涂料配制品，所述親水性涂料配制品進一步包含至少一種表面活性劑或均化試劑。9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的涂料配制品，所述親水性涂料配制品進一步包含至少一種增塑劑。10.—種親水性涂層，所述親水性涂層可通過將權(quán)利要求1-9中任意一項所述的親水性涂料配制品固化得到。11.一種潤滑涂層，所述潤滑涂層可通過將潤濕液體施加到權(quán)利要求IO所述親水性涂層上得到。12.—種潤滑涂層，所述潤滑涂層的耐磨性根據(jù)顆粒釋放磨損測試進行測試，相當(dāng)于小于3000個、優(yōu)選小于2000個、更優(yōu)選小于1000個，具體小于500個大于10/mi的顆粒。13.—種用于制備潤滑涂層的涂層體系，所述涂層體系包含權(quán)利要求1-9中任意一項所述的涂料配制品和含有聚電解質(zhì)的潤濕液體。14.NorrishI型光引發(fā)劑和NorrishII型光引發(fā)劑在潤滑涂層中的用途，其中耐磨損性根據(jù)顆粒釋放磨損測試進行測試，相當(dāng)于小于3000個、優(yōu)選小于2000個、更優(yōu)選小于1000個，具體小于500個大于10/mi的顆粒。15.—種制品，所述制品包含至少一層權(quán)利要求10-12中任意一項所述的親水性涂層或潤滑涂層。16.如權(quán)利要求15所述的制品，其中，所述制品為醫(yī)療器械或構(gòu)件。17.如權(quán)利要求16所述的醫(yī)療器械或構(gòu)件，包括導(dǎo)管、醫(yī)用管、導(dǎo)線、支架或隔膜。18.在基材上形成親水性涂層的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1-9中任意一項所述的親水性涂料配制品涂敷到所述制品的至少一個表面上；通過將所述配制品暴露于使引發(fā)劑活化的電磁輻射下，從而使所述涂料配制品固化。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備親水性涂層的涂料配制品，其中，所述親水性涂料配制品包含支撐單體和/或聚合物，其包含至少2個能夠進行聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團；聚電解質(zhì)；NorrishI型光引發(fā)劑；和NorrishII型光引發(fā)劑。文檔編號A61L29/00GK101622019SQ200880006517公開日2010年1月6日申請日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者馬尼克斯·魯伊杰曼斯申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司