專利名稱：適用于化妝品組合物的凝膠技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含分散/懸浮/散布在分形顆粒網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的宏觀顆粒的凝膠技術(shù)，更 特別地涉及含有這種凝膠以獲得有效視覺模糊皺紋、細(xì)紋、毛孔、皮膚瑕疵等的化妝品組合 物，以及最特別地涉及這種其中分形網(wǎng)絡(luò)是分形凝膠的化妝品組合物。
背景技術(shù)：
已經(jīng)研發(fā)了各種方法來減輕皺紋和最小化細(xì)紋。這些方法中的一些包括活性成 分，如抗氧化劑；在神經(jīng)細(xì)胞中通過神經(jīng)傳遞抑制起作用，由此松弛收縮的肌肉的物質(zhì)，如 肉毒桿菌毒素(Botox ) (Allergan, Irvine, Calif.)；加速細(xì)胞再生過程的物質(zhì)，如羥基和 水果酸，如視黃酸；潤膚劑，如牛油脂；皮膚飽滿劑，如透明質(zhì)酸；填充劑，如膠原蛋白；造成 皺紋已經(jīng)消失的錯覺的光散射顏料和微球。已經(jīng)研發(fā)了其他方法來減輕毛孔、皮膚表面不 平坦和瑕疵等外觀的方法。這些方法中的一些包括亮膚劑，并填充和偽裝皮膚。不幸地，由于顏料遷移至皺紋縫隙中，許多化妝粉底和化妝品實際上增強(qiáng)了皺紋 和細(xì)紋。其他產(chǎn)品覆蓋了皮膚瑕疵但是形成了不自然的結(jié)塊外觀。其他，如云母，反射而不 是漫射和散射光線，因此形成不自然的發(fā)光外觀。此外，這些方法中的一些不是即時的，需 要數(shù)天和數(shù)周的持續(xù)使用才能看到效果。其他是入侵性的，需要注射，患者不舒服，并且可 能伴隨發(fā)紅、腫脹和其他副作用。需要新型、安全并有效的局部“視覺模糊”技術(shù)以處理皺紋和皮膚瑕疵。因此，對 給皮膚提供自然且光滑外觀的可替換方法存在需要，該方法使得皺紋、細(xì)紋、毛孔和皮膚瑕 疵明顯減輕，同時克服了與之前的方法和組合物相關(guān)的問題，并將會代表化妝品技術(shù)的顯 著進(jìn)步。皺紋的視覺減輕是由于所用顆粒的光漫射性質(zhì)。在皺紋的邊緣和折縫內(nèi)，散射并 由此使光漫射開的顆粒使皮膚中的凹陷減到最小。對于觀察者，皺紋看起來模糊，因此術(shù) 語“柔焦效應(yīng)”“模糊效應(yīng)”。過去，模糊效應(yīng)基于球粒如微球和纖維的漫反射。一種此類組 合物描述在Nakamura, N. et al, 〃 Blurring of Wrinkles Through Controlof Optical Properties"，XIV th I. F. S. C. C. Congress，Barcelona，Spain，1986 中。向聚合物基質(zhì)中摻入無機(jī)納米級顆粒因工業(yè)用途而眾所周知，從而提供透明涂 層，例如，移動式電話或天空。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有單一光學(xué)性能和表面化學(xué)的分形顆粒的用途，所述顆粒與微米量 級的有機(jī)或無機(jī)顆粒結(jié)合以致分形網(wǎng)絡(luò)卷繞宏觀顆粒，增加其上發(fā)生側(cè)向光漫射的界面面 積。已發(fā)現(xiàn)這種技術(shù)用于使光的光學(xué)漫射效果(即視覺模糊)最佳化，并由此使皺紋、細(xì)紋、 毛孔和皮膚瑕疵外觀消失，同時使皮膚看起來自然且無瑕疵。本發(fā)明的一個目的是提供一種凝膠體系(如以下進(jìn)一步描述)，其包含在納米顆 粒的分形網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的宏觀顆粒。本發(fā)明的另一個目的是提供這種包含半透明的宏觀顆粒(例如硅氧烷互聚物)的 凝膠體系。
本發(fā)明的另一個目的是提供其中分形網(wǎng)絡(luò)是分形凝膠(如以下進(jìn)一步描述)的凝 膠體系。本發(fā)明的又一個目的是提供包含本發(fā)明凝膠的化妝品組合物，其有效模糊細(xì)紋、 皺紋、毛孔和皮膚瑕疵。本發(fā)明的另一個目的是提供影響分形顆粒與宏觀顆粒間大小域和光學(xué)性能方面 差異的凝膠。宏觀顆粒的存在增加分形顆粒的空間分布，所述分形顆粒增加在其上光彎曲 /側(cè)向散射發(fā)生的界面面積。因此，可見凝膠具有優(yōu)越的光學(xué)性能，特別是當(dāng)用于化妝品產(chǎn) 品中時。宏觀顆?？梢允怯袡C(jī)或無機(jī)的。宏觀顆粒的非限制性實例是硅氧烷彈性體、烴彈 性體、硅氧烷互聚物、聚合物球、金屬氧化物球、或其組合。本發(fā)明的另一個目的是提供含有本發(fā)明的含水凝膠的化妝品組合物，所述凝膠包 含存在于通過在給定PH下使用具有相反ζ電位的分形顆粒的混合物得到的分形顆粒網(wǎng)絡(luò) 內(nèi)的宏觀顆粒。這種含水凝膠可以按制備的原樣使用，可以被改性以包括其它成分，或可以 作為一種相摻入到乳液化妝品組合物中。在本發(fā)明中優(yōu)選的宏觀顆粒是硅氧烷彈性體和硅 氧烷互聚物。本發(fā)明的另一個目的是提供含有本發(fā)明的無水凝膠的化妝品組合物，所述凝膠包 含分散在分形顆粒網(wǎng)絡(luò)中的宏觀顆粒，典型地使用相容的無水溶劑。這種無水凝膠可以按 制備的原樣使用，可以被改性以包括其它成分，或可以作為一種相摻入到乳液化妝品組合 物中。另一個目的是提供生產(chǎn)本發(fā)明的凝膠和含有該凝膠的化妝品組合物的方法。本發(fā)明還具有的目的是一種化妝處理方法，其模糊人類，特別是面部、頸部和唇部 皮膚中的皺紋、細(xì)紋、毛孔和皮膚瑕疵，該方法的特征在于向皮膚施用有效量的本發(fā)明的組 合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明的這種及其它目的和優(yōu)點，提供模糊皺紋和細(xì)紋的方法。該方法 包括向皮膚和/或唇部施用凝膠組合物，其大大影響分形網(wǎng)絡(luò)與宏觀顆粒的相對大小/域 和折射率，從而得到有效的模糊。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明可以化妝可接受的載體形式施用于皮膚。本領(lǐng)域技術(shù)人員從以下的詳述中將清楚本發(fā)明的這些新特征，其只是通過說明描 述了實施本發(fā)明的各種方式。應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明還可以有另外不同的顯而易見的方面，所 有都沒有脫離本發(fā)明。因此，附圖和說明書在本質(zhì)上是說明性的，而非限制性的。附圖簡述

圖1是包含宏觀顆粒和分形納米顆粒的凝膠結(jié)構(gòu)的空間排列示意圖。圖2是顯示在用本發(fā)明化妝品組合物處理的皮膚表面上入射光的漫射示意圖。圖3是各種金屬氧化物的ζ電位圖作為ρΗ的函數(shù)的圖表。發(fā)明詳述本發(fā)明使用凝膠體系以提供具有獨特光學(xué)和空間充填性能的組合物。作為光學(xué)性 能的結(jié)果，施用于基質(zhì)特別是生物表面的組合物薄膜改變了入射光在膜表面上的折射的線 路并增加了在薄膜表面上入射光的漫射。當(dāng)該組合物是化妝品組合物和膜在個體皮膚表面 上時，皮膚瑕疵不顯著，即更少“可見”，因為觀察者正看到反射光的線路。另外，本發(fā)明的凝 膠提供一種具有宏觀顆粒的分形網(wǎng)絡(luò)，因此進(jìn)一步提供有益的光學(xué)性能，尤其是當(dāng)折射率不匹配時。該凝膠能夠填充生物基質(zhì)表面中的縫隙，尤其是存在于個體皮膚或唇部表面中 的皺紋、細(xì)紋、毛孔及其它瑕疵。除非另外指明，術(shù)語“凝膠”是指如本段所列和如本說明書 進(jìn)一步描述的凝膠。如圖1示意所示，據(jù)信，凝膠10包含多個被許多納米顆粒20圍繞的半透明宏觀顆 粒15，所述納米顆粒聚集或聚結(jié)形成分形凝膠網(wǎng)絡(luò)，通常由數(shù)字30表示。圖2顯示施用于皮膚105的本發(fā)明化妝品組合物的膜100，以及從該膜100的小 區(qū)域獲取的凝膠110的放大視圖A。凝膠110包含多個被許多納米顆粒120圍繞的半透明 宏觀顆粒115，從而形成分形凝膠網(wǎng)絡(luò)130?；钚猿煞趾?或助劑135存在于凝膠網(wǎng)絡(luò)130 內(nèi)。進(jìn)入凝膠110的光140被半透明宏觀顆粒漫射，如多個光向量145、146和147所示，從 而使皮膚具有視覺模糊益處。本發(fā)明的另一個有益方面是凝膠網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出獨特流變性的能力，這在化妝品應(yīng)用 中尤其有用。凝膠網(wǎng)絡(luò)是高度觸變的。換句話說，凝膠的粘度在增加的剪切應(yīng)力下快速消 失，然而一旦除去剪切應(yīng)力，凝膠網(wǎng)絡(luò)快速恢復(fù)。有效地，這賦予了一種效果，其中使用例如 刷子或其他工具施用組合物時，組合物從粘性的非流動組合物轉(zhuǎn)化成自由流動的液體。網(wǎng) 絡(luò)恢復(fù)成凝膠的速度是顆粒濃度的函數(shù)，和在其中分形網(wǎng)絡(luò)是分形凝膠的情況下，是相反 電荷顆粒(參閱“微粒分散體的表面電荷”部分)之間吸引作用量級的函數(shù)。高觸變組合 物在粉底、睫毛膏、護(hù)發(fā)產(chǎn)品、唇部組合物和個人護(hù)理組合物中特別有用，其中在施用過程 中需要低粘度，然而粘度的快速增加對于防止所施用組合物的遷移是重要的。本發(fā)明的凝膠體系包含一種或多種半透明宏觀顆粒和包括納米顆粒的分形網(wǎng)絡(luò)。 半透明材料能夠使光通過它們但散射光，以致該材料使圖像扭曲。合適地，如使用彩色(i) 分光光度計測量，對于澆鑄在玻璃片上的10微米膜，半透明宏觀顆粒是漫射透射率大于零 的那些?？梢酝ㄟ^將宏觀顆粒分散在合適的粘結(jié)劑、聚合物或溶劑中制備膜。可通過將宏 觀顆粒分散在粘結(jié)劑、聚合物或溶劑中，之后以使用刮涂棒在玻璃上鑄塑10微米膜，制備 分散體(使用溶液中的固體％標(biāo)準(zhǔn)化)。彩色(i)分光光度計可用于測量總透射率和正向 透射率。通過總透射率減去正向透射率可得到漫射透射率。在本發(fā)明中，分形網(wǎng)絡(luò)包含一種或多種類型的分形顆粒。在優(yōu)選實施方案中，分形 網(wǎng)絡(luò)是分形凝膠。盡管不希望受到任何特定理論或機(jī)理的束縛，分形網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為包圍宏觀 顆粒，當(dāng)分散在合適介質(zhì)中時，發(fā)生膠凝。術(shù)語“化妝可接受的載體”指的是與角蛋白物質(zhì)如人皮膚相容的介質(zhì)。如在此所用的術(shù)語“視覺模糊”指的是皺紋、細(xì)紋、皮膚表面不平坦和瑕疵的視覺 減輕。在這里使用的術(shù)語“宏觀的顆?！被颉昂暧^顆?！笔侵赋叽绶秶鸀?-200微米的顆粒。術(shù)語“納米顆?！笔侵复笮≈炼嗉s900nm的顆粒。如在此所用的術(shù)語“分形顆粒”指的是變化的分形維數(shù)或內(nèi)置的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米 顆粒；即，具有大于其拓?fù)渚S數(shù)的Hausdorff-Besicovitch維數(shù)。如在此所用的，除非另外 特別指明，“納米顆?！迸c“分形顆?！蓖x?！澳z”是指宏觀顆粒和形成復(fù)合凝膠結(jié)構(gòu)的分形顆粒網(wǎng)絡(luò)的任意共連續(xù)相。
如在此所用的術(shù)語“模糊”和“視覺模糊”是指皺紋、細(xì)紋、毛孔和皮膚表面不平坦 和瑕疵的視覺減輕。提及的“粒度”是指借助考慮中大小域的合適成像技術(shù)測量的顆粒的平均直徑，所 述技術(shù)例如掃描電子顯微鏡法或透射電子顯微法。除了其中提出了實際測量值的特定實例，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為在此所涉及的數(shù)值都是由詞語 “約”來限定的。如在此和所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“a”和“an”表示“一種或多種”，除非在此 另外指明。在此涉及的所有百分比和比例是以總組合物(即，所有存在的成分之和)的重量 計，除非另外指明。分形網(wǎng)絡(luò)在一個實施方案中，分形網(wǎng)絡(luò)包含至少一種亞微米級的分形顆粒(即納米顆粒)。 該分形顆?？删哂姓?、中性的或負(fù)的凈表面電荷(ζ電位)。當(dāng)分散在合適介質(zhì)中時，分 形顆粒聚結(jié)形成分形網(wǎng)絡(luò)。取決于介質(zhì)，聚結(jié)按照范德華力(親水性分散劑)、靜電引力，或 因為氫鍵鍵合(親油性分散劑)進(jìn)行。如以下更詳細(xì)地描述，可在剪切下將宏觀顆粒加入 這種分散體中以形成本發(fā)明的凝膠。在一個實施方案中，分形網(wǎng)絡(luò)是分形凝膠。該分形凝膠包含在給定PH下具有相反 的表面電荷的第一和第二亞微米大小的分形顆粒。例如并參照圖3，在低于7-8的ρΗ下，金 屬氧化物二氧化硅和氧化鋁具有相反的表面電荷或ζ電位。形成分形凝膠的第一或第二 分形顆?？梢愿髯园▋煞N或更多種具有相同電荷的不同分形顆粒。相同電荷的兩種或更 多種不同的第一(或第二)分形顆?？捎胁煌拇笮?、不同的凈表面電荷(然而，是相同類 型的)或不同的折射率。優(yōu)選在形成本發(fā)明的凝膠時使用分形凝膠。因為其相反的帶電顆 粒，分形凝膠在分形顆粒間具有更強(qiáng)的吸引力。通過形成帶相反電荷的分形顆粒的分散體可獲得分形凝膠。將每種顆粒類型的水 分散體混合由于電荷中和而形成高度結(jié)構(gòu)化的凝膠網(wǎng)絡(luò)。或者，ζ電位最初可具有相同的 符號，此后調(diào)整混合分散體的PH以得到相反符號的ζ電位，由此能夠結(jié)合有機(jī)顆粒和無機(jī) 顆粒。當(dāng)分形網(wǎng)絡(luò)包含單一分形顆?；騼煞N或更多種具有相同或中性電荷的分形顆粒 (即不需要帶相反電荷以形成分形凝膠)時，通過提供如前段描述的分形顆粒的分散體可 形成網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)顆粒之中的內(nèi)聚相互作用大于顆粒與介質(zhì)間的粘合相互作用時，將形成適用 于本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)。按照網(wǎng)絡(luò)形成引入宏觀顆粒。分形顆粒幾何形狀簡要描述如下通過遞歸自相似來表征分形物質(zhì)。通常，可以通過采用以下形式的冪律關(guān)系在數(shù) 學(xué)上描述分形性質(zhì)Y = c*Xd(1)其中c是常數(shù)。因此，如果數(shù)據(jù)遵循冪律關(guān)系，Iog(Y)對Iog(X)的繪圖將產(chǎn)生具 有斜率d的直線。類似地，自相似分形體，一類Hausdorff-Besicovitch維度，依賴于不同長度規(guī)的 自相似的物質(zhì)。冪律與下述情況相一致
A = (l/s)D(2)其中A是相同部分的數(shù)量，s是簡縮因數(shù)，D是分形體的自相似維數(shù)量度。等式2 可以排列如下D = log (A)/Log (1/s)(3)例如，將單位正方形的側(cè)面分成相等的兩半，形成4片，因此A = 4,s = 1/2，因此 D等于2。同樣，Sierpinski Gasket，其中將原始的三角形側(cè)面二等分，形成三個三角形片。 因此，A = 3，s = 1/2，D = 1.5850。相比較地，考慮單位線段。將線二等分形成2個相等 的部分，等。因此，A = 2，s = l/2，D=1。重要的是需要注意，D值符合線的拓?fù)渚S數(shù)，但 線不是分形的。因此，分形體是其中Hausdorff-Besicovitch維數(shù)超出其拓?fù)渚S數(shù)的那些 物質(zhì)。此外，可以根據(jù)它們的自相似性將分形體分類。分形體中存在三種類型表達(dá)的自 相似性。精確的自相似性(最強(qiáng)類型的自相似性)。分形體在不同長度規(guī)看上去相同。通 過呈現(xiàn)精確的自相似性來描述這種類型的分形體。準(zhǔn)自相似性(非精確形式的自相似性)。該分形體在不同的長度規(guī)看上去大致相 同。準(zhǔn)自相似分形體是由變形的和退化的拷貝組成。統(tǒng)計學(xué)自相似性(最弱類型的自相似性)。通過統(tǒng)計學(xué)測量來描述該分形體，其在 整個長度規(guī)是保守的。隨機(jī)分形體是統(tǒng)計學(xué)自相似分形體的實例，但不是精確或準(zhǔn)自相似。 還可以通過數(shù)學(xué)函數(shù)描述分形體相似性的性質(zhì)。大多數(shù)感興趣的分形物質(zhì)不具有容易看出的自相似性質(zhì)。因此，測定物質(zhì)分形維 數(shù)的常規(guī)方法是盒計數(shù)法。該方法是廣泛使用的，并且是通過圖像分析測量分形維數(shù)物質(zhì) 的直接方法。將物象投影在已知維數(shù)的網(wǎng)格上。隨后，將圖像接觸的方塊數(shù)目計數(shù)。該數(shù)據(jù) 產(chǎn)生方塊數(shù)目(N)和方塊大小(簡縮因數(shù)，S)。調(diào)整網(wǎng)格的大小，并重復(fù)該過程。數(shù)據(jù)圖， 其中χ-軸是log(s)，y-軸是log (N(s))，使用等式3，產(chǎn)生值D的斜率。圖像分析對于評價微粒的分形維數(shù)特別有用。具體地，透射電子光譜學(xué)(TEM)非 常適于評價復(fù)雜的微粒結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)。特別令人感興趣的是由不重疊的初級顆粒組成的 分形顆粒，其形成較大的聚集體結(jié)構(gòu)。通常，通過熱解法或復(fù)雜的沉淀法來制造這種性質(zhì)的 顆粒。從較小初級顆粒的聚集體形成的顆粒的質(zhì)量分形維數(shù)的評價包括測定每個聚集 體的初級顆粒的數(shù)目。通常，使用數(shù)字成像處理技術(shù)通過評價TEM顯微圖來獲得這。通過 將聚集體的投影面積(Aa)除以單體單位的投影面積(Am)來測定每個聚集體的初級顆粒的 數(shù)目(N)N= (Aa/Am) α(4)其中α是經(jīng)驗擬合參數(shù)，通常為1.0-1. 1。因此，Hausdorff維數(shù)意味著初級顆粒 大小(dp)、回轉(zhuǎn)半徑(Rg)和初級顆粒數(shù)目(N)之間的關(guān)系描述了聚集體的分形維數(shù)(Df)N =kf(Rg/dp)Df(5)其中kf是恒定的分形前因子。Log(N)對Iog(Rg)的曲線形成斜率Df的直線。通 過熱解法獲得的本發(fā)明的分形顆粒的典型Df值為1. 5-1. 9，而通過沉淀法獲得的本發(fā)明的 分形顆粒為2-2.8。如本領(lǐng)域已知的，可以使用基于流變學(xué)測量和光散射測量的其他測試方法來闡明
8分形顆粒的維度。顆粒的分形性質(zhì)產(chǎn)生分形網(wǎng)絡(luò)的多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)。在另一個實施方案中，分形網(wǎng)絡(luò) 的多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)可容納一種或多種活性成分質(zhì)。選擇分形顆粒的大小域和折射率以在宏觀顆粒間有效地形成阻隔，并由此增加本 發(fā)明組合物填充皺紋和遮掩皮膚瑕疵的能力。分形顆粒網(wǎng)絡(luò)具有開放結(jié)構(gòu)，其提供了表面 光滑效果。因此，組合物填充皮膚表面中的瑕疵，并由此提供自然、光滑和年輕外觀，當(dāng)施用 于皮膚時具有明顯的皺紋和皮膚瑕疵減少。通常，分形顆?？梢园ò捶中晤w粒分散體重量計約5%至約75%，優(yōu)選約 10-40%，最優(yōu)選約20-40%的固體分形顆粒。在一些情況中，由制造商作為分散體來提供 顆粒。合適的可購得金屬氧化物分散體是Cab-o-Sperse PGO1、PG063、PG003、PG0042和 AeroDisp W1836、W630，其分別 Cabot Corporation 和 Degussa 供應(yīng)。還可以提供用于形成非水凝膠相的非水分散體。當(dāng)需要時，這樣的分散體介質(zhì) 必須能夠維持分形顆粒的表面電荷，通常要求微量的電荷控制劑，如四丁基苯甲酸銨，使 得可以發(fā)生電荷中和?？梢允褂玫挠糜谔峁┓中晤w粒分散體的合適分散介質(zhì)是烴，如異 十二烷、簡單酯和硅氧烷流體，如環(huán)狀聚二甲基硅氧烷。非水介質(zhì)中金屬氧化物表面的離 子化在下述中討論Labib，M.E. ；Williams, R. J. ;J. ColloidInterface Sci. 1984,97, 356 ；Labib, Μ. Ε. ；Williams, R. J. ；J.Colloid Interface Sci.1987,115,330 ；Fowkes, 等，"Mechanismof Electric Charging of Particles In Nonaqueous Dispersions，，， Journal of the American Chemical Society, vol. 15,1982. ；Fowkes 等，“Steric And Electrostatic Contributions To The ColloidalProperties of Nonaqueous Dispersions，，，Journal of the AmericanChemical Society, vol. 21,1984. ；Huang, Y. C., Sanders,N. D. ,Fowkes,F. Μ. ,Lloyd,T. B. "The Impact of Surface Chemistry onParticle Electrostatic Charging and Viscoelasticity ofPrecipitated Calcium Carbonate Slurries", National Instituteof Standards and Technology Special Publication 856, USADepartment of Commerce，180-200(1993))。可以使用實現(xiàn)網(wǎng)狀的分形網(wǎng)絡(luò)的任何合適的金屬氧化物分形顆?；蚱溲苌?。優(yōu) 選，無機(jī)納米顆粒是具有約25-300nm直徑的分形金屬氧化物顆粒，優(yōu)選約40-250nm，更優(yōu) 選約40-200nm。如在此所用的直徑指的是包括分形顆粒的球的直徑。可以通過本領(lǐng)域已知 的方法來測定直徑，例如，光散射和TEM。此外，每種納米顆粒類型具有約50至400m2/g的 顆粒表面積，更特別地，為約50至300m2/g。納米顆粒的分形維數(shù)為約1.2-2. 8，優(yōu)選為約 1. 5至2. 5。通常，隨著分形維數(shù)增加，網(wǎng)絡(luò)中固體的濃度增加，并且隨著表面積增加，分形 維數(shù)也增加。盡管不是常見的，但分形有機(jī)顆粒是已知的，并且可用于本發(fā)明，只要滿足需要的 表面電荷特征即可。例如，有機(jī)聚丙烯酸酯及其衍生物具有分形維度并可以是表面帶電 的。優(yōu)選的有機(jī)聚丙烯酸酯顆粒是甲基丙烯酸月桂酯/ 二甲基丙烯酸酯互聚物(從Amcol Health andBeauty Solutions 獲得)?？梢詮亩趸?、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化銦錫、二氧化鈰、及其混合 物中選擇分形顆粒?？梢宰鳛闊峤夥ɑ虺恋矸ǖ囊徊糠謥硇纬深w粒，其中金屬氧化物顆粒 在維數(shù)中是分形的。優(yōu)選通過熱解法形成的顆粒。已知氧化鋁在可見光譜中賦予高漫透射率、高反射率、高漫反射率和低全反射率，并且是優(yōu)選的分形顆粒。優(yōu)選二氧化硅，因為其具 有與常用的化妝品介質(zhì)(尤其硅油)基本匹配的折射率。當(dāng)分形網(wǎng)絡(luò)是分形凝膠時，氧化鋁和二氧化硅是優(yōu)選的帶相反電荷的顆粒。如圖2 所示，在大部分化妝品制劑的PH值下，即在低于約7-8的pH下，可獲得具有與氧化鋁相反 凈表面電荷的二氧化硅。因此，二氧化硅是優(yōu)選的第二分形顆粒，尤其是結(jié)合氧化鋁在低于 約7-8pH的組合物中使用時。合適的分形顆粒實例包括但不限于由Degussa以商品名Aerosil銷售的熱解二氧 化硅，包括親水性和疏水性熱解二氧化硅，例如，Aerosil R-900系列，A380 熱解二氧化硅 (由Degussa制造)，0X50 (由Degussa制造)，膠體二氧化硅，如Cabosil 系(由Cabot 制造)，熱解氧化鋁，如SpeCtrAlTM(由Cabot制造)和熱解二氧化鈦。優(yōu)選熱解二氧化硅、 熱解氧化鋁、熱解二氧化鈦(Degussa W740X)、熱解氧化鋯(Degussa W2650X、W2550X)、熱 解二氧化鈰(Degussa Adnano)、熱解氧化鋅(Degussa Adnano)、熱解氧化銦錫(Degussa Adnano)、或其混合物。使帶電顆粒經(jīng)歷電泳，也就是說，在電場存在下，它們相對于它們分散于其中的液 體介質(zhì)遷移。將顆粒和液體之間的區(qū)域稱為切變面。將切變面的電位稱為ζ電位?？墒?用可商購的設(shè)備通過實驗測定該勢能的量級和符號。通常，為了獲得膠體穩(wěn)定性，(即，防 止絮凝)，需要帶電的顆粒具有最小約25mV的ζ電位。可以基于給定pH下ζ電位的量級和符號(正或負(fù))來選擇用于分形凝膠的分形 顆粒對。優(yōu)選，每種顆粒類型的ζ電位的量級和信號是充足的，使得結(jié)合時，形成非沉淀 的、半剛性的凝膠結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的第一顆粒類型的分散體具有約+IOmV至+50mV的ζ電位值， 更優(yōu)選+IOmV至+30mV，最優(yōu)選+15mV至+25mV。優(yōu)選的第二顆粒類型的分散體具有約-IOmV 至-50mV的ζ電位值，更優(yōu)選-IOmV至_30mV，最優(yōu)選_15mV至_25mV。此外，金屬氧化物 零電荷點(等電點)的評價可用于預(yù)選擇感興趣的金屬氧化物，如表1中所示的。微粒分散體的表面電荷分散膠體顆粒上電荷的存在通過兩種主要機(jī)理產(chǎn)生可電離表面基團(tuán)的解離或優(yōu) 先吸附。每種機(jī)理可以同時或獨立發(fā)生。顆粒表面上酸性基團(tuán)的解離將產(chǎn)生帶負(fù)電表面。 相反，堿性表面基團(tuán)的解離將產(chǎn)生帶正電表面。在兩種情況中，表面電荷的量級取決于酸性 或堿性基團(tuán)的強(qiáng)度以及溶液的PH?？梢酝ㄟ^抑制表面電離將表面電荷降至零(等電點)。 在帶負(fù)電顆粒情況中，可以通過降低PH來實現(xiàn)這，或在帶正電顆粒情況中，通過提高pH來 實現(xiàn)這。此外，如果將堿加入帶負(fù)電顆粒的分散體中，顆粒趨向于變得更加帶負(fù)電。如果將 酸加入該分散體中，那么將達(dá)到其中顆粒上的電荷被中和的一個點。隨后加入酸將引起顆 粒上的正電荷的累積。表面電荷的改變離子和離子表面活性劑可以特異性地吸附至帶電顆粒表面上。在陽離子表面活性 劑的情況中，吸附導(dǎo)致帶正電表面，在陰離子表面活性劑的情況中，吸附導(dǎo)致帶負(fù)電表面。 單價或多價無機(jī)離子(例如，Na+、Al+3)的吸附可以兩種方式中的一種與帶電表面相互作 用給定PH下電荷量級的降低；等電點(中性電荷點)pH的變化。離子在顆粒表面上的特 定吸附，甚至是在低濃度下，對表面電荷具有劇烈的影響。在一些情況中，特定的離子吸附 可導(dǎo)致表面的電荷逆轉(zhuǎn)。將表面活性劑或特定的離子加入顆粒分散體中是改變表面電荷特征的一種常用方法。表1.水中各種氧化物的零電荷點(PZC)
氧化物PZC氧化物PZC氧化物PZCAg2O11. 2HgO7. 3SnO25. 6Al2O39. 1La2O310. 1Ta2O52. 8BeO10. 2MgO12. 4ThO29. 2CdO11. 6MnO25. 3TiO2金紅石5. 7CeO28. 1MoO32Ti O2銳鈦礦6. 2CoO10. 2Nb2O52. SViO38. 4Co3O47. 4NiO10. 2WO30.4Cr2O37. 1PuO25. 3Y2O38. 9CuO9. 3RuO29ZnO9. 2Fe2O38. 2Sb2O51. 9ZrO27. 6Fe3O46. 6SiO22■在一個實施方案中，通過使用至少一種分形顆粒獲得分形網(wǎng)絡(luò)。分形顆粒可以具 有相同電荷并且不受特定PH限制。宏觀顆粒在本發(fā)明凝膠的制備中使用的宏觀顆粒是半透明的，并且在凝膠基質(zhì)的范圍內(nèi)。 然而，應(yīng)當(dāng)，化妝品組合物可以是多相的，例如其中凝膠分散到連續(xù)外相中的乳液。或者，可 以將另外的組分分散到凝膠相中。在又一個實施方案中，宏觀顆粒可具有增加與分形顆粒 相互作用的電荷或表面官能團(tuán)。在又一個實施方案中，使用兩種不同的分形顆粒來形成不同的分形網(wǎng)絡(luò)，其用于 與宏觀顆粒一起來形成本發(fā)明的凝膠。在另一個實施方案中，可使用不同的宏觀顆粒來形 成凝膠，使用相同或不同的分形網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選，分形顆粒的折射率與宏觀顆粒的折射率不匹配。不匹配在本文中是指彼此 間的折射率值為約0. 05或更多單位，優(yōu)選超過約0. 07，和最優(yōu)選超過約0. 1。本發(fā)明宏觀顆粒的粒度為約1-200微米，優(yōu)選約2-100微米。宏觀顆粒可以是有 機(jī)或無機(jī)的。宏觀顆粒的非限制性實例是硅氧烷彈性體、烴彈性體、硅氧烷互聚物、聚合物 球、金屬氧化物球、或其組合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，宏觀顆粒是宏觀有機(jī)彈 性體顆粒。在另一個優(yōu)選實施方案中，宏觀顆粒是粒度為約1-200微米的硅氧烷互聚物?？捎糜诒景l(fā)明的彈性體宏觀顆粒的說明性、非限制性實例是天然和合成橡膠，例 如天然橡膠，丁腈橡膠，氫化丁腈橡膠，乙丙橡膠，聚丁二烯，聚異丁烯，丁基橡膠，商化丁 基橡膠，取代的丁二烯聚合物如氯丁二烯和異戊二烯，乙酸乙烯酯和乙烯的二元共聚物，乙
11烯、丙烯和非共軛二烯的三元共聚物和丁二烯與一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體如苯 乙烯、丙烯腈和甲基的共聚物。這種顆粒通過常規(guī)步驟制備，例如通過將一捆彈性體材料碼垛堆積、切割或撕裂 成碎片或小塊，之后將這些碎片或小塊切成或研磨成所需大小的顆粒。另外，可使用本領(lǐng)域 已知的“濕”化學(xué)技術(shù)來形成特定大小的顆粒或所需顆粒大小的分布。本發(fā)明的實踐不取 決于用于制備彈性體和彈性體顆粒的特定步驟。用于本發(fā)明，尤其是用于皮膚護(hù)理應(yīng)用的合適的宏觀顆粒的優(yōu)選折射率通常為約 1. 38-2，優(yōu)選約 1. 38-1. 6。硅氧烷彈性體是(i)衍生自室溫可硫化的硅氧烷密封劑化學(xué)的交聯(lián)硅氧烷聚合 物，或(ii)通過烯烴或烯屬硅氧烷與甲硅烷基氫化物的氫化硅烷化制備的加成聚合的硅 氧烷彈性體。優(yōu)選的硅氧烷彈性體是交聯(lián)的有機(jī)基聚硅氧烷如二甲基聚硅氧烷/乙烯基二 甲基聚硅氧烷互聚物、乙烯基二甲基聚硅氧烷/月桂基二甲基聚硅氧烷互聚物、烷基十六/ 十八基二甲基聚硅氧烷/聚環(huán)己烷氧化物互聚物、及其混合物。這些彈性體的實例是購自 Dow Corning 的 DC 9040、DC 9040 和 DC 9045 ；以商品名 KSG-15、16、18 購自 Shin Etsu 的 二甲基聚硅氧烷/苯基乙烯基二甲基聚硅氧烷互聚物；由Shin Etsu提供的月桂基二甲基 聚硅氧烷/乙烯基二甲基聚硅氧烷互聚物(例如KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43 和KSG-44)，以及購自Grant Industries的Gransil系列彈性體如EPSQ 。優(yōu)選的硅氧烷 彈性體是 EPSQ (Grant)。同樣合適的是通過同時含有環(huán)氧硅氧烷和甲硅烷基氫化物官能團(tuán)的雙官能前體 分子的自聚合獲得的硅氧烷互聚物，所述官能團(tuán)用于在沒有交聯(lián)劑分子的情況下提供硅氧 烷共聚物網(wǎng)絡(luò)。這種互聚物描述在美國專利6，444，745 ；6, 531，540 ；6, 538，061 ；6, 759，479 和美國申請2003/00959935中。尤其合適的是這種互聚物如購自MomentivePerformance Materials, Inc.的硅氧烷互聚物Velvesil 系列產(chǎn)品(以前GE硅氧烷)。最優(yōu)選的是 Velvesil 125 (GE)、環(huán)甲基聚硅氧烷和C30-C45烷基十六/十八基二甲基聚硅氧烷/聚環(huán) 己烷氧化物互聚物。在本發(fā)明凝膠中分形顆粒與宏觀顆粒的重量比通常為約1 10-10 1，優(yōu)選約 1 10-2 1，和最優(yōu)選約 1 5-1 1。其它優(yōu)選的宏觀顆粒是聚合物球如尼龍(例如以SP-500和Orgasol 2002 購自 Cabot的Nylon 12)、纖維素珠、聚(甲基丙烯酸)(又名PMMA或甲基丙烯酸甲酯互聚物；CAS No. 25777-71-3)、氮化硼、硫酸鋇、硅酸鹽如鈣鋁硼硅酸鹽、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯如以 商品名BPD-800由Kobo Industries出售的HDI/三甲基己基內(nèi)酯互聚物、乙烯/丙烯酸共 聚物(例如由Kobo提供的EA-209)、特氟隆或硅氧烷。本發(fā)明的組合物化妝品組合物可以采用各種形式，包括粉、餅、鉛筆、棒、膏、霜、奶液、水劑、液相、 凝膠、乳液、乳化凝膠、摩絲、泡沫、噴霧劑、擦拭劑。優(yōu)選，以液體或粉狀底霜來使用化妝品 組合物?？梢詫⒛z摻入到化妝可接受的載體中，例如但不限于液體(例如，懸浮液或溶 液)，凝膠，乳液，乳化凝膠，摩絲，霜，膏，糊劑，漿液，奶液，泡沫，香膏，氣溶膠，脂質(zhì)體，固體 (例如，粉餅)，無水油和蠟組合物。優(yōu)選，以液體或粉狀底霜來使用化妝品組合物。更具體地，化妝品包括面部皮膚化妝品，如潤膚液，奶液，護(hù)膚霜，凝膠，和上妝品，如粉底，粉底基 料，腮紅，棒狀口紅，眼影，眼線筆，指甲油，遮瑕膏，睫毛膏，美體產(chǎn)品或防曬霜。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于一般知識，考慮所用組分性質(zhì)和打算的組合物用途，選 擇合適的呈現(xiàn)形式，及其制備方法。本發(fā)明的化妝品組合物按照化妝品組合物的重量計，可包含約1-100%凝膠，和通 常包含約2-90%，優(yōu)選包含10-80%，和最優(yōu)選包含30-55%凝膠。寬范圍反映出不同類型 的化妝品產(chǎn)品以及各種產(chǎn)品形式的范圍；即凝膠、乳液和分散體。通常，凝膠按凝膠的重量 計含有約3% -60%分形顆粒，和按凝膠的重量計更通常為約5% -40%分形顆粒。隨后還 論述在本發(fā)明化妝品組合物中的凝膠的量。有用的凝膠組合物可包括氧化鋁和二氧化硅、 二氧化鈦和二氧化硅、二氧化鋯和二氧化硅、以及其中描述的顆粒的其它組合?？梢詫⒈景l(fā)明的化妝品組合物配制成含水或非水組合物，其可以是乳液或非乳 液。在一個實施方案中，將本發(fā)明的化妝品組合物配制成乳液。這些乳液可以是水包油型 (包括水包硅氧烷)乳液、油包水型(包括硅氧烷包水)乳液，或多相乳液如油包水包油型 (o/w/o)或水包油包水型(w/o/w)，但優(yōu)選水包硅氧烷乳液。應(yīng)當(dāng)理解，油相可以包含硅油， 非硅氧烷有機(jī)油、或其混合物。盡管不是優(yōu)選的，但組合物可以包含兩種在使用時通過振蕩 混合的不混溶相。在一個典型的使用具有分形凝膠的凝膠的實施方案中，氧化鋁與二氧化硅的重 量比為1 1-9 1并以水中分散體的形式存在，其中氧化鋁表面積為50-200m2/g和 二氧化硅表面積為約50-400m2/g。合適的凝膠可以通過使用光譜51或光譜80(Cabot Corporation)熱解的氧化鋁和Cab-O-Sil M5,Cab-O-Sil EH-5形成。此外，金屬氧化物的 分散體可以基于它們的表面電荷特征(通過ζ電位測量測定)選擇。通常，粒度、表面積 和表面電荷決定了凝膠形成的容易性以及其物理特征如屈服強(qiáng)度。在本發(fā)明的一個實施方 案中，凝膠包含在無水介質(zhì)如烴或硅氧烷流體中作為唯一分形顆粒的熱解二氧化硅或熱解 氧化鋁，優(yōu)選熱解二氧化硅和熱解氧化鋁的組合。在該實施方案中，通過在無相互作用的疏 水性基質(zhì)中的親水性表面基團(tuán)間的相互作用弓丨起凝膠形成。除了包含分形顆粒和宏觀顆粒的凝膠相，本發(fā)明的組合物可包含一種或多種施用 于皮膚時適于作為薄膜給皮膚提供化妝益處的活性成分和/或一種或多種給予化妝品特 定所需物理特性以滿足產(chǎn)品性能需求或建立混合類型如(特定類型)乳液、溶液等的助劑 或賦形劑(在此將助劑和賦形劑總稱為助劑)?；钚猿煞趾?或助劑可以視情況而定存在 于包括分形網(wǎng)絡(luò)或分形凝膠的凝膠相、另一相中、或任一相中、或由化學(xué)體系來承載。合適的活性劑包括給皮膚或其他生物表面提供顏色的顏料、不透明劑和光散射 齊U、遮光劑、紫外光吸收劑、潤膚劑、濕潤劑、吸留劑、抗氧化劑、去角質(zhì)劑、抗氧化劑、消炎 齊U、美白劑、研磨劑、抗痤瘡劑、頭發(fā)處理劑、濕潤劑、潤膚劑、保濕劑、抗皺成分、遮掩齊U、 亞光修飾劑、蛋白質(zhì)、抗氧化劑、美黑劑、溶劑、紫外線(UVA和/或UVB)吸收劑、吸油劑、 中和劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解可以施用任何其他化妝可接受的成分及其可相容的組合， 艮口，Inernational Cosmeticlngredient, Dictionary and Handbook,第 11 片反(2006) (Cosmeticand Toiletries Association)(以下稱 INCI)中包括的那些。合適的助劑包括成膜劑、溶劑、粘度和流變學(xué)調(diào)節(jié)劑如增稠劑、表面活性劑(包括 乳化劑)、助水溶劑、乳液穩(wěn)定劑、增塑劑、填料和填充劑、PH調(diào)節(jié)劑(包括緩沖劑、酸和堿)、螯合劑、粘合劑、推進(jìn)劑、香料、防腐劑和抗微生物劑、及其可相容的組合。用于本發(fā)明化妝品組合物中的合適活性劑和助劑列表于I NC I中。通常，對特定 物質(zhì)的提及使用INCI采用的名稱命名。如化妝品領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，將提供其預(yù)期 功能的量的活性劑和助劑摻入到本發(fā)明的組合物中。通常，該量為組合物重量的約0. 001% 至25%，更常見為0.01至15%，尤其是0. 1至10%。化妝品組合物可以含有化妝品領(lǐng)域中所知的聚合光散射劑，如尼龍(例如，從 Cabot以SP-500和Orgasol 2002 獲得的Nylon 12)，纖維素珠，聚(甲基丙烯酸)(也稱 為PMMA或甲基丙烯酸甲酯共聚物；CASNo. 25777-71-3)，聚乙烯，聚苯乙烯，乙烯/丙烯酸 共聚物(例如，由Kobo供應(yīng)的EA-209)和氟化烴，如特富龍。聚合光散射劑，優(yōu)選尼龍，以 組合物重量0.01-10%范圍的濃度存在，優(yōu)選約0. 1-5%。也可以使用無機(jī)光散射劑，例如， 氮化硼、硫酸鋇和硅酸鹽，如鈣鋁硼硅酸鹽，并通常以約0. 01至約10%的含量存在，優(yōu)選約 0. 1至約5%重量。本發(fā)明的化妝品組合物可以含有粘度調(diào)節(jié)劑，如增稠劑和乳化劑，來調(diào)節(jié)組合物 的粘度，例如，形成增強(qiáng)皮膚感覺的霜劑、糊劑和水劑。合適的粘度調(diào)節(jié)劑是淀粉，纖維素衍 生物，如羧甲基纖維素鈉，甲基纖維素，乙基纖維素，陽離子化纖維素、羥乙基纖維素、羥丙 基纖維素、羥丙甲基纖維素；硅酸鹽，如Veegum或粘土 ；多糖，如黃原膠或瓜爾膠、親水性聚 合物，如羧乙烯基聚合物，例如卡波姆。粘度/流變學(xué)調(diào)節(jié)劑可以按組合物的重量計約0. 1 至約10%的量存在于組合物中?；瘖y品乳化劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是水包油或油包水型乳化劑。優(yōu)選，油相是硅油，并且乳化 劑是硅氧烷乳化劑。可以有利地選擇乳化劑，以匹配與折射率相匹配的分形顆粒的折射率， 但不是取代折射率相適聚合物。乳化劑可以約0-10%，優(yōu)選約0.1-6%，更優(yōu)選約3-5%的濃度存在。合適乳 化劑的非限制性實例是單硬脂酸甘油酯，PEG 12聚二甲基硅氧烷(Dow Corning), RM 2-2051 (Dow Corning)，乳化到硅氧烷(聚二甲基硅氧烷和環(huán)五硅氧烷)中的含水聚丙烯 酸酯的乳液，烷甲基硅氧烷共聚多元醇(DowCorning 5200)，PEG 11甲醚聚二甲基硅氧烷 (Shin Etsu)，環(huán)五硅氧烷/PEG/PPG18/18 聚二甲基硅氧烷(DowCorning 5225C)。本發(fā)明的化妝品組合物含有非吸留成膜劑，例如但不限于化妝品流體，S卩，在各種 稀釋劑中含有各種彈性體混合物的硅氧烷化合物。合適的化妝流體的實例是環(huán)五硅氧烷和 氨丙基聚二甲基硅氧烷(Cosmetic Fluid 1486-NH)(由Chemisil制造)，環(huán)狀聚二甲基硅 氧烷和聚二甲基硅氧烷(Cosmetic Fluid 1684-DM)(由Chemisil制造)以及低和高粘度聚 二甲基硅氧烷的混合物(例如，Dow Corningl413Fluid ) (Dow Corning)。優(yōu)選的是在低粘 度聚二甲基硅氧烷中的高粘度聚二甲基硅氧烷的混合物(例如，Dow Corning 1413Fluid ) (DowCorning)0在一個實施方案中，化妝品組合物是無顏料的。在一個實施方案中，化妝品組合物含有一種或多種顏料，其通常存在于不同于凝 膠相的相中。在此所用的顏料可以是無機(jī)和/或有機(jī)的。本發(fā)明的化妝品組合物包含大于 或等于化妝品組合物重量0. 的顏料，以提供著色效果。通常，顏料可以約0. 1% -25%, 優(yōu)選約0. 5%至15%，最優(yōu)選約至10%重量存在。顏料不是本發(fā)明的分形顆粒，因為它 們不具有適當(dāng)?shù)拇笮∮?，不具有適當(dāng)?shù)木S度或不是帶電的顆粒。在此所用的術(shù)語“顏料”包括色淀、和單一顏料或顏料組合?？梢允褂闷渌珓?，如D&C染料和自美黑劑，如羰基衍 生物或食品著色劑，如二羥基丙酮(DHA)或赤蘚酮糖。在此顏料和著色劑可以互換使用。優(yōu)選，顏料選自氧化鈦，如金紅石氧化鈦，銳鈦礦氧化鈦，氧化鋅，氧化鋯，鐵氧化 物，如氧化鐵，氧化亞鐵，氧化鐵黃，氧化鐵紅，氧化鐵黑，?；劝彼嵫趸F，氧化鉻，氫氧 化鉻，氯氧化鉍，錳紫，二氧化鈰，群青，洋紅，及其衍生物和混合物。更優(yōu)選，顏料是氧化鈦， 氧化鐵黃，氧化鐵紅，氧化鐵黑，及其混合物?？梢詫㈩伭媳砻娓男?，以使其是疏水或親水 的，以與分形顆粒網(wǎng)絡(luò)協(xié)同作用?；瘖y品組合物還可以包括用于增加光學(xué)微光和光澤或用于觸覺絲滑感的遮光劑 (珠光劑)，例如但不限于云母、絹云母(細(xì)粒品種的白云母)。這些試劑可以約0.1-10%, 優(yōu)選約0. 5-5%的量存在。化妝品組合物還可以包括用作基礎(chǔ)流體的油相溶劑，用于涂抹和潤滑特性，或作 為載體，來提供用于化妝品組合物中一種或多種其他組分的介質(zhì)。溶劑包括水，有機(jī)溶劑， 尤其是醇和烴流體，硅氧烷流體，親水和疏水聚合物等，并可以約0. 5-90%的濃度存在，優(yōu) 選約5-50%，最優(yōu)選10-35%。優(yōu)選的油相溶劑是環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，如環(huán)四硅氧烷(例 如，Cyclo-2244化妝品級硅氧烷(D4)(由Clearco制造)，環(huán)戊硅氧烷(例如，Cyclo-2245 化妝品級硅氧烷(D5)(由Clearco制造)，環(huán)戊硅氧烷/環(huán)己硅氧烷混合物(D5/D6混合物) Cyclo-2345化妝品級硅氧烷(由Clearco制造)和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅烷醇 (D5/D4混合物)Cyclo-1400化妝品級硅氧烷(由Clearco制造)。更優(yōu)選D5。 水通常以按組合物的重量計約10 %至約95 %的量存在，優(yōu)選約40 %至約80 %，最 優(yōu)選約40%至約70%。水相溶劑也可以合適地為具有少于8個碳的低分子量醇，例如，乙 醇，丙醇，己醇等，以及多元醇，尤其是二元醇。合適的二元醇是丙二醇，戊二醇，己二醇和 1，2_辛二醇。合適的多元醇包括山梨糖醇和甘油。這些可以約至約50%，優(yōu)選5%至 35%重量的量存在。在另一個實施方案中，該組合物是本發(fā)明的宏觀顆粒和分形顆粒的基本無水懸浮 體。優(yōu)選，分形顆粒是熱解氧化鋁、熱解二氧化硅、熱解二氧化鈦、或其組合，和宏觀顆粒是 如前所述的硅氧烷彈性體或互聚物。硅氧烷彈性體或互聚物也可在合適的非水溶劑如二甲 基聚硅氧烷或環(huán)甲基聚硅氧烷中溶脹。在此實施方案中，該組合物通常含有約1-80%的宏 觀顆粒，約1-10%的分形顆粒和約3-80%的非水溶劑。合適的溶劑包括硅氧烷流體如二甲 基聚硅氧烷和環(huán)甲基聚硅氧烷，以及烴流體如異十二烷。該組合物可另外含有助劑和賦形 劑如光散射劑、蠟、顏料等?！盎旧蠠o水”是指組合物含有不足以形成單獨水相的水量，該 量通常低于約水，和優(yōu)選低于約0. 5%水。任選地，可以加入含量為約0-5%的電解質(zhì)如氯化鈉，優(yōu)選約0. 5-2%。本發(fā)明的組合物通常進(jìn)一步含有一定量的pH調(diào)節(jié)劑，以提供所需的組合物pH，并 且例如在該PH下，分形顆粒將具有必需的相反凈表面電荷。合適的pH調(diào)節(jié)劑是化妝品領(lǐng) 域公知的有機(jī)酸和無機(jī)酸。還可以摻入維持所建立PH的緩沖劑，例如乳酸鈉。應(yīng)進(jìn)一步理解，引入組合物中的其他化妝活性成分和助劑必須對在此本發(fā)明追尋 的有益效果是無害的。本發(fā)明的組合物改善了化妝品組合物膜的光學(xué)特性(與只反射產(chǎn)生發(fā)光外觀的 光線的那些，只覆蓋皮膚并給皮膚提供白色色澤的那些，或?qū)е乱曈X模糊或空間填充(但
15不是兩者同時)的那些相比)。當(dāng)施用于皮膚時，所得組合物使皮膚看上去更年輕、更光滑， 且色調(diào)更均勻。凝膠結(jié)構(gòu)的物理排列、高顆粒負(fù)載和網(wǎng)絡(luò)形成給外層(光學(xué)層)施用任何粉底提 供了光滑的表面。當(dāng)用作著色化妝品的打底劑時，光學(xué)層提供了來自皮膚的獨特“光釋放” 效果。光學(xué)層模擬并提高了皮膚的自然透明特性。光穿透光學(xué)層時，擴(kuò)散通過著色層的反 射提供了 “背景照亮”效果，使粉底光亮，獲得更自然和年輕的外表。使用方法使用在此公開和要求保護(hù)的化妝品組合物的方法涉及皮膚美學(xué)外觀的提高，包括 但不限于模糊或遮掩皺紋、細(xì)紋、毛孔、皮膚瑕疵中一種或多種的方法，尤其是在面部、頸 部或在唇部區(qū)域之上或周圍；矯正皮膚瑕疵的方法，如斑點、雀斑、發(fā)紅、蜘蛛狀血管和黑眼 圈；增強(qiáng)或改善膚色的方法；改善完成的化妝的方法和施用于頭發(fā)、睫毛和眉毛的方法。如上所述，根據(jù)分形凝膠呈現(xiàn)的獨特流變性質(zhì)，本發(fā)明的組合物適于用作毛發(fā)化 妝品，特別是作為睫毛膏。因此，本發(fā)明的組合物在剪切下是自由流動的，這使得可以使用 刷子或合適的工具來施用。除去剪切后，組合物快速恢復(fù)成更粘的凝膠狀態(tài)。因為組合物 是分形的，即，它們是能夠維持幾何形狀的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以它們能夠覆蓋毛發(fā)并提供豐 盈效果。因此，它們作為睫毛膏是理想的，尤其是用成膜劑配制時(如之前所述的)，以及作 為頭發(fā)豐盈發(fā)露用于處理稀疏的頭發(fā)也是理想的。使用本發(fā)明的分形凝膠可以改善的面部細(xì)紋和皮膚瑕疵的實例包括但不限于眉 毛之間產(chǎn)生的稱為眉間紋的皺眉紋；為嘴上垂直紋的口周紋或吸煙者皺紋；嘴角稱為口部 接合處的木偶紋；橫過前額產(chǎn)生的憂思紋；眼角稱為眼周紋的眼角皺紋；從鼻子一側(cè)至嘴 角產(chǎn)生的稱為鼻唇溝紋的深笑紋；臉頰凹陷；痤瘡疤痕；一些面部疤痕；創(chuàng)傷或燒傷疤痕； 瘢痕疙瘩；減輕黑眼圈；減輕毛孔或瑕疵、老年斑、黑痣、胎記的外觀；減小唇部邊際；用于 人工或自曬黑，和減輕膚色不均或黯淡。在另一個實施方案中，所得凝膠可以按原樣使用并且本身就可構(gòu)成用于模糊皺 紋、細(xì)紋、毛孔和皮膚瑕疵的皮膚護(hù)理或化妝組合物。因此，相對于組合物的總重量，該凝膠可占約-IOOwt %。面部細(xì)紋和皺紋可以存在面部的任何地方，并且最常見在唇部和眼周產(chǎn)生。然而， 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以將組合物施用于身體任何需要遮暇效果的部位，如用以減輕 皺紋、細(xì)紋、毛孔和皮膚瑕疵。非限制性實例包括隱藏皮膚上的瑕疵，如遮掩脂肪團(tuán)或白癜 風(fēng)的外觀，遮掩蜘蛛狀血管、黑痣、老年斑、斑點、座瘡印記和疤痕、雀斑、胎記和靜脈曲張的 外觀，隱藏由于創(chuàng)傷如美容手術(shù)、燒傷、皮膚拉伸而使皮膚遭受的損傷，隱藏皮膚上絨毛的 外觀；給皮膚提供紫外保護(hù)?？梢酝ㄟ^將有效量的組合物局部施用于皮膚區(qū)域來使用本文的組合物。每個使用 者可容易地確定有效量。如在此使用的，術(shù)語“有效量”是指足以使皮膚外觀產(chǎn)生“視覺模 糊”的量。可以任意間隔使用該組合物數(shù)天、數(shù)周、數(shù)月或數(shù)年。通常通過將組合物輕輕按摩 在皮膚上來施用組合物。然而，施用方法可以是本領(lǐng)域已知的任何方法，因此，不限于以上 所述的。本發(fā)明還涉及皮膚的治療性處理方法。應(yīng)進(jìn)一步理解，本發(fā)明的凝膠可以和治療劑一起使用，與藥物組合物一起使用或作為藥物組合物的附加物使用，其中包括但不限于 抗痤瘡劑、遮光劑、自曬黑成分、抗炎劑、抗細(xì)菌劑、抗真菌劑、抗病毒劑、抗酵母劑、眼部處 理產(chǎn)品、小麻點處理劑、鎮(zhèn)痛藥、去屑和抗泌脂劑、高脫皮劑、治牛皮癬劑、皮膚增亮劑、褪色 齊U、傷口愈合劑、燒傷處理劑、美黑劑、毛發(fā)處理劑、生發(fā)產(chǎn)品、疣去除劑、退燒藥和激素。制備可以使用溶膠-凝膠化學(xué)技術(shù)來形成本發(fā)明的凝膠，如在CJ. Brinker and W. Scherer，Acad. Press, Boston, 1990中所描述，在此將其全部內(nèi)容通過參考引入。通常，通過如本領(lǐng)域已知的制備局部化妝品組合物的常規(guī)方法制備可以用于本發(fā) 明方法的組合物。這種方法通常包括以一步或多步將各成分混合到相對均勻狀態(tài)，使用或 不是用加熱、冷卻、施加真空等。通常，通過制備每種分形顆粒在合適溶劑(分散劑)中的分散體來制得分形顆粒 的網(wǎng)絡(luò)，如果需要，例如當(dāng)分形網(wǎng)絡(luò)是分形凝膠時，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分散體的pH，并用剪切 混合分散體，使其形成分形網(wǎng)絡(luò)。在一些情況中，由于組分的特性，可能需要預(yù)熱分散劑。 其中分形凝膠用于形成分形網(wǎng)絡(luò)時，還可以將PH調(diào)節(jié)劑提供至混合的分散體中，而不是至 每種單獨的分散體中。然后可將宏觀顆粒連同所需的任何活性成分和助劑一起引入分散體 中?？赡苄枰尤肱c溶劑的預(yù)混物形式的某些助劑，如化妝品領(lǐng)域公知的。可以按原樣使 用所得到的凝膠，且自身構(gòu)成用于模糊皺紋和皮膚瑕疵的護(hù)膚或化妝組合物?；蛘?，可以將分形凝膠摻入到多相化妝品組合物中，如之前所述的?？梢愿鶕?jù)已知 方法制備其他相，例如，形成各成分的一種或多種預(yù)混物，用于與分形凝膠結(jié)合。如之前所 述的，可以將聚合物全部或部分摻入這種其他的相中。在升高的溫度下已經(jīng)形成預(yù)混物的 情況中，需要將組合物適當(dāng)冷卻，以形成乳液。
以下的實施例描述了本發(fā)明的特定方面以說明本發(fā)明并為本領(lǐng)域技術(shù)人 員提供了本發(fā)明方法的描述。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為該實施例限制了本發(fā)明，因為這些實施例只是提 供了用于理解和實踐本發(fā)明及其各個方面的特定方法。
實施例一般實施例通過下列非限制性實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。表1 說明性組合物 1 以商品名 DC 9041 購自 Dow Corning。2 以商品名 BPD 800 購自 Kobo Products。3 以商品名 Micropoly 220L 購自 Presperse。4 以商品名 Crodalan C24 購自 Croda。5 以商品名 KF6038 購自 Shin Etsu0在制備本發(fā)明的優(yōu)選組合物的方法中，將凝膠乳化劑和防曬劑預(yù)混在容器中。向 單獨的容器中加入溶劑、成膜劑、蠟和防腐劑并在混合下將其加熱到180-190° F。一旦溫 度恒定和材料充分混合，則加入熱解氧化鋁和二氧化硅。繼續(xù)混合直到所有熱解材料均勻 分散。然后將預(yù)混的凝膠相加入溶劑/成膜劑/蠟混合物中。繼續(xù)混合10-60分鐘，當(dāng)批 料冷卻時加入剩余的粉狀組分。當(dāng)溫度低于120° F時加入香料。當(dāng)蠟用作組合物中的結(jié)構(gòu)劑時，保持加工溫度超過蠟的凝固點并采用熱罐裝。表2 說明性的含蠟組合物 1 以商品名 DC 9041 購自 Dow Corning。2 以商品名 BPD 800 購自 Kobo Products。3 以商品名 Micropoly 220L 購自 Presperse。5 以商品名 KF6038 購自 Shin Etsu0發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的皮膚護(hù)理組合物與不含本發(fā)明凝膠的皮膚護(hù)理產(chǎn)品相比，將皺紋的 可見性減輕至更大程度。使用實施例(沒有顏料)實施例I至實施例IV例舉說明了本發(fā)明，其中實施例I -III是含水乳液，實施例 IV - VI是無水組合物，其中將分形顆粒3、4和5分散在D5中。表3 無餼打底劑組合物 1以DC 1413流體由Dow Corning Corp.出售的二甲基聚硅氧烷(3300cs.)2 購自 Momentive Performance Materials, Inc.的宏觀二甲基聚娃氧燒 / 乙烯
基二甲基聚硅氧烷互聚物3 購自 Cabot Company 的 Cabo s il EH-54 得自 Degussa 的 Aeroxide P255 得自 Cabot 的 SpectrAl 516 Hg Lipa Chemical ^ Orgasol 2002 B Natural Extra COS7由Dow Coming Corp.出售的環(huán)戊硅氧烷和PEG/PPG-18/18 二甲基聚硅氧烷8以商品名DC 245流體購自Dow Corning的環(huán)甲基聚硅氧烷9由Dow Corning Corp.出售的含聚丙烯酸鈉、二甲基聚硅氧烷、環(huán)戊硅氧烷、十三 烷基聚氧乙烯(6)醚和PEG/PPG-18/18 二甲基聚硅氧烷的增稠劑11和12是含有指定比例的均由Cabot Corporation出售的熱解二氧化硅 (Cabosil EH-5)和熱解氧化鋁(SpectrAl 51)的分形顆粒凝膠分散體。
組合物I至III如下制備相A-硅氧烷相使用3刮刀螺旋槳式混合器將Dow Coming 1413流體、Velvesil 125、DC 5225 C混合均勻，之后加入D5和尼龍。然后將RM2051加入硅氧烷相中并混合另 外10分鐘。相B-水相在室溫下將30wt%熱解二氧化硅/氧化鋁的散體加入水和NaCl中直 到均勻，約20分鐘。然后在持續(xù)攪拌下，將相B緩慢地加入相A中，持續(xù)10分鐘。然后將 該組合物進(jìn)一步混合另外20分鐘。組合物IV至VI如下制備在攪拌下加入Velvesil 125、D5和1413流體并將其加熱到180-190° F。一旦溫 度恒定和材料充分混合，則加入熱解氧化鋁和二氧化硅。繼續(xù)混合直到所有熱解材料均勻 分散。繼續(xù)混合10-60分鐘，當(dāng)批料冷卻時加入剩余的粉狀組分(尼龍)。使用實施例(含有顏料)下列實施例例舉說明了含顏料的粉底組合物表4:粉底組合物 6由Dow Coming Corp.出售的二甲基聚硅氧烷(3300cs. )，1413流體是商品名7 購自 Momentive Performance Materials, Inc.的宏觀二甲基聚硅氧烷 / 乙烯
基二甲基聚硅氧烷互聚物8 購自 Cabot Company 的 Cabosil EH-59 得自 Degussa 的 Aeroxide P2510 得自 Cabot 的 SpectrAL 5111 Hg Lipa Chemical ^ Orgasol 2002 B Natural Extra COS12由Dow Coming Corp.出售的環(huán)戊硅氧烷和PEG/PPG-18/18 二甲基聚硅氧烷13以商品名DC 245流體購自Dow Corning的環(huán)甲基聚硅氧烷14由Dow Corning Corp.出售的含聚丙烯酸鈉、二甲基聚硅氧烷、環(huán)戊硅氧烷、 十三烷基聚氧乙烯(6)醚和PEG/PPG-18/18 二甲基聚硅氧烷的增稠劑16和17是含有指定比例的均由Cabot Corporation出售的熱解二氧化硅 (Cabosil EH-5)和熱解氧化鋁(SpectrAl 51)的分形顆粒凝膠分散體。實施例I -III是含水乳液；實施例IV- V是無水組合物，其中將分形顆粒8、9和10 分散在D5中。本發(fā)明提供以固體和/或半固體形式(包括乳膏、凝膠和粘性液體)使用的組合 物品種。這種組合物優(yōu)選是粉底，并且包括面棒、薄餅及其它面部化妝產(chǎn)品。盡管本發(fā)明詳細(xì)描述了某些實施方案，然而應(yīng)當(dāng)理解，可以存在對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的改變和改進(jìn)，但仍然落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明用來涵蓋落入如下列權(quán) 利要求書所提出的本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這種替代、改進(jìn)和改變。在此通過參考形式將在此引用的所有專利、專利申請、公開PCT申請和文章、書、 參考文獻(xiàn)、參考手冊和摘要的內(nèi)容全部引入以更全面地描述本發(fā)明所涉及的技術(shù)水平。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可在上述主題中做出各種改變，目的是所 有包含在以上描述或定義在所附權(quán)利要求書中的主題解釋為描述和說明本發(fā)明。按照上述 教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和改變是可能的。
權(quán)利要求
一種包含凝膠體系的化妝品組合物，所述凝膠體系包含(a)納米顆粒的分形網(wǎng)絡(luò)和(b)半透明的宏觀顆粒。
2.權(quán)利要求1的化妝品組合物，其中納米顆粒是粒度為約50-900nm和折射率為約 1. 38-2的無機(jī)納米顆粒。
3.權(quán)利要求2的化妝品組合物，其中無機(jī)納米顆粒選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、 二氧化鋯、氧化鋅、氧化銦錫、二氧化鈰、及其混合物，和其中宏觀顆粒選自硅氧烷彈性體、 硅氧烷互聚物、烴彈性體、天然和合成橡膠、聚合物球、及其相容的組合。
4.權(quán)利要求3的化妝品組合物，其中聚合物球選自含氟聚合物、聚丙烯酸酯、尼龍、聚 酯、纖維素珠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、及其混合物。
5.權(quán)利要求3的化妝品組合物，其中凝膠的存在量按組合物的重量計為約l-100wt%。
6.權(quán)利要求4的化妝品組合物，其中凝膠含有按凝膠重量計至少約2%和小于60%的 納米顆粒。
7.權(quán)利要求4的化妝品組合物，其中宏觀顆粒選自硅氧烷彈性體、硅氧烷互聚物、尼 龍、聚氨酯、纖維素珠、及其混合物。
8.權(quán)利要求7的化妝品組合物，其中宏觀顆粒選自衍生自可硫化硅氧烷密封劑化學(xué)的 交聯(lián)的硅氧烷彈性體，由烯烴或烯屬硅氧烷與甲硅烷基氫化物的氫化硅烷化制備的加成聚 合的硅氧烷彈性體，和由含環(huán)氧硅氧烷和甲硅烷基氫化物官能團(tuán)的雙官能前體分子在不存 在交聯(lián)劑分子的情況下的自聚合得到的硅氧烷互聚物。
9.權(quán)利要求8的化妝品組合物，其中所述硅氧烷互聚物選自二甲基聚硅氧烷/乙烯 基二甲基聚硅氧烷互聚物、乙烯基二甲基聚硅氧烷/月桂基二甲基聚硅氧烷互聚物、烷基 十六/十八基二甲基聚硅氧烷/聚環(huán)己烷氧化物互聚物、及其混合物。
10.權(quán)利要求7的化妝品組合物，其中宏觀顆粒的折射率范圍為約1.38-1. 6。
11.權(quán)利要求10的化妝品組合物，其中凝膠的存在量為約5%-99%，和其中化妝品組 合物還包含活性劑。
12.權(quán)利要求11的化妝品組合物，其中活性劑選自顏料、光散射劑、防曬劑、紫外光吸 收劑、及其相容的組合。
13.權(quán)利要求1的化妝品組合物，其中不同的納米顆粒形成不同的分形網(wǎng)絡(luò)。
14.權(quán)利要求3的化妝品組合物，其中凝膠是具有預(yù)定pH的第一納米顆粒和第二納米 顆粒的含水分散體，第一和第二納米顆粒在所述PH下具有相反電荷的ζ電位。
15.權(quán)利要求14的化妝品組合物，其中第一納米顆粒是氧化鋁，和第二納米顆粒是二 氧化硅。
16.權(quán)利要求3的化妝品組合物，其中該化妝品組合物是基本無水的和凝膠還包含非 水溶劑。
17.權(quán)利要求3的化妝品組合物，還包含其中分散宏觀顆粒的溶劑，并且其中分形顆粒 的折射率與宏觀顆粒的折射率不匹配。
18.一種化妝品組合物，包含a)按化妝品組合物重量計為約3-90%的具有預(yù)定pH的含水凝膠分形網(wǎng)絡(luò)，其包含第 一納米顆粒和第二納米顆粒，第一和第二納米顆粒在所述PH下具有相反電荷的ζ電位，所 述第一和第二納米顆粒選自烷基取代的熱解二氧化硅、熱解二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、熱解氧化鋁、熱解二氧化鈦、及其混合物；b)粒度為約1-200微米和折射率為約1.38-1. 6的半透明宏觀顆粒，其中納米顆粒的折 射率與宏觀顆粒的折射率不匹配；c)至少一種化妝品活性成分。
19.權(quán)利要求18的化妝品組合物，其中所述納米顆粒的粒度為約50-200nm，和其中宏 觀顆粒的粒度為約2-50微米。
20.權(quán)利要求19的化妝品組合物，其中宏觀顆粒選自硅氧烷彈性體、烴彈性體、硅氧烷 互聚物、尼龍、聚氨酯、纖維素珠、及其組合。
21.一種包含凝膠的基本無水的化妝品組合物，所述凝膠包含(a)納米顆粒的分形網(wǎng) 絡(luò)；(b)半透明的宏觀顆粒，和(C)非水溶劑，納米顆粒的折射率與宏觀顆粒的折射率不匹 配。
22.權(quán)利要求21的化妝品組合物，其中納米顆粒選自烷基取代的熱解二氧化硅、熱解 二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、熱解氧化鋁、熱解二氧化鈦、及其混合物。
23.權(quán)利要求22的化妝品組合物，其中宏觀顆粒選自硅氧烷彈性體、烴彈性體、硅氧烷 互聚物、聚合物球、及其組合。
24.權(quán)利要求21的化妝品組合物，其中宏觀顆粒選自硅氧烷彈性體、烴彈性體、硅氧烷 互聚物、聚合物球、及其組合。
25.權(quán)利要求24的化妝品組合物，其中聚合物球選自含氟聚合物、聚丙烯酸酯、尼龍、 聚酯、纖維素珠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、及其混合物。
26.權(quán)利要求21的化妝品組合物，其中所述納米顆粒的粒度為約50-200nm，和其中宏 觀顆粒的粒度為約2-50微米并且折射率為約1. 38-1. 6。
27.權(quán)利要求21的化妝品組合物，其中溶劑選自烴流體和硅氧烷流體。
28.一種包含在納米顆粒的分形網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的半透明宏觀顆粒的凝膠體系。
29.權(quán)利要求28的凝膠體系，其中納米顆粒的折射率與宏觀顆粒的折射率不匹配。
30.權(quán)利要求29的凝膠體系，其中分形網(wǎng)絡(luò)是具有預(yù)定pH的第一納米顆粒和第二納米 顆粒的含水分散體，第一和第二納米顆粒在所述PH下具有相反電荷的ζ電位和其中宏觀 顆粒是至少半透明的。
31.權(quán)利要求29的凝膠體系，其中分形網(wǎng)絡(luò)是納米顆粒在非水溶劑中的基本無水分散體。
32.—種視覺上模糊選自皺紋、細(xì)紋和毛孔的皮膚瑕疵外觀的方法，包括向皮膚施用一 定量的皮膚護(hù)理或化妝組合物以視覺上模糊所述皮膚瑕疵外觀的步驟，該組合物包含凝膠 體系，所述凝膠體系包含(a)納米顆粒的分形網(wǎng)絡(luò)和(b)半透明的宏觀顆粒。
全文摘要
公開了一種包含納米顆粒的分形網(wǎng)絡(luò)和宏觀顆粒的凝膠體系。該凝膠體系能夠形成“光學(xué)凝膠”，所述凝膠由于分形顆粒與宏觀顆粒間的大小域差而有效地模糊皺線和皺紋。還公開了包含這種凝膠的化妝品組合物以及它們的使用方法。
文檔編號A61K8/81GK101909597SQ200880122466
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者J·C·布拉姆斯, J·R·小格林, J·羅特豪斯, M·J·費爾, P·邁特拉, S·E·布朗 申請人:雅芳產(chǎn)品公司