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      鎂、鈦表面超聲微弧氧化載銀抗菌生物活性涂層制備方法

      文檔序號:1149846閱讀:291來源:國知局
      專利名稱:鎂、鈦表面超聲微弧氧化載銀抗菌生物活性涂層制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種制備鎂合金和鈦合金生物活性抗菌涂層復(fù)合材料的新方法,該復(fù) 合材料材料具有金屬材料力學(xué)性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的特 點,適用于長期或短期骨組織損傷的修復(fù)及替換,特別適合作為承力骨,同時可避免鈦合金 短期植入二次開刀細(xì)菌感染的問題及調(diào)控鎂合金降解速率與骨修復(fù)速率相匹配。
      背景技術(shù)
      隨骨損傷和骨缺損等創(chuàng)傷的增加及人類生活水平的提高,對硬組織替代和骨同 定、修復(fù)等生物材料的要求越來越高,同時由其植入引起的細(xì)菌感染等問題也逐漸引起人 們的注意。傳統(tǒng)硬組織替代和骨固定材料如不銹鋼等金屬材料生物相容性差,彈性模量與人 骨相差很大,易產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng),可使骨骼強(qiáng)度降低、愈合遲緩;而聚乳酸等高分子材料 力學(xué)性能差,很難承受較大的負(fù)重。目前臨床應(yīng)用成功的鈦合金可克服傳統(tǒng)生物材料上述 缺點,鈦合金為生物惰性材料,適合作為長期植入材料,但長期植入亦存在生物活性差等問 題,如短期植入需二次開刀取出,增加了病人的痛苦和細(xì)菌感染的風(fēng)險,因此在改善和發(fā)展 臨床應(yīng)用成功的鈦合金同時,亟待于發(fā)展新的骨固定材料和短期硬組織植入材料用于人體 承力骨的修復(fù),即要與人骨密度和彈性模量相匹配,又具有一定的生物活性和可降解性,同 時溶解速率可控,并具抗菌作用的新型生物材料顯得異常迫切。研究表明鎂合金有可能作 為新的骨固定材料和植入材料。但鎂合仍存在在體內(nèi)耐蝕性差,降解速率過快等問題。無論鈦合金還是鎂合金,作為一種異體物質(zhì)植入人體內(nèi),均可使局部環(huán)境發(fā)生變 化,可能會影響微生物的生長,增加了細(xì)菌感染的可能性,因此應(yīng)運(yùn)用有效的方法提高植入 材料的抗菌性能,促進(jìn)術(shù)后組織愈合,減少種植體炎癥發(fā)生,提高植入材料的生物活性,縮 短骨愈合時間,提高種植成功率??紤]生物材料植入人體后,其生物學(xué)性能的好壞主要由人 體組織和體液等與材料表面的相互作用來決定,因此對植入材料進(jìn)行表面改性非常重要。鑒于傳統(tǒng)生物材料表面處理技術(shù)如等離子噴涂和電沉積等存在涂層與基體的結(jié) 合強(qiáng)度低、涂層均勻性和穩(wěn)定性較難控制等問題,而微弧氧化技術(shù)具有高效環(huán)保、操作方 便、涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度高、可在涂層表面通過高溫?zé)Y(jié)和放電擊穿作用形成含有所需功 能元素的多孔陶瓷涂層材料等優(yōu)點,因此本發(fā)明主要采用微弧氧化技術(shù)來處理鈦合金和鎂 合金,同時考慮微弧氧化電解液的性質(zhì),首次將電解液在可變的超聲波處理環(huán)境下工作,利 用超聲的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng),促進(jìn)電解質(zhì)分布和傳輸均勻,有效提高涂層和基體 的結(jié)合強(qiáng)度。獲得具有高效生物活性和抗菌性能的鎂、鈦抗菌生物活性抗菌涂層復(fù)合材料。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明提供一種能提高硬組織替換及修復(fù)材料鈦合金和鎂合金表面生物活性、抗 細(xì)菌感染性、耐人體環(huán)境腐蝕性和摩擦磨損性能及低生產(chǎn)成本、高生產(chǎn)效率、可大大縮短骨 愈合時間的生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料的的制備方法。
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      本發(fā)明的目的是鑒于傳統(tǒng)硬組織替代材料如不銹剛等金屬材料生物相容性差,彈 性模量與人骨相差很大,易產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)等問題,而聚乳酸等高分子材料力學(xué)性能差, 很難承受較大的負(fù)重的問題;同時鑒于傳統(tǒng)生物表面處理技術(shù)中,高溫沉積生物活性元素, 易導(dǎo)致羥基磷灰石(HA)分解、非晶化、易溶解、結(jié)合強(qiáng)度低,涂層出現(xiàn)裂紋,涂層內(nèi)應(yīng)力過 高等問題。低溫沉積時存在著界面結(jié)合強(qiáng)度較低,涂層厚度過薄等問題。為克服上述兩點關(guān)鍵性問題,本發(fā)明中采用超聲波處理技術(shù)和微弧氧化技術(shù)復(fù)合 對臨床常用的鈦合金和具有潛在生物應(yīng)用前景的鎂合金表面進(jìn)行改性處理,獲得抗菌生物 活性涂層復(fù)合材料,該生物復(fù)合材料可彌補(bǔ)臨床應(yīng)用成功的鈦及鈦合金的缺點,及有效的 改善鎂合金耐蝕性性差,降解速率過快等問題。提高了鎂、鈦合金的生物活性、耐蝕性、耐摩 擦磨損性能,其制備方法更可有效的克服傳統(tǒng)醫(yī)用合金表面處理技術(shù)中存在的問題。該復(fù) 合材料可彌補(bǔ)單一材料的缺點,可產(chǎn)生單一材料所不具備的新特性。因此該復(fù)合材料可用 于對人體骨組織缺損,損傷處進(jìn)行修復(fù)及替換,可滿足臨床對生物硬組織替換材料的要求。本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的方案是以生物醫(yī)學(xué)鎂合金、鈦合金為基體,提出采 用超聲_微弧氧化技術(shù)復(fù)合處理技術(shù),對鈦和鎂合金進(jìn)行表面改性處理,在其表面原位高 溫?zé)Y(jié)生成多孔的含抗菌劑Ag的及生物活性元素Ca、P的生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材 料。本發(fā)明具有如下特征(1)提出一種用超聲-微弧氧化復(fù)合技術(shù),制備出底層致密表層多孔的生物活 性抗菌生物涂層復(fù)合材料,鈦合金涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度為23MPa 40MPa之間;鎂合金 涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度為SMPa 20MPa之間,高于股骨頭在人直立的情況下承載的強(qiáng)度 (0. 5MPa 1. 75MPa);(2)該生物活性抗菌涂層復(fù)合材料是由鈦及鈦合金及其表面的生物活性抗菌陶瓷 涂層復(fù)合而成,具有金屬材料力學(xué)性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的 特點,可作為承力骨用于骨修復(fù)及替換。其中鎂涂層材料具有可降解和可吸收性。(3)該生物活性抗菌涂層復(fù)合材料基體鎂合金和鈦合金的表面預(yù)處理為采 用1.4mm的鉆頭在試樣頂端鉆孔,砂紙表面粗磨,再用丙酮超聲波、蒸餾水超聲波清洗各 20min,后采用噴砂處理,之后采用蒸餾水超聲波清洗30min,自然晾干備用;(4)該生物活性抗菌涂層復(fù)合材料的陶瓷涂層是通過超聲_微弧氧化復(fù)合技術(shù)在 鎂、鈦表面原位高溫生成,涂層和基體為冶金結(jié)合,結(jié)合強(qiáng)度高于單一微弧氧化處理技術(shù);(5)超聲波設(shè)備參數(shù)的優(yōu)化設(shè)定工作頻率30 60KHZ ;超聲電功率50W,電源 220V,頻率 50-60HZ ;(6)微弧氧化設(shè)備參數(shù)的優(yōu)化設(shè)定鈦合金和鎂合金超聲波頻率為30-60KHZ,微 弧氧化電壓為300V 450V,脈沖頻率為400-550Hz,氧化時間2min 20min (調(diào)節(jié)涂層厚 度),占空比為10 30%,陰陽極間距離30-65mm。其中陰極選用不易氧化的不銹鋼,陽極 為基體試樣鎂合金和鈦合金;根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性抗菌涂層材料,其特征在于①不銹鋼片大小為30mmX 20mm,面積大于基體鈦合金和鎂合金,有利于電流的傳 遞,電力線的均勻分布。②為了保證試樣表面整體都鍍上微弧氧化陶瓷涂層,選用1. 3mm的純鋁絲拴在試 樣頂部鉆孔的孔洞處,擰緊以防接觸處有空隙出現(xiàn)電打火,純鋁絲活性好有利于鎂合金和
      4鈦合金的放電擊穿。(7)微弧氧化電解液的調(diào)配①電解液溶劑電解液的溶劑選用蒸餾水,為去離子水,可避免普通水中的礦物元 素沉積在涂層中影響涂層質(zhì)量及影響微弧放電效果。電解槽中加入IL蒸餾水備用。②電解液溶質(zhì)為在涂層表面獲得含有生物活性Ca、P元素的涂層,鈦合金微弧 氧化基礎(chǔ)電解液體系為Ca(CH3COO)2 · H2O-NH4H2PO4體系,電解液濃度為Ca(CH3COO)2 · H2O 0. 14mol/L-NH4H2P040. 18mol/L ;鎂合金選用 CaCO3-Na3PO4 · 12H20 體系,電解液濃度為 CaCO3 0. 300moVL-Na3PO4 · 12Η200· 039mol/L。③電解液中的抗菌添加劑抗菌添加劑選用含有廣譜抗菌元素銀的AgNO3電解質(zhì), 根據(jù)其在人體中含量安全值及經(jīng)過預(yù)實驗預(yù)測,選擇其濃度范圍為0. 02g/L 0. 10h/L ;④電解液攪拌及添加順序鈦合金將IL蒸餾水分裝在兩個燒杯中,一個中加入電解Ca(CH3COO)2 · H2O, — 個中加入電解質(zhì)NH4H2PO4,分別放在磁力攪拌器中攪拌,直至電解質(zhì)完全溶解,后將含有 Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶液中,放在磁力攪拌器上攪拌,直至兩溶液 充分混合后和攪拌均勻后再加入添加劑AgNO3攪拌均勻后放入電解槽中準(zhǔn)備實驗。在試驗 過程中在電解槽下加入超聲波振蕩。鎂合金將IL蒸餾水分裝在兩個燒杯中,一個中加入電解質(zhì)CaCO3,—個中加入電 解質(zhì)Na3PO4 · 12H20,分別放在磁力攪拌器中攪拌,直至電解質(zhì)完全溶解,后將含有CaCO3的 溶液倒入含有Na3PO4 · 12H20的溶液中,放在磁力攪拌器上攪拌,直至兩溶液充分混合后再 加入添加劑AgNO3攪拌均勻后放入電解槽中準(zhǔn)備實驗。在試驗過程中在電解槽下加入超聲 波振蕩。(8)抗菌生物活性涂層復(fù)合材料,其中鈦合金涂層表面的孔隙率為20% 30%之 間、孔徑在4 μ m 25 μ m范圍內(nèi)可調(diào);涂層厚度為50um 85um之間可調(diào),孔貫通性較好。 鎂合金涂層表面的孔隙率為20% 30%之間、孔徑在5 μ m 25 μ m范圍內(nèi)可調(diào),涂層厚度 為Sum 22um之間可調(diào),孔貫通性較好;(9)該兩類抗菌生物活性涂層復(fù)合材料具有良好的抗腐蝕性、耐人體環(huán)境摩擦磨 損性、生物相容性,作為植入物不產(chǎn)生人體污染;強(qiáng)度高、韌性好,可應(yīng)用于人體受力大的部 位的骨組織缺損修復(fù)和替換。其中鎂抗菌生物涂層還可以作為可降解、可吸收的骨修復(fù)材 料用于對人體骨1缺損處的短期修復(fù)。(10)該生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料在鎂、鈦合金表面沉積了一定量的生物活 性元Ca、P元素,可縮短骨愈合時間,提高骨修復(fù)速度和骨修復(fù)質(zhì)量。(11)該生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料在鎂、鈦合金表面沉積了一定量的廣譜抗 菌元素Ag,可降低植入前后植入材料和人體組織體液接觸周圍出現(xiàn)細(xì)菌感染的風(fēng)險,提高 骨修復(fù)的質(zhì)量。本發(fā)明所制備的抗菌生物活性涂層復(fù)合材料是由鈦合金和鎂合金及其表面的生 物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合而成,兼有金屬材料和陶瓷材料的特點,制備方法超聲_微弧氧 化復(fù)合技術(shù)均為為綠色環(huán)保工藝,可很好的保證生產(chǎn)成本低且骨修復(fù)性能更好的骨組織缺 損修復(fù)材料和骨組織工程用細(xì)胞支架材料。本發(fā)明中所用的鈦合金和鎂合金是生物醫(yī)學(xué)專用鈦合金和鎂合金,具有無毒、安全、力學(xué)性能好等特點。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)均為安全、無毒且不會產(chǎn)生三廢的鹽類,均為分析純,其成 本低。本發(fā)明中所制備的生物活性抗菌涂層復(fù)合材料中所沉積的銀含量(wt% )遠(yuǎn)低于 人體銀含量的安全值。不會對人體產(chǎn)生任何毒副作用。本發(fā)明是分別采用超聲波處理技術(shù)和微弧氧化處理技術(shù)復(fù)合來處理生物醫(yī)用鈦 合金和鎂合金,對其進(jìn)行表面改性處理,以提高其表面生物活性和抗細(xì)菌感染的能力。本發(fā)明的生物活性抗菌涂層復(fù)合材料可用于作為骨組織缺損修復(fù)材料和骨組織 工程用細(xì)胞支架材料。


      下面結(jié)合附圖和分析測試方法對本發(fā)明進(jìn)一步說明,可以更好的理解本發(fā)明所述 的生物涂層材料的微觀形貌和性能。圖1是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化電壓)X 1500表面形貌 及元素相對含量的EDS分析。其中(a)氧化電壓(300V),(b)氧化電壓(350V),(C)氧化電壓(400V),(d)氧化 電壓(450V)。圖2是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化電壓)涂層厚度及孔隙 率隨氧化電壓變化曲線圖。圖3是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化電壓)X 2000表面形貌 及元素相對含量的EDS分析。其中(a)氧化電壓(300V),(b)氧化電壓(350V),(C)氧化電壓(400V),(d)氧化 電壓(450V)。圖4是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化電壓)涂層厚度及孔隙 率隨氧化電壓變化曲線圖。圖5是是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化時間)X 1000表面形 貌及元素相對含量的EDS分析。其中(a)氧化時間(2min),(b)氧化時間(5min),(c)氧化時間(8min),(d)氧化 時間(Ilmin),(e)氧化時間(14min)圖6是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化時間)涂層厚度及孔隙 率隨氧化時間變化曲線。圖7是是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化時間)X 2000表面形 貌及元素相對含量的EDS分析。其中(a)氧化時間(4min), (b)氧化時間(7min), (c)氧化時間(IOmin), (d)氧 化時間(13min), (e)氧化時間(16min)圖8是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變氧化時間)涂層厚度及孔隙 率隨氧化時間變化曲線。圖9是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變AgNO3含量)X 1500表面形 貌及元素相對含量的EDS分析。
      圖10是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變AgNO3含量)涂層厚度及 孔隙率隨AgNO3含量變化曲線。圖11是是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變AgNO3含量)涂層結(jié)合 強(qiáng)度隨AgNO3含量變化曲線。圖12是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變AgNO3含量)X 2000表面 形貌及元素相對含量的EDS分析。圖13是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變AgNO3含量)涂層厚度及 孔隙率隨AgNO3含量變化曲線圖14是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料(改變AgNO3含量)涂層結(jié)合強(qiáng) 度隨AgNO3含量變化曲線。圖15是鈦表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料氧化時間7minX 1000斷面形貌結(jié) 構(gòu)分析。圖16是鎂表面生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料氧化時間IOminX 1500斷面形貌 結(jié)構(gòu)分析。具體分析如圖1、2所示隨電壓的增加涂層厚度逐漸增加,孔隙率逐漸增加,微弧氧化電壓 超過一定涂層開始出現(xiàn)裂紋及燒蝕痕跡,低壓涂層孔洞細(xì)小,高壓涂層孔洞大而過于粗糙。 在電壓為350V時所獲得的涂層孔隙率最高,涂層厚度較大,涂層形貌最佳,為最佳氧化電 壓。如圖3、4所示隨電壓的增加涂層厚度逐漸增加,孔隙率先增加后又降低,微弧氧 化電壓超過一定涂層開始出現(xiàn)裂紋及燒蝕痕跡,低壓涂層孔洞細(xì)小,高壓涂層孔洞大。在電 壓為350V時所獲得的涂層孔隙率最高,涂層厚度較大,涂層形貌最佳,為最佳氧化電壓。如圖5、6所示隨微弧氧化時間的增加涂層厚度逐漸增加,在時間超過Smin后涂 層形貌開始變得疏松且出現(xiàn)明顯燒蝕的現(xiàn)象。涂層孔隙率隨微弧氧化時間的增加而逐漸增 加,在Ilmin時又開始降低。隨微弧氧化時間增加涂層形貌先變好,超過一定時間涂層表面 開始出現(xiàn)裂紋,涂層變得疏松。在微弧氧化時間為Smin時涂層各方面性能最佳,為最佳微 弧氧化時間。如圖7、8所示隨微弧氧化時間的增加涂層厚度逐漸增加,在時間達(dá)到IOmin后涂 層厚度增加開始變得緩慢。涂層孔隙率隨微弧氧化時間的增加而逐漸增加,在16min時又 開始降低。隨微弧氧化時間增加涂層形貌先變好,超過一定時間涂層表面開始出現(xiàn)裂紋,涂 層變得疏松。在微弧氧化時間為IOmin時涂層孔隙率較高,厚度較大,涂層形貌最好,為最 佳微弧氧化時間。如圖9、10、11所示通過超聲-微弧氧化技術(shù)制備的含銀抗菌生物活性涂層,表面 形貌為多孔分布,由能譜可知涂層表面沉積了一定量的Ca、P、Ag元素,表面涂層孔洞周圍 過渡比單一生物涂層圓滑,涂層生長形態(tài)較好。隨硝酸銀添加量的增加涂層厚度逐漸增加, 涂層孔隙率先增加后又降低。涂層厚度較單一 Ca、P涂層先有所降低后又有所提高,整體上 來看抗菌生物活性涂層孔隙率較單一生物活性涂層孔隙率有所提高。如圖12、13、14所示通過超聲-微弧氧化技術(shù)制備的含銀抗菌生物活性涂層,表 面大體形貌與單一 Ca、P涂層一致,由能譜可知涂層表面沉積了一定量的Ca、P、Ag元素涂
      7層孔洞周圍過渡比單一生物涂層圓滑,涂層生長形態(tài)較好。隨硝酸銀添加量的增加涂層厚 度逐漸增加,涂層孔隙率先增加后又降低。涂層厚度較單一 Ca、P涂層有所提高,在0. 02g/ L 0. 07g/L時抗菌生物活性涂層孔隙率較單一生物活性涂層孔隙率有所提高。如圖15,16所示鈦合金和鎂合金涂層結(jié)構(gòu)沿截面方向均可分為兩層與鈦合金 和鎂合金基體相連的是致密層,約有2 4μπι左右,致密層可以阻止體液對基體的侵蝕及 基體中的金屬離子向肌體的游離、改善了生物相容性;外層的多孔表面層為疏松層,組織疏 松與氧化膜表面形貌中的多孔形態(tài)相對應(yīng),多孔的表面形貌有利于成骨細(xì)胞的附著以及骨 組織的生長,涂層中的部分孔洞相互連通有利于種植體與骨的機(jī)械鎖合。
      具體實施例方式由以下詳盡的實施例來描述本發(fā)明的優(yōu)異特點和效果,但并不是對本發(fā)明做任何 限制。實施例1 鎂、鈦表面超聲微弧氧化載銀抗菌生物活性涂層制備方法(改變氧化 電壓)首先利用微型鉆孔機(jī)在鈦合金試樣頂端鉆一圓孔,在砂紙上對表面進(jìn)行粗磨,再用 丙酮超聲波、蒸餾水超聲波清洗各20min,后進(jìn)行噴砂處理,之后采用蒸餾水超聲波清洗 30min,自然晾干后,在鉆孔處拴上1.3mm的鋁絲,放入密封袋中密封備用。對鎂、鈦合金 預(yù)處理完后,配置微弧氧化電解液,電解液的溶劑選用蒸餾水,為去離子水。取IL蒸餾水 備用,稱量實驗所需的主要電解質(zhì),20gNH4H2P04和3IgCa (CH3COO)2 · H20(Ca/P比為0. 9), 然后將IL蒸餾水分裝在兩個燒杯中,一個中加入電解質(zhì)Ca(CH3COO)2 · H2O,—個中加入電 解質(zhì)NH4H2PO4,分別放在磁力攪拌器中攪拌1小時左右,直至電解質(zhì)完全溶解且分散均勻, 后將含Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶液中,放在磁力攪拌器上攪拌1小 時左右,直至兩溶液充分混合均勻后,倒入順序不可改變,磁力攪拌均勻后將已配置好的 電解液放入電解槽中(鎂合金電解液配置過程與鈦合金類似,只是最后是含CaCO3的溶液 但入含Na3PO4 · 12H20的溶液中)。最后將電解槽下加入超聲波振蕩,微弧氧化設(shè)備陰極 接30mmX20mm大小的不銹鋼片,陽極接用鋁絲拴好的鈦片,調(diào)節(jié)鈦陰陽極間距離為30 65mm。后啟動微弧氧化設(shè)備,調(diào)節(jié)微弧氧化電壓分別為(300V,350V,400V,450V),脈沖頻率 為550Hz,占空比為20%,氧化時間7min,(鎂合金微弧氧化實驗時設(shè)備參數(shù)調(diào)節(jié)同鈦合金, 只是占空比為30%,氧化時間為8min),實驗結(jié)束后關(guān)閉微弧氧化設(shè)備之后關(guān)閉超聲波處 理設(shè)備,將試樣取出放入蒸餾水中沖洗直至表面干凈,自然晾干后卸掉鋁絲,測定試樣各方 面性能,通過改變微弧氧化電壓,所獲得的生物活性涂層陶瓷材料,鈦合金表面孔隙率范圍 為10% 25%,孔徑在4μπι 20μπι之間,涂層厚74μπι 126μπι左右。氧化電壓為350V 時表面形貌及厚度、孔隙率均較好;鎂合金表面孔隙率范圍為9% 22%,孔徑在5μπι 25 μ m之間,涂層厚5 μ m 22 μ m左右。其氧化電壓為350V時表面形貌及厚度均較好。實施例2 鎂、鈦表面超聲微弧氧化載銀抗菌生物活性涂層的制備(改變氧化時 間)首先配置微弧氧化電解液,電解液的溶劑選用蒸餾水。取IL蒸餾水備用,后 稱量實驗所需的基礎(chǔ)電解質(zhì),20gNH4H2P04和3IgCa (CH3COO) 2 · H2O (Ca/P比為0. 9),然 后將IL蒸餾水分裝在兩個燒杯中,一個加入電解質(zhì)Ca (CH3COO) 2 · H2O, —個加入電解質(zhì) NH4H2PO4,分別放在磁力攪拌器中攪拌1小時左右,直至電解質(zhì)完全溶解且分散均勻,后將含
      8Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶液中,放在磁力攪拌器上攪拌1小時左右, 直至兩溶液充分混合均勻后,倒入順序不可改變(鎂合金電解液配置過程與鈦合金類似, 只是最后是將含CaCO3的溶液但入含Na3PO4 · 12H20的溶液中),磁力攪拌均勻后將已配置 好的電解液放入電解槽中備用。基體鈦合金表面預(yù)處理,采用1. 4mm的鉆頭在鈦合金試樣 頂端鉆一圓孔,砂紙表面粗磨,再分別用丙酮超聲波、蒸餾水超聲波清洗各20min,再進(jìn)行噴 砂處理,之后采用蒸餾水超聲波清洗30min,自然晾干后,在鉆孔處拴上1. 3mm的鋁絲,放入 密封袋中密封備用。對鈦合金預(yù)處理完后,將電解槽下加入超聲波振蕩,將微弧氧化設(shè)備中 陰極接30mmX20mm大小的不銹鋼片,陽極接用鋁絲拴好的鈦片,調(diào)節(jié)陰陽極間距離為30 65mm。確保無誤后啟動微弧氧化設(shè)備,調(diào)節(jié)氧化時間(2min,5min,8min,llmin, 14min),微弧 氧化電壓為350V,脈沖頻率為550Hz,占空比為20% (鎂合金微弧氧化實驗時設(shè)備參數(shù)調(diào)節(jié) 同鈦合金,只是占空比為30 %,氧化時間為(4min, 7min, IOmin, 13min, 16min)),結(jié)束后關(guān) 閉微弧氧化設(shè)備,之后關(guān)閉超聲波處理設(shè)備,將試樣取出放入蒸餾水中沖洗直至表面干凈, 自然晾干后卸掉鋁絲,測定試樣各方面性能,通過改變涂層沉積時間,所獲得的生物活性涂 層材料,鈦涂層表面孔隙率范圍為9% 26%,孔徑在4 μ m 25 μ m之間,涂層厚15 μ m 121 μ m左右。氧化時間為Smin時表面形貌及厚度均較好。鎂涂層表面孔隙率范圍為5% 24%,孔徑在5μπι 25μπι之間,涂層厚7μπι 18μπι左右。氧化時間為IOmin時表面形 貌及厚度均較好。實施例3 鎂、鈦表面超聲微弧氧化載銀抗菌生物活性涂層的制備(改變AgNO3含量)首先利用微型鉆孔機(jī)采用1. 4mm的鉆頭在鈦合金每個試樣頂端鉆一圓孔,后用砂 紙對表面進(jìn)行粗磨,再分別用丙酮超聲波、蒸餾水超聲波清洗各20min,進(jìn)行噴砂處理,之 后采用蒸餾水超聲波清洗30min,自然晾干后,在鉆孔處拴上1. 3mm的鋁絲,放入密封袋中 密封備用。對鈦合金預(yù)處理完后,配置微弧氧化電解液,電解液的溶劑選用蒸餾水,為去 離子水。取IL蒸餾水備用,先在電子稱上稱量實驗所需的主要電解質(zhì),20gNH4H2P04*31g Ca(CH3COO)2 · H20(Ca/P比為0. 9),然后將IL蒸餾水分裝在兩個燒杯中,一個中加入電解 質(zhì)Ca(CH3COO)2 · H2O,—個中加入電解質(zhì)NH4H2PO4,分別放在磁力攪拌器中攪拌1小時左右, 直至電解質(zhì)完全溶解且分散均勻,后將含Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶 液中,放在磁力攪拌器上攪拌1小時左右,直至兩溶液充分混合均勻后,倒入順序不可改變 (鎂合金電解液配置過程與鈦合金類似,只是最后是將含CaCO3的溶液但入含Na3PO4 · 12H20 的溶液中),磁力攪拌均勻后,再加入添加劑AgNO3 (O. 02g/L, 0. 05g/L, 0. 07g/L, 0. 10g/L), 攪拌均勻后將已配置好的電解液放入電解槽中。將電解槽下加入超聲波振蕩,將微弧氧化 設(shè)備中陰極接30mmX20mm大小的不銹鋼片,陽極接用鋁絲拴好的鈦片,調(diào)節(jié)陰陽極間距離 為30 65mm。確保無誤后啟動微弧氧化設(shè)備,啟動后調(diào)節(jié)微弧氧化電壓為350V,脈沖頻率 為550Hz,占空比為20%,氧化時間8min,(鎂合金微弧氧化電壓350V,脈沖頻率為550Hz, 占空比為30%,氧化時間lOmin),到時間結(jié)束后關(guān)閉微弧氧化設(shè)備,之后關(guān)閉超聲波處理 設(shè)備,將試樣取出放入蒸餾水中沖洗直至表面干凈,自然晾干后卸掉鋁絲,將試樣裝袋密封 備用,通過超聲微弧氧化技術(shù)制備的生物活性抗菌涂層材料,鈦涂層表面孔隙率為20% 30 %,孔徑在4 μ m 25 μ m之間,涂層厚50um 85 μ m左右。涂層平均結(jié)合強(qiáng)度為23MPa 40MPa之間。鎂涂層表面孔隙率為21 % 30%,孔徑在5 μ m 28 μ m之間,涂層厚16um 22 μ m左右。涂層平均結(jié)合強(qiáng)度為8MPa 20MPa之間。
      權(quán)利要求
      提出一種在鎂合金、鈦合金表面通過超聲處理與微弧氧化技術(shù)復(fù)合新方法,制備具有抗菌消炎且具有生物活性作用的用于硬組織替換及修復(fù)的生物涂層復(fù)合材料的制備方法,其特征在于(1)提出一種用超聲 微弧氧化復(fù)合技術(shù),制備出底層致密表層多孔的生物活性抗菌生物涂層復(fù)合材料,鈦合金涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度為23MPa~40MPa之間;鎂合金涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度為8MPa~20MPa之間,高于股骨頭在人直立的情況下承載的強(qiáng)度(0.5MPa~1.75MPa);(2)該抗菌生物活性涂層復(fù)合材料是在力學(xué)性能好的鎂和鈦合金表面制備含抗菌劑及生物活性元素的復(fù)合陶瓷涂層材料,此類復(fù)合生物涂層材料具有金屬材料力學(xué)性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的特點;(3)該生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料是在鎂、鈦表面沉積一定量的生物活性Ca、P元素和抗菌廣譜元素Ag,可大大縮短骨愈合時間,可有效的提高二者的生物活性,克服鈦合金因植入及二次開刀取出所引起的細(xì)菌感染問題及鎂合金耐蝕性差、降解速率過快的問題;(4)該生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料制備采用的超聲波技術(shù)與微弧氧化技術(shù)兩種技術(shù)復(fù)合,超聲波技術(shù)具有低能耗、無污染、安全、廉價等特點,微弧氧化技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作方便,經(jīng)濟(jì)高效,無三廢排放的特點。此兩種技術(shù)均為綠色環(huán)保處理技術(shù);(5)該生物活性抗菌陶瓷涂層復(fù)合材料,其中鈦合金涂層表面的孔隙率為20%~30%之間、孔徑在4μm~25μm范圍內(nèi)可調(diào);鎂合金表面的20%~30%之間、孔徑在5μm~25μm范圍內(nèi)可調(diào),而且孔貫通性較好;
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性抗菌涂層材料,其特征在于(1)基體材料分別選用 鈦合金、鎂合金,各方面性能符合人體承力骨要求;(2)涂層制備采用超聲-微弧氧化復(fù)合 技術(shù);
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性抗菌涂層材料,其特征在于基體鎂、鈦合金超 聲_微弧氧化處理前的表面預(yù)處理為采用1. 4mm的鉆頭在試樣頂端鉆孔,砂紙表面粗磨, 再分別用丙酮超聲波、蒸餾水超聲波清洗各20min,自然晾干后進(jìn)行噴砂處理,之后采用蒸 餾水超聲波清洗30min,自然晾干備用。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性抗菌涂層材料,其特征在于鈦合金微弧氧化基礎(chǔ) 電解液體系為 Ca(CH3COO)2 · H2O-NH4H2PO4 體系,電解液濃度為 Ca(CH3COO)2 · H2O 0. 14mol/ L-NH4H2PO4O. 18mol/L ;鎂合金選用 CaCO3-Na3PO4 · 12H20 體系,電解液濃度為 CaCO3O. 300mol/ L-Na3PO4 ·12H200. 039mol/Lo 二者的電解液中添加劑均選用含銀(廣譜抗菌元素)的AgNO3 電解質(zhì),濃度范圍為0. 02g/L 0. 10g/L ;
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性抗菌涂層材料,其特征在于鈦和鎂合金超聲波頻 率為30-60KHZ,微弧氧化電壓為300V 450V,脈沖頻率為400Hz 550Hz,氧化時間2min 20min(調(diào)節(jié)涂層厚度),占空比為10% 30%,陰陽極間距離30mm 65mm ;
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金、鈦合金生物活性抗菌涂層材料可用于長期或短期骨 組織缺損替換和修復(fù)材料。
      全文摘要
      本發(fā)明是關(guān)于采用超聲-微弧氧化復(fù)合技術(shù)在鈦合金和鎂合金表面制備具有抗菌性和生物活性涂層材料的一種新方法,可獲得底層致密表層多孔的生物涂層材料,涂層中含有Ca、P、Ag元素可提高鎂、鈦生物活性,耐蝕性能,降低植入所引起的細(xì)菌感染。可滿足人體承力骨對植入材料力學(xué)性能的要求,可克服傳統(tǒng)生物材料表面改性方法存在的缺點。該類涂層復(fù)合材料中鈦合金涂層厚50μm~85μm,表面孔徑為4μm~25μm,孔隙率為20%~30%,涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度為23MPa~40MPa。鎂合金涂層厚16μm~22μm,表面孔徑為5μm~28μm,孔隙率為21%~30%,涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度為8MPa~20MPa。
      文檔編號A61L27/56GK101899700SQ20091007210
      公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
      發(fā)明者張愛琴, 李慕勤, 馬臣 申請人:佳木斯大學(xué)
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