專利名稱：利用了納米摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用了納米摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物，屬于
A61K醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
長期以來，在醫(yī)療工作者的不懈努力下，齲病的發(fā)生率已經(jīng)有了較大幅度 的下降，但是，齲病作為一種廣發(fā)性疾病并沒有消失，據(jù)統(tǒng)計(jì)，無論在發(fā)達(dá)國 家，還是在不發(fā)達(dá)國家，齲病發(fā)生率都達(dá)到了一種不能讓人掉以輕心的程度， 以我國的為例，人均患齲率為40%，其中兒童患齲率為80。/。，青年人患齲率 為60 70%，老年人患齲率為52%，每個(gè)患者平均涉及2 3個(gè)牙齒?，F(xiàn)實(shí)狀 況表明，用于治療齲病的牙科充填材料的有著大量的市場需求。牙科復(fù)合樹脂 因具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)與牙齒相似，拋光性能好，不溶于唾液， 色澤與牙齒相近等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于齲洞的修復(fù)充填。但目前牙科復(fù)合樹脂
的耐磨性能及強(qiáng)韌性能尚不夠理想。
牙科復(fù)合樹脂亦稱為齒科復(fù)合樹脂，它是一種由有機(jī)樹脂基質(zhì)和經(jīng)過表面 處理的無機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料，廣泛用于各類牙體缺 損的直接和間接修復(fù)。長期以來，為克服傳統(tǒng)牙體修復(fù)材料-銀汞合金的弊病， 人們一直在尋找一種安全有效的修復(fù)材料以能取代銀汞合金。Buonocore于 50年代采用磷酸預(yù)處理牙面為有機(jī)樹脂與牙釉質(zhì)的粘接固位找到了一種有效 方法，Bowen在60年代成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的重要樹脂 單體BIS-GMA，在此基礎(chǔ)上，牙科復(fù)合樹脂得以迅速發(fā)展。牙科復(fù)合樹脂已 成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料，與銀汞合金并駕齊驅(qū)。
牙科復(fù)合樹脂材料目前多由生產(chǎn)廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床使用。單糊劑配方的牙科復(fù)合樹脂材料也稱可見光固化復(fù)合樹脂(VLC)，是 用特定波長和強(qiáng)度的可見光來引發(fā)聚合反應(yīng)。過去的產(chǎn)品多為紫外光(UV ) 固化材料。雙糊劑型復(fù)合樹脂材料可以經(jīng)混合后自凝，也可以經(jīng)混合后應(yīng)用可 見光達(dá)到雙重固化。當(dāng)前國際市場上出現(xiàn)的復(fù)合樹脂配方有50多種，它們可 分為不同的類別，并在組成和性能上存在較大的差異。生產(chǎn)廠家所公布的牙科 復(fù)合樹脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過化學(xué)分析才能獲 得。牙科復(fù)合樹脂材料的基本組成包括樹脂基質(zhì)、無機(jī)填料、聚合固化引發(fā) 物質(zhì)、阻聚劑以及著色劑；樹脂基質(zhì)的作用是賦予可塑性、固化特性和強(qiáng)度， 常用的樹脂基質(zhì)是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體，多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體涉 及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，牙科復(fù)合樹脂材料中實(shí)際常用的多官能團(tuán)甲基丙 烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以 及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而 TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來加入到BIS-GMA、 UDMA或它們 的組合中；無機(jī)填料的作用是增加強(qiáng)度和耐磨性，常用的無機(jī)填料諸如石英粉、 二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引發(fā)物質(zhì)的作用是引發(fā)單體聚合固化，聚合固 化引發(fā)物質(zhì)通常包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑對于化學(xué)固化 的情形可以分別是過氧化物和叔胺，過氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如 DHET,目前，可見光固化的方式漸趨主流，對于利用可見光照射進(jìn)行樹脂固化 的情形，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維 持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述 著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫符號(hào)BIS-GMA代指雙酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮寫符號(hào)UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫符 號(hào)TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫符號(hào)BPO代指過氧化 苯甲酰，過氧化苯甲酰又名過氧化二苯甲酰；縮寫符號(hào)DHET代指N，N-二羥乙基對甲苯胺。以上所列舉的各種相關(guān)物質(zhì)的中文名稱及英文字母縮寫符號(hào)所 指的技術(shù)含義，對于牙科專業(yè)技術(shù)人員而言，其技術(shù)含義是公知的。
在牙科復(fù)合樹脂各成分中，為增加強(qiáng)度和耐磨性而加入的無機(jī)填料多采用 無定形顆粒，它在復(fù)合樹脂中所能發(fā)揮的作用類似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反應(yīng) 固化之后的牙科復(fù)合樹脂的表面層，無定形顆粒與樹脂基體之間的結(jié)合面較 小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過程中剝落，這一因素使無定形顆粒在提升 牙科復(fù)合樹脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科復(fù)合 樹脂本體內(nèi)，無定形顆粒的大體上粗略近似于球形的形貌，對于牙科復(fù)合樹脂 的強(qiáng)韌化貢獻(xiàn)也因沒有充分兼顧到拔出增韌機(jī)制而有了一些欠缺。
為充分地利用拔出增韌機(jī)制來強(qiáng)韌化牙科復(fù)合樹脂，近年來，長徑比很高 的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無機(jī) 填料，得到一些研發(fā)人員的關(guān)注，無疑，這一類長徑比很高的無機(jī)填料若能均 勻地混入樹脂中，將對牙科復(fù)合樹脂的強(qiáng)韌化提供一個(gè)正面的助益，但是，長 徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的 物理形貌而難于均勻地混入樹脂基體中，換句話說，均勻混合成為一道不易逾 越的障礙，這一因素，使得長徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須 以及硼酸鋁晶須等無機(jī)材料在牙科復(fù)合樹脂中的應(yīng)用沒能得以充分地、全面地 施展，關(guān)于這一點(diǎn)，在齲洞填充用牙科復(fù)合樹脂材料領(lǐng)域中表現(xiàn)得尤為明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有牙科復(fù)合樹脂耐磨性能及強(qiáng)韌性 能亟待進(jìn)一步提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實(shí)要求，研發(fā)出一種新的牙科用樹脂組合物， 該牙科用樹脂組合物既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機(jī)制對強(qiáng)韌 化的正面助益，同時(shí)，在制備、生產(chǎn)該牙科用樹脂組合物的階段中，為增加耐磨性及強(qiáng)韌性而加入其間的無機(jī)填料其相關(guān)成分應(yīng)當(dāng)能夠容易地與組合物其 它成分均勻混合，避免出現(xiàn)所述混合障礙。
本發(fā)明通過如下方案解決所述技術(shù)問題，該方案提供的是一種利用了納米 摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下 樹脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25 %;
光引發(fā)劑0.25% 2%; 共引發(fā)劑0.5% 3%; 改性后的無機(jī)納米填料20% 85%;
其中，所述改性后的無機(jī)納米填料是由納米無機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，
并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無機(jī)粉 體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10% 80%的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑
向?qū)挾刃∮?00納米，以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。
所述氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾瓤梢允切∮?00納米的任意選定寬度，但 是，氧化鋁納米棒徑向?qū)挾鹊膬?yōu)選值是介于5納米與95納米之間。
所述樹脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹脂單體其分子量的優(yōu)選值 介于200 5000;所述樹脂單體是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，多官能團(tuán) 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實(shí)現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質(zhì)有較高的粘度，為便于無機(jī)納米填料的加入操作及制成成 品的實(shí)際應(yīng)用，組合物中稀釋劑成分是必須的，稀釋劑的存在可以降低復(fù)合樹脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所述稀釋劑優(yōu)選材料為 雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反應(yīng)方面與所述雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等物質(zhì)并無太大差異， 用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類物質(zhì)從功能上看更明顯地是為降低 粘度而加入的成分。本案牙科用樹脂組合物適用于光輻射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引 發(fā)劑優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。硅垸偶聯(lián)劑用于納米無機(jī)粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅烷偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級(jí)的KH-570 ，上述各種市售硅烷偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，各類市售硅烷偶聯(lián)劑的操作使用條件是公知 的。上文已述及，本案所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無機(jī)粉體重量的重量百 分?jǐn)?shù)為1% 80%的氧化鋁納米棒；所述無機(jī)納米填料的其余成分可以允許是 其它的任意選定的適用的無機(jī)材料；所述無機(jī)納米填料的其余成分的優(yōu)選材料 至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、 鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。本案牙科用樹脂組合物當(dāng)然也是一種牙科復(fù)合樹脂材料。 本案所涉氧化鋁納米棒的制備技術(shù)或定制產(chǎn)品，中國武漢大學(xué)高新技術(shù)產(chǎn) 業(yè)發(fā)展部、武漢大學(xué)生產(chǎn)力促進(jìn)中心可以提供；中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研 究院也可以提供相關(guān)制備技術(shù)；中國的上海交通大學(xué)在2008年7月10日提 交的題為"氧化鋁納米棒的制備方法"的發(fā)明專利申請案也提供了相當(dāng)具體的制8備技術(shù)，該申請案的申請?zhí)柺?0081004046.1，該案的
公開日是2008年12 月10曰。本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品巿售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也 可利用相關(guān)專業(yè)高科公司有償提供的對應(yīng)制備技術(shù)來制備獲取；當(dāng)然，所涉其 它相關(guān)試劑及材料還可以通過向相關(guān)專業(yè)高科公司定制成品的方式來取得。本案牙科用樹脂組合物當(dāng)然還可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 適量的阻聚劑，適量的阻聚劑可以維持牙科用樹脂組合物的有效使用期，所述 阻聚劑可選用酚類物質(zhì)，阻聚劑成分不是必需的；所述其它成分還例如適量的 著色劑，適量的著色劑可以賦予固化后的牙科用樹脂組合物以天然牙色澤，適 于此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑成分不是必需的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，所述牙科用樹脂組合物內(nèi)含有氧化鋁納米棒成分，氧化 鋁納米棒成分是本案關(guān)鍵性的用于增加耐磨性能、增加強(qiáng)韌性能的材料成分， 氧化鋁納米棒具有氧化鋁固有的高硬度，并且，在應(yīng)用中固化之后的復(fù)合樹脂 表層構(gòu)造里，氧化鋁納米棒的棒狀形貌，也使得位于表面層上的氧化鋁納米棒 能夠比圓形顆?；驘o定形顆粒有更多機(jī)會(huì)深深地根植于復(fù)合樹脂基體內(nèi)，換句 話說，位于表面層上的氧化鋁納米棒與復(fù)合樹脂基體之間的結(jié)合力相對而言更 為強(qiáng)固，這一因素，使得位于表面層上的氧化鋁納米棒在使用之中不易被摩擦 力量所剝落，位于表面層上的氧化鋁納米棒因此能夠更長久地錨固在復(fù)合樹脂 上，更長久地發(fā)揮其高硬度所帶來的對增加耐磨性的正面助益，也就是說，這 有助于降低復(fù)合樹脂的磨耗速度；另一方面，在應(yīng)用中固化之后復(fù)合樹脂基體 內(nèi)部，彌散于其間的大量的氧化鋁納米棒對彎曲、變形以及斷裂變化有比較強(qiáng) 的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素有助于提高復(fù)合樹脂的 韌性；并且，具有上述兩方面正面助益的氧化鋁納米棒還因其具有長徑比較小 的短棒狀的形貌，相對而言，在制備過程中比較容易與本案組合物的其它成分 均勻混合，換言之，制備過程中不易出現(xiàn)混合障礙。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼鋁玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的 徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾?限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。將2.50克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后，在5(TC 溫度下反應(yīng)24小時(shí)，移至烘箱，在8(TC下烘干10小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于1ocrc下烘干1o小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成 的樹脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無機(jī)粉 體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使 用量進(jìn)行成品分裝。實(shí)施例2:稱取80.00克氧化鋁納米棒，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成10總重為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米
棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向
寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將2.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干2小時(shí)，后升溫至10CrC繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小時(shí)，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例3:
稱取45.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?Q0納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。將10.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于80。C下烘干12小時(shí)，后升溫至10CrC繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例4:
稱取30.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及，20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例5:
稱取60.00克氧化鋁納米棒，以及，40.00克巿售的鋇鋁玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10CTC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌
混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。實(shí)施例6:
稱取70.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10CTC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，
將混合物置于真空千燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及
其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常 使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例7:
稱取75.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通過 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 100。C溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在80。C下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物 體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性
15雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行
成品分裝。
實(shí)施例8:
稱取65.00克氧化鋁納米棒，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通過 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在80。C下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8CrC下烘干12小時(shí)，后升溫至100'C繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂 組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例9:稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通過 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100亳 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 75。C溫度下反應(yīng)15小時(shí)，移至烘箱，先在80。C下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂 組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例10:
稱取40.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的 納米羥基磷灰石，通過機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總 重為100.00克的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)?度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應(yīng)20小時(shí)，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8(rc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)， 其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理 20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹脂組合 物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1. 利用了納米摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下樹脂單體8％～70％；稀釋劑5％～25％；光引發(fā)劑0. 25％～2％；共引發(fā)劑0. 5％～3％；改性后的無機(jī)納米填料20％～85％；其中，所述改性后的無機(jī)納米填料是由納米無機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用了納米摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物，其 特征在于，所述氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾冉橛?納米與95納米之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用了納米摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物，其 特征在于，所述樹脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸 羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用了納米摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物，其 特征在于，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用了納米摻雜增強(qiáng)機(jī)制的牙科用樹脂組合物，其 特征在于，所述無機(jī)納米填料的其余成分至少是以下材料的一種納米羥基磷 灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃 粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備方法，屬于醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。目前用于齲洞填充的牙科復(fù)合樹脂材料在耐磨性能以及強(qiáng)韌性能方面亟待進(jìn)一步提高，本案旨在推動(dòng)該材料技術(shù)進(jìn)步進(jìn)程。本案方法其步驟包括利用硅烷偶聯(lián)劑對納米無機(jī)粉體進(jìn)行表面改性，以及，將改性后的納米無機(jī)粉體與雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類單體、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑、樟腦醌之類光引發(fā)劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發(fā)劑等材料在避光條件下混合均勻，以及，在真空條件下排除氣泡，本案要點(diǎn)是，所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的氧化鋁納米棒。加入其間的氧化鋁納米棒有助提高材料耐磨性及韌性。
文檔編號(hào)A61K6/04GK101518501SQ200910111339
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者李榕卿 申請人:李榕卿