專利名稱：依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合
物，屬于A61K醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
牙科復(fù)合樹(shù)脂因具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)與牙齒相似，拋光性能 好，不溶于唾液，色澤與牙齒相近等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于齲洞的修復(fù)充填。但 目前牙科復(fù)合樹(shù)脂的耐磨性能及強(qiáng)韌性能尚不夠理想。
牙科復(fù)合樹(shù)脂亦稱為齒科復(fù)合樹(shù)脂，它是一種由有機(jī)樹(shù)脂基質(zhì)和經(jīng)過(guò)表面 處理的無(wú)機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料，廣泛用于各類牙體缺 損的直接和間接修復(fù)。長(zhǎng)期以來(lái)，為克服傳統(tǒng)牙體修復(fù)材料-銀汞合金的弊病， 人們-一直在尋找一種安全有效的修復(fù)材料以能取代銀汞合金。Buonocore于 50年代采用磷酸預(yù)處理牙面為有機(jī)樹(shù)脂與牙釉質(zhì)的粘接固位找到了一種有效 方法，Bowen在60年代成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的重要樹(shù)脂 單體BIS-GMA，在此基礎(chǔ)上，牙科復(fù)合樹(shù)脂得以迅速發(fā)展。牙科復(fù)合樹(shù)脂已 成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料，與銀汞合金并駕齊驅(qū)。
牙科復(fù)合樹(shù)脂材料目前多由生產(chǎn)廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床 使用。單糊劑配方的牙科復(fù)合樹(shù)脂材料也稱可見(jiàn)光固化復(fù)合樹(shù)脂(VLC)，是 用特定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的可見(jiàn)光來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。過(guò)去的產(chǎn)品多為紫外光(UV ) 固化材料。雙糊劑型復(fù)合樹(shù)脂材料可以經(jīng)混合后自凝，也可以經(jīng)混合后應(yīng)用可 見(jiàn)光達(dá)到雙重固化。當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)上出現(xiàn)的復(fù)合樹(shù)脂配方有50多種，它們可 分為不同的類別，并在組成和性能上存在較大的差異。生產(chǎn)廠家所公布的牙科 復(fù)合樹(shù)脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過(guò)化學(xué)分析才能獲得。牙科復(fù)合樹(shù)脂材料的基本組成包括樹(shù)脂基質(zhì)、無(wú)機(jī)填料、聚合固化引發(fā) 物質(zhì)、阻聚劑以及著色劑；樹(shù)脂基質(zhì)的作用是賦予可塑性、固化特性和強(qiáng)度， 常用的樹(shù)脂基質(zhì)是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體，多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體涉 及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，牙科復(fù)合樹(shù)脂材料中實(shí)際常用的多官能團(tuán)甲基丙
烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以 及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而 TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來(lái)加入到BIS-GMA、 UDMA或它們
的組合中；無(wú)機(jī)填料的作用是增加強(qiáng)度和耐磨性，常用的無(wú)機(jī)填料諸如石英粉、 二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引發(fā)物質(zhì)的作用是引發(fā)單體聚合固化，聚合固 化引發(fā)物質(zhì)通常包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑對(duì)于化學(xué)固化 的情形可以分別是過(guò)氧化物和叔胺，過(guò)氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如 DHET，目前，可見(jiàn)光固化的方式漸趨主流，對(duì)于利用可見(jiàn)光照射進(jìn)行樹(shù)脂固化 的情形，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維 持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述 著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫符號(hào)BIS-GMA代指雙酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮寫符號(hào)UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫符 號(hào)TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫符號(hào)BPO代指過(guò)氧化 苯甲酰，過(guò)氧化苯甲酰又名過(guò)氧化二苯甲酰；縮寫符號(hào)DHET代指N，N-二羥 乙基對(duì)甲苯胺。以上所列舉的各種相關(guān)物質(zhì)的中文名稱及英文字母縮寫符號(hào)所 指的技術(shù)含義，對(duì)于牙科專業(yè)技術(shù)人員而言，其技術(shù)含義是公知的。
在牙科復(fù)合樹(shù)脂各成分中，為增加強(qiáng)度和耐磨性而加入的無(wú)機(jī)填料多采用 無(wú)定形顆粒，它在復(fù)合樹(shù)脂中所能發(fā)揮的作用類似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反應(yīng) 固化之后的牙科復(fù)合樹(shù)脂的表面層，無(wú)定形顆粒與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合面較 小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過(guò)程中剝落，這一因素使無(wú)定形顆粒在提升 牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科復(fù)合樹(shù)脂本體內(nèi)，無(wú)定形顆粒的大體上粗略近似于球形的形貌，對(duì)于牙科復(fù)合樹(shù)脂 的強(qiáng)韌化貢獻(xiàn)也因沒(méi)有充分兼顧到拔出增韌機(jī)制而有了 一些欠缺。
為充分地利用拔出增韌機(jī)制來(lái)強(qiáng)韌化牙科復(fù)合樹(shù)脂，近年來(lái)，長(zhǎng)徑比很高 的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無(wú)機(jī) 填料，得到一些研發(fā)人員的關(guān)注，無(wú)疑，這一類長(zhǎng)徑比很高的無(wú)機(jī)填料若能均 勻地混入樹(shù)脂中，將對(duì)牙科復(fù)合樹(shù)脂的強(qiáng)韌化提供一個(gè)正面的助益，但是，長(zhǎng) 徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的 物理形貌而難于均勻地混入樹(shù)脂基體中，換句話說(shuō)，均勻混合成為一道不易逾 越的障礙，這一因素，使得長(zhǎng)徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須 以及硼酸鋁晶須等無(wú)機(jī)材料在牙科復(fù)合樹(shù)脂中的應(yīng)用沒(méi)能得以充分地、全面地 施展，關(guān)于這一點(diǎn)，在齲洞填充用牙科復(fù)合樹(shù)脂材料領(lǐng)域中表現(xiàn)得尤為明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性能及強(qiáng)韌性 能亟待進(jìn)一步提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實(shí)要求，研發(fā)出一種新的牙科用樹(shù)脂組合物， 該牙科用樹(shù)脂組合物既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機(jī)制對(duì)強(qiáng)韌 化的正面助益，同時(shí)，在制備、生產(chǎn)該牙科用樹(shù)脂組合物的階段中，為增加耐 磨性及強(qiáng)韌性而加入其間的無(wú)機(jī)填料其相關(guān)成分應(yīng)當(dāng)能夠容易地與組合物其 它成分均勻混合，避免出現(xiàn)所述混合障礙。
本發(fā)明通過(guò)如下方案解決所述技術(shù)問(wèn)題，該方案提供的是一種依憑復(fù)合改 性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，該組合物中各成分的重量百分
樹(shù)脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%;
光引發(fā)劑0.25% 2%;共引發(fā)劑0.5% 3%;
改性后的無(wú)機(jī)納米填料20% 85%;
其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，
并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉 體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10% 80。/。的二氧化硅納米棒；所述二氧化硅納米棒
的徑向?qū)挾刃∮?00納米，以及，二氧化硅納米棒的長(zhǎng)徑比分布在3與20之間。
所述二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾瓤梢允切∮?00納米的任意選定寬度，但 是，二氧化硅納米棒徑向?qū)挾鹊膬?yōu)選值是介于5納米與195納米之間。
所述樹(shù)脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹(shù)脂單體其分子量的優(yōu)選值 介于200 5000;所述樹(shù)脂單體是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，多官能團(tuán) 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實(shí)現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹(shù)脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質(zhì)有較高的粘度，為便于無(wú)機(jī)納米填料的加入操作及制成成 品的實(shí)際應(yīng)用，組合物中稀釋劑成分是必須的，稀釋劑的存在可以降低復(fù)合樹(shù) 脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所述稀釋劑優(yōu)選材料為 雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中 的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反應(yīng)方面與所述雙酚A 甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等物質(zhì)并無(wú)太大差異， 用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類物質(zhì)從功能上看更明顯地是為降低本案牙科用樹(shù)脂組合物適用于光輻射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引 發(fā)劑優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶聯(lián)劑用于納米無(wú)機(jī)粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅
烷偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級(jí)的KH-570 ，上述各種市售硅垸偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，各類市售硅垸偶聯(lián)劑的操作使用條件是公知
上文已述及，本案所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百 分?jǐn)?shù)為1% 80%的二氧化硅納米棒；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分可以允許 是其它的任意選定的適用的無(wú)機(jī)材料；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分的優(yōu)選材 料至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、 鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。
本案牙用組合物當(dāng)然也是一種牙科復(fù)合樹(shù)脂材料。
本案所涉二氧化硅納米棒的制備技術(shù)其相關(guān)技術(shù)信息可以從公眾信息平 臺(tái)上獲取。
本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也 可利用相關(guān)專業(yè)高科公司有償提供的對(duì)應(yīng)制備技術(shù)來(lái)制備獲?。划?dāng)然，所涉其 它相關(guān)試劑及材料還可以通過(guò)向相關(guān)專業(yè)高科公司定制成品的方式來(lái)取得。
本案牙科用樹(shù)脂組合物當(dāng)然還可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 適量的阻聚劑，適量的阻聚劑可以維持牙科用樹(shù)脂組合物的有效使用期，所述 阻聚劑可選用酚類物質(zhì)，阻聚劑成分不是必需的；所述其它成分還例如適量的 著色劑，適量的著色劑可以賦予固化后的牙科用樹(shù)脂組合物以天然牙色澤，適 于此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑成分不是必需的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，所述牙用組合物內(nèi)含有二氧化硅納米棒成分，二氧化硅 納米棒成分是本案關(guān)鍵性的用于增加耐磨性能、增加強(qiáng)韌性能的材料成分，二 氧化硅納米棒具有二氧化硅固有的適中的硬度，并且，在應(yīng)用中固化之后的復(fù) 合樹(shù)脂表層構(gòu)造里，二氧化硅納米棒的棒狀形貌，也使得位于表面層上的二氧 化硅納米棒能夠比圓形顆?；驘o(wú)定形顆粒有更多機(jī)會(huì)深深地根植于復(fù)合樹(shù)脂 基體內(nèi)，換句話說(shuō)，位于表面層上的二氧化硅納米棒與復(fù)合樹(shù)脂基體之間的結(jié) 合力相對(duì)而言更為強(qiáng)固，這一因素，使得位于表面層上的二氧化硅納米棒在使 用之中不易被摩擦力量所剝落，位于表面層上的二氧化硅納米棒因此能夠更長(zhǎng) 久地錨固在復(fù)合樹(shù)脂上，更長(zhǎng)久地發(fā)揮其高硬度所帶來(lái)的對(duì)增加耐磨性的正面 助益，也就是說(shuō)，這有助于降低復(fù)合樹(shù)脂的磨耗速度；另一方面，在應(yīng)用中固 化之后復(fù)合樹(shù)脂基體內(nèi)部，彌散于其間的大量的二氧化硅納米棒對(duì)彎曲、變形 以及斷裂變化有比較強(qiáng)的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素 有助于提高復(fù)合樹(shù)脂的韌性；并且，具有上述兩方面正面助益的二氧化硅納米
棒還因其具有長(zhǎng)徑比較小的短棒狀的形貌，相對(duì)而言，在制備過(guò)程中比較容易 與本案組合物的其它成分均勻混合，換言之，制備過(guò)程中不易出現(xiàn)混合障礙。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :
稱取10.00克二氧化硅納米棒，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00
克硼鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重
為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒
的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)?度限定及長(zhǎng)徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將2.50克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后，在5CTC
溫度下反應(yīng)24小時(shí)，移至烘箱，在8CTC下烘干10小時(shí)，然后，用所述水醇
溶液洗滌，再于10crc下烘干10小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú) 機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二
縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成
的樹(shù)脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī)粉 體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用 量進(jìn)行成品分裝。
稱取80.00克二氧化硅納米棒，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納 米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑 向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將2.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的
上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干2小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯
酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件
下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn) 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時(shí)，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣 泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣 常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例3:
稱取45.00克二氧化硅納米棒，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所 涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間， 凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將10.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。 取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，
超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時(shí)，除去混 合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組合物；其后，可在避光 條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例4:
稱取30.00克二氧化硅納米棒，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二 氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿 足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙
烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條
件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù) 慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例5:
稱取60.00克二氧化硅納米棒，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò) 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00 納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定 的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將 制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使 用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例6:
稱取70.00克二氧化硅納米棒，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分
的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米， 其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的二氧 化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于80。C下烘干12小時(shí)，后升溫至10CTC繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該 混合物體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基 質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使 用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例7:
稱取75.00克二氧化硅納米棒，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00 納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物 體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性 雜質(zhì)，制成所述牙用組合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成 品分裝。
實(shí)施例8:
稱取65.00克二氧化硅納米棒，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00 納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定 的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
千燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組 合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
稱取10.00克二氧化硅納米棒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00 納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定 的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 75。C溫度下反應(yīng)15小時(shí)，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酉旨，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酉旨、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組 合物；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例10:
稱取40.00克二氧化硅納米棒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克 的納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化硅納 米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長(zhǎng)徑比分布在3與20之間，凡滿足所述徑 向?qū)挾认薅伴L(zhǎng)徑比限定的二氧化硅納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應(yīng)20小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，
其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理 20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成所述牙用組合物； 其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1. 依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下樹(shù)脂單體 8％～70％；稀釋劑 5％～25％；光引發(fā)劑 0.25％～2％；共引發(fā)劑 0.5％～3％；改性后的無(wú)機(jī)納米填料 20％～85％；其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的二氧化硅納米棒；所述二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，以及，二氧化硅納米棒的長(zhǎng)徑比分布在3與20之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用 組合物，其特征在于，所述二氧化硅納米棒的徑向?qū)挾冉橛?納米與195納米 之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用 組合物，其特征在于，所述樹(shù)脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹(shù)脂 單體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或 兩者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用 組合物，其特征在于，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分至少是以下材料的一種 納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、 鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種依憑復(fù)合改性原理提升耐磨性能及強(qiáng)韌性能的牙用組合物，屬于牙科用配制品領(lǐng)域。目前用于齲洞填充的牙科復(fù)合樹(shù)脂材料在耐磨性能以及強(qiáng)韌性能方面亟待提高，本案致力于解決該問(wèn)題。本案組合物各成分的重量百分含量如下20％～85％的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米無(wú)機(jī)粉體；8％～70％的雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類樹(shù)脂單體；5％～25％的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑；0.25％～2％的樟腦醌之類光引發(fā)劑；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發(fā)劑；本案重點(diǎn)是，所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的二氧化硅納米棒。組合物內(nèi)的二氧化硅納米棒有助于提高材料耐磨性能及強(qiáng)韌性能。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101507686SQ20091011141
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者李榕卿 申請(qǐng)人:李榕卿