專利名稱：：具有改進的硬化性的人工指甲組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有改進的硬化性的人工指甲組合物。
背景技術：
：指甲美藝意思是手指甲和腳指曱的化妝或裝飾。將指曱美藝商店稱為指甲沙龍，且將指曱美藝的技師稱為指甲技師。各種指甲美藝商品可市購獲得，且有很多女性用等同于專業(yè)人員的技藝進行指甲美藝。在19世紀，在美國發(fā)明了機動車用漆性涂布材料，并通過采用該技術開發(fā)了目前使用的修指甲材料(manicure)。使用該漆性涂布材料的修指曱材料現(xiàn)已廣泛地普及，但具有以下問題其具有對天然指曱的不良的粘合性并且可能在涂布后很短的時間內剝離或去除。因此，使用在常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指甲材料已經(jīng)得到開發(fā)。當與利用漆性涂布材料的修指甲材料相比時，利用在常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指曱材料具有優(yōu)良的強度和耐久性，因此為一些專業(yè)的指曱技師所接受。然而，因為由丙烯酸類(acryl)單體引起的刺激、刺激性氣味以及差的可操作性，所以此類人工指曱材料未在普通的指曱技師中得到充分普及。近來，市場上流行通過改進使用常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指甲的氣味刺激和可操作性而獲得的凝膠指甲?，F(xiàn)在商購可得的凝膠指甲是含有(甲基)丙烯酸類單體和光聚合引發(fā)劑作為主要組分的高粘度液體材料，且其通過用紫外線照射硬化。當與上述使用在常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指甲材料相比時，這些商購可得的凝膠指甲產(chǎn)生較小的氣味刺激或皮膚刺激，并且還具有更加優(yōu)良的可操作性。因此，它們被大多數(shù)普通指曱技師所接受。然而，商購可得的凝膠指甲為紫外線硬化性體系，存在紫外線對人體的不良影響的憂慮。此外，出現(xiàn)硬化體發(fā)黃，因此其不能滿足消費者的審美要求。國際/>布號WO00/076366^>開了涂布光石更化性樹脂組合物以在指甲上形成未硬化層，并通過用可見光照射來硬化該層的方法。盡管認識到對于有害于人體的紫外線使用的改進，但是沒有考慮對于組合物的硬化性、發(fā)黃、內部硬化等的改進。JP-ANo.11-21212公開了包括含有乙烯基單體的單體和聚合引發(fā)劑的人工指甲組合物，其中將通過吸收可見光分解的聚合引發(fā)劑用作聚合引發(fā)劑。盡管認識到對于有害于人體的紫外線使用的改進，但是沒有考慮對于組合物的硬化性、發(fā)黃、內部硬化等的改進。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供具有改進的硬化性的人工指甲組合物。本發(fā)明的另一目的是提供幾乎不導致發(fā)黃并具有優(yōu)良的內部硬化性的人工指甲組合物。本發(fā)明提供(l)一種人工指曱組合物，其包含組分(a):在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，以及組分(b):選自以下的光聚合引發(fā)劑(i)?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑，與(ii)?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑和a-羥烷基苯酮(hydroxyalkylphenone)型光聚合引發(fā)劑的混合物，其中組分(b)的量為0.05至4.00重量份，相對于100重量份的組分(a)。本發(fā)明還提供(2)根據(jù)(1)的人工指甲組合物，其中組分(b)?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑為單?；趸⒑?或雙?；趸ⅲ约癮-羥烷基苯酮型光聚合引發(fā)劑為1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮或2-羥基-2-曱基畫l國苯基-丙-l畫酮。本發(fā)明提供(3)根據(jù)(l)或(2)的人工指甲組合物，其中將可見光或紫外光光源用作硬化時的光聚合光源。本發(fā)明的人工指甲組合物能夠用除常規(guī)的紫外線以外的對人體無害的可見光來光聚合。此外，由于硬化體幾乎不產(chǎn)生發(fā)黃，因此其可滿足消費者的審美要求。由于對于包含顏料的組合物的內部硬化是有效的，所以本發(fā)明的人工指甲組合物能夠容易地賦予特別美麗的外觀和作為人工指曱對于指尖所要求的功能。此外，通過良好的表面硬化性能夠獲得優(yōu)異的表面光澤。具體實施例方式在本發(fā)明中，在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物(a)能通過從已知的單官能以及多官能聚合性單體中選擇來使用。優(yōu)選使用的該化合物的典型實例包括具有丙烯?；?或曱基丙烯酰基的聚合性單體或氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本發(fā)明中，含有丙烯?；木酆闲詥误w和含有曱基丙烯酰基的聚合性單體二者全都通過(曱基)丙烯酸酯或(甲基)丙歸酰表示。其具體實例包括單官能單體如(曱基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(曱基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、2-(曱基)丙烯酰氧丙基六氫鄰苯二曱酸(2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalicacid)、(曱基)丙蹄酸十八酯和(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯；二官能單體如l,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2_甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(propoxylatedethoxylatedbisphenolAdi(meth)acrylate)和三環(huán)癸烷二曱醇二(曱基)丙烯酸酯；以及三官能或更高的多官能單體如三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(曱基)丙烯酸酯、雙三羥曱基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯和乙氧基化異氰脲酸三(曱基)丙烯酸酯。本發(fā)明中使用的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯在一個分子中具有至少兩個或多個丙烯?；?或甲基丙烯?；约鞍被姿狨セ?。例如，包括7，7，9-三曱基-4,13-二氧代-3,14-二氧代-5,12-二氮雜-十六烷-l,16-二醇-二曱基丙烯酸酯(下文中，稱為"UDM")、1，6-雙[(2-苯氧基-2，-丙烯酰氧基)異丙氧基)羰基氨基]己烷(下文中，稱為"UDMA，，)、1，1,1-三[6-{1-丙烯酰氧基-3-苯氧基)異丙氧基羰基氨基}己基氨基曱酰氧基曱基]丙烷(1，1,1畫tri[6一{1-acryloxy-3-phenoxy)isopropyloxycarbanylamino}hexylcarbamoyloxymethyl]propane)(下文中,稱為"URO")。除上述(曱基)丙烯酸酯類聚合性單體之外，根據(jù)人工指甲組合物的目的，可以使用其它聚合性單體、單體的低聚物或聚合物，例如在分子中具有至少一種聚合性基團的單體，而沒有任何限制。這些單體可在同一分子中具有取代基如酸性基團或氟基團。在本發(fā)明中，在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物(a)不僅包括單一組分，而且包括多種聚合性單體的混合物。當聚合性單體在室溫下具有非常高的粘度或者是固體時，優(yōu)選以低粘度聚合性單體和該聚合性單體的混合物使用。不^義可組合〗吏用兩種以上，而且可組合4吏用三種以上。此外，可包括在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的酸性組分作為在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙4建的化合物(a)。該組分優(yōu)選為在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的酸性磷化合物。具有P-OH鍵的化合物具有磷酸單酯基團、磷酸二酯基團、膦酸基團、膦酸單酯基團、亞磷酸單酯基團、次膦酸基團或焦磷酸基團，以及具有磷酸單酯基團、磷酸二酯基團或膦酸基團的化合物是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中的?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑(b)包括具有一個酰基的聚合引發(fā)劑和具有兩種?；木酆弦l(fā)劑，其分別稱為單酰基氧化膦和雙?；趸?，并且可以使用其兩者。其實例包括?；趸⒗?，4,6-三曱基苯曱?；交趸?、2,6-二甲氧基苯曱?；交趸?、2，6-二氯苯曱?；交趸?、2,4,6-三曱基苯曱?；交戊⑺釙趸?、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸異丙基酯、雙-(2，6-二氯苯曱?；?苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯曱酰基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯曱酰基)-l-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯曱?；?-2，4,4-三曱基戊基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4，6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦和雙-(2，5,6-三曱基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。其中，2,4,6-三曱基苯甲?；交趸⒑碗p-(2,4，6-三曱基苯甲?；?苯基氧化膦是優(yōu)選的。在本發(fā)明中的a-羥烷基苯酮型光聚合引發(fā)劑(b)優(yōu)選為1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮、l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-曱基-l-丙-l-酮或2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]苯基}-2-甲基-丙-l-酮，以及更優(yōu)選1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮或2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮。在本發(fā)明中用于光聚合的可見光源的實例包括太陽光、鹵素燈、氤燈、等離子體弧光燈和發(fā)光二極管，以及在波長380至420nm處具有發(fā)射峰的發(fā)光二極管是優(yōu)選的。紫外光光源的實例包括在波長379nm處具有發(fā)射峰的熒光管以及LED發(fā)光二極管。本發(fā)明的人工指曱組合物可任選地包含各種已知的添加劑。添加劑的實例包括無機填料、有機和無機復合填料、阻聚劑、著色劑、變色抑制劑、熒光劑、紫外線吸收劑、抗菌劑和揮發(fā)性有機溶劑。實施例本發(fā)明將通過實施例進行詳細描述，但是本發(fā)明并不限于以下實施例。用于實施例的縮寫(化學名稱)1.在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物23G:二十三乙二醇(tricosaethyleneglycol)二甲基丙烯酸酯UDMA:二(曱基丙烯酰氧乙基)三甲基六亞甲基二氨基曱酸酯2.?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑MAPO:2，4，6-三甲基苯曱?；?二苯基-氧化膦BAPO:雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦3.(x-羥烷基苯酮型光聚合引發(fā)劑IRG-184:l-羥基-環(huán)己基-苯基-酮DAR-1173:2-羥基-2-曱基-l-苯基-丙-l-酉同BAMP:2-節(jié)基-2-(二甲氨基)-4，-嗎啉代丙基苯基酮4.著色劑JR805:氧化鈥(TAYCACORPORATION制造)5.無機填料R972:二氧化硅填料(NIPPONAEROSILCO.，LTD.制造)在試驗中使用的裝置和設備1.紫外光光聚合儀AKZENTZUV燈(型號UVL國92,TAKIGAWACO.,LTD.制造)2.可見光光聚合光源LED直接條形照明(directbarillumination)(型號IDB-C50/15UV-400,405nm的峰波長ImacCo.,Ltd.制造)人工指甲組合物的制備根據(jù)表1和表2中所示配方稱重原料，在大氣壓下在60。C混合3小時，然后在大氣壓下在23士2。C混合12小時，以獲得高粘度的透明液體。將所得高粘度的透明液體在40至45Torr下脫氣。硬化性評價l作為硬化性的評價，測量該組合物的光聚合放熱溫度。將具有6mm直徑的圓筒形塑料容器填充有l(wèi)ml示于表l中的人工指甲組合物。將貫穿(piercing)型熱電偶(由ANRITSU-METER制造)從上部插入至圓筒型塑料容器中，并以一秒鐘的間隔測量放熱溫度。作為紫外線硬化的實例，將填充有人工指甲組合物的圓筒形塑料容器固定在使用AKZENTZUV燈的紫外光光聚合儀中的中心處。作為可見光硬化的實例，將填充有人工指曱組合物的圓筒形塑料容器采用LED直接條形照明從側面用光照射。在兩種情況下，將在由于光聚合導致的放熱溫度曲線的峰處的時間記錄為硬化時間，使光照射時間為零秒。同時，將在由于光聚合導致的放熱溫度曲線的峰處的溫度記錄為硬化溫度。為了與商購可得的凝膠指甲比較，以同樣的方式測量AKZENTZ(色調選擇透明(OPTIONSCLEAR))和CALJRL(色調0)的石更化時間和石更化溫度。測量的硬—化時間和碩_化溫度示于表l中。AKZENTZ和CALJRL全部為TAKIGAWACO.，LTD.制造的產(chǎn)品，并且AKZENTZ含有氨基甲酸酯曱基丙烯酸酯低聚物、曱基丙烯酸羥乙酯、羥基環(huán)己基苯基酮、二苯曱酮、過苯曱酸丁酯和石蠟，而CALJRL含有聚甲基丙烯酸乙二酯共聚物、曱基丙烯酸羥基烷基酯、過苯甲酸丁酯和光聚合引發(fā)劑。發(fā)黃的評價根據(jù)JISK7373:2006(用于確定發(fā)黃和發(fā)黃程度的塑料法(Plastic-Method))評價發(fā)黃。將具有直徑(內徑)15mm和厚度2mm的環(huán)形不銹鋼模具填充有人工指曱組合物。改變該形狀，并通過使用載玻片從上下方壓接而使要用光照射的表面與空氣隔離。通過使用紫外線光聚合儀(AKZENTZUV燈)，光聚合進行3分鐘，以制備人工指甲組合物的盤狀硬化體。將所得的盤狀硬化體用作用于測量發(fā)黃的盤狀樣品，并使用分光光度計CM-2002(由KonicaMinoltaHoldings,Inc.制造)來測量發(fā)黃程度。為了與商購可得的凝膠指曱比較，以同樣的方式測量AKZENTZ(色調選擇透明)和CALJRL(色調0)的發(fā)黃程度。[測量條件]a)標準號JISK7373:2006b)樣品的種類和形狀使用原型人工指甲組合物(實施例1至19,比較例l至7)和商購可得的產(chǎn)品(AKZENTZ(色調選擇透明)(比較例8)、CALJRL(色調O)(比較例9))的石更化體的具有直徑15mm和厚度2mm的板狀樣品。c)光源和色系使用輔助光源C以及使用XYZ色系。d)通過反射測量法進行測量。e)用于測量的JISZ8722規(guī)定的幾何光學條件條件c[8/0]f)測試設備的型號和名稱分光光度計(型號CM-2002，由KonicaMinoltaHoldings,Inc.制造)g)樣品背面的墊板(Caul):使用標準白表面。測量的發(fā)黃程度(有時記為YI)示于表1中。硬化性評價2評價含有著色劑的組合物中的內部硬化性。將具有直徑15mm和厚度2mm的環(huán)形不銹鋼模具填充有根據(jù)示于表2中的配方制備的人工指甲組合物。改變該形狀，并通過使用載玻片從上下方壓接而使要用光照射的表面與空氣隔離。使用紫外線光聚合儀(AKZENTZUV燈)，通過LED直接條形照明進行光聚合3分鐘，作為紫外線硬化的實例。3分鐘后，照射表面的硬化體的硬化厚度用千分尺測量。測量結果示于表2中。表l:人工指甲組合物的原料配方和硬化性的評價結果1、發(fā)黃的評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(注)l-5:不能測量，因為既沒有熱產(chǎn)生，也沒有在3分鐘后發(fā)生硬化表2人工指甲組合物的原料配方和可硬化性的評價結果2實施<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>200910150697.X轉溢*被12/1251;權利要求1.一種人工指甲組合物，其包含組分(a)在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，以及組分(b)選自以下的光聚合引發(fā)劑(i)?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑，與(ii)?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑和α-羥烷基苯酮型光聚合引發(fā)劑的混合物，其中組分(b)的量為0.05至4.00重量份，相對于100重量份的組分(a)。2.根據(jù)權利要求l所述的人工指曱組合物，其中(b)所述?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑為單?；趸⒑?或雙?；趸?，以及所述(X-羥烷基苯酮型光聚合引發(fā)劑為1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮或2-羥基-2-曱基-l-苯基-丙-l-酮。3.根據(jù)權利要求1或2所述的人工指甲組合物，其中將可見光或紫外光光源用作硬化時的光聚合光源。全文摘要本發(fā)明的目的是提供具有改進的硬化性的人工指甲組合物。本發(fā)明的另一目的是提供幾乎不導致發(fā)黃并具有優(yōu)良的內部硬化性的人工指甲組合物。所述人工指甲組合物包含組分(a)在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，以及組分(b)選自以下的光聚合引發(fā)劑(i)?；趸⑿凸饩酆弦l(fā)劑，與(ii)酰基氧化膦型光聚合引發(fā)劑和α-羥烷基苯酮型光聚合引發(fā)劑的混合物，其中組分(b)的量為0.05至4.00重量份，相對于100重量份的組分(a)。優(yōu)選的是酰基氧化膦型光聚合引發(fā)劑為單?；趸⒑?或雙酰基氧化膦，以及α-羥烷基苯酮型光聚合引發(fā)劑為1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。文檔編號A61K8/30GK101623237SQ20091015069公開日2010年1月13日申請日期2009年7月6日優(yōu)先權日2008年7月10日發(fā)明者出口干人,田中久生申請人:株式會社松風