專利名稱：：一種納米粉體Si-HAC的超聲共聚制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬醫(yī)用生物材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種納米粉體Si-HAC的超聲共聚制備方法。
背景技術(shù)：
：羥基磷灰石Cai。(P04)6(0H)2，Hydroxy即atite，簡(jiǎn)稱HA是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成分。HA生物材料具有優(yōu)良的骨組織相容性和骨組織誘導(dǎo)性，是舉世公認(rèn)的硬組織修補(bǔ)和替代材料，在骨科醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被廣泛采用。羥基磷灰石骨水泥Hydroxy即atitecement,HAC是鈣磷酸鹽骨水泥中最富實(shí)效的骨水泥之一，它是直接采用HA超細(xì)粉體外加固化劑而制成的。然而，相比于其它生物活性材料如生物玻璃或A-W玻璃陶瓷，HA生物材料的缺憾是它與骨骼之間的反應(yīng)性和整合速率相對(duì)較低，這意味著病人需要更長(zhǎng)的康復(fù)時(shí)間。由于自然骨中的無(wú)機(jī)組分并非單純的羥基磷灰石，它還含有碳酸根和鈉、鎂、硅、鍶、鋅等離子，因此為了滿足臨床應(yīng)用的要求，常需在羥基磷灰石生物材料中添加一些元素來(lái)改善其臨床性能。含硅羥基磷灰石C^。(P04)6—x(Si04)x(OH)2，Si-HA就是其中的一類改性材料。Si-HA與羥基磷灰石具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，只是硅酸根取代了部分磷酸根，與自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性(E.S.Thian等，Mater.Sci.Eng.C27(2007):251-256)。以Si-HA為前驅(qū)粉體制取的骨水泥稱為含硅羥基磷灰石骨水泥(Si-HAC)，它是將Si-HA超細(xì)粉體與固化液調(diào)和、塑型、固化而得到的一種改性生物膠結(jié)材料。硅摻雜使生物性能更優(yōu)；同時(shí)，由于硅晶格的強(qiáng)化作用較大地改善了骨水泥的力學(xué)性能，使其臨床實(shí)用意義更大。含硅羥基磷灰石骨水泥(Si-HAC)的關(guān)鍵是制備高質(zhì)量(組成、結(jié)構(gòu)及結(jié)晶狀況)和細(xì)粒度的Si-HA前驅(qū)粉體。理想的結(jié)果是得到組成完全符合Cai。(P04)6—x(Si04)x(0H)2分子比，結(jié)晶為針狀或柱狀晶體的納米粉體。近年來(lái)Si-HA的制備方法有固相法和液相法，而較常見(jiàn)的液相法包括溶膠一凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法等(唐曉戀等，硅酸鹽通報(bào)，6(2005):89-94)。各種方法都是在制備HA工藝的基礎(chǔ)上添加硅源如正硅酸乙酯(TEOS，Si(0CH2CH3)4)、四乙酰氧基硅烷(Si(0C0CH3)4)、四乙酸硅(Si(CH3C00H)4)或Si02，經(jīng)過(guò)一定的處理程序后得到Si-HA。液相法制備Si-HA的工藝一般使用兩類原料一類是Ca(N03)2和磷酸銨鹽外加硅源；一類是Ca(0H)2和H3P04外加硅源。綜合分析現(xiàn)有液相法制備Si-HA，可以發(fā)現(xiàn)存在一些不足。首先分析采用Ca(N03)2和磷酸銨鹽外加硅源等原料的各種制備方法。Balas等(BalasF，Perez-ParienteJ，Vallet-RegyM.JBiomedMaterRes，2(2003):364—375)以Ca(N03)2、(NH4)2HP04和Si(0C0CH3)4為原材料，通過(guò)化學(xué)沉淀法制備出含硅量不同的Si-HA。Arcos等(ArcosD，Rodriguez-CarvajalJ，Vallet-RegiM.ChemMater，16(2004):2300-2308)采用Ca(N03)2、(NH山HP04和TE0S等原料并控制結(jié)晶合成了Si-HA。還有作者(RuysAJ.JAustCeramSoc，29(1993):71-78)采用溶膠一凝膠方法的一些研究結(jié)果。采用這類原料制備Si-HA的主要缺點(diǎn)是所得產(chǎn)物純度一般并不高，常存在難以消除的N03—和其它次生相，甚至有無(wú)定型Si(^相。其次分析采用Ca(0H)2和H3P04外加硅源等原料的各種制備方法。Balas等也以Ca(0H)2、H3P04和Si(0C0CH3)4為原材料制備出含硅量不同的Si-HA。Gibsont等(GibsonIR，BestSM，BonfieldW.JBiomedMaterRes，4(1999):422—428)早先以Ca(0H)2、H3P04和Si(CH3C00H)4為原料用化學(xué)沉淀法合成了含硅量為0.4%1.6%的Si-HA。李娟瑩等(李娟瑩，張超武.陶瓷，8(2007):21-24)采用Ca(OH)2、H3P0^PTE0S制備Si-HA。以這類原料制備Si-HA的最大優(yōu)點(diǎn)是不含N03—等雜質(zhì)相，且更有利于硅的摻入，或者說(shuō)容易制得純度高的Si置換型羥基磷灰石粉體。顯然，要得到高純度的Si-HA，采用這類原料的制備方法更簡(jiǎn)便而有效。然而，這種制備方法也有其缺點(diǎn)。其一，硅源原料幾乎都是硅的有機(jī)化合物，很容易水解而漂浮，因此各種液體的有效混合，即Si044—有效替代P043—的問(wèn)題常常難以把握。其二，Ca(0H)2即使在熱水中溶解度也很小，很難制得濃度高、分散度好的液體；而且Ca(OH)2與H3P04的反應(yīng)性很強(qiáng)，產(chǎn)物常常快速結(jié)晶，導(dǎo)致所得Si-HA產(chǎn)物既容易產(chǎn)生其它鈣磷酸鹽次生相，又往往結(jié)晶狀況不良，晶粒大小分布不均，難以得到粒度很細(xì)(納米級(jí))的結(jié)晶產(chǎn)物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種納米粉體Si-HAC的超聲共聚制備方法，本發(fā)明的制備方法能夠得到高純度的Si-HAC納米粉體。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)取分析純的Ca(0H)2粉末用三乙醇胺分散，并用去離子水配制成0.5mol/l的Ca(0H)2液體，攪拌的同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)Ca(0H)2液相的pH值為1111.5，得到高分散膠狀懸浮液；再用分析純H3P04試劑配制0.3mol/l的H3P04溶液；2)按Ca10(P04)6—x(Si04)x(OH)2化學(xué)式，其中X=0.0360.48，用移液管將正硅酸乙酯溶液攪拌滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到穩(wěn)定的鈣硅混合液；3)將鈣硅混合液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為25°C55t:時(shí)使用超聲功率150W，超聲頻率40KHz，并在恒速攪拌器攪拌下按C^。P04)6—x(Si0》x(0H)2化學(xué)式，其中X=0.0360.48，用酸式滴定管將0.3mo1/1的H3P04溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到鈣硅混合液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氨水控制pH值為911.5，反應(yīng)結(jié)束后，將膠凝共聚物在超聲環(huán)境下繼續(xù)在25°C55t:恒溫?cái)嚢?0分鐘，之后陳化處理24小時(shí)；4)將陳化絮凝產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾34次，隨后在80°CIO(TC干燥后用瑪瑙研缽研磨至顆粒均勻，得到干燥的白色粉末；5)將所得白色粉末在950°C105(TC煅燒3小時(shí)，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到淡綠色Si-HA納米粉體；6)用去離子水配制O.lmo1/1的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸丙烯酸的摩爾比為4:1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中制得固化液。將固化液按0.4ml/g的液固比與Si-HA納米粉體混合、調(diào)制、成型并固化得到Si-HAC納米粉體。本發(fā)明采用Ca(0H)2和H3P04外加硅源進(jìn)行制備，有效限制了N03—等雜質(zhì)相，為制4得高純度Si-HA提供必要的條件。為克服該類原料制備方法的缺點(diǎn)，先在Ca(OHh中加入分散劑三乙醇胺和氨水，并加入正硅酸乙酯TEOS制成膠狀懸浮液，達(dá)到Ca(OH)2高度分散并與TEOS均勻混合的目的；再在超聲波的連續(xù)作用下，控制好Si-HA的反應(yīng)條件，在攪拌的同時(shí)將H3P04溶液滴加到該膠狀懸浮液中，利用超聲空化作用控制化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶速度，使產(chǎn)物共聚，從而得到粒度均勻的納米級(jí)Si-HA粉體。圖1是超聲反應(yīng)溫度55t:，97(TC下煅燒的四種不同Si含量粉末樣品的XRD圖2是未施加超聲波的Si取代P的百分比為4%時(shí)樣品的XRD圖3是不同反應(yīng)溫度，不同Si摻入量樣品的FESEM圖，其中(a)是25°C，Si摻入量為4%;(b)是4(TC，Si摻入量為4%;(c)是55"，Si摻入量4%;(d)是4(TC，Si摻入量是1%;圖4是反應(yīng)溫度40°C，Si摻入量為4%，未施加超聲波作用的樣品的FESEM圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:1)取分析純的Ca(0H)2粉末，用三乙醇胺分散，并用去離子水配制成0.5mo1/1的Ca(0H^液體，攪拌的同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)Ca(0H)2液相的pH值為11.l，得到高分散膠狀懸浮液；再用分析純H3P04試劑配制0.3mol/l的H3P04溶液；2)按Cai。(P04)5.964(Si04),6(0H)2化學(xué)式，用移液管將正硅酸乙酯溶液攪拌滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到穩(wěn)定的鈣硅混合液；3)將鈣硅混合液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為4(TC時(shí)使用超聲功率150W，超聲頻率40KHz，并在恒速攪拌器攪拌下按Ca1Q(P04)5.964(Si04)。.。36(OH)2化學(xué)式用酸式滴定管將0.3mol/l的H3P04溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到鈣硅混合液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氨水控制pH值為10.5，反應(yīng)結(jié)束后，將膠凝共聚物在超聲環(huán)境下繼續(xù)在40°C恒溫?cái)嚢?0分鐘，之后陳化處理24小時(shí)；4)將陳化絮凝產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾34次，隨后在80°CIO(TC干燥后用瑪瑙研缽研磨至顆粒均勻，得到干燥的白色粉末；5)將所得白色粉末在95(TC煅燒3小時(shí)，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到淡綠色Si-HA納米粉體；6)用去離子水配制O.lmol/1的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸丙烯酸的摩爾比為4:1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中制得固化液。將固化液按0.4ml/g的液固比與Si-HA納米粉體混合、調(diào)制、成型并固化得到納米粉體Si-HAC。所得Si-HA粉體外觀淡綠色，密度29.3g/cm3。FESEM和XRD測(cè)定顯示為純度高、顆粒均勻細(xì)膩、結(jié)晶狀況良好的納米粉體。所得Si-HAC骨水泥抗折強(qiáng)度23.3MPa，抗壓強(qiáng)度30.8MPa。實(shí)施例2:1)取分析純的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去離子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液體，攪拌的同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)Ca(OH)2液相的pH值為11.4，得到高分散膠狀懸浮液；再用分析純H3P04試劑配制0.3mol/l的H3P04溶液；2)按Cai。(P04)5.76(Si04)。.24(0H)2化學(xué)式，用移液管將正硅酸乙酯溶液攪拌滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到穩(wěn)定的鈣硅混合液；3)將鈣硅混合液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為4(TC時(shí)使用超聲功率150W，超聲頻率40KHz，并在恒速攪拌器攪拌下按Ca1Q(P04)5.76(Si04)。.24(OH)2化學(xué)式用酸式滴定管將0.3mol/l的H3P04溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到鈣硅混合液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氨水控制pH值為11.5，反應(yīng)結(jié)束后，將膠凝共聚物在超聲環(huán)境下繼續(xù)在4(TC恒溫?cái)嚢?0分鐘，之后陳化處理24小時(shí)；4)將陳化絮凝產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾34次，隨后在80°C100°C干燥后用瑪瑙研缽研磨至顆粒均勻，得到干燥的白色粉末；5)將所得白色粉末在97(TC煅燒3小時(shí)，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到淡綠色Si-HA納米粉體；6)用去離子水配制O.lmol/1的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸丙烯酸的摩爾比為4:1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中制得固化液。將固化液按0.4ml/g的液固比與Si-HA納米粉體混合、調(diào)制、成型并固化得到納米粉體Si-HAC。所得Si-HA粉體外觀淡綠色，密度28.8g/cm3。FESEM和XRD測(cè)定顯示為純度高、顆粒均勻細(xì)膩、結(jié)晶狀況良好的納米粉體。所得Si-HAC骨水泥抗折強(qiáng)度29.6MPa，抗壓強(qiáng)度45.3MPa。實(shí)施例3:1)取分析純的Ca(0H)2粉末用三乙醇胺分散，并用去離子水配制成0.5mo1/1的Ca(0H^液體，攪拌的同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)Ca(0H)2液相的pH值為11.5，得到高分散膠狀懸浮液；再用分析純H3P04試劑配制0.3mo1/1的H3P04溶液；2)按Cai。(P04)5.52(Si04)。.48(0H)2化學(xué)式，用移液管將正硅酸乙酯溶液攪拌滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到穩(wěn)定的鈣硅混合液；3)將鈣硅混合液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為55t:時(shí)使用超聲功率150W，超聲頻率40KHz，并在恒速攪拌器攪拌下按Ca1Q(P04)5.52(Si04)。.48(OH)2化學(xué)式用酸式滴定管將0.3mo1/1的H3P04溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到鈣硅混合液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氨水控制pH值為ll，反應(yīng)結(jié)束后，將膠凝共聚物在超聲環(huán)境下繼續(xù)在55t:恒溫?cái)嚢?0分鐘，之后陳化處理24小時(shí)；4)將陳化絮凝產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾34次，隨后在80°CIO(TC干燥后用瑪瑙研缽研磨至顆粒均勻，得到干燥的白色粉末；5)將所得白色粉末在98(TC煅燒3小時(shí)，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到淡綠色Si-HA納米粉體；6)用去離子水配制O.lmol/1的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸丙烯酸的摩爾比為4:1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中制得固化液。將固化液按0.4ml/g的液固比與Si-HA納米粉體混合、調(diào)制、成型并固化得到納米粉體Si-HAC。所得Si-HA粉體外觀淡綠色，密度28.5g/cm3。FESEM和XRD測(cè)定顯示為純度高、顆粒均勻細(xì)膩、結(jié)晶狀況良好的納米粉體。所得Si-HAC骨水泥抗折強(qiáng)度30.lMPa，抗壓強(qiáng)度45.8MPa。6實(shí)施例4:1)取分析純的Ca(0H)2粉末用三乙醇胺分散，并用去離子水配制成0.5mol/l的Ca(0H^液體，攪拌的同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)Ca(0H)2液相的pH值為11.2，得到高分散膠狀懸浮液；再用分析純H3P04試劑配制0.3mol/l的H3P04溶液；2)按Cai。(P04)5.94(Si04)。.。6(OH)2化學(xué)式，用移液管將正硅酸乙酯溶液攪拌滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到穩(wěn)定的鈣硅混合液；3)將鈣硅混合液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為25t:時(shí)使用超聲功率150W，超聲頻率40KHz，并在恒速攪拌器攪拌下按Ca1Q(P04)5.94(Si04)。.。6(OH)2化學(xué)式用酸式滴定管將0.3mol/l的H3P04溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到鈣硅混合液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氨水控制pH值為10.2，反應(yīng)結(jié)束后，將膠凝共聚物在超聲環(huán)境下繼續(xù)在25t:恒溫?cái)嚢?0分鐘，之后陳化處理24小時(shí)；4)將陳化絮凝產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾34次，隨后在80°CIO(TC干燥后用瑪瑙研缽研磨至顆粒均勻，得到干燥的白色粉末；5)將所得白色粉末在105(TC煅燒3小時(shí)，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到淡綠色Si-HA納米粉體；6)用去離子水配制O.lmol/1的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸丙烯酸的摩爾比為4:1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中制得固化液。將固化液按0.4ml/g的液固比與Si-HA納米粉體混合、調(diào)制、成型并固化得到納米粉體Si-HAC。所得Si-HA粉體外觀淡綠色，密度29.0g/cm3。FESEM和XRD測(cè)定顯示為純度高、顆粒均勻細(xì)膩、結(jié)晶狀況良好的納米粉體。所得Si-HAC骨水泥抗折強(qiáng)度26.2MPa，抗壓強(qiáng)度35.9MPa。實(shí)施例5:1)取分析純的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去離子水配制成0.5mo1/1的Ca(OH)2液體，攪拌的同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)Ca(OH)2液相的pH值為ll，得到高分散膠狀懸浮液；再用分析純H3P04試劑配制0.3mol/l的H3P04溶液；2)按Cai。(P04)5.76(Si04)。.24(OH)2化學(xué)式，用移液管將正硅酸乙酯溶液攪拌滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到穩(wěn)定的鈣硅混合液；3)將鈣硅混合液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為55t:時(shí)使用超聲功率150W，超聲頻率40KHz，并在恒速攪拌器攪拌下按Ca1Q(P04)5.76(Si04)。.24(OH)2化學(xué)式用酸式滴定管將0.3mol/l的H3P04溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到鈣硅混合液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氨水控制pH值為9，反應(yīng)結(jié)束后，將膠凝共聚物在超聲環(huán)境下繼續(xù)在55°。恒溫?cái)嚢?0分鐘，之后陳化處理24小時(shí)；4)將陳化絮凝產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾34次，隨后在80°CIO(TC干燥后用瑪瑙研缽研磨至顆粒均勻，得到干燥的白色粉末；5)將所得白色粉末在97(TC煅燒3小時(shí)，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到淡綠色Si-HA納米粉體；6)用去離子水配制O.lmol/1的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸丙烯酸的摩爾比為4:1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中制得固化液。將固化液按0.4ml/g的液固比與Si-HA納米粉體混合、調(diào)制、成型并固化得到納米粉體Si-HAC。所得Si-HA粉體外觀淡綠色，密度28.9g/cm3。FESEM和XRD測(cè)定顯示為純度高、顆粒均勻細(xì)膩、結(jié)晶狀況良好的納米粉體。所得Si-HAC骨水泥抗折強(qiáng)度29.4MPa，抗壓強(qiáng)度45.5MPa。本發(fā)明選取反應(yīng)溫度為25。C，40。C和55°C;選取Si取代P的百分比為0.6%，1%，4%和8%。按照上述技術(shù)方案共做了12組樣品。所得Si-HA產(chǎn)物外觀均為細(xì)膩的淡綠色粉末，密度28.529.5g/cm與高純度羥基磷灰石粉體相近。為了驗(yàn)證以上技術(shù)方案的有效性，本發(fā)明進(jìn)行了以下測(cè)試及分析。1、物相分析及粒度測(cè)定實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)D/max-2200pc型自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)對(duì)制得的12組Si-HA粉體進(jìn)行物相分析及晶粒度的測(cè)定。物相分析表明Si0/—有效取代了PO/—，Si-HA純度很高，幾乎無(wú)其它次生相。圖1示出反應(yīng)溫度55t:，97(TC下煅燒的四種不同Si含量粉末樣品的XRD圖。圖中a標(biāo)出了HA的主要特征峰，b標(biāo)出了Ca10(P04)6—x(Si04)x(OH)2分子中Si的特征峰。由圖l可看出各曲線峰形相似，尖銳清晰，三個(gè)主要特征峰的位置與羥基磷灰石衍射圖的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)良好。峰值對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度大，證明產(chǎn)物的結(jié)晶程度完善，結(jié)晶狀況良好。圖1也顯示出Si的特征衍射峰b的強(qiáng)度隨Si含量增大而增大，Si含量到4%時(shí)衍射強(qiáng)度最大，Si含量到8%時(shí)有所減小。表明Si的摻入量為4%時(shí)，摻雜效果最佳。晶粒尺寸可由XRD測(cè)定的(002)晶面衍射峰(2e=25.8°)的峰強(qiáng)和半高寬計(jì)算而得。表1是反應(yīng)溫度為55t:下四種樣品計(jì)算的平均晶粒尺寸。表1.55t:下不同硅含量Si-HA粉體的平均晶粒尺寸硅含量(％)0.6148平均晶粒尺寸(nm)37.735.733.732.5可以發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸均為納米級(jí)，且隨Si摻入量增加而呈減小趨勢(shì)，可能的原因是Si044—替代部分P043—后抑制了晶粒的長(zhǎng)大。為了證實(shí)超聲波空化作用的有效性，實(shí)驗(yàn)還做了1組未施加超聲波的4%Si樣品的XRD，見(jiàn)圖2。顯然產(chǎn)物中生成了許多次生相，主要是01304和CaHP04等，其原因主要是Ca(OH)2與H3P04的反應(yīng)性很強(qiáng)，次生相快速結(jié)晶所形成的。2、結(jié)晶狀況觀察實(shí)驗(yàn)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀測(cè)Si-HA粉體的晶粒形貌和大小。圖3是4組樣品的FESEM圖，其中圖3(a)圖是反應(yīng)溫度25°C，Si的摻入量為4%時(shí)的結(jié)果；圖3(b)圖為40°C，4%Si;圖3(c)圖為55°C，4%Si;圖3(d)圖為40°C，1%Si。由圖3可看出，經(jīng)過(guò)超聲共聚得到的Si-HA均為納米級(jí)柱狀晶體，結(jié)晶發(fā)育狀況良好；柱狀晶晶粒尺寸為粒徑5080nm，長(zhǎng)度120160nm。由圖示結(jié)晶狀況即可判定這種方法得到的Si-HA是純度很高的納米粉體。作為比較，實(shí)驗(yàn)也做了反應(yīng)溫度4(TC，4XSi，未施加超聲波作用的樣品的測(cè)試。圖4是該樣品的FESEM圖。由圖可見(jiàn)，結(jié)晶發(fā)育狀況不良，很少看到長(zhǎng)柱狀或針狀晶體，只有一些短柱狀晶；晶粒大小分布不均，小到幾十納米，大到幾百納米；晶粒團(tuán)聚嚴(yán)重。其主要原因也是各種晶相過(guò)快結(jié)晶造成的。83、Si-HAC骨水泥強(qiáng)度測(cè)試為考察硅摻雜對(duì)骨水泥的增強(qiáng)效果，將Si-HA粉體加入固化液制成Si-HAC骨水泥，并測(cè)定骨水泥的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)選取的固化液為檸檬酸與丙烯酸的混合液。先用去離子水配制0.1M的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸/丙烯酸的摩爾比為4:1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中即可制得這種固化液。將固化液和干粉按0.4ml/g的比例混合，調(diào)制均勻、成型并在室溫下固化。測(cè)試7天后的強(qiáng)度。力學(xué)性能測(cè)試均在一臺(tái)型號(hào)為INSTRONmodel1185的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了各種Si-HAC骨水泥樣品的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。將在4(TC下不同Si摻入量的系列樣品的測(cè)試結(jié)果列于表2。為比較增強(qiáng)效果，還測(cè)定了1組4(TC下未摻Si的HAC樣品的強(qiáng)度，同樣列于表2。表2:40。C下不同硅含量Si-HAC骨水泥的強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可知，硅摻雜后骨水泥的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都得到了較大的改善。隨硅含量的增加，強(qiáng)度在不斷增加；達(dá)到4%時(shí)，增強(qiáng)效果最明顯；而硅含量大于4%時(shí)，強(qiáng)度的增加卻較緩慢，其原因可解釋為Si摻入量為4X左右時(shí)，Si0/—最大限度的置換了P043—。這與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，(1)將Ca(OHh用三乙醇胺分散，用氨水調(diào)節(jié)pH值于1111.5后加入硅源TE0S，避免了TEOS的水解漂浮，達(dá)到鈣硅均勻混合的目的。(2)將超聲空化作用施加于Ca(0H)2和H3P04外加硅源的反應(yīng)體系，進(jìn)行超聲共聚，能夠有效防止次生相的形成，使Si-HA生成反應(yīng)均勻進(jìn)行，合成產(chǎn)物純度高，結(jié)晶細(xì)膩，粒徑分布范圍窄且均勻。(3)將超聲共聚法制得的Si-HA納米粉體與檸檬酸/丙烯酸固化液調(diào)制成含硅羥基磷灰石骨水泥Si-HAC，強(qiáng)度隨含硅量增加而增強(qiáng)，以4%Si最佳。又由以上實(shí)驗(yàn)方法可知，含硅羥基磷灰石骨水泥(Si-HAC)納米粉體的超聲共聚制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用，原材料便宜，合成成本低廉，更重要的是產(chǎn)品質(zhì)量是其它方法無(wú)法比擬的。權(quán)利要求一種納米粉體Si-HAC的超聲共聚制備方法，其特征在于1)取分析純的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去離子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液體，攪拌的同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)Ca(OH)2液相的pH值為11～11.5，得到高分散膠狀懸浮液；再用分析純H3PO4試劑配制0.3mol/l的H3PO4溶液；2)按Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2化學(xué)式，其中X＝0.036～0.48，用移液管將正硅酸乙酯溶液攪拌滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到穩(wěn)定的鈣硅混合液；3)將鈣硅混合液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃～55℃時(shí)使用超聲功率150W，超聲頻率40KHz，并在恒速攪拌器攪拌下按Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2化學(xué)式，其中X＝0.036～0.48，用酸式滴定管將0.3mol/l的H3PO4溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到鈣硅混合液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氨水控制pH值為9～11.5，反應(yīng)結(jié)束后，將膠凝共聚物在超聲環(huán)境下繼續(xù)在25℃～55℃恒溫?cái)嚢?0分鐘，之后陳化處理24小時(shí)；4)將陳化絮凝產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾3～4次，隨后在80℃～100℃干燥后用瑪瑙研缽研磨至顆粒均勻，得到干燥的白色粉末；5)將所得白色粉末在950℃～1050℃煅燒3小時(shí)，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到淡綠色Si-HA納米粉體；6)用去離子水配制0.1mol/l的檸檬酸溶液，再按照檸檬酸∶丙烯酸的摩爾比為4∶1的比例量取丙烯酸加入到檸檬酸溶液中制得固化液，固化液按0.4ml/g的液固比與Si-HA納米粉體混合、調(diào)制、成型并固化得到納米粉體Si-HAC。全文摘要一種Si-HAC納米粉體的超聲共聚制備方法，采用Ca(OH)2和H3PO4外加硅源進(jìn)行制備，有效限制了NO3-等雜質(zhì)相，為制得高純度Si-HA提供必要的條件。為克服該類原料制備方法的缺點(diǎn)，先在Ca(OH)2中加入分散劑三乙醇胺和氨水，并加入正硅酸乙酯TEOS制成膠狀懸浮液，達(dá)到Ca(OH)2高度分散并與TEOS均勻混合的目的；再在超聲波的連續(xù)作用下，控制好Si-HA的反應(yīng)條件，在攪拌的同時(shí)將H3PO4溶液滴加到該膠狀懸浮液中，利用超聲空化作用控制化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶速度，使產(chǎn)物共聚，從而得到粒度均勻的納米級(jí)Si-HA粉體。文檔編號(hào)A61L27/42GK101711892SQ20091021932公開(kāi)日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年12月4日優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日發(fā)明者周方圓,張超武,楊軍,肖玲申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)