專(zhuān)利名稱(chēng)：顆粒穩(wěn)定的流體-流體界面的改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少兩個(gè)由流體-流體界面隔開(kāi)的不混溶流體相的組合物，其 中該流體-流體界面通過(guò)固體顆粒穩(wěn)定。
背景技術(shù)：
流體-流體界面在工業(yè)和消費(fèi)品中普遍存在。例如，市場(chǎng)上獲得的大多數(shù)個(gè)人 護(hù)理產(chǎn)品涉及各種不混溶流體相的乳液、懸浮液或分散液。
泡沫作為最終產(chǎn)品或者在產(chǎn)品用于廣泛范圍的領(lǐng)域，包括洗滌劑、食品和化妝 工業(yè)期間出現(xiàn)。它們是不混溶流體的混合物，其中氣相作為氣泡分散在液體連續(xù)相中。
為了防止氣泡破裂，通常加入表面活性劑，其分子覆蓋液/汽界面。另外，通 過(guò)吸附在界面并起作用以使乳液中的液滴和泡沫中的氣泡穩(wěn)定，某些小固體顆粒例如納 米二氧化硅表現(xiàn)為展現(xiàn)出與這類(lèi)分子的一些相似性。
在W02007/068344中，將纖維改性以賦予它們表面活性。改性的顆?？捎糜谌?液穩(wěn)定。可以通過(guò)用憎水性材料例如乙基纖維素或羥丙基纖維素涂覆纖維進(jìn)行改性。在 單獨(dú)的工序中使涂料沉積在纖維上。例舉的工藝使用乙基纖維素并且將涂覆的纖維顆粒 分離，并且在它們可用于泡沫穩(wěn)定之前干燥。描述了其上涂覆聚合物的顆粒具有幾十微 米的長(zhǎng)度。纖維和沉積的涂料均不能看作是小分子或配體。
W02008/046732描述了包含W02007/068344中披露類(lèi)型的表面活性纖維的冷凍 充氣產(chǎn)品。乙基纖維素通常制成丙酮溶液。如同早期的專(zhuān)利，該方法需要預(yù)先形成涂覆 的棒，并且如之前一樣涂料和棒/纖維材料均不能看作是如本文定義的小分子或配體。
近年來(lái)，大多數(shù)注意力致力于被稱(chēng)為聰明或智能材料的那些。這類(lèi)材料具有感 覺(jué)它們環(huán)境中的變化并且以預(yù)先程序化和顯著的方式響應(yīng)所述變化的能力。例如，聰明 聚合物的微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)歷由介質(zhì)性能(pH、溫度、離子強(qiáng)度、特定化學(xué)物質(zhì)的存在、光、 電或磁場(chǎng))的小變化引起的快速并且可逆的變化。聚合物微觀結(jié)構(gòu)的這些微觀變化可以 例如使它們表現(xiàn)為宏觀水平，如在溶液中形成沉淀。該變化是可逆的。在本專(zhuān)利說(shuō)明 書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“生物聚合物”用于描述來(lái)源于天然(生物)來(lái)源的聰明聚合物。一種這類(lèi) 公知類(lèi)型的生物聚合物是腸聚合物，其在pH變化時(shí)溶解并且能夠延緩藥物從消化的膠囊 (其由腸聚合物覆蓋)中釋放直到其通過(guò)胃的酸環(huán)境。這類(lèi)聚合物的另一種公知應(yīng)用是純 化生物材料，方法是通過(guò)將配體連接到聚合物，因?yàn)閜H變化時(shí)聚合物會(huì)沉淀，并且隨后 在從溶劑中分離后將配體從聚合物釋放。
一種腸聚合物被研究用于泡沫穩(wěn)定。Drag Development and Industrial Pharmacy, 33: 141-146，2007 第 33 卷，第 2 期，2006 年 12 月，第 1-16 頁(yè)的 “ Study of the Effect of Stirring on Foam Formation from Various Aqueous Acrylic Dispersions ” 描述 了 Eudragit 型 生物聚合物用于使通過(guò)聚合物水溶液高速攪拌和pH調(diào)節(jié)制備的泡沫穩(wěn)定的應(yīng)用。
多年來(lái)有色泡沫就被看作是希望的產(chǎn)品形式。它們與氣溶膠產(chǎn)品相關(guān)的開(kāi)發(fā)歷 史在“coloured foams for children” , Spray technology and Marketing, 2003 年 3 月，第49-53頁(yè)中給出。
US2006/0004110描述了用于制備有色氣泡的組合物和方法。幾個(gè)實(shí)施例使用了 酸染料。制備氣泡的方法使用高溫使甘油染色，甘油然后引入組合物。甘油不是固體顆 粒穩(wěn)定體系，因此其必須與其他助劑一起使用，這可以使氣泡穩(wěn)定。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)與小分子例如染料締合，某些生物聚合物界面穩(wěn)定劑能夠改性流 體-流體界面。這使得能夠例如制得有色乳液和特別是有色泡沫和氣泡。因此本發(fā)明尤 其適用于其中視覺(jué)產(chǎn)品吸引力是重要方面的產(chǎn)品領(lǐng)域，例如化妝品和個(gè)人護(hù)理。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種包含至少兩個(gè)由流體-流體界面隔開(kāi)的不混溶流體相的組合 物，其中該界面通過(guò)吸附在界面的生物聚合物微粒而改性，特征在于微粒通過(guò)生物聚合 物上的至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一種配體締合。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種形成包含改性界面的組合物的方法。
具體實(shí)施方式
生物聚合物微粒
在本發(fā)明的組合物中，界面通過(guò)吸附在界面的生物聚合物微粒集合穩(wěn)定。
微?？梢允歉飨虍愋缘摹＿@類(lèi)微粒將通常具有大于1的縱橫比并從而優(yōu)選為棒 或纖維。
用于形成微粒的合適生物聚合物具有憎水性并且具有與染料或其他小分子(例 如香料、蛋白質(zhì)和交聯(lián)劑)有親合性的表面官能團(tuán)。這類(lèi)分子在本文中稱(chēng)為配體。
這類(lèi)生物聚合物的例子包括憎水性取代的多糖，該多糖的溶解度是pH和/或溫 度的函數(shù)并且當(dāng)從溶液中沉淀時(shí)形成如上所述的各向異性微粒。
優(yōu)選類(lèi)型的這類(lèi)生物聚合物包括具有至少一個(gè)酯和/或醚連接的取代基的纖維 素聚合物，其中母體纖維素聚合物中至少一個(gè)憎水性取代基的取代度為至少0.1。 “取代 度”是指在取代的纖維素鏈上每個(gè)糖重復(fù)單元的三個(gè)羥基的平均數(shù)。“憎水性取代基” 可以是如果取代至足夠高的水平或取代度，可以使得纖維素聚合物基本水不溶的任何取 代基。憎水性取代基的例子包括醚連接的烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、酯連 接的烷基(例如乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯)，和醚連接和/或酯連接的芳基(例如苯基、 苯甲酸酯和苯基化物)。
更優(yōu)選地，如上定義的纖維素聚合物還至少部分可電離并且還包括至少一個(gè)可 電離取代基，該取代基可以是醚連接或酯連接的。醚連接的可電離取代基的例子包括 羧酸(例如乙酸、丙酸、苯甲酸和水楊酸)、烷氧基苯甲酸(例如乙氧基苯甲酸和丙氧 基苯甲酸)、烷氧基鄰苯二甲酸的各種異構(gòu)體(例如乙氧基鄰苯二甲酸和乙氧基間苯二甲 酸)、烷氧基煙酸的各種異構(gòu)體(例如乙氧基煙酸)、吡啶甲酸的各種異構(gòu)體(例如乙氧 基吡啶甲酸)、硫代羧酸(例如硫代乙酸)、取代的苯氧基(例如羥基苯氧基)、胺(例如 氨基乙氧基、二乙基氨基乙氧基和三甲基氨基乙氧基)、磷酸鹽(例如乙氧基磷酸鹽)和 磺酸鹽(例如乙氧基磺酸鹽)。酯連接的可電離取代基的例子包括羧酸(例如琥珀酸 酯、檸檬酸酯、鄰苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和偏苯三酸酯)、吡啶二羧酸的各種異構(gòu)體、硫代羧酸(例如硫代琥珀酸酯)、取代的苯氧基(例如氨基水楊酸)、 胺(例如天然或合成的氨基酸，例如丙氨酸或苯基丙氨酸)、磷酸酯(例如乙?；姿?酯)和磺酸酯(例如乙?；撬狨?。
這類(lèi)優(yōu)選的纖維素聚合物的具體例子包括羥丙基甲基纖維素乙酸琥珀酸酯、 羥丙基甲基纖維素琥珀酸酯、羥丙基纖維素乙酸琥珀酸酯、羥乙基甲基纖維素琥珀酸 酯、羥乙基纖維素乙酸琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥乙基甲基纖維素 乙酸琥珀酸酯、羥乙基甲基纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素、 羧甲基乙基纖維素、纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、甲基纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、乙基纖 維素乙酸鄰苯二甲酸酯、羥丙基纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸鄰苯 二甲酸酯、羥丙基纖維素乙酸鄰苯二甲酸琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸琥珀酸鄰苯 二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素琥珀酸鄰苯二甲酸酯、纖維素丙酸鄰苯二甲酸酯、羥丙基 纖維素丁酸鄰苯二甲酸酯、纖維素乙酸偏苯三酸酯、甲基纖維素乙酸偏苯三酸酯、乙基 纖維素乙酸偏苯三酸酯、羥丙基纖維素乙酸偏苯三酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸偏苯三 酸酯、羥丙基纖維素乙酸偏苯三酸琥珀酸酯、纖維素丙酸偏苯三酸酯、纖維素丁酸偏苯 三酸酯、纖維素乙酸對(duì)苯二甲酸酯、纖維素乙酸間苯二甲酸酯、纖維素乙酸吡啶二羧酸 酯、水楊酸乙酸纖維素、羥丙基水楊酸乙酸纖維素、乙基苯甲酸乙酸纖維素、羥丙基乙 基苯甲酸乙酸纖維素、乙基鄰苯二甲酸乙酸纖維素、乙基煙酸乙酸纖維素，和乙基吡啶 甲酸乙酸纖維素。
特別優(yōu)選在它們的非電離狀態(tài)為水不溶性但在它們的電離狀態(tài)為水溶性的纖維 素聚合物。這類(lèi)聚合物的特別的亞類(lèi)是所謂的“腸”聚合物，其在pH 5.0或更小下為水 不溶性的但在高于該限度的pH值下變成水溶性的。因此，這些材料可以在pH 5.0或更 小下形成各向異性微粒(如上所述)，當(dāng)溶液pH增加時(shí)其將溶解或分解。
這類(lèi)腸聚合物的具體例子包括，例如羥丙基甲基纖維素乙酸琥珀酸酯 (HPMCAS) >羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯 (CAP)、纖維素乙酸偏苯三酸酯(CAT)和羧甲基乙基纖維素(CMEC)。另外，由于物 理性能類(lèi)似，因此這類(lèi)聚合物的非-腸等級(jí)以及密切相關(guān)的纖維素聚合物也可以是合適 的。
如同可以使用特定材料的不同分子量的混合物，也可以使用任何上述材料的混 合物。這類(lèi)混合物的使用使得能夠調(diào)節(jié)界面的機(jī)械性能例如彈性。這可以有利的用于制 備增強(qiáng)了穩(wěn)定性的泡沫。發(fā)現(xiàn)在這類(lèi)混合物中包含高分子量羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲 酸酯增強(qiáng)了泡沫穩(wěn)定性。這類(lèi)混合物的例子包括該材料與ω較低分子量羥丙基甲基纖 維素鄰苯二甲酸酯或(ω羥丙基甲基纖維素乙酸琥珀酸酯的混合物；其中高分子量羥丙 基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯與G)或Gi)的重量比為至少1 1，更優(yōu)選至少2 1，最 優(yōu)選至少3 1。 “高分子量”是指至少100,000g/mol，更優(yōu)選130,000g/mol或更多?！拜^低分子量”是指小于95,000g/mOl，更優(yōu)選85,000g/mOl或更小。
配體
在本發(fā)明的組合物中，界面的性能通過(guò)生物聚合物上的至少一個(gè)官能團(tuán)與至少 一種配體締合來(lái)改性。
合適的配體具有對(duì)生物聚合物(例如上述纖維素聚合物)上的表面官能團(tuán)的親合性。
合適的配體通過(guò)它們與生物聚合物締合能夠改變界面的光學(xué)和/或功能性能， 并且包括小分子例如染料、香料、蛋白質(zhì)、交聯(lián)劑等。這類(lèi)分子在本文中稱(chēng)為配體。小 分子，我們是指具有優(yōu)選小于500Da，更優(yōu)選小于350Da的分子量的那些。已發(fā)現(xiàn)的在 優(yōu)選用于形成本發(fā)明所包括的穩(wěn)定泡沫的高剪切條件下能特別好地連接官能化生物聚合 物的配體包含一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)。在這類(lèi)化合物中有芳族香料，例如乙酸芐酯。
在此所用的措詞配體是1992年由生物化學(xué)命名聯(lián)合委員會(huì)出版的生物化學(xué)中配 體定義[Arch.Biochem.Biophy.，1992 294 322-325]的演變“如果可以或便利地將多原 子分子實(shí)體部分看作中心，則與該部分連接的原子、基團(tuán)或分子被稱(chēng)為配體”。
合適的配體的例子包括酸性染料?！八嵝匀玖稀?或“酸染料”)通常是指在 溶液中具有總負(fù)電荷的有色芳族化合物。一般而言，酸性染料具有官能團(tuán)，例如包括酸 性取代基例如羥基、羧基或磺酸基的偶氮、三苯基甲烷或蒽醌。
用于本發(fā)明的優(yōu)選類(lèi)型的配體包括對(duì)生物聚合物例如上述的“腸”聚合物展現(xiàn) 出與pH相關(guān)的親合性的那些酸性染料。
這些材料的使用是優(yōu)選的，因?yàn)槿玖蠈?duì)生物聚合物的強(qiáng)吸附親合性使得能夠制 得當(dāng)放在常規(guī)外部流體相中時(shí)穩(wěn)定的改性界面(例如有色泡沫)。令人驚奇地，該改性界 面在表面活性劑存在下也穩(wěn)定，當(dāng)配制具有顯著表面活性劑水平的產(chǎn)品例如頭發(fā)和身體 清洗劑時(shí)這特別有利。
優(yōu)選的酸性染料的例子是在pH 5.0或更小，即在腸聚合物水不溶并且可以形成 如上所述的微粒的那些pH值下將質(zhì)子化的那些材料。
因此，優(yōu)選的酸性染料在染料結(jié)構(gòu)中包括弱酸基團(tuán)例如羥基和/或羧基。
在結(jié)構(gòu)方面，優(yōu)選的酸性染料類(lèi)型包括酸性咕噸染料。
咕噸染料類(lèi)型含有如下面式⑴中所示的咕噸核，其在各個(gè)位置取代。在染料 索引中，咕噸染料類(lèi)型由索引號(hào)45000-45999覆蓋。
CCO ⑴
優(yōu)選用于本發(fā)明的酸性咕噸染料在染料結(jié)構(gòu)中包括羥基和/或羧基取代基，更 優(yōu)選在染料結(jié)構(gòu)中包括羥基和羧基取代基。
上述酸性咕噸染料的特別優(yōu)選亞類(lèi)含有如下面式(II)中所示的熒光酮核，其通常在各個(gè)位置被取代基例如鹵素進(jìn)一步取代。
優(yōu)選的酸性染料的具體例子列于下表中。染料索引號(hào)(C.I.)取自由英國(guó)染色家學(xué)會(huì)MocietyofDyersand Colourists)與美國(guó)紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(huì)(American Association of Textile Chemists and Colorists)聯(lián)合出版的國(guó)際染料索引(Colour Index International),第 4 版，網(wǎng)絡(luò)版。
化學(xué)名或其他名稱(chēng)C.I.顏色酸性黃73;熒光素鈉；2-(3-環(huán)氧-6-氧代-咕噸-9-基) 苯曱酸二鈉45350黃色溶劑黃94;熒光素；2-(6-羥基-3-氧代-(3H)-咕噸-9-基)苯甲酸45350:1黃色酸性橙1；4’，5，-二溴-3-氧代螺[2-苯并呋喃-1,9’-咕 噸]-3，,6，-二油酸二鈉45370橙色D&C 燈 No.5; Eosinic acid； 4’,5’-二溴-3’,6’-二羥基 螺[2-笨并呋喃-3，9’-β知屯]-1-酮45370:1橙色酸性紅87;曙紅Y; 2-(2,4，5,7-四溴-3-環(huán)氧-6-氧代-P占 噸-9-基)苯甲酸二鈉45380紅色溶劑紅43; 2，,4’,5，,7，-四溴-3，,6，-二羥基螺[2-笨并呋 喃-3,9，-咕噸]-1-酉同45380:2紅色溶劑橙16; 3',6，-二羥基-4’,5'-二確基螺[2-笨并呋喃 -3，9’-口占噸]-1-酮45396橙色酸性紅 91;曙紅 B; 4’,5’-二溴-3，，6，-二羥基-2’,7，-二 確基螺[2-苯并呋喃-3,9，-帖叱]-1-酮45400紅色酸性紅98;焰紅染料K; 2’,4’，5，,7，-四溴-4,7-二氯-3-氧代螺[2。苯并呋喃-1,9，-咕噸]-3，,6，-二油酸二鉀45405紅色酸性紅92;焰紅染料B; 2’,4，,5，，7’-四澳-4,5，6,7-四氯 -3-氧代螺[2-苯并呋喃-1,9，-咕”屯]-3，,6，-二油酸二鈉45410紅色溶劑紅 48; 2，，4，,5，,7’-四溴-4，5,6,7-四氯-3’,6，-二羥基 螺[2-笨并呋喃-3，9，-咕噸]-1-酮45410:1紅色酸性紅95; 4’,5’-二碘-3-氧代螺[2-苯并呋喃-1,9’-咕 噸]-3’,6，-二油酸二鈉45425紅色溶劑紅73; 3’,6’-二羥基-4’,5’-二碘螺[2-苯并呋喃 -3,9’-咕噸]-1-酮45425:1紅色酸性紅51;藻紅B; 2-(2,4,5,7-四碘-3-環(huán)氧-6-氧代』占 噸-9-基)苯甲酸二鈉45430紅色酸性紅94;玫瑰紅；2,3,4，5-四氯-6-(2,4,5,7-四碘-3-環(huán)氧-6-氧代η占噸-9-基)苯甲酸二鈉45440紅色
也可以使用任何上述材料的混合物。
改性界面的形成在形成根據(jù)本發(fā)明的改性界面的優(yōu)選方法中，通過(guò)其中使生物聚合物溶液在高 剪切條件下沉淀的沉淀方法制備生物聚合物微粒。可以適宜地使用高剪切機(jī)械混合設(shè) 備，例如在7000-20000rpm的旋轉(zhuǎn)速度下工作的轉(zhuǎn)子_定子型設(shè)備產(chǎn)生用于含水的非粘 性組合物的這類(lèi)高剪切條件。超聲分散器、均化器和其他剪切集約裝置(shear intensive apparatus)也可 用于制備生物聚合物微粒。一旦生成生物聚合物微粒，則它們可用于與配體締合(例如通過(guò)上面針對(duì)腸聚 合物和某些酸性染料描述的與pH相關(guān)的親合性機(jī)理)。因此形成的締合的聚合物_配體 絡(luò)合物然后可與較低剪切或起泡設(shè)備組合使用，以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的改性流體-流體界 面。在形成根據(jù)本發(fā)明的改性界面的特別優(yōu)選方法中，在高剪切條件下和在對(duì)腸聚 合物具有與pH相關(guān)的親合性并且將在pH 5.0或更小下質(zhì)子化的酸性染料(例如上述的酸 性咕噸染料)存在下，通過(guò)溶液酸化使腸聚合物溶液在大于5.0的pH下沉淀。然后使所 得混合物靜置并且獲得其中空氣_液體界面通過(guò)腸聚合物微粒與酸性染料締合而穩(wěn)定的 有色泡沫。作為選擇或者另外方案，腸聚合物顆?？梢栽诜稚⒌南懔洗嬖谙鲁恋聿⑶铱梢?以類(lèi)似的方式與該香料配體連接。技術(shù)人員將容易理解，任何合適的配體可以與可在其附近沉淀的任何生物聚合 物締合，尤其是在高剪切條件下，并且該體系有能力使形成締合的生物聚合物和配體優(yōu) 先位于流體-流體界面。因此，當(dāng)染料用作配體時(shí)，它們可以制得強(qiáng)烈有色穩(wěn)定的泡沫 同時(shí)沒(méi)有在泡沫下面的液體中留下染料。配體從溶液到穩(wěn)定泡沫或乳液的該移動(dòng)是特別 有趣的效應(yīng)，其顯然可以在廣泛范圍的組合物和產(chǎn)品中利用。產(chǎn)品形式根據(jù)本發(fā)明的改性界面(例如有色泡沫)在表面活性劑存在下穩(wěn)定。因此本發(fā) 明的組合物可以有利地配制成包含一種或多種表面活性劑的家用或個(gè)人護(hù)理組合物。合適產(chǎn)品形式的例子是個(gè)人清洗組合物例如頭發(fā)和/或身體清洗劑。這類(lèi)個(gè)人 清洗組合物將包含一種或多種化妝可接受并且適用于局部施涂于皮膚和/或頭發(fā)的清洗 表面活性劑。合適的清洗表面活性劑，其可以單獨(dú)或組合使用，選自陰離子、兩性和兩性離 子表面活性劑，及其混合物。陰離子表面活性劑的例子是烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷酰 基羥乙基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷基肌氨酸鹽、烷基磷酸鹽、 烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽和α-烯烴磺酸鹽，尤其是它們的鈉、鎂、銨以及單、二 和三乙醇胺鹽。烷基和酰基通常含有8-18個(gè)碳原子并且可以是不飽和的。烷基醚硫酸 鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽每分子可以含有1-10個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元。用于本發(fā)明的個(gè)人清洗組合物的典型陰離子表面活性劑包括油烯基琥珀酸鈉、 月桂基磺基琥珀酸銨、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、 椰油基羥乙基磺酸鈉、月桂基羥乙基磺酸鈉和N-月桂基肌氨酸鈉。最優(yōu)選的陰離子表面 活性劑是月桂基硫酸鈉、單月桂基磷酸三乙醇胺、月桂醚硫酸鈉1ΕΟ、2ΕΟ和3ΕΟ，月桂基硫酸銨以及月桂醚 硫酸銨1E0、2E0和3E0。兩性和兩性離子表面活性劑的例子包括烷基胺氧化物、烷基甜菜堿、烷基酰氨 基丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿(磺基甜菜堿)、烷基甘氨酸鹽、烷基羧基甘氨酸鹽、烷 基兩性丙酸鹽、烷基兩性甘氨酸鹽、烷基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿、?；；撬猁}和 ?；劝彼猁}，其中烷基和?；哂?-19個(gè)碳原子。用于本發(fā)明的香波的典型兩性和兩 性離子表面活性劑包括月桂基氧化胺、椰油二甲基磺基丙基甜菜堿，并且優(yōu)選月桂基甜 菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿和椰油兩性丙酸鈉。本組合物還可以包括助表面活性劑以有助于賦予組合物美觀、物理或清潔性 能。這類(lèi)助表面活性劑的優(yōu)選例子是非離子表面活性劑，其可以以總組合物的0-約5重
量％的量存在。例如，可包括在本發(fā)明的個(gè)人清洗組合物中的代表性非離子表面活性劑包括脂 族(C8-C18)伯或仲直鏈或支鏈醇或酚與通常具有6-30個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的環(huán)氧烷烴，通 常是環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。其他代表性非離子物質(zhì)包括單或二烷基鏈烷醇酰胺。例子包括椰油單或二乙醇 酰胺和椰油單異丙醇酰胺?？梢园ㄔ诒景l(fā)明的個(gè)人清洗組合物中的另一些非離子表面活性劑是烷基多苷 (APG)。一般而言，APG是包含與一個(gè)或多個(gè)糖基嵌段相連(任選地通過(guò)橋連基團(tuán))的 烷基的一類(lèi)。優(yōu)選的APG由下式定義RO- (G) η其中R是支鏈或直鏈烷基，其可以飽和或不飽和，和G是糖基。R可以表示約 C5-約C2tl的平均烷基鏈長(zhǎng)。優(yōu)選地，R表示約C8-約C12的平均烷基鏈長(zhǎng)。最優(yōu)選地， R值為約9.5-約10.5。G可以選自C5或C6單糖殘基，并且優(yōu)選為糖苷。G可以選自葡 萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖和其衍生物。優(yōu)選地，G是葡萄糖。聚合度η可以 具有約1-約10或更大的值。優(yōu)選地，η值為約1.1-約2。最優(yōu)選地，η值為約1.3-約 1.5。也可以使用任何上述材料的混合物?；诮M合物的總重量，本發(fā)明的個(gè)人清洗組合物中表面活性劑的總量通常為 0.1-50%,優(yōu)選5-30%，更優(yōu)選10%-25%的表面活性劑總重量。根據(jù)本發(fā)明的改性界面(例如有色泡沫)在外部流體相例如周?chē)牧黧w相存在下 也穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的組合物可以有利地配制成有色泡沫，其分散在懸浮基質(zhì)中，從 而在懸浮基質(zhì)中形成不同顏色的氣袋或內(nèi)含物。懸浮基質(zhì)通常包含一種或多種用于使有色泡沫以分散形式懸浮于懸浮基質(zhì)或者 用于改變懸浮基質(zhì)粘度的懸浮劑。合適的懸浮劑包括有機(jī)聚合物材料，其可以是合成或天然來(lái)源的。這類(lèi)材料的 具體例子包括乙烯基聚合物(例如交聯(lián)丙烯酸和交聯(lián)馬來(lái)酸酐_甲基乙烯基醚共聚物)、 CTFA名稱(chēng)為Carbomer的聚合物、纖維素衍生物和改性的纖維素聚合物(例如甲基纖維 素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、硝基纖維素、纖維素硫酸鈉、羧 甲基纖維素鈉、結(jié)晶纖維素和纖維素粉末)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、黃原膠、阿拉伯樹(shù)膠、黃蓍膠、半乳聚糖、角豆樹(shù)膠、瓜爾膠、刺梧桐樹(shù) 膠、角叉菜膠、果膠、瓊脂、溫柏樹(shù)籽(Cydoniaoblonga Mill.)、淀粉(米、玉米、馬鈴
薯、小麥)、海藻膠體(海藻提取物)、微生物聚合物(例如右旋糖苷、琥珀酰葡聚糖和 支鏈淀粉)、淀粉基聚合物(例如羧甲基淀粉和甲基羥丙基淀粉)、褐藻酸基聚合物(例 如褐藻酸鈉和褐藻酸)、丙二醇酯、丙烯酸酯聚合物(例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、 聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺)。

其他合適的懸浮劑包括無(wú)機(jī)水溶性材料。這類(lèi)材料的具體例子包括膨潤(rùn)土、硅 酸鋁鎂、合成鋰皂石(Iaponite)、鋰蒙脫石和無(wú)水硅酸。其他合適的懸浮劑包括結(jié)晶脂肪材料。這類(lèi)材料的具體例子包括具有約16-約 22個(gè)碳原子的脂肪酸乙二醇酯(例如乙二醇硬脂酸酯，包括單和二硬脂酸酯)、具有約 16-約22個(gè)碳原子的脂肪酸鏈烷醇酰胺(例如硬脂酸單乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬 脂酸單異丙醇酰胺和硬脂酸單乙醇酰胺硬脂酸酯)、長(zhǎng)鏈脂肪酸的長(zhǎng)鏈酯(例如硬脂酸硬 脂酰酯和棕櫚酸鯨蠟酯)、長(zhǎng)鏈鏈烷醇酰胺的長(zhǎng)鏈酯(例如硬脂酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸 酯和硬脂酰胺單乙醇酰胺硬脂酸酯)、甘油酯(例如二硬脂酸甘油酯、三羥基硬脂精和山 崳酸甘油酯(tribehenin))、N，N_ 二烴基酰氨基苯甲酸和其可溶性鹽(例如鈉和鉀鹽)、 烷基二甲基氧化胺(例如硬脂?；谆趸?、具有至少約16個(gè)碳原子的脂肪烷基部 分的伯胺(例如棕櫚胺和硬脂胺)、具有各自有至少約12個(gè)碳原子的兩個(gè)脂肪烷基部分的 仲胺(例如二棕櫚酰基胺和二(氫化牛脂)胺)和二(氫化牛脂)鄰苯二甲酸酰胺。
也可以使用任何上述材料的混合物。懸浮基質(zhì)中懸浮劑的總量處于有效的濃度下。基于組合物的總重量，該濃度通 常為約0.1% -約10%，優(yōu)選約0.3% -約5.0%的懸浮劑總重量。優(yōu)選地，懸浮基質(zhì)還將包含適用于家用或個(gè)人護(hù)理組合物的其他組分。例如， 懸浮基質(zhì)還可以包含表面活性劑例如上述的那些，并且數(shù)量為上面針對(duì)個(gè)人清洗組合物 所述的量。任選物質(zhì)本發(fā)明的組合物可以包含如下所述的另一些組分，以增強(qiáng)性能和/或消費(fèi)者接 受性。例如，可以包括皮膚或頭發(fā)護(hù)理活性物質(zhì)，以提供除了清潔之外的皮膚或頭發(fā) 益處。這些益處的例子包括水合、營(yíng)養(yǎng)、柔軟、保護(hù)和新生。典型的皮膚或頭發(fā)活性物質(zhì)的例子包括甘油、山梨醇、維他命、植物提取物、 果實(shí)提取物、糖衍生物、α羥基酸、肉豆蔻酸異丙酯、UV濾料、脂肪酸和它們的酯、硅 樹(shù)脂、氨基酸、水解蛋白質(zhì)、陽(yáng)離子表面活性劑、香精油、植物油、礦物油、留醇、陽(yáng) 離子聚合物、剝離劑和殺菌劑。其他任選的組分包括香料、染料和顏料、ρΗ調(diào)節(jié)劑、珠光劑或遮光劑、粘度改 性劑和防腐劑?；诮M合物的總重量，上述任選組分將通常單獨(dú)以0-5重量％單個(gè)組分的量存 在。進(jìn)一步參照以下非限定實(shí)施例解釋本發(fā)明。實(shí)施例
實(shí)施例1有餼泡沬的形成 通過(guò)將IOg材料混合在70ml去離子水中，隨后加入21ml氫氧化鈉溶液(IN)來(lái) 制備腸聚合物羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(得自Shin Etsu Chemical Co., HP 55等級(jí)) 的溶液。將該溶液緩慢攪拌12小時(shí)得到均勻清澈溶液。在此之后，通過(guò)加入去離子水 將總體積調(diào)節(jié)至100ml。然后將IOml上述溶液與0.1ml染料溶液(1 % w/v,藻紅B，C.I.45430)混合，
并且在緩慢速度下倒入盛有140ml鹽酸溶液(IN)的運(yùn)行的食品共混機(jī)。當(dāng)腸聚合物碰撞酸溶液時(shí)，聚合物分子可溶性下降并且開(kāi)始相互作用形成顆粒 懸浮液。在連續(xù)剪切(約15000rpm)下，顆粒變得顯著更小直到它們達(dá)到微米尺寸范圍。 同時(shí)，染料變得質(zhì)子化并且與腸聚合物相互作用。在60秒共混過(guò)程后，將全部?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移到250ml有刻度的量筒中。幾分鐘后可 以觀察到兩個(gè)明顯不同的相下面的透明液相；和上面的粉紅色泡沫相。透明液相的最 終pH約為3.4。結(jié)果說(shuō)明泡沫的空氣_液體界面通過(guò)腸聚合物微粒與染料締合而穩(wěn)定，因?yàn)轭?色局限于泡沫。實(shí)施例2有餼泡沬性能為pH的函數(shù)制備一定范圍的四個(gè)有色泡沫(樣品A-D)，使用實(shí)施例1中所述的方法并使用 相同量和濃度的羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯和藻紅B染料，但鹽酸溶液濃度些微改 變以在液體環(huán)境中產(chǎn)生一定范圍的最終pH條件。最終液體pH的范圍為3.3-4.6。在所有情形下，有色泡沫相與液相形成平衡。盡管泡沫的顏色在所有實(shí)驗(yàn)中類(lèi) 似(淺粉紅色)，但泡沫下面的液相從較低pH值下的完全透明變成較高pH下的混濁和些 微紅色。下表1概述了觀察到的性能。表 1
樣品AI樣品B1樣品C1樣品D -
染料的量 0.1ml的0.1%w/v藻紅B __
最終液體 pH 4.6_AA_4Λ_33_
液相外觀 些微紅色并些微紅色并透明(沒(méi)有顏透明(沒(méi)有 _I且不透明 丨且不透明 I色痕跡) I顏色痕跡)這說(shuō)明染料對(duì)腸聚合物的親合性是與pH相關(guān)的，因?yàn)樵谳^高pH值下(樣品A 和B)，盡管觀察到有色泡沫，但染料不只局限于泡沫。實(shí)施例3有餼泡沬件能為染料濃度的函數(shù)制備一定范圍的四個(gè)有色泡沫，使用實(shí)施例1中所述的方法并使用相同的pH條 件以及羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯的量和濃度，但染料濃度些微改變以生成一定范圍的具有不同色強(qiáng)度的泡沫(藻紅B，(0.1% w/v) 0.3ml ； 0.6ml ； 2.0ml ；和4.0ml)。在所有四種情形中，觀察到有色泡沫與透明液相平衡。由于加入的染料量增 力口，因此也增加了泡沫中的色強(qiáng)度從淺粉紅色變成深亮紅色。開(kāi)發(fā)了一種方法以使用具有積分球附件(Jasco，ISV型號(hào))的UV-ViS分光計(jì)
測(cè)量光學(xué)改性界面的色強(qiáng)度。吸收范圍測(cè)量設(shè)置在400-700nm，并且使用染料吸收區(qū)域 (450-580nm)以跟蹤隨著染料量的吸收強(qiáng)度。吸收峰強(qiáng)度隨著增加的染料量增加，并且 當(dāng)使用的染料溶液的量接近Iml時(shí)變平。從該數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論體系有飽和值，在其之上界面的光學(xué)性能沒(méi)有進(jìn)一步變化。注意到即使在較高的染料濃度下，泡沫與液體之間的染料分配沒(méi)有變化。即使 當(dāng)染料量為使界面著色所需的最大水平的4倍(即4ml)時(shí)，也沒(méi)有染料遷移到液相。這 說(shuō)明了在使用的pH條件下染料對(duì)腸聚合物的親合性強(qiáng)度。實(shí)施例4表白賄·■育ρ匕使用實(shí)施例1中所述方法制備一定范圍的四個(gè)有色泡沫。對(duì)于這些泡沫中的三 個(gè)，在制備泡沫前將恒定量的表面活性劑(0.05% w/v)加入酸性水相以測(cè)試表面活性劑 存在的影響。測(cè)試三種不同的表面活性劑類(lèi)型十二烷基硫酸鈉(SDS)；溴化鯨蠟基三 甲基銨(CTAB)；和聚氧乙烯(20)山梨醇單月桂酸酯(Tween 20)。下表2概述了主要的 觀察。表權(quán)利要求
1.一種包含至少兩個(gè)由顆粒改性的流體-流體界面隔開(kāi)的不混溶流體相的組合物，其 中該界面通過(guò)吸附在界面的生物聚合物微粒穩(wěn)定，特征在于界面的性能通過(guò)生物聚合物 上的至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一種配體締合而進(jìn)一步改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中生物聚合物微粒是各向異性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的組合物，其中用于形成微粒的生物聚合物是憎水性取 代的多糖，該多糖的溶解度是pH和/或溫度的函數(shù)并且當(dāng)從溶液中沉淀時(shí)形成微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中生物聚合物是選自以下的腸聚合物羥丙基甲 基纖維素乙酸琥珀酸酯(HPMCAS)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、纖 維素乙酸鄰苯二甲酸酯(CAP)、纖維素乙酸偏苯三酸酯(CAT)、羧甲基乙基纖維素 (CMEC)，和其混合物。
5.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的組合物，其中配體是酸性染料，其將在pH5.0或更小 下質(zhì)子化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中酸性染料是染料結(jié)構(gòu)中包括羥基和/或羧基取代基 的酸性咕噸染料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中酸性咕噸染料包含熒光酮核，該核在不同位置被鹵 素進(jìn)一步取代。
8.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的組合物，其中配體是香料。
9.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的組合物，其被配制成包含一種或多種表面活性劑的家 用或個(gè)人護(hù)理組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物，其分散在包含一種或多種懸浮劑的懸浮基質(zhì)中。
11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的組合物，其包含分散在凝膠中的有色泡沫。
12.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的組合物的方法，其中通過(guò)沉淀工藝制備 生物聚合物微粒，在該工藝中使生物聚合物溶液在高剪切條件下沉淀，其中溶液在大于 7000rpm下進(jìn)行攪拌。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含至少兩個(gè)由流體-流體界面隔開(kāi)的不混溶流體相的組合物，其中該界面通過(guò)吸附在界面的生物聚合物微粒的集合來(lái)穩(wěn)定，特征在于界面的性能通過(guò)生物聚合物例如羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯上的至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一種配體例如曙紅締合而改性。這使得能夠例如制得有色乳液，特別是有色泡沫和氣泡。
文檔編號(hào)A61K8/06GK102026612SQ200980117107
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者H·J·巴拉扎, O·D·韋列夫, 金世鍾 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司