專利名稱：涂敷抗菌劑的二氧化硅粉末的制法及包含該粉末的局部皮膚用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末的制備方法，以及包含所述二氧化硅粉末的局部皮膚用組合物。更具體地，本發(fā)明涉及涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末的制備方法，所述方法包括通過在催化劑存在下，誘導(dǎo)燒氧基娃(silicon alkoxide)和醇溶劑之間的反應(yīng)形成二氧化硅顆粒，然后在所述二氧化硅顆粒上形成銀(Ag)和金屬的涂層。本發(fā)明還涉及包含所述二氧化硅粉末的局部皮膚用組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
作為提高金屬和陶瓷粉末材料的性質(zhì)的方法，在使顆粒微粉化的技術(shù)中，大小為I U m或更小的微粉材料受到了相當(dāng)多的關(guān)注?！愣?，對于微粉材料，大小為0. I ii m或更小的粉末被稱為納米級粉末，大小為0. I至I y m的粉末被稱為亞微米級粉末。由于微粉材料變得更細(xì)，其表現(xiàn)出了一般粉末材料所不具有的獨特的機械和物理性質(zhì)。也就是說，當(dāng)粒徑減小時，表面積增加，體積性質(zhì)降低，表現(xiàn)出顯著的表面性質(zhì)。為制備這樣的微顆粒，已經(jīng)嘗試了各種機械、物理或化學(xué)方法。但是，在獲得粒徑的選擇性的均勻性時，出現(xiàn)了許多問題，而且在實現(xiàn)大批量生產(chǎn)以及制備兩種或更多種復(fù)合顆粒方面有技術(shù)上的限制。為了涂覆和使用制備的微顆粒，必須要保證微顆粒的規(guī)則和均勻的分散狀態(tài)和氧化狀態(tài)。用于涂覆領(lǐng)域的無機物，具體地，在局部皮膚用產(chǎn)品的無機物已經(jīng)應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如皮膚護理、化妝品、防曬品、軟膏、粉劑等。在這種情況下，當(dāng)無機材料應(yīng)用于產(chǎn)品時，無機物需要與其它組分高度相容，不能沉淀和褪色，氣味不能變化。此外，當(dāng)無機物應(yīng)用于皮膚時，無機物需要具有高度的穩(wěn)定性、皮膚粘附性、無渾濁和良好的抗菌性質(zhì)。但是，使用現(xiàn)有技術(shù)來滿足這些條件存在限制?，F(xiàn)在使用的抗菌劑有許多種。抗菌劑主要分為有機抗菌劑和無機抗菌劑。與無機抗菌劑相比，有機抗菌劑易于加工，并且不會較大地影響最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)、透明度、顏色等。因此，迄今為止，對羥基苯甲酸甲酯或基于對羥基苯甲酸丙酯的有機抗菌劑得到了廣泛的使用。但是，據(jù)報道，有機抗菌劑對生物皮膚細(xì)胞具有不利的影響并刺激皮膚。當(dāng)討論了有機抗菌劑相對于人體的穩(wěn)定性，克服有機抗菌劑的缺點的無機抗菌劑受到了關(guān)注。 無機抗菌劑通過將具有良好抗菌性質(zhì)的金屬離子，例如銀(Ag)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)等,沉積在例如沸石、娃招(silica alumina)等的無機載體上制備。由于無機抗菌劑的三維結(jié)構(gòu)具有微孔，無機抗菌劑具有大的表面積和良好的耐熱性。硅(Si)是地殼中含量第二豐富的元素。已知的是硅對于植物致病性真菌沒有直接的滅菌作用，但是提高了抗病性和抗逆性(stress resistance)。此外,娃已經(jīng)廣泛用作化妝品材料以使化妝品柔軟和獲得高鋪展性。一般而言，大多數(shù)對于微生物具有毒性的金屬對人體都具有高毒性。但是，據(jù)報道一些金屬，例如銀、銅、錳、鋅等具有高抗菌性和高穩(wěn)定性，并且不傷害人體。用作抗菌劑的銀(Ag)具有高抗微生物活性，對人體無毒性和刺激性，具有高的化學(xué)耐久性和良好的耐熱性。此外，銀(Ag)長時間釋放Ag離子和良好的抗微生物耐久性。含有基于銀顆粒的復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于日常產(chǎn)品和各種工業(yè)領(lǐng)域的塑料材料提供了抗菌性質(zhì)、除臭性質(zhì)和抗靜電性質(zhì)。迄今為止，在許多國家，研究者已經(jīng)進行開發(fā)這樣的復(fù)合材料的技術(shù)。在韓國之外，已經(jīng)有許多復(fù)合材料的基礎(chǔ)技術(shù)的報道，但是對于這樣的復(fù)合材料的應(yīng)用和產(chǎn)品很少有報道。在韓國，已經(jīng)做出了制備基于銀顆粒的方法的許多基礎(chǔ)研究，例如電化學(xué)方法、化學(xué)還原法、光學(xué)法、超聲波法、微量法(micix) method)、Y -照射法等，并且許多研究結(jié)果已 經(jīng)報道。但是，迄今為止，尚未開發(fā)出控制Ag顆粒分散和氧化穩(wěn)定性的方法和合成具有選定均勻性的顆粒的方法。因此，難于從大小為Iym或更小的微顆粒合成具有大小均勻的Ag顆粒。對于制備抗菌二氧化娃載體的方法，已知有使用四氯化娃(SiCl4)的氣相沉積方法(日本專利申請公開No. 62-003011)，使用烷氧基硅的溶膠-凝膠方法(日本專利申請公開No. 63-166777)，通過使用堿性硅酸鹽與酸的中和反應(yīng)制備二氧化硅載體(美國專利No. 4675122)等。在本申請中，公開了將例如Ag、Cu、金(Au)、Zn、鉬(Pt)的抗菌材料負(fù)載在制備的載體上的方法。但是，在氣相沉積方法中，在反應(yīng)中會出現(xiàn)毒性和腐蝕，并且孔僅在顆粒表面形成。在溶膠-凝膠方法中，獲得了高純度的粉末，但是出現(xiàn)了經(jīng)濟方面的問題。由于原料成本低和良好的操作性，通過使用中和反應(yīng)制備二氧化硅載體的方法已經(jīng)得到了廣泛的使用。但是，由于在這種情況，原料間的混合反應(yīng)通過滴加進行，堿性硅酸鹽溶液的濃度需要為20%或更低。由于原料區(qū)域地彼此接觸，原料彼此間發(fā)生不均勻的反應(yīng)。由于需要較長時間的使用堿性水的洗滌過程以增加孔容積，因此制備方法需要進行較長時間(3至4天/批次)。由于各產(chǎn)品批次的產(chǎn)品均勻性低，制備成本增加。由于長時間的老化和洗滌過程，催化劑物質(zhì)需要丟棄。此外，需要復(fù)雜的方法，即粉碎、組合(assembly)等，以控制催化劑的直徑和外形。將抗菌材料負(fù)載在使用上述方法制備的二氧化硅載體上的方法大體上分類為浸潰方法、離子交換方法和沉淀方法。浸潰方法是用了噴霧方法、干燥蒸發(fā)方法、吸附方法等，在這些方法中載體與含有抗菌材料的溶液接觸以將抗菌材料負(fù)載在載體上。在噴霧方法中，載體置于蒸發(fā)器中并攪拌，噴霧含有抗菌材料的溶液以將抗菌材料負(fù)載在載體上。在干燥蒸發(fā)方法中，將載體浸沒在含有抗菌材料的溶液中，并蒸發(fā)溶液。離子交換方法通常用于將抗菌材料負(fù)載在二氧化硅、沸石、氧化鋁等上。當(dāng)使用離子交換方法時，抗菌材料均勻地分布，但是僅可以負(fù)載少量的抗菌材料，并且負(fù)載抗菌材料需要非常長的時間。在上述負(fù)載抗菌材料的常規(guī)方法中，抗菌材料需要在載體制備后再負(fù)載。因此，需要較長的時間來裝載抗菌材料，僅有少量的抗菌材料被負(fù)載，并且需要實施復(fù)雜的過程，從而增加了生產(chǎn)成本。在使用中和反應(yīng)制備二氧化硅載體的方法中，抗菌二氧化硅可以通過在原料的起始合成期間注射含有抗菌材料的材料來制備。但是大量的抗菌材料由于過多的老化和洗滌過程而丟失。也就是說，通過使用常規(guī)的方法制備高度多孔的二氧化硅載體并不容易，僅有少量的抗菌材料負(fù)載，并且由于制備時間長導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。當(dāng)抗菌材料負(fù)載在載體上時，由于載體需要事先制備，因此難于均勻地負(fù)載抗菌材料。此外，由于生產(chǎn)過程復(fù)雜，該方法在經(jīng)濟上并不可取。在載體的制備期間，當(dāng)加入抗菌材料時，由于長時間的老化和洗滌過程，一些抗菌材料也會丟失。無機顆粒材料與有機顆粒材料相比，具有較低的毒性和穩(wěn)定的耐熱性，但具有獨特的金屬色彩。此外，當(dāng)無機顆粒材料應(yīng)用于產(chǎn)品時，無機顆粒材料會變成灰色，并且不能維持抗菌性質(zhì)和分散性質(zhì)。銀(Ag)離子是無機抗菌材料的一種，其已知為具有良好的抗菌性質(zhì)的金屬材料。在此方面，有一種方法通過在溶劑中混合載體和Ag離子前體，然后加入還原劑還原Ag前體，以在載體的表面上形成Ag涂層。但是，用于上述方法的Ag前體是昂貴的，從而增加了通過上述方法制備涂覆了銀的二氧化硅納米粉末的成本。因此，由于較高的生產(chǎn)成本，難于使用該方法制備各種形式的制劑。通過使用該方法制備的涂覆了銀的二氧化硅納米顆粒為棕色顆粒。因此，當(dāng)起用作化妝品材料時，化妝品材料呈暗色。因此其在制備亮色化妝品時會有限制。因此，需要開發(fā)廉價的抗菌劑，該抗菌劑通過降低生產(chǎn)成本使其在經(jīng)濟上可行，并且具有分散性質(zhì)、氧化穩(wěn)定性、皮膚適應(yīng)性和高抗菌性。此外，需要開發(fā)呈亮色使得顏色可以自由呈現(xiàn)的有用的抗菌劑。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供了以低成本制備具有高抗菌能力的二氧化硅粉末的方法。本發(fā)明也提供了表現(xiàn)出亮色的涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末的制備方法。本發(fā)明也提供了包含所述二氧化硅粉末的局部皮膚用組合物。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末的制備方法，該方法包括兩步操作，第一步形成平均直徑為IOOnm至150nm的二氧化娃顆粒通過混合10至15重量份的任意一種選自氨水、碳酸氫銨和三乙醇胺的催化劑，以及在700至800重量份的醇溶劑中的100重量份的烷氧基硅以制備混合物，并將所述混合物在35至38°C的溫度下保持6至7小時以誘導(dǎo)混合物的反應(yīng)；以及第二步在二氧化硅顆粒表面上形成涂層將O. I至 O. 5重量份的包含抗壞血酸或硼氫化鈉(NaBH4)的還原劑、5至25重量份的通過混合重量比為I : 2至I : 9的Ag離子前體和金屬鹽獲得的混合物加入含100重量份的所述二氧化硅顆粒的2000至3000重量份的醇溶劑中，以制備混合物，并將所述混合物在35至38°C的溫度下保持3至4小時以誘導(dǎo)混合物的反應(yīng)。在這種情況下，醇溶劑可包括選自下列的任意一種甲醇、乙醇和丙醇。Ag離子前體包括選自下列的任意一種硝酸銀、亞硝酸銀和高氯酸銀。金屬鹽包括選自下列的任意一種硝酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽。另外金屬鹽的金屬離子包括選自下列的任意一種鋅(Zn)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銅(Cu)和鉻(Zr)。涂層的厚度為2nm至5nm。涂層的含銀金屬組分的量為2至9重量份，基于100重量份的所述二氧化硅顆粒計。該方法還包括在涂層形成后，通過將其上形成了涂層的二氧化硅顆粒以IOOOppm至3000ppm的濃度分散在任意一種選自1,3- 丁二醇、甘油和聚乙二醇的溶劑中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種局部皮膚用組合物，包含0.0001重量％至0. 001重量％的涂覆了抗菌劑的二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒通過使用上述方法制備。有益效果根據(jù)本發(fā)明的涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末可具有高抗菌能力，因此包含該二氧化硅粉末的局部皮膚用產(chǎn)品可維持較長時間，而無需使用會刺激皮膚和引起人體過敏反應(yīng)的化學(xué)防腐劑。即使只使用了少量的昂貴的銀(Ag)離子物質(zhì)，二氧化硅粉末便具有良好的抗菌能力和穩(wěn)定性，因此可以制備廉價的涂敷了抗菌劑的粉末。此外，由于本發(fā)明的二氧化硅粉末表現(xiàn)出明亮的顏色，當(dāng)其用于化妝品時，顏色可以自由顯現(xiàn)。因此所述二氧化硅粉末在亮色化妝品以及暗色化妝品方面的應(yīng)用沒有限制。


圖I是涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末的彩色圖像。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的實施例，涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末具有芯/殼結(jié)構(gòu)，其中二氧化娃粉末用作芯，在芯的表面上形成的抗菌劑涂層構(gòu)成殼。因此，涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末的制備方法主要包括兩個步驟形成用作芯的二氧化硅粉末的步驟和形成用作殼的抗菌劑涂層的步驟?？紤]到抗菌性質(zhì)和穩(wěn)定性，微粉(相當(dāng)于上述形成二氧化硅粉末的方法所得的物質(zhì))的直徑可分布在預(yù)定的范圍內(nèi)。為此，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)微粉的平均直徑，以使其落在預(yù)定的范圍內(nèi)。為此，烷氧基硅在催化劑存在時，于35°C至38°C下在醇溶劑中反應(yīng)6至7小時形
成二氧化硅顆粒。烷氧基硅用作二氧化硅前體。烷氧基硅的實例可包括但不限于正硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸鈉等。
用于形成二氧化硅粉末的催化劑的實例包括氨水、碳酸氫銨和三乙醇胺等。催化劑的量可以為10至15重量份，基于100重量份的烷氧基硅計。當(dāng)催化劑的量不在此范圍內(nèi)時，二氧化硅粉末的粒徑可出現(xiàn)不規(guī)則的分布。用于形成二氧化硅粉末的醇溶劑的實例包括甲醇、乙醇、丙醇等。醇溶劑的量可以為700至800重量份，基于100重量份的烷氧基硅計。當(dāng)醇溶劑的量不在此范圍內(nèi)時，反應(yīng)溶液的粘度會過高或過低。用于形成二氧化硅粉末的物質(zhì)的種類和量是重要的，并且反應(yīng)條件(即反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度)也可以適當(dāng)?shù)乜刂啤７磻?yīng)可進行6至7小時的反應(yīng)時間。當(dāng)反應(yīng)進行時間少于6小時時，反應(yīng)未進行完全。當(dāng)反應(yīng)進行時間超過7小時時，由于初級顆粒生成后形成了次級顆粒，因此二氧化硅顆粒的粒徑會出現(xiàn)不規(guī)則分布。反應(yīng)可以在35°C至38°C的反應(yīng)溫度下進行。當(dāng)反應(yīng)進行的溫度低于35°C時，反應(yīng)時間延長。當(dāng)反應(yīng)進行的溫度高于38°C時，二氧化硅粉末的顆粒不會均勻地形成。通過使用上述方法制備的二氧化硅顆粒的平均直徑為IOOnm至150nm。當(dāng)二氧化硅粉末的平均直徑小于IOOnm時，二氧化硅顆粒可滲透進入人體，包括皮膚，而產(chǎn)生毒性。當(dāng)二氧化硅粉末的平均直徑高于150nm時，二氧化硅粉末的表面積降低，因此抗菌性質(zhì)等性質(zhì)會降低。對于通過上述方法制備的二氧化硅粉末，在隨后的過程中形成涂敷了抗菌劑的涂層。即，隨后的過程表示在上述步驟中獲得的二氧化硅顆粒、銀(Ag)離子前體和金屬在醇溶劑中混合，然后加入還原劑使得銀離子被還原，從而與金屬鹽一起在二氧化硅顆粒的表面上形成殼層。在形成殼層的過程中，反應(yīng)在35°C至38°C的溫度下進行3至4小時以還原銀離子前體，并且充分地將金屬鹽涂敷在二氧化硅顆粒的表面上。當(dāng)反應(yīng)時間少于3小時，反應(yīng)進行不完全，因此不會形成足夠量的涂層。當(dāng)反應(yīng)時間多于4小時，在時間到達(dá)前，反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生完全，因此降低了經(jīng)濟性。用于形成殼層的銀離子前提的實例包括硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀等。金屬鹽的例子可包括硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等。金屬鹽的金屬離子的實例可包括鋅(Zn)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銅(Cu)和鉻(Zr)?；旌显诖既軇┲械你y離子前體和金屬鹽的總量可以為5至25重量份，基于100重量份的二氧化硅粉末計。當(dāng)總量低于5重量份時，不會形成足夠量的涂層。當(dāng)總量高于25重量份時，涂層過厚或者會殘留大量的未反應(yīng)的物質(zhì)，因此降低了經(jīng)濟性。對于銀離子前體和金屬鹽的混合比，金屬鹽的重量可以為銀離子前體的2至9倍。用于形成涂層的醇溶劑的實例包括甲醇、乙醇、丙醇等。醇溶劑的量可以為2000至3000重量份，基于100重量份二氧化硅粉末計。用于在形成涂層期間還原銀離子前體的還原劑的實例可以是常見的還原劑，例如抗壞血酸、硼氫化鈉(NaBH4)等。還原劑的量可以是O. I至O. 5重量份，基于100重量份的二氧化硅粉末計。在形成抗菌劑的涂層的過程完成獲得產(chǎn)品后，可通過洗滌、干燥和熱處理產(chǎn)品除去雜質(zhì)和未反應(yīng)的物質(zhì)。
通過上述的形成抗菌劑涂層的方法，銀和金屬涂層可以均勻地形成在二氧化硅粉末的表面上，涂層的厚度為約2至約5nm。涂層可以形成為具有連續(xù)和均一外形的涂層，或者可以如此構(gòu)建銀和金屬顆?？梢砸灶w粒的形式結(jié)合，沉積在二氧化硅粉末的表面上。
通過上述方法，殼層的2至9重量份的銀和金屬組分涂敷在用作芯的100重量份的二氧化硅粉末上。如上所述，由于可以與昂貴的銀前體(例如硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀等)混合和使用相對廉價的金屬鹽，例如Zn、Mg、Ca、Cu、Zr等，可以以較低的制備成本制備具有良好抗菌性和穩(wěn)定性的涂敷了銀和金屬鹽的二氧化硅顆粒。涂敷在二氧化硅顆粒表面上的金屬組分，例如Zn、Mg、Ca、Cu、Zr等，與銀組分相比表現(xiàn)出明亮的象牙色，因此涂敷了銀和金屬鹽的二氧化硅顆粒與僅涂敷了銀組分的二氧化硅顆粒相比，表現(xiàn)出更亮的象牙色。此外，通過將組成芯的二氧化硅粉末的大小限制在預(yù)定的范圍內(nèi)，該二氧化硅粉末可以合適地用于需要穩(wěn)定性和抗菌性的領(lǐng)域，例如局部皮膚用組合物等。為了給涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末合適地提供抗菌性和穩(wěn)定性，需要形成具有合適濃度的分散液。即，涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末可以在分散液中形成以落入例如IOOOppm至3000ppm的范圍內(nèi)。用于形成分散液的分散溶劑的實例包括但不限于1，3_ 丁二醇、甘油、聚乙二醇
坐寸o如上所述，根據(jù)本發(fā)明的涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末可用于各種局部皮膚用組合物中。此外，涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末由于良好的抗菌性和穩(wěn)定性，可以防止局部皮膚用組合物變質(zhì)，從而提高局部皮膚用組合物的存儲和持久能力。相對于局部皮膚用組合物的總量，局部皮膚用組合物中的涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末的量可以為0. 0001至0. 001重量％。此外，除二氧化硅粉末外，局部皮膚用組合物包含常用的組分。例如局部皮膚用組合物可以包含常規(guī)的添加劑和基質(zhì)(support)，例如穩(wěn)定劑、增溶劑、維生素、顏料和香味劑。根據(jù)本發(fā)明的實施例，包含涂敷了抗菌劑的局部皮膚用組合物可以制備成任何形式的制劑，只要該制劑在本領(lǐng)域中是常用的。例如，局部皮膚用組合物可以配制成但不限于溶液、混懸液、乳液、糊劑、凝膠、乳劑、洗劑、粉末、肥皂、含表面活性劑的清洗劑、油、粉底(powder foundation)、乳液粉底(emulsion foundation)、臘粉底(wax foundation)、噴霧劑等。當(dāng)涂敷了抗菌劑的二氧化硅粉末作為局部皮膚用組合物的組分用于化妝品時，二氧化硅粉末表面上涂敷的金屬組分被氧化而呈白色或象牙色，從而增亮化妝品組合物的色彩。實施例在下文中，將參照下列實施例、比較例和測試實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些實施例并不意圖限制本發(fā)明的目的和范圍，在不離開本發(fā)明的精神和范圍時，可對其做出形式和細(xì)節(jié)上的各種改變。實施例I 將IL 95%乙醇用作溶劑，加入3L的四頸反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中滴加104. 17g正硅酸四乙酯(TEOS)，再攪拌30分鐘使溶液完全混合。然后向反應(yīng)器中加入9.01g蒸餾水，再次攪拌30分鐘。
然后向反應(yīng)器中滴加13. 6g氨水作為催化劑。在攪拌溶液時，將反應(yīng)器的溫度升至36°C。然后，繼續(xù)反應(yīng)6小時。反應(yīng)物以水洗滌，真空過濾，再在熱風(fēng)干燥器中于120°C的溫度下干燥12小時，以制備30g平均直徑為IlOnm的二氧化硅微粉。
然后，將IL 95%的乙醇置于3L的四頸反應(yīng)器中。當(dāng)攪拌和分散30g 二氧化硅微顆粒時，向反應(yīng)器中緩慢滴加9. 87g硝酸鹽水溶液，然后攪拌3小時。所述硝酸鹽水溶液通過將O. 53g硝酸銀和2. 76g硝酸鋅溶于6. 58g凈化水中獲得。此外，將O. 04g硼氫化鈉(NaBH4)用作還原劑加入反應(yīng)器中，再于36°C的溫度下攪拌3小時。然后以IL蒸餾水洗滌反應(yīng)物，再真空過濾獲得濾餅。獲得的濾餅再次分散于蒸餾水中，真空過濾，在熱風(fēng)干燥器中于120°C下干燥12小時。然后將溫度逐漸升高至300攝氏度，進行熱處理4小時以除去雜質(zhì)和未反應(yīng)物，以制備31. 46g其上形成了 3nm厚度的Ag和Zn涂層的二氧化硅粉末。實施例231. 23g包含Ag和Mg涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ag和Mg的涂層通過將O. 53g硝酸銀和2. 40g硝酸鎂溶于5. 86g純化水中制備8. 79g硝酸鹽水溶液,再將硝酸鹽水溶液滴加至二氧化硅顆分散液中制備。實施例331. Olg包含Ag和Ca涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ag和Ca的涂層通過將O. 53g硝酸銀和2. 19g硝酸韓溶于5. 44g純化水中制備8. 16g硝酸鹽水溶液,再將硝酸鹽水溶液滴加至二氧化硅顆分散液中制備。實施例431. 32g包含Ag和Cu涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ag和Cu的涂層通過將O. 53g硝酸銀和2. 15g硝酸銅溶于5. 36g純化水中制備8. 04g硝酸鹽水溶液,再將硝酸鹽水溶液滴加至二氧化硅顆分散液中制備。實施例534. 21g包含Ag和Zr涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ag和Zr的涂層通過將O. 53g硝酸銀和3. 14g硝酸鋯溶于7. 34g純化水中制備11. Olg硝酸鹽水溶液，再將硝酸鹽水溶液滴加至二氧化硅顆分散液中制備。實施例631. 54g包含Ag和Zn涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ag和Zn的涂層通過將O. 53g硝酸銀和4. 25g磷酸鋅溶液溶于4. 78g純化水中制備9. 56g金屬鹽水溶液，再將金屬鹽水溶液滴加至二氧化硅顆分散液中制備。實施例731. 43g包含Ag和Zn涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ag和Zn的涂層通過將0. 53g硝酸銀和I. 16g碳酸鋅溶于I. 69g純化水中制備3. 38g金屬鹽水溶液，再將金屬鹽水溶液滴加至二氧化硅顆分散液中制備。比較例I30. 7g包含Ag涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ag的涂層通過將I. 58g硝酸銀溶于3. 16g純化水中制備4. 74g硝酸銀水溶液，再加入0. 03g作為還原劑的NaBH4制備。比較例231. Ig包含Zn涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Zn的涂層通過將2. 76g硝酸鋅溶于5. 52g純化水中制備8. 28g硝酸鋅水溶液，再加入0. 03g作為還原劑的NaBH4制備。比較例3 31. Og包含Mg涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Mg的涂層通過將2. 40g硝酸鎂溶于4. 80g純化水中制備7. 20g硝酸鎂水溶液，再加入0. 03g作為還原劑的NaBH4制備。比較例430. 9g包含Ca涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ca的涂層通過將2. 19g硝酸鈣溶于4. 38g純化水中制備6. 57g硝酸鈣水溶液，再加入0. 03g作為還原劑的NaBH4制備。比較例531. Og包含Cu涂層的二氧化硅納米粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ca的涂層通過將2. 15g硝酸銅溶于3. 16g純化水中制備5. 31g硝酸銅水溶液，再加入0. 03g作為還原劑的NaBH4制備。比較例632. Ig包含Zr涂層的二氧化硅粉末按照實施例I中相同的方式制備，除了與實施例I的在二氧化硅顆粒上形成Ag和Zn涂層的方式不同，Ca的涂層通過將3. 14g硝酸鋯溶液溶于6. 28g純化水中制備9. 42g硝酸鋯水溶液，再加入0. 03g作為還原劑的NaBH4制備。測試?yán)齀金屬組分含量的分析為檢測實施例I至7和比較例I至6中二氧化硅粉末的金屬組分的含量，通過使用電感偶合等離子體(ICP, OPTMA 5300DV, PerkinElmer, USA)分析含量,并顯示于下表I中。表I : 二氧化硅粉末金屬組分分析結(jié)果
Ag濃度Zn濃度Mg濃度I Ca濃度Cu濃度Zr濃度
__(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
實施例 I ~b.8% 1.5% --____:_實施例 2 ~0.9% -1.2% — - _ -___
實施例 3 0.8% -- — 1.0% -___
實施例 4 0.8% I -I -I -1.2% -
權(quán)利要求
1.涂覆了抗菌劑的二氧化硅粉末的制備方法，所述方法包括 第一步形成平均直徑為IOOnm至150nm的二氧化娃顆粒通過將10至15重量份的任意一種選自氨水、碳酸氫銨和三乙醇胺的催化劑，以及在700至800重量份的醇溶劑中的100重量份的烷氧基硅混合，以制得混合物，并將混合物在35至38°C的溫度下保持6至7小時以誘導(dǎo)混合物的反應(yīng)；以及 第二步在二氧化硅顆粒表面上形成涂層將0. I至0. 5重量份的包含抗壞血酸或硼氫化鈉(NaBH4)的還原劑、5至25重量份的通過混合重量比為I : 2至I : 9的Ag離子前體和金屬鹽獲得的混合物加入有100重量份的所述二氧化硅顆粒的2000至3000重量份的醇溶劑中，以制得混合物，并將混合物在35至38°C的溫度下保持3至4小時以誘導(dǎo)混合物的反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述醇溶劑包括選自下列的任意一種甲醇、乙醇和丙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述Ag離子前體包括選自下列的任意一種硝酸銀、亞硝酸銀和高氯酸銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述金屬鹽包括選自下列的任意一種硝酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述金屬鹽的金屬離子包括選自下列的任意一種鋅(Zn)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銅(Cu)和鉻(Zr)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述涂層的厚度為2nm至5nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述涂層的含銀金屬組分的量為2至9重量份，基于100重量份的所述二氧化硅顆粒計。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括在涂層形成后，通過將其上形成了涂層的二氧化娃顆粒以IOOOppm至3000ppm的濃度分散在任意一種選自I, 3-丁二醇、甘油和聚乙二醇的溶劑中，來制備分散液。
9.一種局部皮膚用組合物，包含0. 0001重量％至0. 001重量％的涂覆了抗菌劑的二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒通過使用權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂覆了抗菌劑的二氧化硅粉末的制備方法及包含二氧化硅粉末的局部皮膚用組合物，更具體涉及涂敷抗菌劑的二氧化硅粉末的制備，其包括在有催化時使烷氧基硅在醇溶劑中反應(yīng)形成二氧化硅粉末，然后其上形成銀和金屬涂層，還涉及包含二氧化硅粉末的局部皮膚用組合物的制備。涂敷抗菌劑的二氧化硅粉末具有較好的抗菌能力，因此包含二氧化硅粉末的局部皮膚用產(chǎn)品維持較長時間而無需使用刺激皮膚及引起人體過敏的化學(xué)防腐劑。即使用了少量昂貴的銀離子物質(zhì)，二氧化硅粉末便具有良好的抗菌能力和穩(wěn)定性。此外，因二氧化硅粉末表現(xiàn)出明亮顏色，當(dāng)其用于化妝品時顏色可自由顯現(xiàn)，因此二氧化硅粉末應(yīng)用于亮色及暗色化妝品而無限制。
文檔編號A61K8/25GK102639101SQ200980162751
公開日2012年8月15日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者千鐘宇, 孫智賢, 李炫尚, 都研京, 金允貞 申請人:(株)Act