專利名稱：一種人參中殘留農(nóng)藥的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于植物中殘留化學(xué)成份脫除技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用超(亞)臨界1，1，1，2_四氟乙烷(R134a)萃取技術(shù)將人參中殘留農(nóng)藥進(jìn)行脫除的方法，可有效脫除人參中殘 留農(nóng)藥尤其是有機(jī)氯農(nóng)藥成份，且不會(huì)造成人參有效成分的破壞和損失。
背景技術(shù)：
人參(Panax ginseng C. A. Meyer)是五加科植物的根莖，Panax意為長(zhǎng)壽、包治百 病，其應(yīng)用歷史可追溯到2000多年以前。我國(guó)現(xiàn)存最早的藥物學(xué)專著《神農(nóng)百草經(jīng)》中對(duì)人 參的藥用價(jià)值有詳細(xì)的論述，要點(diǎn)是強(qiáng)身體益智，明目，安精神，止驚悸，久服后延年益壽， 因其具有神奇而廣泛的作用，享有“百草之王、眾藥之首”之美譽(yù)?，F(xiàn)代藥理研究表明人參能 有效地調(diào)節(jié)中樞神經(jīng)系統(tǒng)，提高心臟的收縮能力和頻率，刺激內(nèi)分泌系統(tǒng)，降低血糖，增進(jìn) 性機(jī)能，促進(jìn)消化液的分泌，增強(qiáng)人體免疫力，抵抗癌細(xì)胞的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，強(qiáng)化骨髓的造血 機(jī)能。人參中主要有效成分為人參皂苷和人參多糖。人參與其他作物一樣，在栽培過程中常 受病蟲害的侵襲。噴灑農(nóng)藥目前仍是防治中藥材病蟲害的主要有效手段，導(dǎo)致農(nóng)藥在中藥 材中的殘留和對(duì)環(huán)境的污染。人參的生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，人參須因具有較大的比表面積且直接 與土壤接觸，而歷史殘留的農(nóng)藥因?yàn)椴灰追纸鈿埩粲谕寥乐?，殘留農(nóng)藥通過土壤等環(huán)境因 素可在人參中累積，致使其中的農(nóng)殘含量較高，而人參提取物是經(jīng)過進(jìn)一步濃縮后的產(chǎn)物， 其中的農(nóng)殘更高。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)于1999年制定了各種食 品的最大允許量(MRL)，許多國(guó)家對(duì)天然植物產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量有嚴(yán)格的限制。因此，農(nóng) 殘超標(biāo)嚴(yán)重制約了人參的出口創(chuàng)匯和深加工，成為制約人參及人參制品進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的重 要因素之一。對(duì)人參農(nóng)殘的有效脫除應(yīng)用方面，傳統(tǒng)的用于脫除中藥材中殘留農(nóng)藥的方法 主要有水洗法、炮制法，效果均不理想。中國(guó)專利00134340. 8和200510014554. 8分別公開 了以CO2為溶劑，水、乙醇等為夾帶劑，對(duì)人參中的殘留農(nóng)藥進(jìn)行凈化和脫除的方法，這些方 法對(duì)脫除人參中有機(jī)氯農(nóng)藥有一定效果，但存在操作壓力高、設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高等缺 點(diǎn)，而且由于人參皂甙易溶于乙醇，用乙醇作夾帶劑，會(huì)造成人參皂甙不必要的損失。中國(guó) 專利200710122559. 1公開了以丙烷為溶劑對(duì)人參中的殘留農(nóng)藥進(jìn)行凈化和脫除的方法， 脫殘留農(nóng)藥的效果雖然顯著，但丙烷屬于易燃易爆氣體，對(duì)設(shè)備防爆及操作要求高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，尋求提供一種超(亞)臨界1，1， 1，2_四氟乙烷(以下簡(jiǎn)稱R134a)萃取工藝脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，該方法不但可脫除 人參中殘留農(nóng)藥成份，而且不破壞人參中的主要有效成分。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案選擇通常使用的超臨界萃取裝置系統(tǒng)，包 括裝料、超(亞)臨界萃取、分離過程和干燥過程，具體按如下步驟進(jìn)行操作(1)裝料取原料人參粉碎過篩后裝入萃取釜中，排除系統(tǒng)及萃取釜中的空氣后 向密閉的萃取釜中注入萃取溶劑R134a，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為1-10 1 ；
(2)超(亞)臨界萃取調(diào)節(jié)亞臨界萃取過程的技術(shù)參數(shù)為萃取壓力0. 6-10MPa, 溫度30-80°C，萃取時(shí)間為40-180min ；(3)分離過程將含有農(nóng)藥成份的R134a從萃取釜經(jīng)減壓進(jìn)入分離釜完成分離過 程，分離釜的溫度控制在30-60°C，分離釜的壓力控制在0. 2-0. 5MPa，分離出萃取溶劑以及 萃取物農(nóng)藥，并使溶劑回收循環(huán)使用；
(4)干燥萃取結(jié)束后，得到的萃余物經(jīng)常規(guī)的干燥處理后即為脫除殘留農(nóng)藥后 的純凈人參制品。本發(fā)明所述的原料人參包括野山參、移山參、園參、白參、紅參、生曬參、西洋參、高 麗參、吉林參和花旗參的根莖或其提取物；向萃取釜中注入的萃取溶劑R134a經(jīng)過預(yù)熱的 溫度與萃取釜中設(shè)定的萃取溫度同為30-80°C ；所述的超(亞)臨界萃取過程包括靜態(tài)萃 取和動(dòng)態(tài)萃取兩種萃取方式，先進(jìn)行靜態(tài)萃取時(shí)間為30-120min，靜態(tài)萃取結(jié)束后，再進(jìn)行 10-60min的動(dòng)態(tài)萃取。本發(fā)明所述的分離過程包括使萃取溶劑R134a與萃取物農(nóng)藥完全分離，R134a從 分離釜逸出，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后再經(jīng)過冷凝器液化后進(jìn)入溶劑貯罐，保持循環(huán)使用；萃取物干 燥之前先將萃取釜內(nèi)的壓力降至常壓，并以抽真空的方式干燥萃取釜中的萃余物，去除殘 余的萃取溶劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)一是采用R134a作為超(亞)臨界流體，工 作壓力(l_15MPa)遠(yuǎn)低于超臨界二氧化碳的操作壓力(15-40MPa)，對(duì)設(shè)備要求低，設(shè)備投 資和運(yùn)行能耗少；二是由于R134a的偶極矩作用，可以通過控制壓力、溫度等操作參數(shù)，選 擇性萃取非極性、弱極性及極性較強(qiáng)的物質(zhì)，適用范圍廣。尤其適合對(duì)人參中不同極性的多 種殘留農(nóng)藥的一次性同時(shí)脫除；三是靜態(tài)萃取和動(dòng)態(tài)萃取相結(jié)合的方式，明顯降低溶劑用 量和能耗，而且在萃取過程中和萃取過程結(jié)束后，可以高效回收R134a并循環(huán)使用，符合環(huán) 境友好的綠色工藝要求。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本實(shí)施例的技術(shù)方案按如下步驟進(jìn)行具體操作(1)取原料人參粉碎過篩后裝入萃取釜中，排除系統(tǒng)及萃取釜中的空氣后向密閉 的萃取釜中注入萃取溶劑R134a，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為1 1_10 1 ；(2)調(diào)節(jié)超(亞)臨界萃取過程的技術(shù)參數(shù)為萃取壓力0.6-10MPa，溫度 30-80°C，萃取時(shí)間為 40-180min ；(3)將含有農(nóng)藥成份的R134a從萃取釜經(jīng)減壓進(jìn)入分離釜完成分離過程，分離釜 的溫度控制在30-60°C，分離釜的壓力控制在0. 2-0. 5MPa，分離出萃取溶劑以及萃取物農(nóng) 藥，并使溶劑回收循環(huán)使用；(4)萃取結(jié)束后，得到的萃余物經(jīng)干燥處理后即為脫除殘留農(nóng)藥后的純凈人參制
ρ
BFI ο實(shí)施例1 以IOOg人參粉末為原料，以R134a為溶劑，在50°C，6. OMPa進(jìn)行90min靜態(tài)萃 取，然后再進(jìn)行20min的動(dòng)態(tài)萃取，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為1 1，分離釜壓力為0.5MPa，分離釜溫度為40°C，通過用同樣的方法測(cè)定萃取脫農(nóng)殘前后人參的農(nóng)殘和人參皂甙的含量，測(cè)定有機(jī)氯(OCPs)農(nóng)殘脫除率可達(dá)95.2%，萃取后人參皂甙Rbl的損失在1.4%。實(shí)施例2 以500g人參提取物為原料，以R134a為溶劑，在80°C，2. OMPa進(jìn)行60min靜態(tài) 萃取，然后再進(jìn)行30min的動(dòng)態(tài)萃取，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為8 1，分離釜壓力 為0. 5MPa，分離釜溫度為50°C，通過用同樣的方法測(cè)定萃取脫農(nóng)殘前后人參的農(nóng)殘和人參 皂甙的含量，測(cè)定有機(jī)氯(OCPs)農(nóng)殘脫除率可達(dá)92.9%，萃取后人參皂甙Rbl的損失在 0. 9%。實(shí)施例3 以500g西洋參粉末為原料，以Rl34a為溶劑，在50°C，4. OMPa進(jìn)行30min靜態(tài)萃 取，然后再進(jìn)行40min的動(dòng)態(tài)萃取，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為3 1，分離釜壓力為 0. 2MPa，分離釜溫度為30°C，通過用同樣的方法測(cè)定萃取脫農(nóng)殘前后人參的農(nóng)殘和人參皂 甙的含量，測(cè)定有機(jī)氯(OCPs)農(nóng)殘脫除率可達(dá)86.3%，人參皂甙幾乎無損失。實(shí)施例4 以5Kg西洋參粉末為原料，以Rl34a為溶劑，在30°C，8. OMPa進(jìn)行120min靜態(tài)萃 取，然后再進(jìn)行30min的動(dòng)態(tài)萃取，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為5 1，分離釜壓力為 0. 2MPa，分離釜溫度為30°C，通過測(cè)定萃取脫農(nóng)殘前后人參的農(nóng)殘和人參皂甙的含量，通過 用同樣的方法測(cè)定萃取脫農(nóng)殘前后人參的農(nóng)殘和人參皂甙的含量，測(cè)定有機(jī)氯(OCPs)農(nóng) 殘脫除率可達(dá)96. 7%，萃取后人參皂試Rbl的損失在1.5%。實(shí)施例5 以5Kg人參粉末為原料，以R134a為溶劑，在40°C，6.0MPa進(jìn)行90min靜態(tài)萃 取，然后再進(jìn)行20min的動(dòng)態(tài)萃取，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為10 1，分離釜壓力 為0. 2MPa，分離釜溫度為40°C，通過用同樣的方法測(cè)定萃取脫農(nóng)殘前后人參的農(nóng)殘和人參 皂甙的含量，測(cè)定有機(jī)氯(OCPs)農(nóng)殘脫除率可達(dá)91.5%，萃取后人參皂試Rbl的損失在 0. 7%。
權(quán)利要求
一種人參中殘留農(nóng)藥的脫除方法，包括裝料、超(亞)臨界萃取、分離萃取和干燥過程，其特征在于(1)裝料取原料人參粉碎過篩后裝入萃取釜中，排除系統(tǒng)及萃取釜中的空氣后向密閉的萃取釜中注入萃取溶劑R134a，R134a與原料人參的質(zhì)量比例為1-10∶1；(2)超(亞)臨界萃取調(diào)節(jié)超(亞)臨界萃取過程的技術(shù)參數(shù)為萃取壓力0.6-10MPa，溫度30-80℃，萃取時(shí)間為40-180min；(3)分離過程將含有農(nóng)藥成份的R134a從萃取釜經(jīng)減壓進(jìn)入分離釜完成分離過程，分離釜的溫度控制在30-60℃，分離釜的壓力控制在0.2-0.5MPa，分離出萃取溶劑以及萃取物農(nóng)藥，并使溶劑回收循環(huán)使用；(4)干燥萃取結(jié)束后，得到的萃余物經(jīng)常規(guī)的干燥處理后即為脫除殘留農(nóng)藥后的純凈人參制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人參中殘留農(nóng)藥的脫除方法，其特征在于所述的原料人參包 括野山參、移山參、園參、白參、紅參、生曬參、西洋參、高麗參、吉林參和花旗參的根莖或其 提取物；向萃取釜中注入的萃取溶劑R134a經(jīng)過預(yù)熱的溫度與萃取釜中設(shè)定的萃取溫度同 為30-80°C ；所述的超(亞)臨界萃取過程包括靜態(tài)萃取和動(dòng)態(tài)萃取，先進(jìn)行靜態(tài)萃取時(shí)間 為30-120min，靜態(tài)萃取結(jié)束后，再進(jìn)行10_60min的動(dòng)態(tài)萃取。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人參中殘留農(nóng)藥的脫除方法，其特征在于所述的分離過程包 括使萃取溶劑R134a與萃取物農(nóng)藥完全分離，R134a從分離釜逸出，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后再經(jīng)過 冷凝器液化后進(jìn)入溶劑貯罐，保持循環(huán)使用；萃取物干燥之前先將萃取釜內(nèi)的壓力降至常 壓，并以抽真空的方式干燥萃取釜中的萃余物，去除殘余的萃取溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于植物中殘留化學(xué)成份脫除技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用超臨界1，1，1，2-四氟乙烷萃取技術(shù)將人參中殘留農(nóng)藥進(jìn)行脫除的方法，先取原料人參粉碎過篩后裝入萃取釜中，排除系統(tǒng)空氣后向萃取釜中注入萃取溶劑；再調(diào)節(jié)亞臨界萃取壓力0.6-10MPa，溫度30-80℃，萃取時(shí)間40-180min；將含有農(nóng)藥成份的R134a從萃取釜經(jīng)減壓進(jìn)入分離釜完成分離，分離出萃取溶劑以及萃取物農(nóng)藥，并使溶劑回收循環(huán)使用；萃取結(jié)束后，得到的萃余物干燥處理即為純凈人參制品；該方法對(duì)設(shè)備要求低，設(shè)備投資和運(yùn)行能耗少；適用范圍廣，明顯降低溶劑用量，溶劑回收率高，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)A61P25/00GK101810658SQ20101016495
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者李森, 韓玉謙 申請(qǐng)人:青島東仁生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司