專利名稱：鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料的制作方法
鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料技術領域
本發(fā)明屬于生物陶瓷技術領域，涉及一種復合生物陶瓷涂層材料。
技術背景
在人體硬組織修復領域，骨替代材料植入人體的目的是為了彌補骨缺陷，最終被 人體新生骨所替代，所以植入體必須具有生物活性和生物可降解性。磷酸鈣基生物陶瓷和 人體自然骨有相同的化學成分，是人們研究的熱點。磷酸鈣基生物陶瓷的主要產品為羥基 磷灰石((Ca10 (PO4) 6 (OH)2, HAP，磷酸三鈣(Ca3 (PO4)2, TCP)、焦磷酸鈣(β -Ca2P2O7, β -TTCP) 等。HAP是人體自然骨的主要成分，植入體內很長一段時間后幾乎不降解。磷酸三鈣、焦磷 酸鈣具有良好的骨誘導能力，是一種理想的可降解生物陶瓷材料，其成骨性能等生理功能 非常接近HAP。HAP與可降解生物陶瓷的復合材料的綜合生理性能將優(yōu)于單一的HAP生物 陶瓷。磷酸鈣陶瓷的強度低、韌性差的力學性能限制了它的廣泛應用。在金屬基體上制備 羥基磷灰石生物陶瓷涂層材料是目前國內外正在進行的研究熱點，等離子噴涂是目前臨床 應用制品上所采用的唯一制備工藝。等離子噴涂法制備的生物陶瓷涂層的主要缺點可以被 概括為
①涂層的組織與結晶度不均勻，將減小涂層的生物相容性與穩(wěn)定性；
②層與基體的粘結強度較差，將使得涂層在臨床應用中剝落。
針對羥基磷灰石生物陶瓷涂層及等離子噴涂工藝仍然存在的上述問題，用激光熔 覆工藝制備含HAP的鈣磷基生物活性陶瓷涂層近年得到了發(fā)展。根據原材料、制備激光器 的不同，目前國內外激光熔覆制備生物陶瓷復合涂層的研究分為兩個主要的研究方向
①使用Nd-YAG激光器，以HAP為原材料制備生物陶瓷涂層。目前主要是國外學者 從事該方向的研究。但該工藝原材料采用的是HAP粉末，所以成本較高；激光熔覆過程中， HAP粉末容易受熱分解，所得涂層中HAP的含量受到限制。
②使用(X)2激光器以CaHPO4 ·2Η20,CaCO3以及少量的稀土成分混合粉末為原材料， 激光熔覆制備生物陶瓷復合涂層。該工藝以CaHPO4 ·2Η20與CaCO3的混合粉末為原材料時， 必須在混合粉末中添加稀土成分(Y2O3或CeO2)，才能在熔覆層中得到包含HAP成分的生物 陶瓷復合涂層。該種方法必須在原材料CaHPO4CH2O與CaCO3粉末中添加稀土成分W2O3或 CeO2)，才能在熔覆層中得到包含HAP成分的生物陶瓷復合涂層。由于原材料混合粉末對CO2 激光的吸收率非常高，原材料發(fā)生分解與燒損；同時激光熔覆過程溫度過高，反應熱力學與 反應動力學不利于HAP的生成。
經文獻檢索發(fā)現，中國專利申請?zhí)?00510200011 激光熔覆制備梯度生物活性陶 瓷涂層的材料及涂層的制法，該專利涉及梯度生物活性陶瓷涂層材料，其生產過程為(1) 研磨混合制備CaHPO4 · 2H20、CaCO3與稀土氧化物及鈦粉的混合粉末，加入粘接劑( 將加 入粘接劑的混合粉末壓制到鈦合金表面，進行ω2激光熔覆處理，獲得第一梯度層，依次類 推，在第一梯度層上壓制第二層與第三層混合粉末，激光熔覆處理獲得梯度生物陶瓷復合 涂層。但是由于CO2激光熔覆不具備YAG激光的反應熱力學與反應動力學，所以該專利涉及的梯度生物活性陶瓷涂層材料中的HAP的含量受到限制，同時原材料中必須加入含有一 定量的稀土氧化物作為催化劑，否則涂層中將不含有生物陶瓷材料，這必將提高生產成本， 加大工藝復雜性，不利于梯度生物活性陶瓷涂層的材料的產業(yè)化，限制了其在民用工業(yè)上 的運用。此外，該梯度生物活性陶瓷涂層材料由于是通過三次壓制與激光熔覆獲得，所以其 厚度的變化范圍受到限制，不能根據臨床應用靈活變動。
Nd: YAG固體激光器的波長為1. 064 μ m，與(X)2氣體激光器(波長為10. 64 μ m)相 比，它輸出的波長較短。但是對于金屬材料而言，激光波長越短，吸收系數越大(圖中a與 b處)，但是對陶瓷與玻璃材料而言(圖中A與B處)，情況正好相反，如圖1所示，所以(1) 當(X)2激光熔覆CaHPO4 · 2H20與CaCO3混合粉末制備生物陶瓷涂層時，混合粉末對(X)2激光 的吸收率將遠遠高于金屬基體，CaHPO4 ·2Η20發(fā)生燒蝕或分解；同時只有在混合粉末中添加 稀土成分，才能制備出主要成分為HAP的生物陶瓷涂層；與之相反，Nd-YAG激光熔覆混合粉 末時，金屬基體對Nd-YAG激光的吸收率將遠遠高于混合粉末。發(fā)明人已在前期的激光熔覆 實驗中觀察到了 Nd-YAG激光對于CaHPO4 ·2Η20與CaCO3具有透過性的特點。(2)能量傳遞 方式=Nd-YAG激光熔覆過程中，混合粉末合成生物陶瓷的能量來自吸收Nd-YAG激光束能量 而熔化的金屬基體，這為激光熔覆過程中HAP的存在提供了加工與熱力學條件。發(fā)明內容
本發(fā)明針對現有技術中的不足和缺陷，提供一種鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復 合涂層材料。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現的
一種鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料，由羥基磷灰石(HAP)、磷酸三鈣 (TCP)和焦磷酸鈣(β-TTCP)三種生物活性陶瓷材料組成。
所述的HAP的體積百分比為20 70 %，其余量為TCP與β -Ca2P2O7的混合物。
所述的鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料的厚度為0 2mm。
所述的生物陶瓷復合涂層材料的原材料為CaHPO4 · 2H20粉末與CaCO3粉末。
所述的CaHPO4 · 2H20粉末與CaCO3粉末的重量百分比為70 % 30 % 75% 25%。
首先制備混合均勻、流動性好、含水量低的鈣鹽復合粉末，把粉末在不加粘結劑的 情況下直接堆覆于金屬基體表面形成預置涂層，涂層高度O 2mm。由于CaHPO4 · 2H20與 CaCCV混合粉末對Nd-YAG激光的獨特吸收特點，同時粉末的含水量合格，激光熔覆混合粉末 時，金屬基體對Nd-YAG激光的吸收率將遠遠高于混合粉末。激光加工過程中激光大部分的 能量將被金屬表面極薄層吸收，預置涂層能量將來自熔化狀態(tài)的金屬表面極薄層，在合適 的激光光熱力學與光化學的作用下，鈣鹽復合粉末與金屬基體表面極薄層在10_6 10_9S熔 化。在合適的激光工藝參數下，由于高能激光束(YAG激光器的波長為1.06μπι)在激光加 工過程中具有獨特的反應熱力學與反應動力學條件，從而使得鈣鹽復合粉末原位反應生成 HAP/磷酸三鈣/ β -Ca2P2O7為主要成分的復合生物陶瓷涂層，涂層呈現纖維增強的顯微組 織，涂層的生物相容性良好。
所述的鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料的制備方法，包括步驟
(1)采用設備為iLS-YC_30AYAG型激光器，所用原材料為磷酸氫鈣(CaHPO4 ·2Η20，200目，分析純)，與碳酸鈣(CaCO3, 200目，分析純)，成分配比(重量百分比，如下同)為 72%與沘％?；w為Ti6A14V鈦合金。
(2)把上述粉末放入開口容器中經混合均勻、重新混合、靜置強化脫水，混料機混 合均勻，制備出粒子平均直徑為50 μ m，含水量為6. 2%的鈣鹽復合粉末。
(3)把鈣鹽復合粉末直接堆覆于Ti6A14V鈦合金基體上，厚度0 2mm。調節(jié)合適 的工藝參數，獲得合適的反應動力學與熱力學，用高能激光束對熔覆粉末與金屬基體進行 激光熔覆工藝處理。金屬基體表面極薄層在10_6 10_9S內熔化，鈣鹽復合粉末獲得合適的 反應熱力學與反應動力學條件，原位合成成分為HAP/磷酸三鈣/ β -Ca2P2O7的復合生物陶 瓷涂層，涂層與基體為化學冶金結合，結合強度高，為25 38Mpa。激光工藝參數為(保護 氣體為氬氣)光斑直徑3mm，輸出功率900 1200W，掃描速率1 3mm/s。
在本實驗條件下，生物陶瓷涂層的物相成分為20 70% HAP (體積百分比)，其余 量為TCP與β -Ca2P2O7的混合物，生物陶瓷涂層的物相成分，顯微硬度等力學性能與Nd-YAG 激光熔覆工藝參數固定光斑尺寸，掃描速率，激光輸出功率密切相關。
本發(fā)明的制備方法具有以下效果
(1)由于Nd-YAG激光對CaHPO4 · 2Η20與CaCO3混合粉末具有透過性的特點，故 Ti6A14V鈦合金表面Nd-YAG激光熔覆過程中，從而使得鈣鹽復合粉末在不加粘接劑的情況 下原位反應生成復合生物陶瓷涂層，鈣鹽混合粉末能夠獲得制備HAP生物陶瓷的獨特的反 應熱力學與反應動力學，故在鈦合金表面能夠制備組織均勻、結晶性能好的復合生物陶瓷涂層。
(2)涂層的主要成分為性質穩(wěn)定的羥基磷灰石、磷酸三鈣與可降解的焦磷酸鈣的 復合生物陶瓷，生物相容性優(yōu)異。
(3)涂層與基體結合強度高，為化學冶金結合，為25 38Mpa，可解決生物陶瓷 涂層在人體中容易脫落的問題；生物陶瓷涂層橫截面顯微硬度得到顯著提高，為600 1200HV,為鈦合金金屬基體的3-6倍；與鈦合金金屬基體結合強度高，厚度在0 2mm內可 控，可用于人體硬組織的替代與修復。
(4)從制作來看，原料價格便宜，購買方便，易于貯存；原材料中不需添加稀土成 分；工藝簡單方便，易于實施，具有良好的市場應用前景及商業(yè)價值。


圖1是材料對不同波長的激光的吸收率示意圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1
涂層的物相組成為20% HAP (體積百分比)，其余物相為TCP與β -Ca2P2O7的混合 物，厚度0. 5mm,與基體為化學冶金結合，結合強度為25 38Mpa，涂層橫截面顯微硬度為 600 1200HV的生物陶瓷復合涂層。
(1)稱量成分配比為72% CaHPO4 · 2H20與CaCO30把上述粉末放入開口容器 中經混合均勻、靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水、混料機混合均勻，制備出粒子平均直徑為50 μ m，含水量為6. 2 %的鈣鹽復合粉末。
(2)把鈣鹽復合粉末堆覆于Ti6A14V合金基體上，厚度0. 5mm。在保護氣體為氬 氣，光斑直徑3mm，輸出功率800W，掃描速率3mm/s的工藝參數下，用Nd-YAG高能激光束對 熔覆粉末與金屬基體進行激光熔覆工藝處理，金屬基體表面極薄層在10_6 10_9S內熔化， 形成鈦合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷復合涂層。獲得的涂層組織均勻，結晶性能好， 涂層厚度0. 5mm，與基體為化學冶金結合，結合強度為25 38Mpa，涂層的物相組成為20% HAP(體積百分比)，其余物相為TCP與β -Ca2P2O7的混合物。該生物陶瓷涂層橫截面顯微 硬度得到顯著提高，為600 1200HV，為鈦合金金屬基體的3-6倍。
實施例2
涂層的物相組成為53 % HAP (體積百分比)，其余物相為TCP與β -Ca2P2O7的混 合物，厚度2mm，與基體為化學冶金結合，結合強度為25 38Mpa，涂層橫截面顯微硬度為 600 1200HV的生物陶瓷復合涂層。
(1)稱量成分配比為72% CaHPO4 · 2H20與CaCO30把上述粉末放入開口容器 中經混合均勻、靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水，混料機混合均勻，制備出粒子平均直徑 為50 μ m，含水量為6. 2 %的鈣鹽復合粉末。
(2)把鈣鹽復合粉末堆覆于Ti6A14V合金基體上，厚度2mm。在光斑直徑3mm，輸出 功率1000W，掃描速率lmm/s的工藝參數下，可以獲得合適的反應動力學與反應熱力學。利 用Nd-YAG高能激光束對熔覆粉末與金屬基體進行激光熔覆工藝處理，金屬基體表面極薄 層在10_6 10_9S內熔化，形成鈦合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷復合涂層熔覆涂層。獲 得的涂層組織均勻，結晶性能好，厚度2mm，與基體為化學冶金結合，結合強度為25-38Mpa， 涂層的物相組成為53% HAP(體積百分比)，其余物相為TCP與β -Ca2P2O7的混合物。該生 物陶瓷涂層橫截面顯微硬度得到顯著提高，為600 1200HV，為鈦合金金屬基體的3-6倍。
實施例3
涂層的物相組成為61 % HAP(體積百分比)，其余物相為TCP與β -Ca2P2O7的混合 物，厚度2mm，與基體為化學冶金結合，結合強度為25-38Mpa，涂層橫截面顯微硬度為600 1200HV的生物陶瓷復合涂層。
(1)稱量成分配比為72% CaHPO4 · 2H20與CaCO30把上述粉末放入開口容器 中經混合均勻、靜置脫水、重新混合、靜置強化脫水，混料機混合均勻，制備出粒子平均直徑 為50 μ m，含水量為6. 2 %的鈣鹽復合粉末。
(2)把鈣鹽復合粉末堆覆于Ti6A14V合金基體上，厚度2mm。在光斑直徑3mm，輸出 功率1200W，掃描速率lmm/s的工藝參數下，可以獲得合適的反應動力學與反應熱力學。利 用Nd-YAG高能激光束對熔覆粉末與金屬基體進行激光熔覆工藝處理，金屬基體表面極薄 層在10_6 10_9S內熔化，形成鈦合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷復合涂層。獲得的生物 陶瓷復合涂層組織均勻，結晶性能好，厚度2mm，與基體為化學冶金結合，結合強度為25 38Mpa,涂層的物相組成為61 % HAP (體積百分比)，其余物相為TCP與β -Ca2P2O7的混合物。 該生物陶瓷涂層橫截面顯微硬度得到顯著提高，為600 1200HV，為鈦合金金屬基體的3-6 倍。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā) 明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施 例，本領域技術人員根據本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在 本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料，其特征在于由羥基磷灰石、磷 酸三鈣和焦磷酸鈣三種生物活性陶瓷材料組成。
2.根據權利要求1所述的鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料，其特征在于 所述的羥基磷灰石的體積百分比為20 70%，其余量為磷酸三鈣與焦磷酸鈣的混合物。
3.根據權利要求1所述的鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料，其特征在于 所述的鈦合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料的厚度為0 2mm。
4.根據權利要求1所述的鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料，其特征在于 所述的生物陶瓷復合涂層材料的原材料為CaHPO4 · 2H20粉末與CaCO3粉末。
5.根據權利要求4所述的鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料，其特征在于 所述的CaHPO4 · 2H20與CaCO3的重量百分為70% 30% 75% 25%。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物陶瓷技術領域，涉及一種鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料，該材料由羥基磷灰石、磷酸三鈣和焦磷酸鈣三種生物活性陶瓷材料組成，其中羥基磷灰石的體積百分比為20～61％，其余量為磷酸三鈣與焦磷酸鈣的混合物。該鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層材料涂層呈現纖維增強的顯微組織，組織均勻、結晶性能好，生物相容性優(yōu)良。該涂層材料不僅具有優(yōu)良的物相組成，力學性能，生物相容性，同時其原材料成本低廉，方便易得，具有良好的市場應用前景及商業(yè)價值。
文檔編號A61L27/54GK102031517SQ201010617930
公開日2011年4月27日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權日2010年12月30日
發(fā)明者姚愛華, 王德平, 王翠霞, 王迎春, 黃文旵 申請人:同濟大學