專利名稱：熱塑性纖維素和微生物脂肪族聚酯的熔融加工膜的制作方法
熱塑性纖維素和微生物脂肪族聚酯的熔融加工膜
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及熱塑性制品。具體地，本發(fā)明涉及包含熱塑性纖維素和來源于微生物的、可再生和可生物降解的脂肪族聚酯的熔融加工的熱塑性膜。所述組合物可以被摻入多種產(chǎn)品中。 近幾十年，由于消費(fèi)者越來越關(guān)心環(huán)境問題以及所聲稱的化石燃料枯竭，在消費(fèi)者產(chǎn)品中使用環(huán)境可持續(xù)性材料引起了越來越多的關(guān)注。從環(huán)境可持續(xù)性的立場(chǎng)而言，纖維素材料是ー種由從木材到農(nóng)業(yè)廢料的豐富的可再生來源制成的引人注目的天然材料。已知ー些纖維素衍生物可以被熱加工成多種制品，比如膜和塑形物。然而，纖維素的短碳鏈鏈烷酸酯衍生物如こ酸纖維素和丙酸纖維素具有高熔融溫度，這使得它們不適合與微生物脂肪族聚酯如聚(3-羥基丁酸)共混，因?yàn)槲⑸镏咀寰埘ピ诩庸囟认聲?huì)熱分解。近些年來，塑料或熱塑性產(chǎn)品或材料的生產(chǎn)者對(duì)可再生生物聚合物和基于纖維素的材料這些重要的、環(huán)境友好的、天然的資源表現(xiàn)出越來越多的興趣。實(shí)際上，基于纖維素的材料是每年可大量再生生產(chǎn)的最豐富的天然聚合物?？缮藤?gòu)的熱塑性纖維素衍生物為纖維素酯和醚，如こ酸纖維素(CA)、こ酸丙酸纖維素(CAP)和こ酸丁酸纖維素(CAB)、甲基纖維素、こ基纖維素、羥丙基纖維素等。這些纖維素衍生物的共同的性質(zhì)是它們傾向于具有高的剛度、低的延展性、好的透明度和窄的熱加エ幅度。它們也具有適度的熱和撞擊抵抗性?？上У氖牵w維素衍生物剛硬和脆的性質(zhì)趨于限制它們?cè)诙喾N產(chǎn)品和應(yīng)用中的廣泛應(yīng)用。天然纖維素并不是熱塑性的。大多數(shù)纖維素酯具有超過230°C至240°C或更高的高熔融溫度，而聚(3-羥基丁酸酷)(PHB)的熔點(diǎn)為177°C并且熱分解溫度為約200°C。因此，由于聚羥基脂肪酸酷(PHA)的分解，大多數(shù)纖維素酷，甚至ー些熔點(diǎn)高的こ酸丁酸纖維素組合物，不能與PHB熔融共混。為了提高纖維素酯材料的性能，對(duì)纖維素衍生物與其它聚合物的共混做了探究?，F(xiàn)有技術(shù)的纖維素酯與可生物降解聚合物的共混物是通過溶液共混制備的。溶液制備的膜通常與通過熔融加工的具有相同組成的膜具有不同的形態(tài)和性質(zhì)。這是因?yàn)槿廴诩庸げ豢赡軐?shí)現(xiàn)分子水平的混合，而這可以在溶液共混過程實(shí)現(xiàn)。然而，由于溶劑的使用和回收以及相應(yīng)的環(huán)境影響，并不優(yōu)選所述溶液共混方法。

因此，存在對(duì)由100%可再生聚合物制成的環(huán)境可持續(xù)膜的需求。還存在將可再生聚合物如纖維素用于個(gè)人衛(wèi)生健康護(hù)理產(chǎn)品中可持續(xù)塑料應(yīng)用的需求。還存在對(duì)具有合適熔融溫度和穩(wěn)定性并且在熔融過程中不引起PHA分解的纖維素與PHA的膜組合物的需求。還存在對(duì)具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì)如增強(qiáng)的柔性和延展性的熔融加工膜的需求。發(fā)明概沭本發(fā)明公開了顯示出協(xié)同性質(zhì)的新的熱塑性膜。通常，將兩種剛性材料相結(jié)合吋，預(yù)期新的材料會(huì)顯示出介于兩種原始材料之間的物理屬性，例如，遵循成分聚合物的加和型線性關(guān)系。本發(fā)明的情況完全相反，意想不到地發(fā)現(xiàn)特定百分比的兩種通常剛性或不延展聚合物的共混可以產(chǎn)生相當(dāng)易延展的膜材料。本發(fā)明的ー個(gè)方面為由約5%至約95%熔點(diǎn)溫度為約100°C至約200°C的熱塑性纖維素和約5重量％至約95重量％平均分子量為至少20，000g/mol的聚羥基鏈烷酸酯的共混物制成的熔融加工的熱塑性材料膜。本發(fā)明的另一方面為由包含熔融加工熱塑性材料的膜的后片；連接于所述后片的頂片，和放置于所述后片和頂片之間且直接連接于所述后片或頂片的吸收性芯制成的吸收性制品。本發(fā)明的另一方面為包含本發(fā)明所述的膜的包裝膜或包裝制品。所述包裝制品包括產(chǎn)品袋、模制容器、瓶子等。
附圖
的簡(jiǎn)要說明圖I顯示將聚合物共混物膜在斷裂時(shí)的延伸率作為共混物中PHB的重量百分比的函數(shù)繪制出的曲線圖。圖2A為以與膜的機(jī)器方向(MD)平行的朝向在2500X的放大倍數(shù)下的純CAB膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2B為以與膜的機(jī)器橫向(⑶)平行的朝向在2200X的放大倍數(shù)下的圖2A中的純CAB膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3A為以與其機(jī)器方向(MD)平行的朝向在3500X的放大倍數(shù)下的CAB/PHB共混物(80%/20%)膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3B為以與其機(jī)器橫向(⑶)平行的朝向在3000X的放大倍數(shù)下的圖3A中的CAB/PHB共混物(80%/20%)膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖4A為以與其MD平行的朝向于3500X的放大倍數(shù)下的氧等離子體蝕刻后的CAB/PHB共混(80%/20%)膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖4B為以與其CD平行的朝向在2000X的放大倍數(shù)下的圖4A中氧等離子體蝕刻后的CAB/PHB共混物(80%/20%)膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖5A為以與其MD平行的朝向在2500X的放大倍數(shù)下的CAB/PHB共混物(70%/30%)膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖5B為以與其⑶平行的朝向在2300X的放大倍數(shù)下的圖5A中的CAB/PHB共混物(70%/30%)膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖6為本發(fā)明的吸收性制品的平面視圖。圖7為以部分扣緊狀態(tài)顯示的圖6中的吸收性制品的透視圖。圖8A為本發(fā)明所述的吸收性制品的另ー種實(shí)施方案的截面圖。圖8B為圖8A中的吸收性制品的俯視透視圖。圖9為本發(fā)明所述的吸收性制品的另ー種實(shí)施方案的俯視透視圖。發(fā)明詳述本文所使用的共混物組成，除非另作說明，以組合物的重量百分比計(jì)。纖維素酯和PHB均為高度剛性和脆的聚合物。通過在熔融過程中將這兩種聚合物組合物共混在一起，意想不到的是由這兩種剛性聚合物制成的膜具有較低的剛度和増加的延展性。該膜還具有很好的透明度，而由微生物脂肪族聚酯制成的膜通常是不透明的。本發(fā)明所述的共混物在熔融溫度下是穩(wěn)定的，這使得熱塑性加工可以進(jìn)行。
本發(fā)明所述的膜包含至少兩種可再生和可生物降解的成分1)增塑的纖維素衍生物(期望是基于非食物的材料)和2)可生物降解和可再生的聚合物，如聚羥基鏈烷酸酯(PHA)，例如，聚(3-羥基丁酸酷)(PHB)。本發(fā)明的熱塑性共混物膜為柔性的，并且具有較高的抗張強(qiáng)度。這些性質(zhì)是應(yīng)用于一次性吸收性制品所需要的。已知纖維素衍生物；如こ酸纖維素、こ酸丙酸纖維素和こ酸丁酸纖維素等；可以被熱加工成多種制品，如膜和塑形制品。然而，短碳鏈的纖維素鏈烷酸酯衍生物如こ酸纖維素和丙酸纖維素具有高熔融溫度，這使得它們不適合與PHA共混。由于纖維素的分解溫度比熔融溫度低，天然纖維素不能進(jìn)行熱塑性加工。天然纖維素的改性使其在熱塑性應(yīng)用中的使用成為可能。可商購(gòu)的熱塑性纖維素衍生物為纖維素酯和醚如こ酸纖維素(CA)、こ酸丙酸纖維素(CAP)、丁酸纖維素和こ酸丁酸纖維素(CAB)、甲基纖維素、こ基纖維素、羥丙基纖維素等。所述熱塑性纖維素可以包括烷基基團(tuán)或羥烷基基團(tuán)中具有I至10個(gè)碳原子的烷基纖維素和羥烷基纖維素。在另ー種實(shí)施方案中，所述熱塑性纖維素可以包括鏈烷酸酯基團(tuán)中具有2至10個(gè)碳原子的纖維素鏈烷酸酷。在另ー種 實(shí)施方案中，所述熱塑性纖維素可以包括具有兩種或多種不同鏈烷酸酯基團(tuán)的纖維素鏈烷酸酷。在另ー種實(shí)施方案中，所述熱塑性纖維素包括烷基基團(tuán)或羥烷基基團(tuán)中具有I至10個(gè)碳原子的烷基纖維素和羥烷基纖維素。在另ー種實(shí)施方案中，所述熱塑性纖維素可以包括甲基纖維素、こ基纖維素、甲基丙基纖維素、羥こ基纖維素、羥丙基纖維素和/或羥丁基纖維素。在另ー種實(shí)施方案中，所述熱塑性纖維素包括烷基纖維素和羥烷基纖維素。這些天然纖維素衍生物的共同性質(zhì)包括高的剛度、高的抗張強(qiáng)度、低的延展性、好的透明度和窄的熱加工幅度。它們還具有適中的熱抵抗性和撞擊抵抗性。這些纖維素衍生物的剛性和脆的性質(zhì)使其只適合于ー些有限的應(yīng)用。為了改進(jìn)性能，本發(fā)明將所述纖維素衍生物與其它聚合物共混。不是所有的CAB材料都適合于本發(fā)明。對(duì)于選擇制造本發(fā)明所述的膜的CAB，有幾條標(biāo)準(zhǔn)1) CAB或熱塑性纖維素的組合物的熔點(diǎn)為100°C至約200°C ；2) CAB組合物的丁酸酯與こ酸酯的重量比為I或更大；3)CAB中的丁酸酯含量最好為30%或更高；4)CAB的分子量為至少20，000g/molo更高分子量的類似物如具有五個(gè)或更多個(gè)碳原子的鏈烷酸酯也適合于本發(fā)明。通常，隨著在纖維素衍生物中的鏈烷酸酯的碳原子數(shù)目的増加，該纖維素衍生物的熔點(diǎn)溫度降低。一方面，將期望的熱塑性纖維素衍生物，こ酸丁酸纖維素(CAB)，(等級(jí)=Tenite 丁酸酷485-10，增塑劑10%的雙(2-こ基己基)己ニ酸，組成37重量％ 丁酸酷，13. 5重量％こ酸酷，DS (取代度)2. 4-2. 8),購(gòu)自Eastman (Minneapolis, MN)用于本發(fā)明公開所列出的生產(chǎn)實(shí)施例。聚羥基鏈烷酸酯(PHA)的平均分子量為期望至少20，000g/molo可以將短鏈或中鏈PHAs如聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)、聚(3-羥基丁酸酯-共-戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羥基丁酸酷-共-4-羥基丁酸酷)(P3HB-4HB)、聚(3-羥基丁酸酷-共-3-羥基己酸酷)(P3HB-HX)、聚(3-羥基丁酸酷-共-3-羥基辛酸酷)(P3HB-0)等用于本發(fā)明的ー些方面。PHA的ー個(gè)具體實(shí)例為PHB :聚羥基丁酸酯(PHB)為全同立構(gòu)、線性、熱塑性脂肪族均聚酯3-羥基丁酸。PHB為水不溶性的且高度結(jié)晶(60%至70%)，具有非常好的耐溶劑性。一方面，名為BIOMER P226的PHB可以購(gòu)自Biomer Ltd.(德國(guó))。
實(shí)施例I本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案所述的膜是在THERMO PRISM USALAB 16雙螺桿擠出機(jī)(Thermo Electron Corp. , Stone,英格蘭)上制造的。熔融共混和膜的擠出在同一個(gè)過程中進(jìn)行，例如，直接擠出和澆注膜擠出過程。所述擠出機(jī)有11個(gè)加熱區(qū)，從進(jìn)料斗至模頭連續(xù)編號(hào)為1-10。首先將100%CAB加入進(jìn)料斗中將該材料輸送至該擠出機(jī)的進(jìn)料入口。第一個(gè)機(jī)筒以llb/hr的速度接收CAB。該擠出機(jī)的區(qū)域I至10的溫度分布為每個(gè)區(qū)域175_195°C(在表I中列出確切溫度)。模頭的溫度為180°C。螺桿的速度設(shè)定為15rpm并且擠出過程的扭矩為70%-75%。通過將4”膜的模頭連接于該擠出機(jī)上直接進(jìn)行膜澆鑄。將從該4”模頭出來的擠出膜置于膜收起裝置的冷卻輥上冷卻。本發(fā)明的CAB膜是透明的，并且沒有未熔融的顆?；蚱渌s質(zhì)。實(shí)施例2-6以前述實(shí)施例I所描述的方式進(jìn)行CAB和PHB共混物的熔融共混和膜澆鑄。在表 I中列出各區(qū)域的溫度分布和操作條件。將所有的聚合物干燥共混并且進(jìn)料至擠出機(jī)。通過將4”膜的模頭連接于擠出機(jī)上直接進(jìn)行膜澆鑄。螺桿的速度為15至22rpm。實(shí)施例2至6的膜擠出實(shí)驗(yàn)中的扭矩為28%至64%。通常，隨著加工溫度的降低，由于熔融粘度的増加，熔融壓カ和扭矩趨于增加。然而，根據(jù)本發(fā)明的熔融共混過程產(chǎn)生了意料不到的結(jié)果。首先，顯示通過將CAB與PHB共混大幅降低CAB的熔融加工溫度是可能的。模頭溫度由190°C降低至170°C。這降低了加工CAB所需的能量。例如，參見實(shí)施例2和6與實(shí)施例4的對(duì)比。隨著PHB在所述組合物中加入，出于能量節(jié)約的考慮，也將所述扭矩降低。實(shí)施例7以前述實(shí)施例I所描述的方式制造包含100%PHB的膜。第一個(gè)機(jī)筒以I. 51bs/hr的速度接收PHB。擠出機(jī)的區(qū)域I至10的溫度分布為每個(gè)區(qū)域155-165°C，如表I所示。模頭的溫度為165°C。螺桿的速度設(shè)定為22rpm并且擠出過程的扭矩為62-65%。擠出過程和膜澆鑄順利進(jìn)行。表I.熱塑性CAB與PHB的共混和膜澆鑄條件
權(quán)利要求
1.ー種熔融加工的熱塑性材料膜，該膜包含 約5%至約95%的熔點(diǎn)溫度為約100°C至約200°C的熱塑性纖維素和約5重量％至約95重量％的平均分子量為至少20，000g/mol的聚羥基鏈烷酸酯的共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括纖維素酷、纖維素醚或纖維素鏈烷酸酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括鏈烷酸酯基團(tuán)中具有2至10個(gè)碳原子的纖維素鏈烷酸酷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括具有兩個(gè)或多個(gè)不同鏈烷酸酯基團(tuán)的纖維素鏈烷酸酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括こ酸丁酸纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括烷基纖維素和羥烷基纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括烷基基團(tuán)或羥烷基基團(tuán)中具有I至10個(gè)碳原子的烷基纖維素和羥烷基纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括甲基纖維素、こ基纖維素、甲基丙基纖維素、羥こ基纖維素、羥丙基纖維素和/或羥丁基纖維素。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性纖維素包括こ酸丁酸纖維素，其中，丁酸酯與こ酸酯的重量比為約1:1或更大。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中，所述こ酸丁酸纖維素的平均分子量為至少20,000g/molο
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中，所述こ酸丁酸纖維素在所述共混物中的含量為約20重量％至約80重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中，所述こ酸丁酸纖維素占5重量％至約90重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述聚羥基鏈烷酸酯在所述共混物中的含量為約5重量％至約55重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述聚羥基鏈烷酸酯包括聚(3-羥基丁酸酷)(PHB)、聚(3-羥基丁酸酯-共-戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羥基丁酸酯-共_4_羥基丁酸酯)(P3HB-4HB)、聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基己酸酯)(Ρ3ΗΒ_Ηχ)、和/或聚(3-羥基丁酸酷-共-3-羥基辛酸酷)(Ρ3ΗΒ-0)。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜，其中，所述PHB具有超過55%的高晶體含量。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述共混物還包含ー種或多種增塑劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述聚羥基鏈烷酸酯分散進(jìn)入所述熱塑性纖維素的連續(xù)相中。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述熱塑性材料為在機(jī)器方向和機(jī)器橫向的厚度均為約0. 5至約4. 5密耳的膜的形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的膜，其中，該膜包含約50%こ酸丁酸纖維素和約50%聚羥基丁酸酷。
20.一種吸收性制品，該制品包含 包含權(quán)利要求I所述的膜的后片；連接至所述后片的頂片，和 放置于所述后片和頂片之間并直接連接至所述后片或頂片的吸收性芯。
全文摘要
本發(fā)明公開了由熱塑性纖維素和來源于微生物的、可再生和可生物降解的脂肪聚酯如聚羥基鏈烷酸酯制成的膜。由兩種比較脆的材料制成的膜表現(xiàn)出比制成膜的材料更好的延展性和強(qiáng)度?？梢詫⑺瞿饺胛招詡€(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，所述吸收性個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品包括但不限于訓(xùn)練褲、尿布、繃帶和床墊。
文檔編號(hào)A61L15/22GK102665635SQ201080058289
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者J·H·王, J·李 申請(qǐng)人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司