專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子乳化劑及乳化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子乳化劑及通過(guò)該高分子乳化劑乳化的乳化組合物。
背景技術(shù)：
申請(qǐng)人:持續(xù)進(jìn)行著皮膚刺激性低的成分(皮膚滲透性低、刺激性低、具有水溶性的成分)的開(kāi)發(fā)，并不斷進(jìn)行著含有該成分的化妝品的開(kāi)發(fā)。例如，提出了作為抗菌性化合物在化妝品中含有抗菌性單體與水溶性單體的共聚物的發(fā)明(專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利第4174596號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利第4182186號(hào)公報(bào))。已知甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物作為頭發(fā)固定用高分子而使用(專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2002-201116號(hào)公報(bào))，但對(duì)于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的均聚物具有表面活性功能，可對(duì)特定油性成分發(fā)揮乳化、增溶功能并具有作為乳化劑的用途以及可將用該乳化劑乳化的乳化組合物用于化妝品還全然不知。另外，已知作為高分子乳化劑已有丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物投放市場(chǎng)，且有使用該物質(zhì)進(jìn)行乳化的乳化組合物、化妝品(專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平10-194922號(hào)公報(bào))。高分子乳化劑作為與聚氧乙烯硬化蓖麻油等的所謂表面活性劑不同的物質(zhì)已被消費(fèi)者所認(rèn)知，并被樂(lè)于用于提倡不使用表面活性劑的商品中。丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物例如PEMULEN(Breoodrich公司制)是用于化妝品的高分子乳化劑的代表性產(chǎn)品，具有不論油的種類(lèi)均可乳化的特征。作為針對(duì)粘度低的產(chǎn)品的PEMULEN TR-2 (BFGoodrich公司制)已市售，粘度為 1，500 5，OOOmPa -s(0. 2%水溶液)，例如為化妝品時(shí)，適應(yīng)范圍為面霜、乳液、凝膠。因此， 在化妝水等幾乎沒(méi)有粘度的產(chǎn)品中將油性成分乳化時(shí)，通常使用配合聚氧乙烯硬化蓖麻油等通常的表面活性劑的方法，希望開(kāi)發(fā)出即使不配合表面活性劑也能將油性成分乳化的高分子乳化劑的技術(shù)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利4174596號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利4182186號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2002-201116號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平10-194922號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在化妝水等幾乎沒(méi)有粘度的產(chǎn)品中將油性成分乳化時(shí)，通常使用配合聚氧乙烯硬化蓖麻油等通常的表面活性劑的方法，但本發(fā)明的課題在于開(kāi)發(fā)即使不配合表面活性劑也能將油性成分乳化的高分子乳化劑。本發(fā)明基于在將具有末端取代基為甲基的聚乙二醇側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸系化合物作為單體的均聚物中具有乳化功能這一見(jiàn)解，提出了新型高分子乳化劑。本發(fā)明涉及高分子乳化劑及通過(guò)該高分子乳化劑乳化的乳化組合物。本發(fā)明的主要組成如下。(1) 一種高分子乳化劑，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯。(2)根據(jù)(1)所述的高分子乳化劑，其特征在于，甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的聚氧乙烯鏈的平均聚合度為9。(3)根據(jù)( 所述的高分子乳化劑，其特征在于，用聚苯乙烯換算分子量為1000以上、100000以下。(4) 一種乳化組合物，其特征在于，含有(1) (3)中任一項(xiàng)所述的高分子乳化劑和油性成分。(5)根據(jù)(4)所述的乳化組合物，其特征在于，油性成分選自聚硅氧烷、烷基甘油醚、二聚亞油酸二乙二醇酯寡聚物、精油中的一種或兩種以上。(6)根據(jù)(4)所述的乳化組合物，其特征在于，油性成分選自環(huán)五硅氧烷、環(huán)六硅氧烷、二甲硅油、二聚亞油酸二乙二醇酯寡聚物、乙基己基甘油、迷迭香精油、橙皮油中的一種或兩種以上。(7)根據(jù)(4) (6)中任一項(xiàng)所述的乳化組合物，其特征在于，⑴ (3)中任一項(xiàng)所述的高分子乳化劑和油性成分的質(zhì)量比為1 5 100 1。(8)根據(jù)(4) (7)中所述的乳化組合物，其特征在于，不含表面活性劑。(9) 一種乳化組合物，其特征在于，配合0. 02 20質(zhì)量％的(1) (3)中任一項(xiàng)所述的高分子乳化劑。本發(fā)明可提供高分子乳化劑。因用本發(fā)明的高分子乳化劑乳化的乳化組合物即使不配合其他的表面活性劑也可以進(jìn)行乳化，可提倡不含表面活性劑，所以商品價(jià)值高。本發(fā)明的高分子乳化劑即使不用特別加熱，也可在常溫(5度 35度)下乳化、增溶，所以具有經(jīng)濟(jì)性。因?yàn)榭扇榛h(huán)五硅氧烷、環(huán)六硅氧烷、二甲硅油、二聚亞油酸二乙二醇酯寡聚物、 乙基己基甘油、迷迭香精油、橙皮油，特別是對(duì)于在乙基己基甘油(抗菌成分)、精油(香料成分)等產(chǎn)品中僅少量配合的油性成分能增溶，所以作為化妝水、美容液等化妝品的乳化劑特別優(yōu)異。作為乳化劑而發(fā)揮功能的配合量不影響產(chǎn)品的粘度，所以不必選擇劑型即可使用。本發(fā)明的高分子乳化劑為非離子性，可在本發(fā)明的乳化組合物任意含有的增粘劑的種類(lèi)多，劑型的變化豐富。用本發(fā)明的高分子乳化劑乳化的化妝品具有如下特征，不發(fā)粘且具有可使肌膚光滑的使用感。
具體實(shí)施例方式適用于本發(fā)明的聚合物為使甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯均聚而得到的聚合物。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯例如可通過(guò)使聚乙二醇甲基醚與甲基丙烯酰氯反應(yīng)而得到。此外，也有一部分是作為試劑市售的物質(zhì)。例如，可將由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社市售的NK Ester M-90G(化學(xué)名甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、由日油株式會(huì)社市售的Bremmer (日語(yǔ)原名，> > “一)PME (PME-400:n —9)作為單體使用。以下， 聚合物的制造方法可根據(jù)通常方法即可，在聚合引發(fā)劑存在下，使單體在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而獲得。以下表示與本發(fā)明有關(guān)的聚合物的合成例。合成例1甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯鏈的平均聚合度為9)在IOOml茄型燒瓶中量取0.040 聚合引發(fā)劑AIBN，將燒瓶?jī)?nèi)用氬氣置換3次后， 加入30ml的蒸餾苯在室溫下攪拌直至AIBN溶解為止。在其中加入5ml聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEG的平均聚合度為9)，60°C下加熱48小時(shí)，接著在70°C下加熱M小時(shí)來(lái)進(jìn)行聚合。而后，停止聚合回收目的物。將聚合物的分子量使用GPC測(cè)定。其結(jié)果，合成例1的分子量用聚苯乙烯換算，數(shù)均分子量Mn = 15363，重均分子量Mw = 35680o如上所述得到的與本發(fā)明有關(guān)的聚合物的分子量可根據(jù)其使用目的進(jìn)行各種調(diào)整，但考慮到乳化性能、感覺(jué)方面、凝膠化性能、皮膜形成性能等時(shí)，通常用聚苯乙烯換算為 1000以上、100000以下，優(yōu)選為2500以上、100000以下。本發(fā)明的化妝品中，上述聚合物相對(duì)于化妝品整體，通常含有0. 01 20質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 02 20質(zhì)量％的范圍。低于0.01質(zhì)量％時(shí)，難于將油性成分充分乳化，大于20質(zhì)量％時(shí)，操作性不良，因而不優(yōu)選。在本發(fā)明中，甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯作為乳化劑起作用。含有該聚合物時(shí)，可減少在乳化組合物中并用的其他表面活性劑，或即使不含有其他表面活性劑，也可得到優(yōu)異的乳化組合物。通過(guò)前述高分子乳化劑制造乳化組合物時(shí)的優(yōu)選油性成分為聚硅氧烷、烷基甘油
醚、二聚亞油酸二乙二醇酯寡聚物、精油等。作為聚硅氧烷，可例舉環(huán)五硅氧烷、環(huán)六硅氧烷、二甲硅油等。作為烷基甘油醚，可例舉乙基己基甘油。作為精油，可例舉迷迭香精油、橙皮油等。環(huán)五硅氧烷為環(huán)狀聚硅氧烷，作為市售品可購(gòu)入信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的KF-995
等使用。環(huán)六硅氧烷為環(huán)狀聚硅氧烷，作為市售品可購(gòu)入東麗·道康寧株式會(huì)社的聚硅氧烷DC246等使用。二甲硅油為鏈狀聚硅氧烷，作為市售品，可購(gòu)入信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的 KF-96A-6cs 等使用。二聚亞油酸二乙二醇酯寡聚物為將二聚亞油酸與二乙二醇進(jìn)行酯化后的產(chǎn)物，可例舉如日本專(zhuān)利第4觀8306號(hào)公報(bào)中所記載的實(shí)施例1的油劑(DEG-DA5)。乙基己基甘油為甘油和2-乙基己醇的醚，作為市售品可購(gòu)入khulke&Mayr GmbH 公司制的SENSIVA SC50等使用。迷迭香精油為從迷迭香(植物)中獲得的精油，作為市售品可購(gòu)入 PAYAN&BERTRAND公司的迷迭香精油等使用。橙皮油為從橙子的果皮中提取的精油，作為市售品可購(gòu)入小川香料株式會(huì)社的日本藥局方橙皮油等使用。
其中，以對(duì)產(chǎn)品的抗菌作用為目的而配合的乙基己基甘油、以對(duì)產(chǎn)品賦予香味為目的而配合的迷迭香精油、橙皮油等的精油成分，為少量即可賦予化妝品以目的(抗菌、賦予香味)效果的油性成分，因?yàn)榭捎帽景l(fā)明的乳化劑增溶，所以可作為特別優(yōu)選的油性成分例舉。此外，因聚硅氧烷的乳化狀態(tài)特別優(yōu)異，所以，可作為特別優(yōu)選的油劑例舉。本發(fā)明的高分子乳化劑具有對(duì)于極性低的油難于進(jìn)行乳化的趨勢(shì)。例如，對(duì)于角鯊?fù)?，因僅用本發(fā)明的乳化劑乳化時(shí)相容性不良，所以乳化狀態(tài)也不良，因而不優(yōu)選。在不含其他表面活性劑，僅用本發(fā)明的高分子乳化劑乳化時(shí)，優(yōu)選油性成分的配合量為20質(zhì)量％以下。在處方中含有油性成分的1/5倍量的本發(fā)明的高分子乳化劑時(shí)，優(yōu)選乳化、增溶。 在為化妝水、乳液、美容液等的乳化組合物時(shí)，本發(fā)明的高分子乳化劑和油性成分的質(zhì)量比優(yōu)選為1 5 100 1。本發(fā)明的高分子乳化劑低于油性成分的1/5倍量時(shí)，有時(shí)乳化不完全，所以不優(yōu)選。本發(fā)明的高分子乳化劑可以是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的均聚物其本身成為乳化劑，也可任意與水、多元醇、乙醇的水溶成分混合而成為乳化劑。通過(guò)將本發(fā)明的乳化劑與水溶成分混合來(lái)調(diào)節(jié)粘度，從而可形成操作性良好的乳化劑。含有多元醇時(shí)，因與油性成分的相容性提高，所以優(yōu)選。作為多元醇，可例舉甘油、 1，3-丁二醇、二丙二醇、丙二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、聚乙二醇等。特別優(yōu)選1，3-丁二醇、二丙二醇、丙二醇。本發(fā)明的乳化組合物適用于皮膚外用醫(yī)藥、皮膚外用醫(yī)藥部外品、化妝品。在本發(fā)明的高分子乳化劑、乳化組合物、皮膚外用劑(醫(yī)藥、醫(yī)藥部外品、化妝品) 中，在不損壞發(fā)明效果的范圍內(nèi)，作為任意成分可配合在化妝品中通常使用的成分，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、保濕劑、香料、保香劑、防腐劑、增粘劑、PH調(diào)節(jié)劑、血流促進(jìn)劑、冷感劑、止汗劑、殺菌劑、皮膚賦活劑及其它的美容成分、藥效成分等。含有增粘劑時(shí)，有時(shí)會(huì)進(jìn)一步提高乳化組合物的穩(wěn)定性。此外，還可增加乳化組合物的劑型的變化。作為增粘劑，優(yōu)選水溶性高分子。作為水溶性高分子，可以為天然高分子、半合成高分子、合成高分子中的任一個(gè)。例如，作為天然高分子，可例舉黃蓍膠、刺梧桐膠、黃原膠、 瓜爾膠、陽(yáng)離子化瓜爾膠、陰離子化瓜爾膠、塔拉膠、阿拉伯膠、羅望子膠、結(jié)冷膠、刺槐豆膠、卡拉膠、榲梓子、葡聚糖等。作為半合成高分子，可例舉羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、陽(yáng)離子化纖維素、海藻酸丙二醇酯、海藻酸鈉、膨潤(rùn)土等。作為合成高分子，可例舉聚羧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、二烷基聚乙二醇、聚氧乙烯甲基葡萄糖苷二油酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇二硬脂酸酯、合成蒙脫石等。這些物質(zhì)的配合量?jī)?yōu)選0.01 3%,進(jìn)一步優(yōu)選0. 1 2%。配合量低于0. 01 %時(shí)，增粘效果不充分，大于3%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生發(fā)滑或發(fā)粘，所以不優(yōu)選。本發(fā)明的乳化組合物可適用于化妝水、美容液、乳液、面霜、面膜等的化妝品。特別是優(yōu)選用于化妝水。乳化組合物中含有增粘劑，可應(yīng)用于美容液、乳液、面霜、面膜等。實(shí)施例使用本發(fā)明的高分子乳化劑制備實(shí)施例1 18及對(duì)比例1 6的乳化組合物，評(píng)價(jià)乳化狀態(tài)。
(乳化組合物的制備方法)將混合了含有合成例1的水溶液㈧和油性成分⑶的溶液投入純凈水(C)中， 同時(shí)使用乳化機(jī)(9000rpm、2分鐘、室溫)進(jìn)行乳化，進(jìn)而混合水性成分(D)以制備乳化組合物?！踩榛癄顟B(tài)的評(píng)價(jià)〕(相容性的評(píng)價(jià))將混合含有合成例1的水溶液㈧和油性成分⑶時(shí)的溶解狀態(tài)用以下標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)評(píng)價(jià)。該評(píng)價(jià)為如下評(píng)價(jià)，通過(guò)在進(jìn)行本乳化之前評(píng)價(jià)本發(fā)明品的高分子乳化劑和油性成分的相容性來(lái)預(yù)測(cè)本乳化的結(jié)果。〇；透明Δ ；半透明X ；未混和(乳化組合物的乳化狀態(tài)的評(píng)價(jià))將實(shí)施例1 18及對(duì)比例1 6的乳化組合物的乳化狀態(tài)用以下標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)評(píng)價(jià)。 乳化粒徑(體積平均)使用激光衍射式粒度分布測(cè)量?jī)x測(cè)定。〇；乳化良好Δ ；表面有油性成分洇出或少量油滴浮出X ；完全分離或有清晰的油滴〔使用感評(píng)價(jià)〕由女子被驗(yàn)者(23 55歲)10名將實(shí)施例及對(duì)比例的乳化組合物涂在整個(gè)面部， 評(píng)價(jià)涂后的使用感。(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))〇；不發(fā)粘、觸感光滑X ；發(fā)粘(判定)〇；根據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，8名 10名評(píng)價(jià)為〇Δ ；根據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，7名 5名評(píng)價(jià)為〇X ；根據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，4名 1名評(píng)價(jià)為〇評(píng)價(jià)包含合成例1的乳化組合物的乳化狀態(tài)、使用感的結(jié)果如表1 表4所示。表 權(quán)利要求
1.一種高分子乳化劑，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子乳化劑，其特征在于，甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的聚氧乙烯鏈的平均聚合度為9。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子乳化劑，其特征在于，用聚苯乙烯換算分子量為1000 以上、100000以下。
4.一種乳化組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的高分子乳化劑和油性成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乳化組合物，其特征在于，油性成分選自聚硅氧烷、烷基甘油醚、二聚亞油酸二乙二醇酯寡聚物、精油中的一種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乳化組合物，其特征在于，油性成分選自環(huán)五硅氧烷、環(huán)六硅氧烷、二甲硅油、二聚亞油酸二乙二醇酯寡聚物、乙基己基甘油、迷迭香精油、橙皮油中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的乳化組合物，其特征在于，權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的高分子乳化劑和油性成分的質(zhì)量比為1 5 100 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中所述的乳化組合物，其特征在于，不含表面活性劑。
9.一種乳化組合物，其特征在于，配合0. 02 20質(zhì)量％的權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的高分子乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明開(kāi)發(fā)即使不配合表面活性劑也可將油性成分乳化的高分子乳化劑。一種高分子乳化劑，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯。
文檔編號(hào)A61K8/891GK102343234SQ20111010920
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者秋山智美 申請(qǐng)人:株式會(huì)社芳珂