專利名稱：含類胡蘿卜素組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含類胡蘿卜素組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，著眼于類胡蘿卜素的高功能性，提出了各種含有類胡蘿卜素的組合物。一般而言，眾所周知類胡蘿卜素為難溶性材料，因此通常采用乳化組合物的形態(tài)。作為含有類胡蘿卜素的乳化組合物，具體而言，已知有在水相中含有至少I種水溶性乳化劑、在油相中含有生育酚及卵磷脂的含類胡蘿卜素的乳液組合物(參照日本特開(kāi)2008-13751號(hào)公報(bào)。)；將食品用類胡蘿卜素系色素和聚甘油脂肪酸酯的組合物微粒子化、其可見(jiàn)部的最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度為I時(shí)、660nm處的透射率為99%以上的食品用類胡蘿卜素系色素可溶化液體制劑(參照日本特開(kāi)平10-120933號(hào)公報(bào))；以及，使類胡蘿卜 素類溶解在油脂中而成的油相在聚甘油脂肪酸酯及卵磷脂的存在下與含有多元醇的水相乳化而成、且上述油相的平均粒徑為IOOnm以下的含類胡蘿卜素組合物(參照日本特開(kāi)平9-157159號(hào)公報(bào))等。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，像番茄紅素這樣的結(jié)晶性類胡蘿卜素，其結(jié)晶性高，在例如制備乳化組合物時(shí)大多會(huì)殘留結(jié)晶體。在此種含有結(jié)晶體的組合物中，有時(shí)會(huì)由于結(jié)晶體的存在而無(wú)法獲得所期待的效果。因此，本發(fā)明的第I觀點(diǎn)的課題在于，提供雖為含有結(jié)晶性類胡蘿卜素的組合物但結(jié)晶化受到抑制的含類胡蘿卜素組合物的制造方法。此外，本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的課題在于，提供能夠以非結(jié)晶狀態(tài)穩(wěn)定含有結(jié)晶性類胡蘿卜素的含類胡蘿卜素組合物。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明如下所述。[I] 一種含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其包括在類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)以上的溫度條件下加熱油相成分混合液，獲得含類胡蘿卜素油相組合物的步驟；以及將含有乳化劑的水相組合物和所述含類胡蘿卜素油相組合物加壓乳化，獲得水包油型乳化組合物，其中，所述油相成分混合液含有包含至少I種結(jié)晶性類胡蘿卜素的類胡蘿卜素成分和甘油單元為I 6、脂肪酸單元數(shù)為I 6且具有至少I個(gè)甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯。[2]根據(jù)[I]所述的粉末組合物，其中，所述結(jié)晶性類胡蘿卜素是番茄紅素。[3]根據(jù)[I]或[2]所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述(聚)甘油脂肪酸酯的分子量為10000以下。[4]根據(jù)[I] [3]中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述(聚)甘油脂肪酸酯的總質(zhì)量為所述結(jié)晶性類胡蘿卜素的總質(zhì)量的0.01倍 10倍。[5]根據(jù)[I] [4]中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其包括在所述加熱之前使所述油相成分混合液含有抗氧化劑的步驟。[6]根據(jù)[5]所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述抗氧化劑為選自抗壞血酸、抗壞血酸酯及它們的鹽組成的組中的至少一種。[7]根據(jù)[5]或[6]所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述抗氧化劑的總質(zhì)量為結(jié)晶性類胡蘿卜素的總質(zhì)量的O. 05倍 50倍。
[8]根據(jù)[I] [7]中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述含類胡蘿卜素組合物還包含水溶性包裹劑，所述水溶性包裹劑為選自包含含有至少2個(gè)果糖單元的糖單元的糖聚合物和寡聚物中的至少一種。[9]根據(jù)[8]所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述水溶性包裹劑的總質(zhì)量相對(duì)于含有所述類胡蘿卜素成分的油性成分的總質(zhì)量為O. 5倍 50倍量。[10]根據(jù)[I] [9]中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述水相組合物中所含有的乳化劑的總質(zhì)量為含有所述類胡蘿卜素成分的油性成分的總質(zhì)量的O. I倍 10倍。[11]根據(jù)[I] [10]中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其還包括干燥所述水包油型乳化組合物而獲得粉末組合物的步驟。[12]根據(jù)[I] [11]中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，使所述水包油型乳化組合物或所述粉末組合物再溶解而得的再溶解水包油型乳化物的平均粒徑為50nm 300nm。[13] 一種含類胡蘿卜素組合物，其包含含有至少I種結(jié)晶性類胡蘿卜素且該結(jié)晶性類胡蘿卜素的至少90質(zhì)量％為非結(jié)晶的類胡蘿卜素成分；和甘油單元為I 6、脂肪酸單元數(shù)為I 6且具有至少I個(gè)甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的第I觀點(diǎn)，可以提供制造雖為含有結(jié)晶性高的類胡蘿卜素的組合物但結(jié)晶化受到抑制的含類胡蘿卜素組合物的制造方法。此外，根據(jù)本發(fā)明的第2觀點(diǎn)，可以提供能夠以非結(jié)晶狀態(tài)穩(wěn)定含有結(jié)晶性類胡蘿卜素的含類胡蘿卜素組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，包括在上述類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)以上的溫度條件下加熱油相成分混合液，獲得含類胡蘿卜素油相組合物的步驟(以下作為“含類胡蘿卜素油相組合物制備工序”)；以及將含有乳化劑的水相組合物和上述含類胡蘿
卜素油相組合物加壓乳化，獲得水包油型乳化組合物的步驟(以下作為“水包油型乳化組合物制備工序”)，其中，所述油相成分混合液含有包含至少I種結(jié)晶性類胡蘿卜素的類胡蘿卜素成分和甘油單元為I 6、脂肪酸單元數(shù)為I 6且具有至少I個(gè)甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于將包含結(jié)晶性類胡蘿卜素的類胡蘿卜素成分與規(guī)定的(聚)甘油脂肪酸酯一起在類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)以上的溫度條件下加熱，因此類胡蘿卜素成分與規(guī)定的(聚)甘油脂肪酸酯一起共熔。通過(guò)使與含有水溶性乳化劑的水相組合
物一起加熱乳化的油相組合物成為通過(guò)該共熔而得的含類胡蘿卜素油相組合物，從而使得通過(guò)乳化而得的含類胡蘿卜素組合物成為結(jié)晶性類胡蘿卜素的結(jié)晶化受到抑制的組合物。本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物含有包含至少I種結(jié)晶性類胡蘿卜素且該結(jié)晶性類胡蘿卜素的至少90質(zhì)量％為非結(jié)晶的類胡蘿卜素成分和甘油單元為I 6、脂肪酸單元 素組合物優(yōu)選利用本發(fā)明的制造方法來(lái)制造。本說(shuō)明書中，用“ ”表示的數(shù)值范圍表示包含在“ ”前后記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。本發(fā)明中，在提到組合物中各成分的量時(shí)，當(dāng)組合物中存在多種與各成分相對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的情況下，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則表示組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。本說(shuō)明書中，“(聚)甘油脂肪酸酯”這一表述包括含有甘油單元及脂肪酸單元各I個(gè)的甘油脂肪酸酯、含有多個(gè)任意一方的甘油脂肪酸酯、含有多個(gè)這兩者的甘油脂肪酸酯的所有情況，用于無(wú)需區(qū)別使用上述甘油脂肪酸酯的情況。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。[含類胡蘿卜素油相組合物]本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)含類胡蘿卜素油相組合物制備工序而獲得的含類胡蘿卜素油相組合物由油相成分混合液來(lái)制備，所述油相成分混合液含有包含至少I種結(jié)晶性
類胡蘿卜素的類胡蘿卜素成分和規(guī)定的(聚)甘油脂肪酸酯。本發(fā)明中的“結(jié)晶性類胡蘿卜素”并非表示特定的類胡蘿卜素，在為含有類胡蘿卜素的油、或膏劑等形態(tài)的情況下，是指由于其制法、或處理、保存等各種因素而在_5°C
35°C的溫度區(qū)域內(nèi)的任一溫度下能夠以結(jié)晶體形式存在的類胡蘿卜素。尤其后述的番茄紅素、β_胡蘿卜素、δ-葉紅素、玉米黃質(zhì)、葉黃素、蝦青素等是容易存在結(jié)晶體的類胡蘿卜素。結(jié)晶性類胡蘿卜素是從黃色到紅色的萜類色素，可以列舉來(lái)源于植物類、藻類及細(xì)菌等的類胡蘿卜素。此外，結(jié)晶性類胡蘿卜素并非限于天然來(lái)源的物質(zhì)，也可以是任意按照常規(guī)方法獲得的物質(zhì)。此外，是否為結(jié)晶性類胡蘿卜素可以通過(guò)常規(guī)方法來(lái)確認(rèn)，例如可以應(yīng)用差示掃描量熱測(cè)定(Differential scanning calorimetry,DSC)、偏光顯微鏡觀察、X射線衍射等進(jìn)行確認(rèn)。作為本發(fā)明中的結(jié)晶性類胡蘿卜素，具體而言，可以列舉番茄紅素、α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、Y-胡蘿卜素、葉紅素、黃體色素(actinioerythrol)、紅木素、角黃素、辣椒玉紅素、β-8’ -阿樸-胡蘿卜素醛(阿樸胡蘿卜素醛)、β_12’ -阿樸-胡蘿卜素醛、葉黃素類(例如蝦青素、墨角藻黃質(zhì)(fucoxanthin)、葉黃素、玉米黃質(zhì)、辣椒黃素、β-隱黃素、紫黃素(violaxanthin)等)、及它們的羥基或羧基衍生物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
其中，從因抗氧化效果、美白效果等非常高而廣為人知、迫切希望添加至食品、化妝料、藥品的原材料及它們的加工品等中并加以研究和實(shí)施的觀點(diǎn)出發(fā)，作為結(jié)晶性類胡蘿卜素，優(yōu)選的是番茄紅素。番茄紅素(根據(jù)情況有時(shí)稱為“番茄烯(lycopene) ”)是化學(xué)式為C4QH56(分子量536.87)的類胡蘿卜素，屬于類胡蘿卜素中的葉紅素類。番茄紅素是在474nm(丙酮)顯示最大吸收的紅色色素。番茄紅素還存在分子中央的共軛雙鍵的順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體，例如可以列舉全反式異構(gòu)體、9-順式異構(gòu)體和13-順式異構(gòu)體等，本發(fā)明中可以是這些異構(gòu)體中的任一種。番茄紅素還可以以由含有其的天然物質(zhì)分離并提取出的含番茄紅素的油、含番茄紅素的膏劑的形式包含在本發(fā)明所獲得的含類胡蘿卜素組合物中。天然的番茄紅素包含于西紅柿、柿子、西瓜、紅柚中，上述含番茄紅素的油可以是 由這些天然物質(zhì)分離并提取出的物質(zhì)。此外，本發(fā)明中使用的番茄紅素可以是上述提取物，此外也可以是根據(jù)需要對(duì)該提取物進(jìn)一步進(jìn)行適當(dāng)精制得到的產(chǎn)物，此外，還可以是合成品。本發(fā)明中，從品質(zhì)、生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，番茄紅素特別優(yōu)選為由西紅柿提取出的番茄紅素。此外，本發(fā)明中，還將普遍市售的西紅柿提取物用作含番茄紅素的油或膏劑，可以列舉出例如Sun Bright株式會(huì)社出售的Lyc-O-Mato 15%> Lyc-O-Mato 6%,協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)出售的番茄紅素18等。結(jié)晶性類胡蘿卜素可以單獨(dú)地構(gòu)成類胡蘿卜素成分，此外也可以是與由天然物質(zhì)提取時(shí)使用的油分(油)一起構(gòu)成類胡蘿卜素成分。結(jié)晶性類胡蘿卜素相對(duì)于含類胡蘿卜素組合物中的固體成分(除水外的全部成分)的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為O. I質(zhì)量％ 5質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為O. 2質(zhì)量％ 4質(zhì)量％ ,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。若在該范圍內(nèi)，則可以期待結(jié)晶性類胡蘿卜素所帶來(lái)的效果。與類胡蘿卜素成分一起形成油相成分混合液的(聚)甘油脂肪酸酯是甘油單元為I 6、脂肪酸單元數(shù)為I 6且具有至少I個(gè)甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯。若為這樣的特定(聚)甘油脂肪酸酯，則與結(jié)晶性類胡蘿卜素的相容性高，在以共熔物形式構(gòu)成含類胡蘿卜素油相組合物時(shí)，能夠抑制結(jié)晶性類胡蘿卜素的結(jié)晶化。在甘油單元為7以上的(聚)甘油脂肪酸酯中，親水性高，與類胡蘿卜素的親和性降低，另一方面，在脂肪酸單元數(shù)為7以上的(聚)甘油脂肪酸酯中，無(wú)法期待類胡蘿卜素的結(jié)晶抑制效果。此外，在不含甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯例如中鏈脂肪酸三甘油酯等中，無(wú)法充分抑制類胡蘿卜素的結(jié)晶化，需要一定量的羥基，無(wú)法期待類胡蘿卜素的結(jié)晶抑制效果，其理由尚不明確。從抑制再結(jié)晶等觀點(diǎn)出發(fā)，共熔物形式的油相成分混合物中包含的(聚)甘油脂肪酸酯優(yōu)選為甘油單元數(shù)(平均聚合度)為I 6、更優(yōu)選為I 4的甘油與脂肪酸單元為I 6、更優(yōu)選為I 5且碳原子數(shù)為8 22的脂肪酸(例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸以及山俞酸)、更優(yōu)選碳原子數(shù)14 18的脂肪酸形成的酯。其中，從共熔時(shí)的均一熔解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選分子量為10000以下，更優(yōu)選為3000以下，進(jìn)一步優(yōu)選2500以下。此外，從與類胡蘿卜素的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HLB為9以下，更優(yōu)選為6以下。此外，在使含類胡蘿卜素組合物為含類胡蘿卜素粉末組合物時(shí)，從含類胡蘿卜素粉末組合物中的類胡蘿卜素濃度以及制造該組合物時(shí)的熱風(fēng)干燥時(shí)的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，常溫下為固體的(聚)甘油脂肪酸酯是優(yōu)選的。即，只要常溫下為固體，則無(wú)需增加包裹劑的量，即可含有充足量的類胡蘿卜素。此外，只要常溫下為固體，則熱風(fēng)干燥時(shí)不易附著到接觸面，可以抑制含類胡蘿卜素粉末組合物的收率降低。作為(聚)甘油脂肪酸酯，可以列舉例如肉豆蘧酸甘油酯、單硬脂酸單甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、單硬脂酸三甘油酯、單甘油酸五甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、二棕櫚酸三甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸四甘油酯、單硬脂酸六甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、四山俞酸六甘油酯等，從抑制再結(jié)晶以及均一熔解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選肉豆蘧酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、五硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸六甘油酯。(聚)甘油脂肪酸酯的含量(質(zhì)量)，根據(jù)所使用的結(jié)晶性類胡蘿卜素的種類或含 量而異，從含類胡蘿卜素組合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于結(jié)晶性類胡蘿卜素的總質(zhì)量為O. 01倍 10倍，更優(yōu)選為O. I倍 8倍，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3倍 5倍。含類胡蘿卜素組合物中的聚甘油脂肪酸酯的總質(zhì)量為結(jié)晶性類胡蘿卜素的總質(zhì)量的O. 01倍量時(shí)，可以期待充分的結(jié)晶抑制效果，另一方面，在為10倍量以下時(shí)，可以抑制制成乳化物時(shí)乳化粒子的粒徑增大。為了抑制結(jié)晶性類胡蘿卜素的分解，優(yōu)選在油相成分混合液中含有抗氧劑作為除了類胡蘿卜素成分及(聚)甘油脂肪酸酯以外的其它成分。作為這類抗氧化劑，從可靠地抑制結(jié)晶性類胡蘿卜素分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自抗壞血酸、抗壞血酸酯及它們的鹽中的至少I種。通過(guò)使用這樣的抗氧化劑(以下有時(shí)稱為“抗壞血酸系抗氧化劑”)，能夠可靠地抑制結(jié)晶性類胡蘿卜素因加熱而分解(例如氧化分解等)，抑制含類胡蘿卜素組合物的制造工序中結(jié)晶性類胡蘿卜素的減少。作為抗壞血酸系抗氧化劑，可以列舉出L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉、L-抗壞血酸鉀、L-抗壞血酸鈣、L-抗壞血酸磷酸酯、L-抗壞血酸磷酸酯的鎂鹽、L-抗壞血酸硫酸酯、L-抗壞血酸硫酸酯二鈉鹽、L-抗壞血酸硬脂酸酯、L-抗壞血酸2-葡糖苷、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、四異棕櫚酸L-抗壞血酸酯等；以及硬脂酸L-抗壞血酸酯、四異棕櫚酸L-抗壞血酸酯、棕櫚酸L-抗壞血酸酯等抗壞血酸的脂肪酸酯類等。其中，從抑制類胡蘿卜素的熱損失的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉、L-抗壞血酸鈣、L-抗壞血酸硬脂酸酯、L-抗壞血酸2-葡糖苷、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、L-抗壞血酸磷酸酯的鎂鹽、L-抗壞血酸硫酸酯二鈉鹽、四異棕櫚酸L-抗壞血酸酯。這些抗壞血酸系抗氧化劑可以以單質(zhì)形態(tài)包含在油相成分混合液中，也可以以水溶液形態(tài)配合在油相成分混合液中。這樣的水溶液中抗壞血酸系抗氧化劑濃度沒(méi)有特別限制，一般而言，從抗氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為O. 05質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。從抑制因熱導(dǎo)致類胡蘿卜素?fù)p失的觀點(diǎn)出發(fā)，油相成分混合液中所含有的抗壞血酸系抗氧化劑的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為結(jié)晶性類胡蘿卜素的質(zhì)量的O. 05倍 50倍，更優(yōu)選為I倍 10倍，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5倍 10倍，更進(jìn)一步優(yōu)選為2倍 10倍。當(dāng)抗壞血酸系抗氧化劑的質(zhì)量為結(jié)晶性類胡蘿卜素的O. 05倍量以上時(shí)，充分發(fā)揮抑制結(jié)晶性類胡蘿卜素含量降低的效果，當(dāng)該質(zhì)量為50倍以下時(shí)，不會(huì)有損充足量的結(jié)晶性類胡蘿卜素的配合。本發(fā)明中的油相組合物(含類胡蘿卜素油相組合物)通過(guò)對(duì)上述油相成分的混合液(油相成分混合液)進(jìn)行加熱處理而獲得。加熱油相成分混合液時(shí)的溫度需要為類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)以上的溫度。在低于類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)時(shí)，結(jié)晶性類胡蘿卜素不熔解，會(huì)使含類胡蘿卜素組合物中存在大量結(jié)晶體。類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)是指類胡蘿卜素成分中的結(jié)晶性類胡蘿卜素熔解的溫度。在結(jié)晶性類胡蘿卜素單獨(dú)構(gòu)成類胡蘿卜素成分時(shí)，相當(dāng)于結(jié)晶性類胡蘿卜素的熔點(diǎn)。另一方面，當(dāng)類胡蘿卜素成分中含有結(jié)晶性類胡蘿卜素以外的成分時(shí)，是指類胡蘿卜素成分中的類胡蘿卜素熔解的溫度。例如，已知的是，在使用來(lái)源于天然物質(zhì)的含類胡蘿卜素的油作 為類胡蘿卜素成分時(shí)，存在包含雜質(zhì)等的情況，類胡蘿卜素成分中的結(jié)晶性類胡蘿卜素在低于結(jié)晶性類胡蘿卜素的熔點(diǎn)的溫度下熔解。此時(shí)，類胡蘿卜素成分中的結(jié)晶性類胡蘿卜素熔解的溫度相當(dāng)于本發(fā)明中的“類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)”。類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)可以利用通常用于確認(rèn)熔點(diǎn)的方法進(jìn)行確認(rèn)，例如可以通過(guò)DSC進(jìn)行確認(rèn)。用于制備含類胡蘿卜素油相組合物而使用的加熱溫度，具體而言，根據(jù)所使用的結(jié)晶性類胡蘿卜素或類胡蘿卜素成分的種類等而不同，一般而言，在包含番茄紅素的類胡蘿卜素成分的情況下，可以設(shè)為150°C 200°C，從抑制熱分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選150°C 180°C，更優(yōu)選 150°C 170°C。此外，作為用于制備含類胡蘿卜素油相組合物而使用的最大加熱溫度，從抑制結(jié)晶性類胡蘿卜素分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使加熱處理中的最高溫度與類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)之差為10°c以內(nèi)的溫度，更優(yōu)選為稍稍超過(guò)熔點(diǎn)例如5°C以內(nèi)的溫度。加熱時(shí)間只要是使油相成分混合液中的類胡蘿卜素成分熔解的時(shí)間即可，從高效率地使結(jié)晶體非結(jié)晶化以及抑制由過(guò)量的熱導(dǎo)致類胡蘿卜素分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10分鐘 60分鐘，更優(yōu)選為15分鐘 45分鐘，但并非僅限于此。通過(guò)這樣的加熱處理，可以由含有類胡蘿卜素成分及聚甘油脂肪酸酯的油相成分混合液獲得含類胡蘿卜素油相組合物。予以說(shuō)明，加熱處理中使油相成分混合液整體達(dá)到均一的溫度是很重要的，因此優(yōu)選邊加熱邊充分?jǐn)嚢?，理想的是使用密閉容器邊攪拌邊加熱而保持在一定溫度。含類胡蘿卜素油相組合物中，除了上述各成分外，還可以含有通常用作油相成分的其它油性成分。就這樣的其它油性成分而言，作為其它油性成分，只要是不溶于水性介質(zhì)而溶于油性介質(zhì)的成分即可，沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選擇使用具有與目的相適的物性或功能性的油性成分，例如，優(yōu)選使用非結(jié)晶性的類胡蘿卜素類、不飽和脂肪酸類、椰子油等油脂類、生育酚等脂溶性維生素、泛醌類。作為不飽和脂肪酸，可以列舉例如碳原子數(shù)為10以上、優(yōu)選為18 30的一元高度不飽和脂肪酸(ω-9，油酸等)或多元高度不飽和脂肪酸(ω-3、ω-6)。這樣的不飽和脂肪酸類可以是公知物質(zhì)中的任一種，例如，作為ω-3油脂類，可以列舉出亞麻酸、二十碳五烯酸(EPA)及二十二碳六烯酸(DHA)以及含有這些物質(zhì)的魚油等。作為泛醌類，可以列舉出輔酶QlO之類的輔酶Q類等。
作為脂溶性維生素類，可以列舉出脂溶性維生素E類、維生素A類、維生素D類、異抗壞血酸的油溶化衍生物，其中，優(yōu)選抗氧化功能高且能夠作為自由基捕捉劑(抗氧化劑)使用的脂溶性維生素E類。維生素E類沒(méi)有特別限定，可以列舉出例如選自由生育酚及其衍生物組成的化合物組、以及生育三烯酚(tocotriphenol)及其衍生物組成的化合物組中的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用多種。此外，還可以將分別選自由生育酚及其衍生物組成的化合物組和由生育三烯酚及其衍生物組成的化合物組中的物質(zhì)組合使用。作為由生育酚及其衍生物組成的化合物組，包括dl-α -生育酚、dl-β -生育酚、dl- Y -生育酚、dl- δ -生育酚、dl- α -生育酚醋酸酯、dl-α -生育酚煙酸酯、dl_ α -生育酚亞油酸酯、dl-α-生育酚琥珀酸酯等。其中，更優(yōu)選dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚、及這些物質(zhì)的混合物(生育酚混合物)。此外，作為生育酚衍生物，優(yōu)選使用這些物質(zhì)的羧酸酯、特別是醋酸酯。作為生育三烯酚及其衍生物組成的化合物組，包括α -生育三烯酚、β -生育三烯 酚、Y-生育三烯酚、δ-生育三烯酚等。此外，作為生育三烯酚衍生物，優(yōu)選使用這些物質(zhì)的醋酸酯。 作為維生素A類，可以列舉出視黃醇、3-羥基視黃醇、視黃醛、3-羥基視黃醛、視黃酸、3-脫氫視黃酸、維生素A醋酸酯等。作為維生素D類，可以列舉維生素D2 D7等維生素D類。此外，作為其它脂溶性維生素物質(zhì)，可以列舉出維生素E煙酸酯等酯類；維生素K1 K3等維生素K類。此外，作為脂溶性維生素類，還可以列舉出棕櫚酸異抗壞血酸酯、四異棕櫚酸異抗壞血酸酯等的異抗壞血酸的脂肪酸酯類；吡哆醇二棕櫚酸酯、吡哆醇三棕櫚酸酯、吡哆醇二月桂酸酯、吡哆醇二辛酸酯等維生素B6的脂肪酸酯類等。作為上述以外的油脂，可以列舉出常溫下為液體的油脂(脂肪油)及常溫下為固體的油脂(脂肪)。作為上述常溫下為液體的油脂，可以列舉出例如橄欖油、茶油(camellia oil)、澳洲堅(jiān)果油、蓖麻油(castor oil)、鱷梨油、月見(jiàn)草油、海龜油、玉米油、貂油、菜籽油、卵黃油、芝麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶花油、亞麻籽油(linseed oil)、紅花油、棉籽油、紫蘇籽油(perillaoil)、大豆油、落花生油、茶籽油、椰子油(kaya oil)、米糠油、川泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油、色拉油、紅花油(saffloweroil)、棕櫚油、椰子油(coconut oil)、花生油、扁桃仁油(almond oil)、榛果油、核桃油、葡萄籽油、角鯊烯、角鯊?fù)榈?。此外，作為上述在常溫下為固體的油脂，可以列舉出牛脂、硬化牛脂、牛腳脂、牛骨月旨、貂油、卵黃油、豬脂、馬脂、羊脂、硬化油、可可脂、椰子油、硬化椰子油、棕櫚油、棕櫚硬化油、木蠟、木蠟核油、硬化蓖麻油等。上述之中，從乳化組合物的粒徑、穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用屬于中鏈脂肪酸三甘油酯的椰子油。作為本發(fā)明中的油性成分，為了提高組合物中的物性，優(yōu)選與其它油相成分一起含有選自脂溶性維生素類中包含的生育酚、生育三烯酚以及它們的衍生物組成的組中的化合物(以下，酌情稱為生育酚類)。
在含類胡蘿卜素油相組合物中并用上述生育酚類時(shí)，優(yōu)選并用油性成分的總質(zhì)量的5質(zhì)量％ 35質(zhì)量％、更優(yōu)選以7質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的范圍的生育酚類。本發(fā)明中，含類胡蘿卜素油相組合物在含類胡蘿卜素組合物中的含量根據(jù)作為目標(biāo)的含類胡蘿卜素組合物的形態(tài)而異，從發(fā)揮油性成分功能的觀點(diǎn)出發(fā)，以油相成分的總量計(jì)，在乳化組合物的情況下，優(yōu)選為O. I質(zhì)量％ 50質(zhì)量更優(yōu)選O. 5質(zhì)量％ 25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選O. 2質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。此外,在粉末組合物的情況下,優(yōu)選為組合物總質(zhì)量的10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％,更優(yōu)選為10質(zhì)量％ 40質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。除了上述成分以外，還可以含有能夠作為油相成分使用的乳化劑。作為這類能夠作為油相成分使用的乳化劑，可以列舉例如后述乳化劑中HLB為7以下的乳化劑。[水相組合物] 在本發(fā)明的制造方法中的水包油型乳化物制備工序中，將含有水溶性乳化劑的水相組合物和上述含類胡蘿卜素油相組合物加壓乳化，獲得水包油型乳化組合物。用于獲得本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物而使用的水相組合物，由水性介質(zhì)、尤其是水構(gòu)成，至少包含乳化劑。作為本發(fā)明中的乳化劑，可以是陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑及非離子性表面活性劑中的任一種。此外，從乳化力的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的乳化劑優(yōu)選使HLB為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12以上。當(dāng)HLB過(guò)低時(shí)，有時(shí)乳化力不充分。予以說(shuō)明，從抑泡效果的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以并用HLB = 5以上且小于10的乳化劑。這里，HLB可以使用在通常用于表面活性劑領(lǐng)域的親水性-疏水性的平衡中通常使用的計(jì)算式、例如川上式等。川上式如下所示。HLB = 7+11. 71og(Mw/M0)這里，Mw為未水基團(tuán)的分子量，M0為疏水基團(tuán)的分子量。此外，還可以使用商品目錄等中記載的HLB數(shù)值。此外，由上述式子可知，可以利用HLB的加和性來(lái)獲得具有任意HLB值的乳化劑。一般而言，含類胡蘿卜素組合物中的乳化劑的含量根據(jù)組合物的形態(tài)而異，在乳化組合物的情況下，優(yōu)選為組合物整體的O. 5 30質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為I 20質(zhì)量％ ,進(jìn)一步優(yōu)選為2 15質(zhì)量％ ,在粉末組合物的情況下,優(yōu)選為組合物整體的O. I 50質(zhì)量
更優(yōu)選為5 45質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。當(dāng)在該范圍內(nèi)時(shí),容易降低油相/貧溶劑相間的表面張力，不會(huì)變得過(guò)量，并且不會(huì)產(chǎn)生分散組合物劇烈起泡等問(wèn)題，在這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。此外，就乳化劑的總質(zhì)量而言，在粉末組合物及乳化組合物的任一形態(tài)下，均可以以包含類胡蘿卜素成分的油性成分的總質(zhì)量的O. I倍 10倍的范圍使用，從分散粒子的微細(xì)化和抑制發(fā)泡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選O. 5倍 8倍，特別優(yōu)選O. 8倍 5倍。當(dāng)在該范圍內(nèi)時(shí)，可以使組合物的分散穩(wěn)定性良好。在乳化劑當(dāng)中，從刺激性低、對(duì)環(huán)境影響小等出發(fā),優(yōu)選非離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑的例子，可以列舉出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、有機(jī)酸單甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油縮合蓖麻醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為蔗糖脂肪酸酯，從組合物中的分散粒子的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使構(gòu)成蔗糖脂肪酸酯的脂肪酸的碳原子數(shù)為12 20，更優(yōu)選為14 16。作為蔗糖脂肪酸酯的優(yōu)選例，可以列舉出蔗糖二油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖二棕櫚酸酯、蔗糖二肉豆蘧酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖單油酸酯、蔗糖單硬脂酸酯、蔗糖單棕櫚酸酯、蔗糖單肉豆蘧酸酯、蔗糖單月桂酸酯等，其中，更優(yōu)選蔗糖單油酸酯、蔗糖單硬脂酸酯、蔗糖單棕櫚酸酯、蔗糖單肉豆蘧酸酯、蔗糖單月桂酸酯。在本發(fā)明中，這些蔗糖脂肪酸酯可以單獨(dú)使用或者混合使用。水相組合物中所含有的聚甘油脂肪酸酯是平均聚合度為2以上、優(yōu)選6 15、更優(yōu)選8 10的聚甘油與碳原子數(shù)為8 18的脂肪酸如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、及亞油酸形成的酯。 作為聚甘油脂肪酸酯的優(yōu)選例，可以列舉出六甘油單油酸酯、六甘油單硬脂酸酯、六甘油單棕櫚酸酯、六甘油單肉豆蘧酸酯、六甘油單月桂酸酯、十甘油單油酸酯、十甘油單硬脂酸酯、十甘油單棕櫚酸酯、十甘油單肉豆蘧酸酯、十甘油單月桂酸酯等。其中，更優(yōu)選十甘油單油酸酯(HLB = 12)、十甘油單硬脂酸酯(HLB = 12)、十甘油單棕櫚酸酯(HLB = 13)、十甘油單肉豆蘧酸酯(HLB = 14)、十甘油單月桂酸酯(HLB = 16)
坐寸ο這些聚甘油脂肪酸酯可以單獨(dú)使用或者混合使用。作為本發(fā)明中的山梨糖醇酐脂肪酸酯，優(yōu)選使脂肪酸的碳原子數(shù)為8以上，更優(yōu)選為12以上。作為山梨糖醇酐脂肪酸酯的優(yōu)選例，可以列舉出山梨糖醇酐單辛酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐異硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半異硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等。本發(fā)明中，這些山梨糖醇酐脂肪酸酯可以單獨(dú)使用或者混合使用。作為聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，優(yōu)選使脂肪酸的碳原子數(shù)為8以上，更優(yōu)選為12以上。此外，聚氧乙烯的氧乙烯基的長(zhǎng)度(加成摩爾數(shù))優(yōu)選為2 100，更優(yōu)選為
4 50。作為聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的優(yōu)選例，可以列舉出聚氧乙烯山梨糖醇酐單辛酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等。這些聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯可以單獨(dú)使用或者混合使用。進(jìn)而，作為本發(fā)明中的乳化劑，還可以含有卵磷脂等磷脂。本發(fā)明中可以使用的磷脂，是以甘油骨架和脂肪酸殘基及磷酸殘基作為必需構(gòu)成成分、其上結(jié)合堿、多元醇等的物質(zhì)，其有時(shí)也稱為卵磷脂。磷脂由于分子內(nèi)具有親水基和疏水基，因此一直以來(lái)作為乳化劑廣泛用于食品、藥品、化妝料領(lǐng)域。產(chǎn)業(yè)上，將卵磷脂純度為60%以上的產(chǎn)品作為卵磷脂使用，本發(fā)明中也可以利用該產(chǎn)品，但從形成微細(xì)的油滴粒徑及功能性油性成分的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通常被稱為高純度卵磷脂的產(chǎn)品，其卵磷脂純度為80%以上，更優(yōu)選90%以上。作為磷脂，可以列舉出由植物、動(dòng)物及微生物的生物體提取并分離出的目前公知的各種磷脂。作為這樣的磷脂的具體例，可以列舉出例如來(lái)源于大豆、玉米、落花生、油菜籽、麥等植物以及卵黃、牛等動(dòng)物及大腸桿菌等微生物等等的各種卵磷脂。若以化合物名例示這樣的卵磷脂，則可以列舉出磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甲基乙醇胺、磷脂酰膽堿、磷脂酰絲氨酸、二磷脂酸、二磷脂酰甘油(心磷脂)等甘油卵磷脂；鞘磷脂等神經(jīng)鞘卵磷脂等等。此外，本發(fā)明中，除了上述高純度卵磷脂以外，還可以使用氫化卵磷脂、酶解卵磷月旨、酶解氫化卵磷脂、羥基卵磷脂等。本發(fā)明中可以使用的這些卵磷脂可以單獨(dú)使用或者以多種的混合物的形態(tài)使用。
在本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物為粉末組合物的情況下，為了在干燥時(shí)的粉末化過(guò)程和粉末保存時(shí)保護(hù)油滴，優(yōu)選包含水溶性包裹劑。由此能夠使油滴粒徑保持在微細(xì)的狀態(tài)且減少油滴中的類胡蘿卜素成分的劣化。此外，水溶性包裹劑能夠在將粉末組合物再溶解于水時(shí)使油性成分的水分散性良好，并且可以使再溶解后的透明性也良好。作為水溶性包裹劑，優(yōu)選多糖類，該多糖類為選自包含含有至少2個(gè)果糖單元的糖單元的果糖聚合物及寡聚物中的至少I種(以下簡(jiǎn)稱為“果糖聚合物或寡聚物”)。本發(fā)明中的果糖聚合物或寡聚物是指含有果糖(fructose)作為重復(fù)單元且包含由多個(gè)糖單元通過(guò)脫水縮合而結(jié)合成的糖單元的聚合物或寡聚物。本發(fā)明中，將含有果糖單元的糖重復(fù)單元小于20個(gè)者稱為果糖寡聚物，將為20個(gè)以上者稱為果糖聚合物。從干燥適應(yīng)性和再溶解性時(shí)油滴微細(xì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，該糖單元的重復(fù)個(gè)數(shù)優(yōu)選為2 60個(gè)，更優(yōu)選為4 20個(gè)。重復(fù)個(gè)數(shù)(果糖的聚合度)為2個(gè)以上時(shí)，吸濕性不會(huì)過(guò)強(qiáng)，可以有效地防止因干燥過(guò)程中附著于干燥容器而使回收率下降，另一方面，重復(fù)個(gè)數(shù)為60個(gè)以下時(shí)，可以有效地防止水再溶解時(shí)油滴粒徑的粗大化。果糖聚合物或寡聚物中，除了果糖以外，還可以在分子的末端或鏈中含有其它單糖類。作為此處可以包含的其它單糖單元，包括葡萄糖(glucose)、半乳糖、甘露糖、艾杜糖、阿卓糖、古洛糖、塔羅糖、阿洛糖、木糖、阿拉伯糖、來(lái)蘇糖、核糖、蘇糖、赤蘚糖、赤蘚酮糖、木酮糖、核酮糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖等，但并非僅限于此。這些單糖中，從獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選葡萄糖。此外，從再溶解時(shí)油滴微細(xì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使結(jié)合位置存在于果糖鏈的末端。從干燥適應(yīng)性和再溶解性時(shí)油滴微細(xì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，在含有果糖以外的糖類時(shí)，其含有比率以聚合度計(jì)相對(duì)于果糖單元數(shù)為50%以下，優(yōu)選為30%以下。從色素的保存穩(wěn)定性及獲得的容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的水可溶性包裹劑，可以列舉出菊粉。本發(fā)明中的菊粉是指末端具有I個(gè)葡萄糖的果糖聚合物或果糖寡聚物。已知菊粉在自然界中廣泛存在，在菊苣根、菊芋、大麗花、大蒜、韭菜、洋蔥等中大量含有。有關(guān)菊粉的詳細(xì)情況，記載在Handbook of Hydrocolloids, G. 0. Phillips,P. A. WilliamsEd.，397-403，(2000)CRC Press中。一般而言，設(shè)葡萄糖單元為G、果糖單元為F來(lái)表現(xiàn)鏈長(zhǎng)。本發(fā)明的菊粉中不包括以GF表示的蔗糖。
通常天然提取出的菊粉為從GF2(蔗果三糖)、GF3(蔗果四糖)、GF4(蔗果五糖)到GF60左右的聚合物或寡聚物、或它們的混合物。本發(fā)明中，菊粉可以包括如下的銷售產(chǎn)品，即從菊苣根、菊芋、大麗花等的根中分離并用熱水提取，將該水溶液濃縮、噴霧干燥，從而制成粉末。作為其例子，可以列舉出從菊苣根提取出的Frutafit (SENSUS公司制)、同樣從菊苣根提取出的Beneo (0RAFTI公司)、來(lái)源于大麗花根的試劑(和光純藥(株)、西格瑪公司)、菊苣根提取試劑(西格瑪公司)等。此外，本發(fā)明中的果糖寡聚物及聚合物還包括利用β-呋喃果糖苷酶的果聚糖轉(zhuǎn)移酶活性而由蔗糖(蔗糖)制備的產(chǎn)品。作為其例子，可以列舉出fuji FF(Fuji nihonseito Corporation 制)、GF2 (明治制果(株))。從再溶解時(shí)油滴的微細(xì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的菊粉優(yōu)選使果糖的重復(fù)數(shù)(聚合度)為2 60，從噴霧干燥時(shí)對(duì)裝置的附著性和水中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使果糖的聚合度為4 20。
本發(fā)明的果糖聚合物或寡聚物優(yōu)選在乳化時(shí)進(jìn)行添加，也可以將其一部分或全部在乳化后添加。此外，還可以與果糖聚合物或寡聚物一起使用其它水溶性聚合物、寡聚物。作為其它水溶性聚合物、寡聚物的例子，可以列舉出瓊脂糖、淀粉、卡拉膠、明膠、黃原膠、結(jié)冷膠、半乳甘露聚糖、酪蛋白、黃蓍膠、木葡聚糖、β-葡聚糖、凝膠多糖(curdlan)、水溶性大豆纖維、殼聚糖、海藻酸、海藻酸鈉等，但并非僅限于此。含類胡蘿卜素組合物中，從形狀維持和溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，水溶性包裹劑優(yōu)選相對(duì)于組合物中的油性成分的總質(zhì)量為0. 5倍量 50倍量，更優(yōu)選為I倍量 20倍量，進(jìn)一步優(yōu)選為I倍量 10倍量，更進(jìn)一步優(yōu)選為2倍量 5倍量。予以說(shuō)明，水溶性包裹劑包含在含類胡蘿卜素組合物的水相中即可，可以在后述加壓乳化時(shí)使其包含在水相組合物中，也可以在加壓乳化后的含類胡蘿卜素組合物的水相中添加。[其它成分]本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物中，除了上述成分以外，還可以根據(jù)該組合物的形態(tài)適當(dāng)配合食品、化妝料等領(lǐng)域中通常使用的成分。添加成分可以根據(jù)添加成分的特性而作為油相成分混合液、含類胡蘿卜素油相組合物或水相組合物的成分進(jìn)行配合，還可以作為在含類胡蘿卜素組合物的水相中的添加成分進(jìn)行配合。作為這樣的其它成分，可以列舉出甘油、1，3_ 丁二醇等多元醇；葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、果膠、k-卡拉膠、刺槐豆膠、瓜爾豆膠、羥丙基瓜爾豆膠、黃原膠、梧桐樹(shù)膠、羅望子多糖、阿拉伯樹(shù)膠、黃耆膠、透明質(zhì)酸、透明質(zhì)酸鈉、硫酸軟骨素鈉、糊精等單糖類或多糖類；山梨糖醇、甘露糖醇、麥芽糖醇、乳糖、麥芽三塘醇(maltotriitol)、木糖醇等糖醇；氯化鈉、硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽；酪蛋白、白蛋白、甲基化膠原、水解膠原、水溶性膠原、明膠等分子量超過(guò)5000的蛋白質(zhì)；羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等合成高分子；羥乙基纖維素、甲基纖維素等水溶性纖維素衍生物；黃酮類(兒茶素、花青素、黃酮、異黃酮、黃烷、黃烷酮、蘆丁)、酚酸類(綠原酸、鞣花酸、沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸丙酯)、木酚素類、姜黃素類、香豆素類等，也可以根據(jù)其功能而包含其作為例如功能性成分、賦形劑、粘度調(diào)整劑、自由基捕捉劑等。
此外，還可以并用例如各種藥效成分、pH調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、紫外線吸收劑、防腐齊U、香料、著色劑等通常按其用途使用的其它添加劑。[制造方法]在本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物的制造方法中，將含類胡蘿卜素油相組合物制備工序中獲得的含類胡蘿卜素油相組合物和水相組合物，在水包油型乳化組合物制備工序中加壓乳化，獲得作為水包油型乳化組合物的含類胡蘿卜素組合物。由此，能夠獲得類胡蘿卜素的結(jié)晶受到抑制的含類胡蘿卜素組合物，其為含有含結(jié)晶性類胡蘿卜素的油性成分的油滴(分散粒子)微細(xì)地分散在水中而得到的水包油滴型乳化物。乳化中的油相和水相的比率(質(zhì)量)沒(méi)有特別限定，以油相/水相比率(質(zhì)量％ )計(jì)，優(yōu)選為O. 1/99. 9 50/50，更優(yōu)選為O. 5/99. 5 30/70，進(jìn)一步優(yōu)選為1/99 20/80。
通過(guò)使油相/水相比率為O. 1/99. 9以上，不會(huì)使有效成分減少，因而具有乳化組合物在實(shí)用上不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題的傾向，故優(yōu)選。此外，通過(guò)使油相/水相比率為50/50以下，乳化劑濃度不會(huì)變稀薄，具有乳化組合物的乳化穩(wěn)定性不會(huì)變差的傾向，故優(yōu)選。就加壓乳化而言，可以進(jìn)行I步乳化操作，從獲得均一且微細(xì)的乳化粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行2步以上乳化操作。具體而言，在使用利用剪切作用的通常的乳化裝置(例如，攪拌器、葉輪攪拌、均質(zhì)混合器(homomixer)、連續(xù)流通式剪切裝置等)進(jìn)行乳化的I步乳化操作的基礎(chǔ)上通過(guò)高壓均質(zhì)器(homogenizer)等進(jìn)行乳化等的方法中，特別優(yōu)選并用2種以上的乳化裝置。通過(guò)使用高壓均質(zhì)器，從而能夠使乳化物成為微粒更均一的液滴。此外，也可以以成為更均一粒徑的液滴為目的而進(jìn)行多次操作。這里能夠使用的乳化手段，可以使用自然乳化法、界面化學(xué)乳化法、電乳化法、毛細(xì)管乳化法、機(jī)械乳化法、超聲波乳化法等一般已知的乳化法中的任一種。作為用于使乳液微細(xì)化的有用方法，已知的是PIT乳化法、凝膠乳化法等界面化學(xué)乳化法。該方法具有耗能小的優(yōu)點(diǎn)，適合于將容易因熱而劣化的材料微細(xì)地乳化的情況。此外，作為通用的乳化法，應(yīng)用的是使用機(jī)械力的方法，即通過(guò)從外部施加強(qiáng)剪切力來(lái)使油滴分裂的方法。最常見(jiàn)的機(jī)械力是高速、高剪切攪拌機(jī)。作為這樣的攪拌機(jī)，市售的有均質(zhì)混合器、分散混合機(jī)以及稱為超級(jí)混合器(Ultra Mixer)的攪拌機(jī)。此外，作為對(duì)微細(xì)化有用的其它機(jī)械性乳化裝置，還包括高壓均質(zhì)器，市售有各種裝置。高壓均質(zhì)器由于與攪拌方式相比能夠賦予較大剪切力，因此即使乳化劑的量較少也能進(jìn)行微細(xì)化。高壓均質(zhì)器大致包括具有固定的節(jié)流閥部的腔室(chamber)型高壓均質(zhì)器和節(jié)流閥開(kāi)度可控型的均質(zhì)閥型高壓均質(zhì)器。作為腔室型高壓均質(zhì)器的例子，可以列舉出高壓微射流均質(zhì)機(jī)(MiCTofluidizer)(Microfluidics公司制)、納米超高壓均質(zhì)機(jī)(Nanomizer)(吉田機(jī)械興業(yè)(株)制)、高壓濕式超微粒化裝置(ULTIMAIZER) (SUGINO Machine LTD.制)等。作為均質(zhì)閥型高壓均質(zhì)器，可以列舉出Gaulin型均質(zhì)器(APV公司制)、Lannier型均質(zhì)器(Lannier公司制)、高壓均質(zhì)器(Niro Soavi公司制)、均質(zhì)機(jī)(homogenizer)(三和機(jī)械(株)制)、高壓均質(zhì)機(jī)(IZUMIF00D MACHINERY CO.，LTD制)、超高壓均質(zhì)器(ICA公司制)等。在能量效率較好的分散裝置中，具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的乳化裝置包括超聲波均質(zhì)器。作為能夠制造的高輸出超聲波均質(zhì)器的例子，可以列舉出超聲波均質(zhì)器US-600、超聲波均質(zhì)器US-1200T，超聲波均質(zhì)器RUS-1200T、超聲波均質(zhì)器MUS-1200T(以上為(株)日本精機(jī)制作所制)、超聲波處理器ΠΡ2000，超聲波處理器ΠΡ-4000、超聲波處理器ΠΡ-8000，超聲波處理器ΠΡ-16000(以上為Hielscher公司制)等。這些高輸出超聲波照射裝置以25kHz以下的頻率使用，優(yōu)選以15 20kHz的頻率使用。此外，作為其它公知的乳化手段，使用不具有來(lái)自外部的攪拌部且僅需低能量的、靜態(tài)混合器、微通道、微混合器、膜乳化裝置等的方法也是有用的方法。本發(fā)明中，乳化分散時(shí)的溫度條件沒(méi)有特別限定，從功能性油性成分的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10 100°c，可以基于處理的功能性油性成分的熔點(diǎn)等來(lái)適當(dāng)選擇優(yōu)選的范圍。
此外，本發(fā)明中，在使用高壓均質(zhì)器時(shí)，優(yōu)選在其壓力為50MPa以上、更優(yōu)選50MPa 280MPa、進(jìn)一步優(yōu)選IOOMPa 280MPa下進(jìn)行處理。此外，從保持分散粒子粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，經(jīng)乳化分散的組合物即乳化液在剛通過(guò)腔室后30秒以內(nèi)、優(yōu)選3秒以內(nèi)通過(guò)任意冷卻器進(jìn)行冷卻。本發(fā)明的制造方法中，還包括對(duì)由水包油型乳化組合物制備工序獲得的水包油型乳化組合物進(jìn)行干燥而獲得粉末組合物的步驟(以下有時(shí)稱為“粉末化工序”。)。由此能夠獲得粉末組合物形態(tài)的含類胡蘿卜素組合物。該粉末組合物形態(tài)的含類胡蘿卜素組合物具有由粉末化形態(tài)所帶來(lái)的保存穩(wěn)定性，并且粉末組合物以及使粉末組合物再溶解于水性介質(zhì)得到的乳化組合物均為結(jié)晶性類胡蘿卜素的結(jié)晶受到抑制的組合物。作為粉末化工序中使用的干燥手段，可以使用公知的干燥手段?？梢粤信e出例如自然干燥、加熱干燥、熱風(fēng)干燥、高頻干燥、超聲波干燥、減壓干燥、真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等。這些手段可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上手段組合使用。本發(fā)明中大多包含耐熱性較弱的功能性材料，因此優(yōu)選減壓干燥、真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥。此外，還優(yōu)選屬于真空干燥的一種且在保持在o°c以下且結(jié)冰溫度以上的溫度的狀態(tài)下進(jìn)行真空(減壓)干燥的方法。在進(jìn)行真空干燥或減壓干燥時(shí)，為了避免暴沸所致的飛濺，優(yōu)選的是邊緩緩加大減壓度邊反復(fù)進(jìn)行濃縮而使其干燥。本發(fā)明中，優(yōu)選使冰從處于凍結(jié)狀態(tài)的材料升華來(lái)除去水分的冷凍干燥。該冷凍干燥方法的較大優(yōu)點(diǎn)可以列舉出通常干燥過(guò)程在0°c以下、通常在-20°c -50°c左右進(jìn)行，因此不會(huì)引起材料的熱變性，復(fù)水過(guò)程中味、色、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、形狀、結(jié)構(gòu)(texture)等也易于恢復(fù)至干燥以前的狀態(tài)。作為市售的冷凍干燥機(jī)的例子，可以列舉出冷凍干燥機(jī)VD-800F(TAITEC(株))、Flexi-Dry MP (FTS SYSTEMS, INC), Dura-Top · Dura-Stop (FTS SYSTEMS，INC)、寶真空冷凍干燥機(jī)A型(寶ATM(株))、臺(tái)式冷凍干燥機(jī)FD-1000(東京理化器械(株))、真空冷凍干燥機(jī)FD-550(東京理化器械(株))、真空冷凍干燥機(jī)((株)寶制作所)等，但并非僅限于此。此外，本發(fā)明中，從兼顧生產(chǎn)效率和品質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，干燥手段特別優(yōu)選噴霧干燥法。噴霧干燥為對(duì)流熱風(fēng)干燥的一種。液狀的組合物在熱風(fēng)中以數(shù)100 μ m以下的微小粒子形式進(jìn)行噴射，邊干燥邊下落至塔內(nèi)，從而以固體粉末形式回收。材料雖然暫時(shí)暴露在熱風(fēng)中但暴露的時(shí)間非常短，并且因水的蒸發(fā)潛熱而不會(huì)使余溫上升，因此與冷凍干燥同樣地不易弓I起材料的熱變性，復(fù)水所致的變化也小。在為耐熱性非常弱的材料的情況下，還可以供給冷風(fēng)來(lái)代替熱風(fēng)。此時(shí)，雖然干燥能力下降，但從能夠?qū)崿F(xiàn)更為溫和的干燥的方面來(lái)看是優(yōu)選的。作為市售的噴霧干燥機(jī)的例子，可以列舉出噴霧干燥機(jī)(Spray Dryer)SD-1000 (東京理化器械(株))、噴霧干燥機(jī)(Spray Dryer)L_8i (大川原化工機(jī)(株))、封閉式噴霧干燥機(jī)(Closed Spray Dryer) CL-12 (大川原化工機(jī)(株))、噴霧干燥機(jī)(Spray Dryer) ADL310 (YamatoScientific Co. , Ltd)、小型噴霧干燥(Mini Spray Dryer)機(jī) B_290 (BUCHI 公司)、PJ-MiniMax (POWERDING JAPPAN (株))、PHARMASD (Niro 公司)等，但并非僅限于此。 此外，還優(yōu)選利用例如流化床造粒干燥機(jī)MP-Ol (PowrexCorporation)、流化床內(nèi)置型噴霧干燥機(jī)FSD(Niix)公司)等這類能夠同時(shí)進(jìn)行干燥和造粒的裝置，在干燥的同時(shí)制成處理性優(yōu)異的顆粒狀。通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的粉末組合物具有復(fù)水性，即再次再溶解(再分散)至水中時(shí)恢復(fù)干燥前的水包油型乳化組合物的狀態(tài)的性質(zhì)。通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的含類胡蘿卜素組合物為水包油型乳化組合物或?qū)⑵浞勰┗玫姆勰┙M合物。就含類胡蘿卜素組合物的平均粒徑而言，在為水包油型乳化組合物時(shí)，是指乳化組合物中的分散粒子(油滴)的粒徑，在為粉末組合物時(shí)，是指制成I質(zhì)量％的水溶液時(shí)(再溶解時(shí))的分散粒子(油滴)粒徑。分散粒子的粒徑可以通過(guò)市售的粒度分布計(jì)等測(cè)定。作為乳液的粒度分布測(cè)定法，已知有光學(xué)顯微鏡法、激光共聚焦顯微鏡法、電子顯微鏡法、原子力顯微鏡法、靜態(tài)光散射法、激光衍射法、動(dòng)態(tài)光散射法、離心沉降法、電脈沖測(cè)定法、色譜法、超聲波衰減法等，與各原理相對(duì)應(yīng)的裝置均有市售。從本發(fā)明中的粒徑范圍以及測(cè)定容易性出發(fā)，在本發(fā)明中的分散粒子的粒徑測(cè)定中，優(yōu)選動(dòng)態(tài)光散射法。作為使用動(dòng)態(tài)光散射的市售的測(cè)定裝置，可以列舉出NanotracUPA(日機(jī)裝(株))、動(dòng)態(tài)光散射式粒徑分布測(cè)定裝置LB-550((株)堀場(chǎng)制作所)、濃厚系粒徑分析儀FPAR-1000 (大塚電子(株))等，本發(fā)明中的粒徑采用的是使用粒徑分析儀FPAR-1000 (大塚電子(株))在25°C下測(cè)得的值。S卩，粒徑的測(cè)定方法如下在水包油型乳化組合物時(shí)，用純水稀釋至20倍，使用粒徑分析儀FPAR-1000 (大塚電子(株))，求出中值粒徑(d = 50);在粉末組合物時(shí)，用純水稀釋至固體成分濃度為I質(zhì)量，使用粒徑分析儀FPAR-1000 (大塚電子(株))，求出中值粒徑(d = 50) ο此外，分散粒子的粒徑，除了可以通過(guò)組合物的成分來(lái)調(diào)整以外，還可以通過(guò)制造方法中的攪拌條件(剪切力、溫度、壓力)以及油相和水相的比率等因素進(jìn)行調(diào)整。從透明性的觀點(diǎn)及吸收性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的含類胡蘿卜素組合物的粒徑優(yōu)選為50nm 300nm,從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為50nm 200nm,最優(yōu)選為50nm 150nm。
此外，通過(guò)本發(fā)明可以獲得含有至少I種結(jié)晶性類胡蘿卜素且該結(jié)晶性類胡蘿卜素的至少90質(zhì)量％以非結(jié)晶狀態(tài)存在于組合物中的含類胡蘿卜素組合物。就該含類胡蘿
卜素組合物中含有的類胡蘿卜素成分而言，只要使結(jié)晶性類胡蘿卜素的至少90 100質(zhì)量％為非結(jié)晶即可，從動(dòng)態(tài)吸收性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選95 100質(zhì)量％為非結(jié)晶。只要使用用于檢測(cè)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的公知手段來(lái)確認(rèn)結(jié)晶性類胡蘿卜素為非結(jié)晶即可。由于通過(guò)這些公知技術(shù)無(wú)法確認(rèn)檢測(cè)到結(jié)晶體，因此可以使其成為非結(jié)晶。本發(fā)明中尤其優(yōu)選基于DSC吸熱峰的存在而確認(rèn)為非結(jié)晶。具體而言，使用DSC Q2000 (TA Instruments.Japan, Inc.)，乳化物經(jīng)冷凍干燥除去水分，以在30°C 200°C的溫度范圍內(nèi)升溫_降溫(15°C /min)為I個(gè)循環(huán)求出吸熱及放熱溫度，而粉末組合物在粉末狀態(tài)下以在30°C 200°C的溫度范圍內(nèi)升溫-降溫(15°C /min)為I個(gè)循環(huán)求出吸熱及放熱溫度，在確認(rèn)不到存在能夠識(shí)別的吸熱峰時(shí)，則為非結(jié)晶狀態(tài)。例如，類胡蘿卜素成分中所含有的結(jié)晶性類胡蘿卜素的至少90質(zhì)量％為非結(jié)晶 的確認(rèn)，可以通過(guò)對(duì)以差示掃描量熱測(cè)定(Differentialscanning calorimetry、DSC)而測(cè)定的來(lái)自本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物中的類胡蘿卜素結(jié)晶的吸熱峰的吸熱量和來(lái)自類胡蘿卜素結(jié)晶標(biāo)準(zhǔn)品的吸熱峰的吸熱量進(jìn)行比較來(lái)進(jìn)行。為了確認(rèn)本發(fā)明中的結(jié)晶性類胡蘿卜素為非結(jié)晶，而采用該使用了 DSC的方法。予以說(shuō)明，結(jié)晶性類胡蘿卜素為非結(jié)晶的確認(rèn)，還可以將利用X射線衍射獲得的本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物的譜圖與類胡蘿卜素結(jié)晶標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖進(jìn)行比較來(lái)進(jìn)行。此外，就非結(jié)晶的結(jié)晶性類胡蘿卜素的含有比率而言，可以使用作為能夠以市售品形式獲得的結(jié)晶體的類胡蘿卜素試劑，將其設(shè)為100%，從由DSC峰面積、XRD(X射線衍射)獲得的結(jié)果進(jìn)行換算。作為類胡蘿卜素試劑的結(jié)晶體的市售品，包括例如能夠由和光純藥工業(yè)(株)獲得的生化用試劑等。本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物為結(jié)晶性類胡蘿卜素的結(jié)晶受到抑制、可以充分期待類胡蘿卜素帶來(lái)的預(yù)期效果的含類胡蘿卜素組合物。因此，可以優(yōu)選應(yīng)用于食品組合物、化妝料組合物、藥品組合物。此外，在含有本發(fā)明的乳化組合物的食品或化妝料中，還可以根據(jù)需要適當(dāng)添加可以添加于食品或化妝料中的成分。特別是用于食品時(shí)，能夠以粉末狀的食品形式長(zhǎng)期保存，在溶解于水性介質(zhì)時(shí)，則成為具有微細(xì)的分散粒子的透明性優(yōu)異的分散組合物。含有本發(fā)明的含類胡蘿卜素組合物的食品、化妝料等可以顯示出因結(jié)晶體的存在而無(wú)法充分發(fā)揮的效果、例如類胡蘿卜素的良好的吸收性?？梢詢?yōu)選用于作為化妝料組合物的例如化妝水、美容液、乳液、膏狀面膜、面膜、洗發(fā)用化妝料、香味化妝料、液體身體洗滌料、UV防護(hù)化妝料、防臭化妝料、口腔護(hù)理化妝料等
坐寸O此外，不僅適合用于作為食品的營(yíng)養(yǎng)飲料、滋養(yǎng)強(qiáng)壯劑、嗜好性飲料、冷凍點(diǎn)心等一般食品類，而且還適合用于片劑狀、顆粒狀、膠囊狀的營(yíng)養(yǎng)輔助食品等。用作功能性食品時(shí)，本發(fā)明的粉末組合物的添加量根據(jù)制品的種類、目的等而異，無(wú)法一概而論，可以按照相對(duì)于制品為O. 01 10質(zhì)量％、優(yōu)選為O. 05 5質(zhì)量％的范圍的量進(jìn)行添加使用。添加量在0.01質(zhì)量％以上時(shí)，可以期待發(fā)揮目標(biāo)效果，當(dāng)添加量為10質(zhì)量％以下時(shí)，大多可以有效發(fā)揮適當(dāng)?shù)男Ч?br> 實(shí)施例以下，利用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。予以說(shuō)明，以下的記載中，以“份”和“ ％ ”表示時(shí)，只要沒(méi)有特別聲明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。[實(shí)施例I]〈油相組合物的制備〉邊將下述所示的油相成分(除生育酚混合物外)加熱20分鐘使其從室溫調(diào)整至160°C 165°C的范圍，邊攪拌溶解，獲得含類胡蘿卜素油相組合物。將獲得的含類胡蘿卜素油相組合物調(diào)整至60°C并保溫，邊攪拌邊添加生育酚混合物，獲得油相組合物I。<水相組合物的制備>邊將下述所示的水相成分加熱至70°C，邊混合攪拌，溶解后，用600W超聲波均質(zhì) 器((株)日本精機(jī)制作所公司制US-150T)粗分散90秒鐘，獲得水性組合物I。[油相成分I]·番茄紅素膏劑(番茄紅素濃度18% ) 8. 9g 單硬脂酸二甘油酯O. 9g·抗壞血酸鈣50%溶液7. Ig 生育酚混合物L(fēng)3g[水相成分I] 蔗糖月桂酸酯ll.lg·卵磷脂I. 8g·菊粉25. 6g·水246. 9g予以說(shuō)明，番爺紅素膏劑使用番爺紅素18 (Kyowa Wellness Co. , Ltd制)，單硬脂酸二甘油酯使用NIKKOL DGMS (HLB = 5. O,日光化學(xué)(株)制)，生育酚混合物使用理研EOil 800 (理研維生素(株)制)，此外,鹿糖月桂酸酯使用Ryoto Sugar Ester L-1695 (HLB=16, Mitsubishi-KagakuFoods Corporation 制)，卵憐脂使用了 Lesion P ( > 才 ^ P)(理研維生素(株)制)，菊粉使用fuji FF(Fuji Nihon Seito Corporation制)。此外，番茄紅素18的熔點(diǎn)為153°C。<乳化物的制備>邊攪拌油相組合物I邊在60°C下保溫，向其中添加上述制作的在70°C下保溫的水相組合物1，用600W超聲波均質(zhì)器進(jìn)行3分鐘分散，獲得粗分散乳化物I (番茄紅素濃度為
O.53% )。接下來(lái)，使用Star Burst Mini (SUGINO MACHINE UMITED 制)對(duì)粗分散乳化物 I重復(fù)進(jìn)行4次在壓力245MPa及30°C下的高壓乳化處理，獲得乳化物I。接著，利用噴霧干燥(噴霧干燥機(jī)ADL 310型，Yamato Scientific Co. , Ltd制)在噴霧壓力O. 15MPa、出口溫度80°C、處理量7ml/分鐘的條件下對(duì)獲得的乳化物I進(jìn)行上述乳化物I的噴霧干燥，用旋風(fēng)分離器(Cyclone)捕集粉末，獲得番茄紅素濃度為3%的粉末組合物I。[實(shí)施例2 5、比較例I 2]除了按照表I所示那樣改變油相成分及水相成分的種類及含量以外，與實(shí)施例I同樣地獲得油相組合物2 5、7 8及水相組合物2 5、7 8。與實(shí)施例I同樣，使用油相組合物2 5、7 8和水相組合物2 5、7 8進(jìn)行乳化，獲得乳化物2 5、7 8。再進(jìn)行噴霧干燥，獲得粉末組合物2 5、7 8。予以說(shuō)明，表I中，三(辛酸/己酸)甘油酯使用C0C0NARD MT(HLB=1、花王(株)制)，五硬脂酸六甘油酯使用Hexaglyn 5_SV(甘油數(shù)7，硬脂酸數(shù)5，日光化學(xué)(株)制)，抗壞血酸磷酸酯鎂使用抗壞血酸PM(昭和電工(株)制)、單硬脂酸十甘油酯使用Decaglynl-SV(甘油數(shù)10，硬脂酸數(shù)1，HLB = 12.0,日光化學(xué)(株))。[實(shí)施例6]除了按照表I所示那樣改變油相成分及水相成分的種類及含量、未進(jìn)行噴霧干燥以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行各相的組合物的制備和乳化，獲得乳化物6。予以說(shuō)明，表I中，單硬脂酸甘油酯使用MGS_F50V(甘油數(shù)1，硬脂酸數(shù)1，日光化學(xué)(株)制HLB = 3. 5)，單月桂酸十甘油酯使用Decaglynl-U甘油數(shù)10，月桂酸數(shù)I，HLB =15.5，日光化學(xué)(株))，甘油使用花王(株)制產(chǎn)品。[比較例3]除了按照表I所示那樣改變油相成分及水相成分的種類及含量、制備油相組合物時(shí)僅將油相成分混合而未進(jìn)行加熱以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行各相的組合物的制備、乳化及噴霧干燥，獲得粉末組合物9。[比較例4]除了制備油相組合物時(shí)的加熱處理是在70°C下進(jìn)行30分鐘以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行各相的組合物的制備、乳化及噴霧干燥，獲得粉末組合物10。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其包括 在類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)以上的溫度條件下加熱油相成分混合液，獲得含類胡蘿卜素油相組合物的步驟；以及 將含有乳化劑的水相組合物和所述含類胡蘿卜素油相組合物加壓乳化，獲得水包油型乳化組合物的步驟， 其中，所述油相成分混合液含有包含至少I種結(jié)晶性類胡蘿卜素的類胡蘿卜素成分和甘油單元為I 6、脂肪酸單元數(shù)為I 6且具有至少I個(gè)甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述結(jié)晶性類胡蘿卜素是番茄紅素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述(聚)甘油脂肪酸酯的分子量為10000以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述(聚)甘油脂肪酸酯的總質(zhì)量為所述結(jié)晶性類胡蘿卜素的總質(zhì)量的O. 01倍 10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其包括在所述加熱之前使所述油相成分混合液含有抗氧化劑的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述抗氧化劑為選自抗壞血酸、抗壞血酸酯及它們的鹽組成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述抗氧化劑的總質(zhì)量為結(jié)晶性類胡蘿卜素的總質(zhì)量的O. 05倍 50倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述含類胡蘿卜素組合物還包含水溶性包裹劑，所述水溶性包裹劑為選自包含含有至少2個(gè)果糖單元的糖單元的糖聚合物和寡聚物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述水溶性包裹劑的總質(zhì)量相對(duì)于含有所述類胡蘿卜素成分的油性成分的總質(zhì)量為O. 5倍 50倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 權(quán)利要求9中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，所述水相組合物中所含有的乳化劑的總質(zhì)量為含有所述類胡蘿卜素成分的油性成分的總質(zhì)量的O. I倍 10倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其還包括干燥所述水包油型乳化組合物而獲得粉末組合物的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其中，使所述水包油型乳化組合物或所述粉末組合物再溶解而得的再溶解水包油型乳化物的平均粒徑為50nm 300nm。
13.一種含類胡蘿卜素組合物，其包含 含有至少I種結(jié)晶性類胡蘿卜素且該結(jié)晶性類胡蘿卜素的至少90質(zhì)量％為非結(jié)晶的類胡蘿卜素成分；和 甘油單元為I 6、脂肪酸單元數(shù)為I 6且具有至少I個(gè)甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯。
全文摘要
一種含類胡蘿卜素組合物的制造方法，其包括在上述類胡蘿卜素成分的熔點(diǎn)以上的溫度條件下加熱油相成分混合液，獲得含類胡蘿卜素油相組合物的步驟；以及將含有水溶性乳化劑的水相組合物和上述含類胡蘿卜素油相組合物加壓乳化，獲得水包油型乳化組合物的步驟，其中，所述油相成分混合液含有包含至少1種結(jié)晶性類胡蘿卜素的類胡蘿卜素成分和甘油單元為1～6、脂肪酸單元數(shù)為1～6且具有至少1個(gè)甘油單元的羥基的(聚)甘油脂肪酸酯。
文檔編號(hào)A61K9/14GK102892414SQ201180024209
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者芹澤慎一郎 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社