專利名稱：穩(wěn)定的化學(xué)組合物的制作方法
穩(wěn)定的化學(xué)組合物本發(fā)明涉及穩(wěn)定的、液體的化學(xué)組合物，此類組合物的制備以及使用此類組合物來例如，對抗有害生物或用作植物生長調(diào)節(jié)劑的方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)業(yè)上的活性成分(農(nóng)用化學(xué)品)通常以適于用水稀釋的濃縮物的形式被提供。已知許多形式的農(nóng)業(yè)上的濃縮物并且這些濃縮物由該活性成分以及一種載體組成，它們可以包含不同的組分。通過在水中溶解、乳化和/或懸浮農(nóng)業(yè)上的活性材料而獲得基于水的濃縮物。由于用于作物保護(hù)劑的相對的復(fù)雜的供應(yīng)鏈，此類濃縮物配制品可以被長期儲存并且在儲存以及運送期間經(jīng)受極端的溫度變化、高剪切以及反復(fù)的振動模式。此類供應(yīng)鏈條件可能增加配制品失效的可能性，例如，絮凝、稠化以及沉降。在一些情況下，以下是希望的利用每一分離的農(nóng)用化學(xué)品以及可任選的提供最佳生物學(xué)性能的一種輔助劑或輔助劑的組合的加合特性來將不同的農(nóng)用化學(xué)品組合在一種單個的配制品中。例如，運輸以及儲存費用可以通過使用一種配制品而最小化，其中這個或者這些活性農(nóng)用化學(xué)品的濃度是可應(yīng)用的高度并且其中不同于進(jìn)行分開地桶混，任何所希望的輔助劑是“內(nèi)置”于該配制品中的。然而，這個或者這些活性的農(nóng)用化學(xué)品的濃度越高，該配制品的穩(wěn)定性被危害或者一種或多種組分進(jìn)行相分離的可能性就越大。此外，當(dāng)多種的活性成分存在時，由于在這些化學(xué)品之間的物理的或者化學(xué)的不相容性，如，例如，當(dāng)一種活性成分是酸、堿、油狀液體、疏水的結(jié)晶固體或者親水的結(jié)晶固體并且另一種或多種活性成分具有不同的特性時，避免配制品的失效更有挑戰(zhàn)性。還希望的是，通過控制農(nóng)用化學(xué)品從該配制品進(jìn)入施用部位的釋放率來改進(jìn)農(nóng)用化學(xué)品的效果。尤其，還希望的是將農(nóng)用化學(xué)品組合在一種單個的配制品中并且獨立地控制它們的釋放率，例如，在如果兩者以同樣的速率遞送，這些農(nóng)用化學(xué)品的作用模式會使得它們拮抗的情況中。此外，噴霧桶混合可以包含多種化學(xué)品以及可以相互作用并且改變其中包含的一種或多種農(nóng)用化學(xué)品的有效性的輔助劑。不相容性、差的水質(zhì)以及不充分的桶攪拌可能導(dǎo)致降低的噴霧效果、植物毒性并且會影響設(shè)備性能。包含農(nóng)藥的水性聚合物分散體的分散顆粒具有〈lOOOnm的平均顆粒大小，它們獲得自微乳液。烯類飽和單體的聚合是已知于例如US2008/0171658中。這一類型的聚合物分散體的限制是這些微乳液通過常規(guī)表面活性劑來進(jìn)行穩(wěn)定并且因此具有小的顆粒尺寸以及大的比表面積，這可以致使包含在其中的這個或這些農(nóng)用化學(xué)品的快速釋放?？紤]到農(nóng)用化學(xué)品液體濃縮物配制品在世界各地儲存、運送以及使用的不同條件以及特殊情況，仍存在著對包含農(nóng)用化學(xué)品的水性聚合物分散體的需求，包括水溶性的、水可分散的或者水敏感的農(nóng)用化學(xué)品，這些水性聚合物分散體具有平均顆粒大小為>1000nm的分散顆粒并且在至少一些那樣的條件以及情況下提供另外的穩(wěn)定性益處。存在著對具有高裝載的、在廣泛的田間條件范圍下當(dāng)用水稀釋時穩(wěn)定的此類配制品的進(jìn)一步的需求。還存在著對具有從該配制品進(jìn)入施用部位的農(nóng)用化學(xué)品受控釋放率并且在復(fù)雜水性系統(tǒng)中以及在不同的條件下起作用的此類配制品的進(jìn)一步的需求。
在非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的配制品中需要類似的性能，比如用于藥用活性成分的受控遞送、用于食物調(diào)味劑的受控遞送、用于染料或者色素的受控遞送、用于化妝品的或者家居產(chǎn)品的香味的受控釋放、或 者用于清潔產(chǎn)品中的酶或者去污劑的受控遞送。在這些工業(yè)中以及其他的工業(yè)中，存在對制備施用時可以釋放至目標(biāo)部位的穩(wěn)定的組分配制品的能力需求。
發(fā)明概述提供了包含可流動的水性分散體濃縮物的穩(wěn)定的液體農(nóng)用化學(xué)組合物，該組合物包含a) —種連續(xù)的水性液相；b)至少一種包含具有至少一(I)微米的平均顆粒大小的聚合物顆粒的分散固相，其中這些顆粒的外表面包含一種膠質(zhì)固體材料并且其中這些顆粒具有至少一種化學(xué)試劑分布其中。這些聚合物顆粒通過從一種可固化的或可聚合的樹脂或一種可凝固的熱塑性聚合物來進(jìn)行制備。在一個實施方案中，在用于制備該分散相的過程期間，該膠質(zhì)固體材料以一種量存在于該分散固相中，該量有效地將該聚合樹脂穩(wěn)定在乳液狀態(tài)。在另一個實施方案中，將表面活性劑與該膠質(zhì)材料組合使用以更靈活地控制這些聚合物顆粒的大小。在另一個實施方案中，該化學(xué)試劑是一種固體并且分布在該分散固相內(nèi)，或者是一種液體并且分布在該分散固相內(nèi)。在一個另外的實施方案中，該連續(xù)的液相是水或者水與水可混溶液體或水可溶性固體的混合物。在另一個實施方案中，這些聚合物顆粒還包含一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品，這樣使得這一化學(xué)品從該分散固相中的萃取以一種方式使其多孔，該方式允許該化學(xué)試劑從該分散相擴散出。在另一個實施方案中，形成這些聚合物顆粒的聚合物包含親水基團(tuán)，這些親水基團(tuán)暴露于水時與水化合，由此增加該聚合物基質(zhì)的可滲透性并且允許該化學(xué)試劑從該分散相中擴散出。在另一個實施方案中，該分散固相包含通過凝固一種熱塑性聚合物樹脂、固化一種熱固性樹脂或使一種熱塑樹脂聚合而制備的聚合物顆粒。當(dāng)至少一種化學(xué)試劑是農(nóng)用化學(xué)活性成分時，本發(fā)明的組合物可以直接地或者稀釋地使用以對抗有害生物或用作植物生長調(diào)節(jié)劑。依照本發(fā)明的一個實施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水性液體中的農(nóng)用化學(xué)活性成分的水性分散體濃縮物可以通過使用聚合的、固化的或者凝固的聚合型樹脂來制備，從而當(dāng)在該固化反應(yīng)或者凝固過程期間利用一種膠質(zhì)固體將該聚合樹脂穩(wěn)定在乳液狀態(tài)時，使這些農(nóng)用化學(xué)活性成分截留于一種聚合物基質(zhì)中。在該聚合物基質(zhì)內(nèi)可以分布至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分，該聚合物基質(zhì)在該連續(xù)的水性液相中分散為顆粒。其他的活性成分可以可任選的被分散、溶解、乳化、微乳化或者懸浮在該連續(xù)相之內(nèi)。農(nóng)用化學(xué)活性成分從該分散固相的釋放率可以通過在該分散相內(nèi)可任選地結(jié)合可移動的非可交聯(lián)分子來進(jìn)行控制，其中這些分子被選擇為不溶于或部分地溶于該水性連續(xù)相、與將形成該微粒聚合物基質(zhì)的聚合樹脂混溶或不混溶、溶于水或者一些其他的在使用時該配制品將暴露于其中的介質(zhì)中，并且這些可移動的非可交聯(lián)分子的分子大小使得萃取時它們在該分散相中產(chǎn)生的空隙允許這些農(nóng)用化學(xué)活性成分的所希望的釋放。該可移動的非可交聯(lián)分子可以作為一種分子分散體(如果與該聚合樹脂混溶)或者作為離散的內(nèi)含物(如果與該聚合樹脂不混溶)存在于該分散固相中。農(nóng)用化學(xué)活性成分從該分散固相的釋放率可以通過在該分散相內(nèi)可任選地結(jié)合無孔微粒礦物質(zhì)作為一種擴散屏障來進(jìn)行進(jìn)一步控制。出于本發(fā)明的目的，無孔的意思是該礦物質(zhì)缺乏大于這些農(nóng)用化學(xué)活性成分的單體分子的孔，這樣使得該農(nóng)用化學(xué)品通過該礦物質(zhì)顆粒的擴散系數(shù)小于10_15m2/S。
本發(fā)明的水性分散體濃縮物具有一種對于水溶性的、水可分散的、水敏感的以及其他的農(nóng)用化學(xué)品而言有用的長保護(hù)期，這樣使得該配制品的化學(xué)以及物理穩(wěn)定性得到改進(jìn)并且提供了在儲存、運送以及使用方面的實用性。通過將多種活性成分單獨地或者一起地結(jié)合在相互物理兼容的聚合物基質(zhì)顆粒中，本發(fā)明的分散體濃縮物還方便地容許多種活性成分組合在一種單個的配制品中，不論它們是液體還是固體。本發(fā)明的分散體濃縮物還提供了以下能力控制該農(nóng)用化學(xué)品從該濃縮物或者最終使用的稀釋配制品進(jìn)入目標(biāo)部位的釋放率以及增強對抗目標(biāo)有害生物的生物學(xué)性能。
本發(fā)明的水性分散體濃縮物在對制備穩(wěn)定的配制品以及將化學(xué)試劑遞送至目標(biāo)位點存在需要的農(nóng)業(yè)領(lǐng)域外也有實用性。出于這些目的，可以按照需要用其他的化學(xué)試劑取代這些農(nóng)用化學(xué)品。在本發(fā)明的背景下，化學(xué)試劑因此包括任何催化劑、輔助劑、疫苗、遺傳載體、藥物、香料、調(diào)味劑、酶、孢子或者其他的菌落形成單位(CFU)、洗滌劑、染料、色素、粘合劑或者需要該化學(xué)試劑從該配制品釋放的情況下的其他組分。此外，可以按所希望的將該水性分散體濃縮物進(jìn)行干燥以制備一種粉末或者顆粒產(chǎn)品。適用于在制備該分散相固化的聚合物基質(zhì)中使用的可聚合的樹脂可以選自單體、低聚物或可聚合為熱固性或熱塑性聚合物顆粒的預(yù)聚合物。依照本發(fā)明，該分散相聚合物基質(zhì)還可以通過以下形成將聚合物溶解在一種揮發(fā)性的、水不混溶的、還包含至少一種農(nóng)用化學(xué)品的溶劑中，使用膠體穩(wěn)定劑將這一溶液在水中穩(wěn)定為一種皮克林乳液(Pickeringemulsion),并且然后加熱這一乳液，從而蒸發(fā)該揮發(fā)性溶劑并且形成熱塑性聚合物基質(zhì)的一種分散固相。另外，該分散相聚合物基質(zhì)可以通過以下形成將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種包含熔融物的非水性液體混合物中，該熔融物是至少一種適當(dāng)?shù)臒崴苄跃酆衔锏娜廴谖?，將所述分散體濃縮物乳化于一種經(jīng)加熱的水性液體中，使得平均液滴大小為I至200微米，該水性液體還包含一種膠質(zhì)固體作為(皮克林)乳液穩(wěn)定劑；并且冷卻該乳液，從而產(chǎn)生熱塑性聚合物顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含一種被截留的農(nóng)用化學(xué)品的聚合物顆粒，該農(nóng)用化學(xué)品均勻地或者非均勻地分布在此類顆粒之內(nèi)或者以域(domains)的形式存在于此類顆粒之內(nèi)并且其中這些顆粒的外表面區(qū)域包含一種膠質(zhì)固體材料。本發(fā)明還包括一種用于在一個場所(如土壤或者葉子)對抗或控制有害生物或者調(diào)節(jié)植物生長的方法，該方法包括用一種根據(jù)本發(fā)明的分散體濃縮物處理所述場所或者根據(jù)本發(fā)明將一種濃縮物分散在水中或者液體肥料中，并且用所獲得的經(jīng)稀釋的最終使用的配制品水溶液處理所述場所。
發(fā)明詳細(xì)說明因此，在一個實施方案中，本發(fā)明的水性液體分散體濃縮物組合物包含
a)一種連續(xù)的水性液相，可任選地包含至少一種化學(xué)試劑；以及
b)至少一種包含具有至少一微米的平均顆粒大小的聚合物顆粒的分散固相，其中這些顆粒的外表面包含一種膠質(zhì)固體材料，該膠質(zhì)固體材料以一種量存在，在用于該制備分散相的過程期間，該量有效地將這些聚合物顆粒穩(wěn)定在一種乳液狀態(tài)，并且其中這些顆粒具有至少一種分布在其中的化學(xué)試劑。在一個實施方案中，這些化學(xué)試劑是農(nóng)用化學(xué)活性成分。在一個實施方案中，該膠質(zhì)固體材料是一種皮克林膠質(zhì)乳液穩(wěn)定劑。
在一個實施方案中，這些聚合物顆粒包含一種被截留的農(nóng)用化學(xué)品，該農(nóng)用化學(xué)品均勻地或者非均勻地分布在此類顆粒之內(nèi)或者以域(domains)的形式存在于此類顆粒之內(nèi)。在本發(fā)明的背景下，平均顆?；蛘咭旱未笮”砻黧w積加權(quán)平均值，通常被指定為D(V, O. 5)。在一個實施方案中，該農(nóng)用化學(xué)活性成分是一種固體并且分布在該分散固相內(nèi)，或者是一種液體并且分布在該分散固相內(nèi)。在一個實施方案中，該分散相中的農(nóng)用化學(xué)活性成分(a. i.)是水溶性的、水可分散的或者水敏感的。在另一個實施方案中，用于在本發(fā)明的液體農(nóng)用化學(xué)組合物中使用的分散體濃縮物是利用固化劑、單體、低聚物、預(yù)聚合物或其共混物(當(dāng)在環(huán)境條件下與這些固化劑組合時它們顯示出一種慢固化或者聚合反應(yīng))形成的那些。特別適當(dāng)?shù)氖沁@樣的固化劑、單體、低聚物、預(yù)聚合物或其共混物，它們在與該固化劑混合之后，在環(huán)境條件下至少15分鐘的時間期內(nèi)不顯示出顯著的粘度增加，更優(yōu)選是30分鐘，最優(yōu)選是I小時。依照本發(fā)明的一個實施方案，可聚合的熱固性樹脂被理解為包括所有的可以被不可逆地聚合或者固化從而形成一種在低于熱分解點的升高的溫度下不會熔融或者變形的聚合物基質(zhì)的分子。通過化學(xué)固化劑的添加或者通過適當(dāng)?shù)妮椛湟援a(chǎn)生自由基或者離子，例如利用可見的、UV、微波或其他的電磁輻射或者電子束輻照，該聚合反應(yīng)可以被熱啟動。實例包括酚醛塑料、尿素塑料、三聚氦胺、環(huán)氧、多元酯、硅酮、橡膠、聚異氰酸酯、聚胺以及聚氨酯。此外，可以使用生物塑料或者可生物降解的熱固性樹脂，包括環(huán)氧或者衍生自天然材料如植物油、大豆或者木材以及類似物的聚酯樹脂。依照本發(fā)明的另一個實施方案，可聚合的熱塑樹脂被理解為包括所有的可以被聚合或者固化從而形成一種在低于熱分解點的升高的溫度下可以熔融或者變形的聚合物基質(zhì)的分子。通過化學(xué)固化劑的添加或者通過適當(dāng)?shù)妮椛湟援a(chǎn)生自由基或者離子，例如利用可見的、UV或其他的電磁輻射或者電子束輻照，該聚合反應(yīng)可以被熱啟動。適當(dāng)?shù)?烯類不飽和單體的實例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、描述于US2008/0171658中的那些，等等。用于可以由原位微乳液聚合法制備的聚合物顆粒的熱塑性聚合物的實例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-共-丁二烯、聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚丙烯酸酯、多烷基丙烯酸酯、多烷基乙酸酯、聚丙烯腈或者它們的共聚物。依照本發(fā)明的又另一個實施方案，可凝固的熱塑樹脂被理解為包括所有這樣的分子，這些分子可以被溶解在一種揮發(fā)性溶劑中使得該溶劑可以通過加熱被蒸發(fā)從而產(chǎn)生一種在低于熱分解點的升高的溫度下可以熔融或者變形的聚合物基質(zhì)。該揮發(fā)性溶劑被選擇為與該連續(xù)水相不混溶并且是充分揮發(fā)的從而可以通過加熱至低于任何顯著的分解發(fā)生的溫度而將其從該組合物中方便地去除。實例包括如在上文描述的烯鍵式不飽和單體的聚合物，以及多種聚合物，比如乙酸纖維素、聚丙烯酸酯、聚己酸內(nèi)酯與聚乳酸。還可以提及聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙基乙酸乙烯酯、乙酸纖維素、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯以及蠟類等。此外，生物塑料或者可生物降解的聚合物如熱塑性淀粉、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚己酸內(nèi)酯、聚酰胺酯也適于用在聚合物顆粒制備中。揮發(fā)性溶劑的實例包括烷烴如己烷與庚烷，芳香族的溶劑如苯與甲苯以及鹵代的溶劑如二氯甲烷與三氯甲烷。適當(dāng)?shù)木酆衔镆约叭軇┑钠渌麑嵗枋鲇诶鏦02011/040956A1中。依照本發(fā)明，該分散相的聚合物顆粒具有從I至200微米，更特別是從I至100微米并且最特別是從2至80微米的平均顆粒大小。在一個實施方案中，適當(dāng)?shù)目删酆蠘渲约熬酆衔锶芤菏菍嵸|(zhì)上與在該連續(xù)相中使用的水性液體不混溶的那些。在本發(fā)明的背景下，膠質(zhì)固體材料是其受關(guān)注的特性由它與其他材料的表面相互作用來確定的一種材料。膠質(zhì)固體因此必要地是具有高的比表面積，典型地是10m2/g以上的那些。例如，膠質(zhì)固體能夠穩(wěn)定不混溶液體的乳液，如描述在比如W02008/030749中的。 當(dāng)為此目的服務(wù)時，此類膠質(zhì)固體可以稱為皮克林膠體、膠質(zhì)乳液穩(wěn)定劑或者其他的等效術(shù)語。針對一種膠質(zhì)固體是否可以穩(wěn)定在此使用的乳液的功能測試是已知的。一種此類測試描述于以下段落110中。并非所有的膠質(zhì)固體都能夠穩(wěn)定任何給定的成對不混溶液體的乳液，并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以使用這樣的一種功能測試來對一種適當(dāng)?shù)哪z質(zhì)進(jìn)行鑒別。如以上所指出，農(nóng)用化學(xué)活性成分從該分散固相的釋放率可以通過在該分散相中可任選地結(jié)合無孔微粒礦物質(zhì)來進(jìn)一步控制。在一些環(huán)境下，在該分散相內(nèi)用作擴散屏障的同一無孔微粒礦物質(zhì)也可以用作膠質(zhì)乳液穩(wěn)定劑。在這種情況下，如下所述的，可以將該微粒礦物質(zhì)在制備過程中的兩個分開的點進(jìn)行添加一首先添加至該分散相濃縮物中從而結(jié)合在該分散相的顆粒之中，并且其次添加至該水性連續(xù)相中從而穩(wěn)定該乳液。在另一個實施方案中，適于在該連續(xù)相a)中使用的水性液體對于分布在該分散固相b)中的農(nóng)用化學(xué)活性成分的親合力是使得實質(zhì)上所有的農(nóng)用化學(xué)活性成分保留在該分散固相中并且實質(zhì)上無一遷移至該連續(xù)相中。通過遵循用于確定一種化合物(在這個實例中是該分散相中的農(nóng)用化學(xué)活性成分)在該連續(xù)相以及該分散固相之間的分配系數(shù)的任何標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易地確定一種具體的水性液體針對特定的受疑農(nóng)用化學(xué)活性成分而言是否滿足這一指標(biāo)。因此，該分散固相b)與該連續(xù)相a)是不混溶的。在一個另外的實施方案中，適于用在該連續(xù)相a)中的水性液體是水溶性溶質(zhì)在水中的溶液。適于用在該連續(xù)相中的水溶性溶質(zhì)包括鹽類，比如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、銨以及金屬的(比如元素周期表中I族至12族中的那些金屬)氮化物以及硫化物。其他適當(dāng)?shù)娜苜|(zhì)包括糖以及滲透物，比如多糖、蛋白質(zhì)、甜菜堿以及
氨基酸。在一個實施方案中，適于用在該連續(xù)相a)中的水性液體是水與一種實質(zhì)上水混溶性的非水性液體的混合物。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“實質(zhì)上水混溶性的”意思是一種非水性液體，當(dāng)該非水性液體在水中以高達(dá)至少50wt%的濃度存在時，形成一種單一相。適于用在該連續(xù)相a)中的實質(zhì)上水混溶性的非水性液體包括，例如，碳酸丙烯
酯；一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有高達(dá)大約800的分子量的聚乙二醇的水混溶性二醇；一種乙?；?，如，雙(丙二醇)甲醚乙酸酯或者丙二醇二乙酯；磷酸三乙酯；乳酸乙酯；Y-丁酸內(nèi)酯；一種水混溶性醇，比如丙醇或四氫糠醇；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乳酰胺；以及其混合物。在一個實施方案中，用在該連續(xù)相a)中的非水性的、實質(zhì)上水混溶性的液體是一種溶劑，該溶劑用于至少一種可任選的農(nóng)用化學(xué)活性成分。在另一個實施方案中，用在該連續(xù)相a)中的水性的、實質(zhì)上水混溶性的液體與水以所有的比例充分互溶?？商娲?，用在該連續(xù)相a)中的水性的、實質(zhì)上水混溶性的液體是一種蠟質(zhì)固體，比如，具有大約1000以上的分子量的聚乙二醇，并且這一蠟質(zhì)固體與水的混合物通過在升高的溫度下形成該組合物來維持液體狀態(tài)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將了解，水的量以及該非水性的、水混溶性液體或水溶性溶質(zhì)的性質(zhì)與量可以變化，以提供適合于在該連續(xù)相a)中使用的混合水性液體，并且這些量可以不經(jīng)過度實驗而得以確定。在一個實施方案中，該水性連續(xù)相包含5至95wt%，更優(yōu)
選是30至90wt%的乙二醇，其余是水。在另一個實施方案中，該水性連續(xù)相包含5至95wt%，更優(yōu)選是30至90wt%的甘油,其余是水。在一個實施方案中，當(dāng)該濃縮物被稀釋于水中時，該農(nóng)用化學(xué)品的一些緩慢地擴散出這些聚合物基質(zhì)顆粒。例如，通過改變該濃縮物中的分散聚合物顆粒的大小，該聚合物中的活性成分的濃度，該噴霧桶分散體的PH，在這些聚合物基質(zhì)中可任選地包含無孔微粒礦物質(zhì)(作為擴散屏障)，以及改變熱塑性聚合物或包括單體、低聚物、預(yù)聚合物的可聚合樹脂和/或用于形成這些聚合物顆粒的固化劑的數(shù)量與性質(zhì)，可以調(diào)整農(nóng)用化學(xué)品從該噴霧桶中的乳化的聚合物顆粒的釋放率。在此方面，該分散相還可以包括一種或多種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品，使得這一化學(xué)品從該分散相的萃取以一種方式給予其多孔，該方式容許該化學(xué)試劑從該分散相中擴散出。該可移動化學(xué)品可以進(jìn)行選擇以在該配制品濃縮物內(nèi)快速擴散，這樣使得該聚合物基質(zhì)被賦予如此多孔以致稀釋于水中時該農(nóng)用化學(xué)品快速釋放?？商娲?，該可移動化學(xué)品可以被選擇為在該水性連續(xù)相中具有有限的溶解度，這樣使得在該配制品被稀釋于水中或者施用到它的目標(biāo)場所之后，該可移動化學(xué)品緩慢地擴散出該聚合物基質(zhì)，如此該農(nóng)用化學(xué)品實質(zhì)上只是在該目標(biāo)場所釋放。實例包括表面活性劑、溶劑、低聚物、聚合物、共聚物、酸、堿、天然的或合成的油、天然的或合成的醇、實質(zhì)上水溶性的化合物或者實質(zhì)上水不溶性的化合物。在一個具體的實施方案中，對該可移動化學(xué)品進(jìn)行選擇使得它在特定的水性連續(xù)相中具有有限的溶解度，例如，可以選擇一種在酸性水性連續(xù)相中實質(zhì)上不溶性的有機酸，當(dāng)稀釋于水中或者施用到目標(biāo)部位時，PH比在該分散體濃縮物內(nèi)更高，這樣使得該有機酸(可移動化學(xué)品)溶解在該聚合物基質(zhì)外，由此賦予其多孔并且容許該活性成分釋放。在另一個具體的實施方案中，對該可移動化學(xué)品進(jìn)行選擇使得它在水性環(huán)境中具有有限的溶解度，但是在蠟質(zhì)材料中具有高溶解度，比如植物角質(zhì)層，如此該可移動化學(xué)品僅在與植物葉片接觸時實質(zhì)性地從該基質(zhì)中萃取出來，并且然后該活性成分主要地僅在該葉片表面釋放。在另一個實施方案中，通過生成一種具有過量胺基的聚合物基質(zhì)可以實現(xiàn)該農(nóng)用化學(xué)品活性的PH敏感性釋放。在稀釋時，這些胺基與水化合，但是在較低的pH下水合作用的速率和程度增大。在噴霧桶中稀釋時的pH可以通過在該分散相內(nèi)包含堿組分進(jìn)行控制，但是施用之后，該pH最終變?yōu)橹行缘牟⑶姨岣吡酸尫怕省？商娲?，用過量的酸基團(tuán)或者其他除胺外的堿產(chǎn)生聚合物基質(zhì)?？梢酝ㄟ^選擇具有變化的對應(yīng)PKa或者pKb值的酸或堿基團(tuán)來進(jìn)一步調(diào)整PH敏感性的性質(zhì)。在另一個實施方案中，該活性成分從該分散相中釋放的釋放譜可以通過結(jié)合包含親水基的可交聯(lián)單體進(jìn)行修飾，這樣使得當(dāng)稀釋于水中時，該聚合物基質(zhì)顆粒與水化合并且伸展使該基質(zhì)變得更加可滲透。在一個具體實施方案中，該可交聯(lián)單體是丙三醇二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。在另一個具體實施方案中，該可交聯(lián)單體是聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。該分散相中的非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品可任選地被選擇為還在用于制備本發(fā)明的液體農(nóng)用化學(xué)組合物的液體分散體濃縮物之內(nèi)作為表面活性劑或者分散劑。如果以此方式進(jìn)行選擇，該可移動化學(xué)品將吸附至存在于該分散體濃縮物中的顆粒的表面并且由此穩(wěn)定這些顆粒的分散體。此行為將在如下方式的至少一個中可觀察到當(dāng)用顯微鏡進(jìn)行觀察時，這些顆粒將單體地而不是作為團(tuán)聚體分布在該分散體濃縮物內(nèi)，當(dāng)加入該可移動化學(xué)品時，該分散體濃縮物的粘度將下降，或者當(dāng)制備該液體農(nóng)用化學(xué)組合物時，這些顆粒將具有更強的保持在該分散相內(nèi)而不是損失在該連續(xù)相中的傾向。對于此目的有用的合適的可移動化學(xué)品的實例包括α -烯烴與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如，烷基化的乙烯吡咯烷酮共聚物如Agrimers (例如，Ayi_inier AL-22，基于I-乙烯基十六烷基_2_吡咯烷酮)(國際特品(ISP)公司)(International Specialty Products (ISP)Corporation),或者α -烯烴與乙二醇的共聚物，例如，禾大公司(Croda Corp)的Atlox4914,或者有機娃表面活性劑，比如 Silwet L-77 (邁圖高新材料集團(tuán))(Momentive Performance Chemicals)。在一個實施方案中，本發(fā)明的水性液體分散體濃縮物組合物包含聚合物顆粒的混合物，這些顆粒每個包含一種或多于一種的化學(xué)試劑(比如，一種農(nóng)用化學(xué)活性成分)。這個或者這些化學(xué)試劑中的每一被包含在相同的或者不同的分散相聚合物顆粒內(nèi)，并且每一對應(yīng)的分散相顆?？扇芜x地包含一種如在上文所述的不同的可移動化學(xué)品和/或聚合物基質(zhì)，這樣使得每一化學(xué)試劑或者試劑混合物具有不同的釋放譜?？扇芜x地，每一對應(yīng)的固體分散相可以具有不同的顆粒大小。在一個實施方案中，本發(fā)明的水性液體分散體濃縮物組合物包含一種處于精細(xì)分散的懸浮的聚合物顆粒的形式的固相，在這些顆粒的外表面包含一種膠質(zhì)固體材料并且這些顆粒包含至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分，其中這些聚合物顆粒的平均粒徑一般小于200微米，時常是小于100微米，例如，在從I至200的范圍內(nèi)，特別地在從I至100的范圍內(nèi)并且尤其是在從2至80微米的范圍內(nèi)。術(shù)語“農(nóng)用化學(xué)活性成分”是指化學(xué)或者生物學(xué)組合物，比如在此描述的那些，它們在殺害、預(yù)防或者控制所不希望的有害生物的生長方面有效，比如，植物、昆蟲、小鼠、微生物、藻類、真菌、細(xì)菌；以及類似物(如殺蟲活性成分)。該術(shù)語還可以應(yīng)用于充當(dāng)輔助劑從而促進(jìn)其他活性化合物的吸收以及遞送的那些化合物。該術(shù)語還可以應(yīng)用于以所希望的式樣控制植物的生長的那些化合物(例如，植物生長調(diào)節(jié)劑)，模擬在植物物種中發(fā)現(xiàn)的自然系統(tǒng)激活的耐受性響應(yīng)的化合物(例如，植物活化劑)或者降低對除草劑的植物毒性響應(yīng)的化合物(例如，安全劑)。如果存在不止一種，這些農(nóng)用化學(xué)活性成分獨立地以一種量存在，當(dāng)如果必要該組合物被稀釋在合適體積的液體載體(例如，水中)中并且施用至預(yù)期目標(biāo)(例如植物的葉子或其場所)時，該量是生物學(xué)上有效的。依照本發(fā)明，適于用在該連續(xù)相a)或者該分散固相b)內(nèi)的農(nóng)用化學(xué)活性成分的實例包括，但不局限于殺真菌劑，如嘧菌酯、百菌清、嘧菌環(huán)胺、苯醚甲環(huán)唑、咯菌腈、雙炔酰菌胺、啶氧菌酯、丙環(huán)唑、唑菌胺酯、戊唑醇、噻苯達(dá)唑以及肟菌酯；除草劑，如乙草胺、甲草胺、莠滅凈、莎稗磷、莠去津、唑啶草酮、氟草胺、呋草黃、地散磷、雙苯嘧草酮、吡草酮、二環(huán)吡草酮、二環(huán)吡草酮、溴酚肟、溴草腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、仲丁靈、丁草特、唑草胺、卡草胺、殺草敏、氯普芬、敵草索、草克樂、吲哚酮草酯、環(huán)庚草醚、異噁草酮、稗草胺、氯酯磺草胺、氰草津、環(huán)草特、敵菜安、敵草凈、敵草腈、吡氟酰草胺、哌草丹、二甲草胺、異戊乙凈、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、氨基乙氟靈、特樂酚、草乃敵、氟硫草定、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟靈、乙氧呋草黃、乙氧苯草胺、惡唑禾草靈、精惡唑禾草靈、四唑酰草胺、麥草伏甲酯、高效麥草氟異丙酯、異丙吡草酯、氯乙氟靈、氟噻草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟咯草酮、胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、呋草酮、氟噻甲草酯、茚草酮、異惡草胺、異惡唑草酮、環(huán)草定、利谷隆、苯噻酰草胺、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基殺草隆、吡喃隆、異丙 甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、禾草敵、萘丙胺、草萘胺、草不隆、達(dá)草滅、坪草丹、氨磺靈、炔惡草酮、惡草酮、乙氧氟草醚、克草敵、二甲戊樂靈、甲氯酰草胺、烯草胺、環(huán)戊惡草酮、甜菜寧、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氨基丙氟靈、氟唑草胺、撲滅通、撲草凈、毒草胺、敵稗、撲滅津、苯胺靈、異丙草胺、戍炔草胺、節(jié)草丹、批草醚、pyrazogyl、節(jié)草唑(pyrazolynate)、芐草唑(pyrazoxyfen)、稗草丹、噠草特、嘧草醚、二氯喹啉酸、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、精異丙甲草胺、磺草酮、甲磺草胺、牧草胺、丁噻隆、特草定、甲氧去草凈、特丁津、去草凈、甲氧噻草胺、噻草定、噻二唑草胺、禾草丹、仲草丹、野麥畏、草達(dá)津、氟樂靈、以及滅草猛；除草劑安全劑，如解草嗪、二氯丙烯胺、解草唑、解草啶、解草安、肟草安、解草惡唑、雙苯惡唑酸、吡唑解草酸；堿金屬、堿土金屬、硫鎗或者吡唑解草酸的銨基陽離子；吡唑解草酯以及解草腈；殺蟲劑，如阿巴美丁、噻蟲胺、甲氧基阿維菌素苯甲酸鹽、Y -三氯氟氰菊酯、吡蟲啉、三氯氟氰菊酯及其對映異構(gòu)體，如λ-三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、氯菊酯、芐呋菊酯以及噻蟲嗪；殺線蟲劑，如噻唑膦(fosthiazate)、苯線磷以及涕滅威。此外，揮發(fā)性的農(nóng)用化學(xué)活性成分如在環(huán)境溫度下具有至少IPa的蒸汽壓的那些也合適地被截留在該分散相b)中。此類活性成分的實例包括揮發(fā)性的殺線蟲劑，如甲基溴、甲基碘、氯化苦以及1，3- 二氯丙烯。在一個實施方案中，在該連續(xù)相中的活性成分可以處于溶液、乳液、微乳液、微膠囊或者顆?；蛘呔?xì)顆粒的狀態(tài)。在本發(fā)明的背景中，精細(xì)顆粒是實質(zhì)上小于該分散相中的固體聚合物顆粒的體積的一種顆粒，這樣使得多個(至少10個)活性成分顆粒處在該分散相的每個顆粒內(nèi)，而非精細(xì)顆粒是僅輕微地小于該分散相中的固體聚合物顆粒的體積的一種顆粒，這樣使得每個聚合物顆粒僅包含少許活性成分顆粒。本發(fā)明的另外的方面包括一種方法，該方法通過用一種適當(dāng)?shù)囊后w載體，如水或者液體肥料稀釋一種量的濃縮組合物，并且施用到該植物、樹木、動物或所希望的場所，來預(yù)防或者對抗有害生物侵染植物物種以及調(diào)節(jié)植物的生長。本發(fā)明的配制品還可以在噴霧應(yīng)用設(shè)備中在一種連續(xù)流裝置中與水組合，這樣使得不需要用于該稀釋產(chǎn)品的貯藏桶?？梢詫⒃撍砸后w分散體濃縮物組合物方便地儲存在一種容器中，施用之前將它們從該容器中傾倒出或者抽出，或者向其中加入一種液體載體。
本發(fā)明的水性液體分散體濃縮物組合物的優(yōu)點包括在室溫下，延長的周期的存貯穩(wěn)定性，例如6個月或者更長；可以將多種不同物理狀態(tài)的農(nóng)用化學(xué)品的方便地組合在互相兼容的固體顆粒的分散體中；農(nóng)用化學(xué)品的釋放譜可以是靈活的并且獨立地受控；由于用水、或者其他的液體載體制作稀釋液用于施用混合物的制備，所以對于用戶來說簡單操作變成可能；在貯存期間或者稀釋時懸浮液的沉降得到減少；可以容易地僅用較少量的攪拌來重懸浮或者再分散這些組合物并且當(dāng)用肥料溶液制作稀釋液用于施用混合物的制備時，這些組合物不易發(fā)生聚結(jié)。本發(fā)明的組合物的施用率將取決于多種因素，包括，例如，選擇使用的活性成分，有待控制的有害生物或者其生長有待被抑制的植物以及選擇使用的配制品的特性，以及將該化合物施用至葉子、土壤，用于根部吸收還是通過化學(xué)灌溉。然而，作為一般性的指導(dǎo)，每公頃從I至2000g活性成分的施用率是適當(dāng)?shù)模貏e是每公頃從2至500g活性成分。在一個實施方案中，用于用在本發(fā)明的組合物中的農(nóng)用化學(xué)活性成分的適當(dāng)?shù)谋嚷逝c當(dāng)前包含此類活性物的產(chǎn)品的標(biāo)簽上給出的現(xiàn)有比率是類似的。例如，Quadris 商標(biāo)的嘧菌酯能以從112g至224g a. i. /公頃的比率施用，并且Quilt 商標(biāo)的嘧菌酯(75g/L) /丙環(huán)唑(125g/L)的預(yù)混合料能以從O. 75至I. 5L/ha的比率施用。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以存在另外的組分以控制用于在使用前稀釋該組合物的水的PH值。如果存在一種固體農(nóng)用化學(xué)活性物質(zhì)，在分散于將形成聚合物基質(zhì)顆粒的可聚合樹脂(單體、低聚物和/或預(yù)聚合物，等)內(nèi)之前，可以將該固體活性成分碾磨至所希望的顆粒大小。根據(jù)需要，可以使用一種空氣磨或者其他的適當(dāng)?shù)脑O(shè)備在一種干燥狀態(tài)下將這些固體碾磨至所希望的顆粒大小。該顆粒大小可以是大約O. 2至大約20微米的平均顆粒大小，適當(dāng)是大約O. 2至大約15微米，更適當(dāng)是大約O. 2至大約10微米。如在此使用的，術(shù)語“農(nóng)用化學(xué)上的有效量”意思是不利地控制或者改變目標(biāo)有害生物或者調(diào)節(jié)植物生長(PGR)的農(nóng)用化學(xué)活性化合物的量。例如，在除草劑的情況下，一種“除草有效量”是足夠用于控制或者改變植物生長的除草劑量?？刂苹蛘吒淖兊男Чㄋ凶匀话l(fā)展的偏離，例如，殺害、延遲、葉灼傷、白化病、矮化病以及類似的。術(shù)語植物指的是植物的所有有形部分，包括種子、幼苗、幼株、根、塊莖、莖、桿、葉和果實。在殺真菌劑的情況下，術(shù)語“殺真菌劑”應(yīng)當(dāng)意思是一種殺害或者大大地抑制真菌的生長、增殖、分裂、繁殖或傳播的物質(zhì)。如在此使用的，與該殺真菌化合物相關(guān)的術(shù)語“殺真菌有效量”或者“控制或減少真菌的有效量”是將會殺害或者大大地抑制顯著數(shù)量的真菌的生長、增殖、分裂、繁殖或傳播的量。如在此使用的，術(shù)語“殺蟲劑”、“殺線蟲劑”或者“殺螨劑”應(yīng)當(dāng)意思是一種分別地殺害或者大大地抑制昆蟲、線蟲或者螨蟲的生長、增殖、繁殖或傳播的物質(zhì)。殺昆蟲劑、殺線蟲劑或者殺螨劑的“有效量”是殺害或者大大地抑制顯著數(shù)量的昆蟲、線蟲或者螨蟲的生長、增殖、繁殖或傳播的量。一方面，如在此使用的，“調(diào)節(jié)(植物)生長”、“植物生長調(diào)節(jié)劑”、PGR、“進(jìn)行調(diào)節(jié)”(“regulating”)或者“調(diào)節(jié)”(“regulation”)包括下列的植物響應(yīng)；抑制細(xì)胞伸長,例如莖高度以及節(jié)間距的降低，莖壁的強化，因此增加抗倒伏耐受性；觀賞植物的緊密生長用于改進(jìn)品質(zhì)的植物的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)；促進(jìn)更好的結(jié)實；增加子房數(shù)目，著眼于增加產(chǎn)量；促進(jìn)能使果實脫離的組織形成的老化；用于郵購業(yè)務(wù)的苗圃以及觀賞灌木以及樹木在秋季的落葉；力口速成熟，著眼于通過減少收獲至一至兩采集物(pickings)并且中斷有害昆蟲的食物鏈來規(guī)劃收獲。在另一方面，“調(diào)節(jié)(植物)生長”、“植物生長調(diào)節(jié)劑”、“PGR”、“進(jìn)行調(diào)節(jié)”(“regulating”)或者“調(diào)節(jié)”(“regulation”)還包括根據(jù)本發(fā)明所定義的組合物用于增加產(chǎn)量和/或改進(jìn)農(nóng)業(yè)植物的活力的用途。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將本發(fā)明的組合物用于改進(jìn)農(nóng)業(yè)植物的對脅迫因素如，真菌、細(xì)菌、病毒和/或昆蟲，以及脅迫因素如，熱脅迫、營養(yǎng)脅迫、冷脅迫、干旱脅迫、UV脅迫和/或鹽脅迫的耐受力。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，選擇用以提供用于本發(fā)明的殺蟲活性所希望的水平的相對施用率是慣例的。施用率將取決于這些因素，如有害生物壓力的水平、植物條件、天氣以及生長條件連同這些農(nóng)用化學(xué)活性成分的活性以及任何可應(yīng)用的標(biāo)記比率限制。
本發(fā)明還涉及一種液體農(nóng)用化學(xué)組合物，該組合物包含
a)一種連續(xù)的水性液相，可任選地包含至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分(例如，處于一種選自溶液或者分散體的狀態(tài)，如，乳液、微乳液和/或微囊劑或精細(xì)顆粒的懸浮液)；以及
b)至少一種分散固相，該分散固相包含由一種可固化或者可聚合的樹脂或者一種可凝固的熱塑性聚合物制備的聚合物顆粒，其中這些顆粒的外表面包括一種膠質(zhì)固體材料并且其中這些顆粒具有至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分分布在其中。本發(fā)明的另外的方面涉及一種用于在一個場所對抗有害生物或者調(diào)節(jié)植物生長的、稀釋的水性噴霧組合物，該組合物包含
a)一種連續(xù)的水相，該水相包含以一種量的合適的液體載體，比如水或者液體肥料，該量足以獲得每一這些活性成分在該噴霧組合物中的所希望的終濃度；
b)至少一種分散固相，該固相包含由一種可固化或者可聚合的樹脂或者一種可凝固的熱塑性聚合物制備的聚合物顆粒，其中這些顆粒的外表面包含一種膠質(zhì)固體材料并且其中這些顆粒具有至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分分布在其中；以及
c)可任選地，至少一種被分散、溶解、懸浮、微乳化和/或乳化在該液體載體中的農(nóng)用化學(xué)活性成分。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于超低容量(ULV)施用的、稀釋的殺蟲的和/或PGR組合物，該組合物包含
a)一種連續(xù)相，該連續(xù)相包含具有55° C以上的閃點的、以一種量的載體溶劑，該量足以獲得每一這些活性成分在該ULV組合物中的所希望的終濃度；
b)至少一種分散固相，該固相包含由一種可固化的或者可聚合的樹脂或者一種可凝固的熱塑材料制備的聚合物顆粒，其中這些顆粒的外表面包含一種膠質(zhì)固體材料并且其中這些顆粒具有至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分分布在其中。]本發(fā)明還涉及一種用于在有用植物的作物中對抗或者預(yù)防有害生物或者調(diào)節(jié)此類作物的生長的方法，所述方法包括
I)用一種濃縮物組合物對所希望的區(qū)域，如植物、植物部分或其場所進(jìn)行處理，該組合物包含
a)一種連續(xù)的水性液相，可任選地包含至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分，并且還可任選地包含至少一種酸或堿組分；b)至少一種分散固相，該固相包含由一種可固化的或者可聚合的樹脂或者一種可凝固的熱塑材料制備的聚合物顆粒，其中這些顆粒的外表面包含一種膠質(zhì)固體材料并且其中這些顆粒具有至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分分布在其中；或者
2)如果有必要，以一種足以獲得每一這些農(nóng)用化學(xué)活性成分所希望的終濃度的量值，將該濃縮物組合物稀釋在一種適當(dāng)?shù)妮d體中，如水、液體肥料或者具有55° C以上的閃點的載體溶劑；并且然后用該稀釋的噴霧或者ULV組合物對所希望的區(qū)域，如植物、植物部分或其場所進(jìn)行處理。術(shù)語植物指的是植物的所有有形部分，包括種子、幼苗、幼株、根、塊莖、莖、花、桿、葉和果實。術(shù)語場所指的是植物正在生長或預(yù)期將要生長的地方。根據(jù)本發(fā)明的組合物適當(dāng)于在農(nóng)業(yè)中常規(guī)使用的所有的施用方法，例如，出苗前施用、出苗后施用、收獲后以及拌種。根據(jù)本發(fā)明的組合物適當(dāng)于苗前或者苗后施用至作物 區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明的組合物尤其適用于對抗和/或者預(yù)防有用植物的作物中的有害生物或者調(diào)節(jié)此類作物的生長。優(yōu)選的有用植物的作物包括蕓苔，谷類如大麥、燕麥、黑麥以及小麥，棉花，玉米，大豆，甜菜，水果，漿果，堅果，蔬菜，花卉，樹木，灌木和草皮?？梢詫⒃诒景l(fā)明的組合物中使用的組分在不同的濃度，以多種本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的方法施用。這些組合物的施用比率將取決于有待控制的具體的有害生物類型、所需要的控制程度以及施用的時機和方法。作物應(yīng)被理解為還包括已經(jīng)通過常規(guī)的育種或通過基因工程的方法被賦予對除草劑或多種類別的除草劑(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶以及HPPD-抑制劑)耐受性的那些作物。通過常規(guī)的育種方法已經(jīng)賦予其對咪唑啉酮(例如，甲氧咪草煙)的抗藥性的作物的例子是Clearfield 夏季油菜(卡羅拉)。由于常規(guī)育種方法或遺傳工程方法而被賦予了對多種除草劑的耐受性的作物的實例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品種，這些玉米品種在RoimdiipReady 和UbertyLMc 商品名下是可商購的。作物還應(yīng)理解為是已經(jīng)通過遺傳工程方法被賦予對有害昆蟲的抗性的那些，例如Bt玉米(抗歐洲玉米螟)Bt棉花(抗棉花棉鈴象甲)以及還有Bt馬鈴薯(抗科羅拉多甲蟲)。Bt玉米的實例是NK 的Bt 176玉米雜交體(先正達(dá)種子公司)。該Bt毒素是一種由蘇蕓金芽胞桿菌土壤細(xì)菌自然形成的蛋白質(zhì)。毒素或能合成此類毒素的轉(zhuǎn)基因植物的實例描述在例如 EP-A-451878、EP-A-374753、TO93/07278、TO95/34656、W003/052073 以及 EP-A-427529中。包含有一個或多個編碼殺蟲劑抗性和表達(dá)一種或多種毒素的基因的轉(zhuǎn)基因植物的例子是KnockOut (玉米)、Yield Gard (玉米)、NuCOTIN33B (棉花)、Bollgard (棉花)、NewLea勵(馬鈴署)、NatureGard 和Protexcta 。其植物作物或種子均可以是抗除草劑的并且同時是抗昆蟲攝食(“疊加的”轉(zhuǎn)基因結(jié)果)。例如，種子可以具有表達(dá)殺昆蟲的Cry3蛋白的能力同時是耐草甘膦的。作物還應(yīng)理解為包括通過常規(guī)的育種或基因工程的方法獲得并且包括所謂的輸出型(output)性狀(例如改進(jìn)的存儲能力、更高的營養(yǎng)價值以及改進(jìn)的香味)。其他有用的植物包括草皮草，例如，在高爾夫球場、草地、公園以及路旁的或者商業(yè)化種植用于草皮的，以及觀賞植物，如花卉或者灌木。作物區(qū)域是栽培植物已經(jīng)在其上生長或者那些栽培植物的種子已經(jīng)被播種于其中的土地區(qū)域，以及預(yù)期生長那些栽培植物的土地區(qū)域。其他的活性成分，如除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺藻劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺病毒劑、殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑或者殺軟體動物劑可以在本發(fā)明的配制品中可以存在或者可以加入作為這些配制品的桶混伴侶。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括其他的惰性添加劑。此類添加劑包括增稠劑、流動增強劑、分散劑、乳化劑、濕潤劑、消泡劑、殺生物劑、潤滑劑、填充劑、漂流控制劑、沉積作用增強劑、輔助劑、蒸發(fā)阻滯劑、冷凍保護(hù)劑、昆蟲引誘氣味劑、UV保護(hù)劑、香料，以及類似的添加劑。該增稠劑可以是一種可溶的或者能夠在水中膨脹的化合物，如，例如，黃原膠多糖類(例如，陰離子的雜多糖，如RHODOPOL 23 (黃原膠(Xanthan Gum) (Rhodia公司，克林伯利，新澤西州)(Rhodia, Cranbury, NJ))、藻酸鹽、瓜耳膠或者纖維素；合成高分子，如，基于改性纖維素的聚合物、聚羧酸酯、膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石或者凹凸棒土。該冷凍保護(hù)劑可以是，例如，乙二醇，丙二醇，丙三醇，二甘醇，蔗糖，溶于水的鹽類如氯化鈉，山梨醇，三甘醇，四乙二醇，脲，或其混合物。代表性的消泡劑是硅酮油、聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基娃氧燒、氟脂肪族酯類或者全氟燒基膦酸(perf Iuoroalkylphosphonic/perfluoroalkylphosphonic acids)或其鹽以及它們的混合物。適當(dāng)?shù)南輨┦蔷鄱谆柩跬椋鏒ow Corning制肖泡劑A、消泡劑B或者消泡劑MSA。代表性的殺生物劑包括1，2-苯并異噻唑啉-3-酮,可獲得自PROXEL GXL (奧麒化工(Arch Chemicals))。本發(fā)明的這些組合物能與肥料混合并且仍保持它們的穩(wěn)定性。本發(fā)明的這些組合物可以被用在常規(guī)的農(nóng)業(yè)方法中。例如，可以將本發(fā)明的組合物與水和/或肥料混合，并且能以任何工具將其在出苗前和/或出苗后施用至所希望的場所，如飛機噴霧桶、灌溉設(shè)備、直接注入噴霧設(shè)備、背囊噴霧桶、家畜浸潰槽、在地面噴霧中使用的農(nóng)場設(shè)備(例如，噴管式噴霧器、手動噴霧器)，以及類似工具。所希望的場所可以是土壤、植物以及類似的場所。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，有四種不同的產(chǎn)生包含化學(xué)試劑的分散相聚合物顆粒的方法，以一種其中這些化學(xué)試劑是農(nóng)業(yè)上的活性成分的方式對它們進(jìn)行描述。每種方法產(chǎn)生一種分散相，該分散相包含一種具有至少一種農(nóng)業(yè)上的活性成分分布在其中的固體聚合物基質(zhì)；一種在其表面上的膠質(zhì)固體材料；可任選地包含一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品，這樣使得這一化學(xué)品從該分散相的萃取以一種方式給予其多孔，該方式容許這個或這些農(nóng)用化學(xué)活性成分從該分散相中擴散出；可任選地包含一種具有親水基團(tuán)的聚合物基質(zhì)，這些親水基團(tuán)暴露于水時與水化合并且以一種方式使該基質(zhì)可滲透，該方式容許這個或這些農(nóng)用化學(xué)活性成分從該分散相中擴散出；并且可任選地包含一種無孔礦物質(zhì)，該礦物質(zhì)給予該分散相針對這個或這些農(nóng)用化學(xué)活性成分的更高的不可滲透性。第一種方法包括以下步驟
1.通過將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種包含至少一種適當(dāng)?shù)目山宦?lián)樹脂(包括單體、低聚物、預(yù)聚合物或其共混物)的非水性可固化的液體混合物中來制備一種分散體濃縮物，可任選地其中該樹脂包含親水基團(tuán)，可任選地一種適當(dāng)?shù)墓袒瘎⒋呋瘎┗蛘咭l(fā)劑，以及一種或多種可任選的選自用作擴散屏障的無孔微粒礦物質(zhì)和/或非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品的組分，
2.將所述分散體濃縮物在一種水性液體中乳化為平均大小為1-200微米的液滴，該液體還包含一種膠質(zhì)固體用作(皮克林)乳液穩(wěn)定劑，以及，可任選地，某些能夠擴散入該分散的未固化的樹脂液滴中的適當(dāng)?shù)墓袒瘎?、催化劑或者引發(fā)劑；并且
3.完成該可交聯(lián)樹脂混合物的交聯(lián)或者固化，從而產(chǎn)生固化的熱固性聚合顆粒。除該分散體濃縮物包含可聚合樹脂代替可交聯(lián)樹脂作為非水性液體之外，第二種方法實質(zhì)上和第一種方法相同。在步驟3中，代替固化反應(yīng)，通過聚合反應(yīng)形成這些分散相顆粒，這樣使得所得的分散相包含熱塑性聚合顆粒而不是熱固性聚合顆粒。第三種方法包括以下步驟
1.將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種非水性的液體混合物中，該非水性的液體混合物包含至少一種溶解在揮發(fā)性溶劑中的適當(dāng)?shù)目赡叹酆衔?，以及一種或多種可任選的選自用作擴散屏障的無孔微粒礦物質(zhì)和/或非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品的組分；
2.將所述溶液在一種水性液體中乳化為平均大小為1-200微米的液滴，該液體還包含
一種膠質(zhì)固體用作(皮克林)乳液穩(wěn)定劑；并且
3.通過將該乳液加熱至大約30°C-120° C的溫度持續(xù)大約O. I-IOhr來完成該揮發(fā)性溶劑的蒸發(fā)，從而產(chǎn)生固體熱塑性聚合物顆粒。第四種制備方法包括以下步驟
1.通過將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種非水性可固化液體混合物中來制備一種分散體濃縮物，該非水性可固化液體混合物包含至少一種適當(dāng)?shù)目赡虩崴苄跃酆衔锏娜廴谖铮约耙环N或多種可任選的選自用作擴散屏障的無孔微粒礦物質(zhì)和/或非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品的組分，
2.將所述分散體濃縮物在一種經(jīng)加熱的水性液體中乳化為平均大小為1-200微米的液滴，該液體還包含一種膠質(zhì)固體用作(皮克林)乳液穩(wěn)定劑；并且
3.將該乳液冷卻，從而產(chǎn)生熱塑性聚合物顆粒。在一個實施方案中，通過以下步驟制備該分散體濃縮物
a.將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種非水性液體混合物(預(yù)混合料)中，該非水性液體混合物包含至少一種適當(dāng)?shù)目晒袒幕蛘呖删酆系臉渲?包括單體、低聚物、預(yù)聚合物或其共混物)、可任選地一種適當(dāng)?shù)墓袒瘎?、催化劑或者引發(fā)劑，以及一種或多種可任選的選自無孔微粒礦物質(zhì)(用作擴散屏障)和/或非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品的組分；
b.將所述溶液或懸浮液在一種水性液體中乳化為平均大小為1-200微米的液滴，該液體還包含一種膠質(zhì)固體用作(皮克林)乳液穩(wěn)定劑，以及，可任選地，某些能夠擴散入該分散的未固化的或未聚合的樹脂液滴中的適當(dāng)?shù)墓袒瘎?、催化劑或者引發(fā)劑；并且
c.完成該樹脂混合物的交聯(lián)、固化或者聚合，從而產(chǎn)生固化的熱固性的或者聚合的熱塑性樹脂聚合物顆粒，這些聚合物顆粒具有至少一種分布在其中的農(nóng)業(yè)上的活性成分以及至少一種在它們的表面的膠質(zhì)固體材料，并且固化之后，這些聚合物顆粒分散在該水性液體中。在一個實施方案中，在形成皮克林乳液之后，通過經(jīng)由該連續(xù)相加入固化劑來制備該分散體濃縮物，如此該分散相預(yù)混合料不能固化?？商娲?，可以將一種第一非常緩慢反應(yīng)的固化劑用于該分散體濃縮物中，并且然后可以將一種第二快速固化的固化劑、加速劑或者催化劑經(jīng)由該連續(xù)相進(jìn)行添加。在分散相被乳化之后，將這些第二試劑添加至該連續(xù)相中，因此它們必須被選擇為在該連續(xù)相中是可混溶的。適當(dāng)?shù)目焖俟袒苫烊苄怨袒瘎┌ǘ喴一?、三亞乙基四胺、二甲苯二胺、聚乙二醇二胺以及聚氧丙烯二胺。對于額外靈活性，還可以采用固化劑的混合物。在一個實施方案中，通過將分散相的預(yù)混合料加入到連續(xù)相的預(yù)混合料中來制備該分散體濃縮物，其中
1)通過用一種高剪切混合器混合以下物質(zhì)來制備該分散相的預(yù)混合料至少一種農(nóng)業(yè)上的活性成分，至少一種適當(dāng)?shù)目晒袒蛘呖删酆系臉渲瑔误w、低聚物、預(yù)聚物或其共混物，一種適當(dāng)?shù)墓袒瘎?，催化劑或者引發(fā)劑，一種可任選的非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品，以及一種可任選的用作擴散屏障的無孔微粒礦物質(zhì)；
2)通過用一種低剪切混合器混合以下物質(zhì)來制備該連續(xù)相的預(yù)混合料一種具有用作乳液穩(wěn)定劑的膠質(zhì)固體的水性液體。根據(jù)需要，為了使該分散相聚合，將所得到的該分散相的預(yù)混合料以及該連續(xù)相的預(yù)混合料的混合物在高剪切條件下攪拌持續(xù)適當(dāng)?shù)臅r間以形成一種皮克林乳液并且然 后加熱或者暴露于光或者其他的電磁放射條件(UV，微波)中。通過以下觀察的引導(dǎo)，本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員可以容易地確定該乳化作用的剪切率或持續(xù)時間如果該剪切率過低，該乳液以及得到的聚合物基質(zhì)顆粒相對較粗并且比所希望的更大；如果該剪切率過高或持續(xù)時間過長，該乳液穩(wěn)定膠質(zhì)最終從該連續(xù)相中如此地被消耗以至于該分散相與連續(xù)相之間的任何新的界面表面都實際上得不到保護(hù)，此時該分散相發(fā)生快速的聚結(jié)或不均勻絮凝并且該皮克林乳液實際上喪失。在一個實施方案中，將該分散相的預(yù)混合料以及該連續(xù)相的預(yù)混合料的混合物在高剪切條件下攪拌5-10分鐘并且加熱至大約30° C-120。C的溫度保持約O. I-IOhr以完成固化反應(yīng)。在一個實施方案中，通過以下步驟制備該分散體濃縮物
a.將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種非水性的液體混合物中，該非水性的液體混合物包含至少一種溶解在揮發(fā)性溶劑中的適當(dāng)?shù)木酆衔?，以及一種或多種可任選的選自無孔微粒礦物質(zhì)(用作擴散屏障)和/或非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品的組分；
b.將所述溶液在一種水性液體中乳化為平均大小為1-200微米的液滴，該液體還包含一種膠質(zhì)固體用作(皮克林)乳液穩(wěn)定劑；并且
c.通過將該乳液加熱至大約30°C-120° C的溫度持續(xù)大約O. I至IOhr來完成該揮發(fā)性的溶劑的蒸發(fā)，從而產(chǎn)生固體熱塑性聚合物顆粒，這些聚合物顆粒具有至少一種農(nóng)業(yè)上的活性成分分布在其中以及膠質(zhì)固體在其表面，并且這些聚合物顆粒分散在該水性液體中。如果有必要，將更多的液體添加至該連續(xù)相中以代替在該蒸發(fā)過程中的任何液體損失。用于在制備該分散固相的固體聚合物顆粒中使用的適當(dāng)?shù)目删酆蠘渲峁绦詷渲绛h(huán)氧樹脂，酚醛樹脂、氨基塑料樹脂以及聚酯樹脂。其他的用于在制備該分散固相的固體聚合物顆粒中使用的、適當(dāng)?shù)目删酆蠘渲崴苄运芰蠘渲绫揭蚁?、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸脂。適當(dāng)?shù)臒崴苄跃酆衔锇ㄉ衔拿枋龅臒崴軜渲木酆衔?，以及多種聚合物，如乙酸纖維素、聚丙烯酸酯、聚己酸內(nèi)酯以及聚乳酸。關(guān)于環(huán)氧樹脂，所有常規(guī)的二 -以及聚環(huán)氧化物單體、預(yù)聚合物或其共混物都是用于本發(fā)明的實踐的適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂。在一個實施方案中，適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂是在環(huán)境溫度下為液體的那些。這些二-以及聚環(huán)氧化物可以是脂肪族的、脂環(huán)族的或者芳香族的化合物。此類化合物的典型的實例是雙酚A、甘油或間苯二酚的二縮水甘油醚，脂肪族或脂環(huán)族的二元醇或多元醇的縮水甘油醚或甲基縮水甘油醚，包括氫化的雙酚A、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或1，4-二羥甲基環(huán)己烷或者2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的縮水甘油醚或β-甲基縮水甘油醚，二 -以及多酚的縮水甘油醚，典型地是間苯二酚、4，4’ - 二羥基二苯甲烷、4，4’ - 二羥基二苯基-2，2-丙烷、酚類和甲醛酸性縮合物以及1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷的縮水甘油醚，此外的實例是N-縮水甘油基化合物，包括亞乙基脲、1，3-丙烯脲或5- 二甲基乙內(nèi)酰脲或者4，4’ -亞甲基-5，5’ -四甲基二乙內(nèi)酰脲的二縮水甘油基化合物或者那些比如異氰尿酸三縮水甘油酯或者可生物降解的/生物衍生的環(huán)氧樹脂(基于植物油)。此外的技術(shù)上重要的縮水甘油基化合物是羧酸，尤其是二-以及多元羧酸的縮水甘油酯。典型的實例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二亞甲酸、四以及六氫化鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或者偏苯三酸的縮水甘油酯或者部分聚合的脂肪酸的縮水甘油酯，如二聚化的。 不同于縮水甘油基化合物的聚環(huán)氧化物的實例是乙烯基環(huán)己烯以及雙環(huán)戊二烯、3- (3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基)-8，9-環(huán)氧-2，4- 二氧雜螺[5. 5]十一烷的雙環(huán)氧化物，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸的3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基甲基酯，丁二烯雙環(huán)氧化物或者異戊二烯雙環(huán)氧化物，環(huán)氧化的亞油酸衍生物或者環(huán)氧化的聚丁二烯。其他的適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂是二縮水甘油醚或者二羥酚或者2至4個碳原子的二羥脂肪醇的高級二縮水甘油醚，優(yōu)選是二縮水甘油醚或者2，2-雙(4-羥苯基)丙烷與雙(4-羥苯基)甲烷的高級二縮水甘油醚或者這些環(huán)氧樹脂的聚合物。用于本發(fā)明的實踐的適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂固化劑可以是任何適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂固化劑，典型地是選自伯胺與仲胺以及它們的加合物、氨腈、雙氰胺、多元羧酸、多元羧酸的酸酐、聚胺、聚氨基酰胺、胺和聚環(huán)氧化物的聚加合物以及多元醇。多種胺化合物(單、二或者聚胺)可以被用作固化劑，如脂肪族胺(二亞乙基三胺、聚氧丙烯三胺等)，脂環(huán)族的胺(異佛爾酮二胺、氨乙基哌嗪或者二氨基環(huán)己烷等)，或者芳族胺(二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、苯二胺等)。伯胺與仲胺可以廣泛地被用作固化劑，而叔胺通常起催化劑的作用。盡管環(huán)氧固化劑典型地是胺，存在其他的選擇，并且它們將給出額外的靈活性從而調(diào)節(jié)在胺的存在下可能不穩(wěn)定的或者可溶的化學(xué)試劑，或者容許取得更廣泛范圍的固化率。例如，其他適當(dāng)?shù)墓袒瘎┦嵌嘣人岬乃狒湫偷厥青彵蕉姿狒?、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及此外地，四氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐。依照本發(fā)明，在將該分散相固化進(jìn)入一種固體聚合物基質(zhì)的步驟之前，無論聚合物基質(zhì)的類型，任何類型的皮克林膠質(zhì)乳液穩(wěn)定劑都可以被用于穩(wěn)定乳液，其中該分散相包含一種化學(xué)試劑，如一種農(nóng)用化學(xué)活性成分，并且可任選地其中該分散相包含一種用于控制該基質(zhì)的滲透性，并且由此在施用時控制該農(nóng)用化學(xué)活性成分的釋放率的方法。更確切地說，固體，如硅石與粘土已經(jīng)在文獻(xiàn)中被傳授為用來在農(nóng)用化學(xué)配制品中作為粘度改性劑，以通過在整個連續(xù)相中形成一種網(wǎng)絡(luò)或者凝膠，由此增加低剪切粘度，并且減緩小顆粒、表面活性劑微粒或者乳液液滴的運動，從而抑制重力驅(qū)動的沉降或者膏狀物分離。本發(fā)明的膠質(zhì)固體改為被用作一種加工助劑，通過吸附至該瞬時的液體-液體界面，由此在固化液滴周圍形成屏障使得接觸或者毗鄰的固化液滴不能夠聚結(jié)(不論這些固化液滴是否已收集在沉積物或者膏層中)，從而在固化過程中穩(wěn)定包含這些樹脂單體的液滴?？梢酝ㄟ^如下文所述的功能測試來區(qū)分兩種不同的功能-流變學(xué)的改變或者乳液穩(wěn)定化。該膠質(zhì)固體在穩(wěn)定固化聚合物液滴的乳液方面的效果取決于顆粒大小、顆粒形狀、顆粒濃度、顆?？蓾裥砸约邦w粒之間的相互作用。這 些膠質(zhì)固體必須足夠小，這樣使得它們能夠包被這些分散的固化的液體聚合物液滴的表面，并且如果包含此類顆粒的分散體濃縮物被稀釋以使用，則這些固化的液體聚合物液滴必須充分地小，以具有抗所得的固體聚合物顆粒沉積的可接受的分散穩(wěn)定性。這些最終的聚合物顆粒(并且因此，這些膠質(zhì)固體)也將需要足夠小，從而在目標(biāo)場所提供一種可以接受地均勻的產(chǎn)品分布。該膠質(zhì)固體還必須具有對形成分散相以及連續(xù)相的兩種液體的充分的親合力，這樣使得它們能夠吸附至該瞬時的液體-液體界面并且由此在固化過程中穩(wěn)定該乳液。通過制備一種缺乏用作乳液穩(wěn)定劑的膠質(zhì)固體的對照配制品，可容易地評估針對皮克林型乳液穩(wěn)定作用的可濕性特征，顆粒形狀以及適合性。在此類情況下，這些固化的液體聚合物液滴聚結(jié)并且形成一種合并的團(tuán)塊代替精細(xì)固體聚合物顆粒的分散體。在一個實施方案中，如通過掃描電子顯微鏡檢術(shù)所測量的，這些膠質(zhì)固體具有數(shù)量-加權(quán)的中值顆粒大小直徑，為O. 01-2. O微米，特別地是O. 5微米或者更小，更特別是O. I微米或者更小。多種多樣的固體材料可以被用作用以制備本發(fā)明的分散體的膠質(zhì)穩(wěn)定劑，包括碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、聚合物、硅石以及粘土。適當(dāng)?shù)哪z質(zhì)穩(wěn)定劑不可溶于存在于濃縮物配制品中的任何液相。如果一種農(nóng)用化學(xué)活性成分，在任何用于稀釋該最終組合物的液體中以及在連續(xù)相以及(瞬時的)分散液相兩者中具有適當(dāng)?shù)偷娜芙舛?，即在室溫下低于大約lOOppm，并且可以在適當(dāng)?shù)念w粒大小下制備，并且具有適合于如在上文所述的瞬時的液體-液體界面的可濕性，那么這種活性成分也可能被用作膠質(zhì)穩(wěn)定劑。微粒無機材料的實例是鈣、鎂、鋁以及硅的至少一種的氧代化合物(或者此類材料的衍生物)，如硅石、硅酸鹽、大理石、粘土以及滑石。微粒無機材料可以是天然發(fā)生的或者在反應(yīng)器中合成的。這些微粒無機材料可以是一種礦物，該礦物選自但不局限于，高嶺土、膨潤土、礬土、石灰石、鋁土礦、石膏、碳酸鎂、碳酸鈣(研磨的或者析出的)、珍珠巖、白云石、硅藻土、碳鈣鎂石、菱鎂礦、勃姆石、海泡石、坡縷石、云母、蛭石、伊利石、水滑石、鋰蒙脫石、多水高嶺石以及三水鋁石。此外，適當(dāng)?shù)恼惩?例如，硅鋁酸鹽)包括包含高嶺土、蒙脫石或者伊利石類黏土礦物的那些。其他的具體實例是凹凸棒土、合成黏土以及海泡石。絮凝這些膠質(zhì)的聚合物(例如在膠質(zhì)高嶺土情況下的黃原膠)也可以改進(jìn)皮克林乳液的穩(wěn)定性。在一個實施方案中，無孔微粒無機材料連同該農(nóng)用化學(xué)活性成分一起分布在這些聚合物顆粒內(nèi)，以用作可任選的擴散屏障。通過將此類材料連同該(例如，水敏感的)農(nóng)業(yè)上的活性成分一起溶解或懸浮于該非水性的可固化液體混合物中來制備該擴散屏障，該非水性的可固化液體混合物用于制備用作分散相b)的熱固性的或者熱塑性的樹脂聚合物顆粒。適當(dāng)?shù)臒o孔微粒擴散屏障材料包括碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、聚合物、硅石、云母以及粘土。在本發(fā)明的一個方面中，該微粒無機材料是高嶺土粘土。高嶺土粘土也被稱為陶土或者含水高嶺土，并且主要地包含礦物高嶺石(Al2Si2O5 (OH) 4)，一種水合硅酸鋁(或者硅鋁酸鹽)。在本發(fā)明的一個方面中，該微粒無機材料可以是表面經(jīng)修飾的。表面改性的意思是該無機顆粒的表面已經(jīng)被修飾從而具有反應(yīng)基團(tuán)。可以使用多種多樣的化學(xué)品修飾這些顆粒的表面，這些化學(xué)品具有通用結(jié)構(gòu)X---Y---Z，其中X是對該顆粒表面具有高親合力的一種化學(xué)部分3是具有所希望的官能度的一種(反應(yīng)性的)化學(xué)部分；并且Y是一種將X與Z連接到一起的化學(xué)部分。 X可以是，例如，一種燒氧基娃燒基團(tuán)，如二乙氧基娃燒或者二甲氧基娃燒或者二氯甲硅烷，當(dāng)這些顆粒的表面上具有硅烷醇(SiOH)基團(tuán)的時候，該烷氧基硅烷基團(tuán)是特別有用的。X還可以是，例如，一種酸基團(tuán)(如羧基或者丙烯酸基團(tuán))，當(dāng)這些顆粒的表面上具有堿基的時候，該酸基是特別有用的。X還可以是，例如，一種堿基團(tuán)(如胺基團(tuán))、環(huán)氧基團(tuán)或者一種不飽和的基團(tuán)(如，丙烯酸基團(tuán)或者乙烯基團(tuán))。Y可以是任何將X與Z連接到一起的化學(xué)基團(tuán)，例如一種聚酰胺、多異氰酸酯、聚酯或者一種烯烴鏈；更適當(dāng)?shù)厥且环N烯烴鏈；并且甚至更適當(dāng)?shù)厥且环NC2-6烯烴鏈，如乙烯或者丙烯。反應(yīng)基團(tuán)Z可以選自任何基團(tuán)，并且可以與Y不同，Z可以用于與一種交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。對膠質(zhì)固體的類型與量進(jìn)行選擇以便于在固化、聚合、溶劑蒸發(fā)或者其他的聚合物凝固過程中提供該組合物的可以接受的物理穩(wěn)定性。通過對具有不同量的這一組分的組合物的范圍的常規(guī)評估，這可以容易地由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員確定。例如，通過制備具有膠質(zhì)固體的試樣可以驗證這些膠質(zhì)固體穩(wěn)定該組合物的能力，并且可以確認(rèn)液滴的乳液是穩(wěn)定的并且沒有顯示出聚結(jié)。由于肉眼可見的大液滴的形成，以及最終由于在該配制品內(nèi)的液體單體層、聚合物熔融物或者聚合物溶液的形成，聚結(jié)是明顯的。如果明顯地沒有顯著的聚結(jié)，并且這些固體聚合物顆粒作為一種精細(xì)分散體存在，則該組合物在固化、聚合、溶劑蒸發(fā)或者其他的聚合物凝固過程中的物理穩(wěn)定性是可以接受的。例如,在一個實施方案中,這些膠質(zhì)固體以按分散相的重量計從1%至80%的量而采用，特別是從4%至50%。可以采用膠質(zhì)固體的混合物。在一個實施方案中，可以可任選地使用除皮克林乳液膠質(zhì)穩(wěn)定劑之外的一種或多種表面活性劑，以便在乳化作用過程中與施用的切變率一起方便地控制這些乳液液滴的大小。如果存在的話，該一種或多種表面活性劑以按皮克林乳液膠質(zhì)穩(wěn)定劑的重量計從O. 1%至90%的量而采用，特別是從1%至60%。在具體實施方案中，這些表面活性劑被選擇以具有一種低級HLB，比如6或者6以下。在另一個具體實施方案中，該表面活性劑是烷基胺2-摩爾乙氧基化物，不論該烷基是否包含從大約8至大約18個碳原子。以下實例進(jìn)一步展示了本發(fā)明的一些方面，但并非旨在限制其范圍。其中，如果沒有在整個本說明書和權(quán)利要求書中另有規(guī)定，百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實例1-4-不同的連續(xù)相液體的用途說明制備19. Ig635 薄環(huán)氧樹脂(US Composites offfest Palm Beach 公司，F(xiàn)L)以及9. 5g5562:l環(huán)氧固化劑(也是US Composites公司的)的樹脂混合物A。然后通過將作為膠質(zhì)穩(wěn)定劑的O. 28的461'08丨1200氣相二氧化硅各自地與9:1乙二醇:水，9:1PEG200:水，9:1甘油水以及水進(jìn)行渦旋混合來制備IOg液體的以下液體連續(xù)相樣品。然后，將0.2g的樹脂混合物A引入每一連續(xù)相樣品中并且通過渦旋混合進(jìn)行分散。將這些樣品在室溫下放置在平臺振蕩器上過夜并且然后通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行檢查。在每一情況下，確認(rèn)直徑大約為100微米的環(huán)氧樹脂顆粒的分散體的存在。這些實例表明固體環(huán)氧樹脂的小顆粒可以在多種不同的液體連續(xù)水相中形成。
實例5-7.固化前用不同膠質(zhì)固體穩(wěn)定i亥樹脂的說明通過將9g的635薄環(huán)氧樹脂、I. 5g精細(xì)研磨的苯醚甲環(huán)唑以及4. 5g的5562:1環(huán)氧固化劑進(jìn)行混合來制備樹脂混合物B。然后通過將O. 2g的Aeix)Sil200氣相二氧化硅在9. Sg水中進(jìn)行渦旋，以及將O. 2g氣相氧化鋁在9. Sg水中進(jìn)行渦旋來各自地制備以下液體連續(xù)相。然后，將O. 2g的樹脂混合物B引入每一連續(xù)相樣品中并且通過渦旋混合進(jìn)行分散。將這些樣品在室溫下放置在平臺振蕩器上過夜并且然后通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行檢查。在每一情況下，確認(rèn)直徑大約為100微米的精細(xì)環(huán)氧樹脂顆粒的分散體的存在。此外，制備了一種樣品，其中該液體連續(xù)相不包含任何膠質(zhì)固體，并且結(jié)果是固體環(huán)氧材料附著至容器壁的大量沉積。這一實例表明，可以使用多種不同的膠質(zhì)固體來穩(wěn)定環(huán)氧樹脂的分散體，但是如果不使用膠質(zhì)固體，則該樹脂僅是聚結(jié)并且最終凝固成為固體塊。
實例8-16.將不同AF結(jié)合進(jìn)入該聚合物基質(zhì)可以通過將8g的635薄環(huán)氧樹脂、4g的5562:1環(huán)氧固化劑以及在I. O與I. 5g之間的如下精細(xì)磨碎的活性成分一起混合從而制備九種不同的單獨的樹脂混合物，這些活性成分如下莠去津、嘧菌酯、二環(huán)吡喃酮、環(huán)唑醇、苯醚甲環(huán)唑、甲基磺草酮、氨基丙氟靈、噻苯達(dá)唑、噻蟲嗪。通過檢查，很明顯地，在這些濃度下，二環(huán)吡喃酮以及甲基磺草酮完全溶解于該液體樹脂中，大部分環(huán)唑醇被溶解，并且其他的Al沒有明顯地溶解。通過渦旋混合進(jìn)入IOg連續(xù)相液體樣品中來將Ig的每一這些樹脂混合物單獨地進(jìn)行分散，每一 IOg連續(xù)相液體樣品包含分散在9. 8g水中的O. 2g的AerOsil200氣相二氧化硅。將這些樣品在室溫下放置在平臺振蕩器上過夜并且然后通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行檢查。在每一情況下，確認(rèn)直徑大約為100微米的環(huán)氧樹脂顆粒的分散體的存在。在偏振光下，在這些環(huán)氧樹脂顆粒內(nèi)部的活性成分晶體是可見的，除了二環(huán)吡喃酮以及甲基磺草酮的個體晶體不可見的情況，因為這些活性成分已經(jīng)溶解于環(huán)氧樹脂中在這些情況下，整個環(huán)氧樹脂顆粒是輕微的雙折射的，表明在該基質(zhì)內(nèi)存在晶體域。這些實例表明，無論活性成分在該樹脂中是不可溶的、
部分可溶的還是完全可溶的，多種多樣的不同的活性成分可以被有效地捕獲在這些環(huán)氧樹脂顆粒中，并且在該過程中不需要顯著的修飾或其他組分的存在。
實例17 - 18活性成分被截留在聚苯乙烯以及聚丙烯酸酯基質(zhì)中的說明
A.配制品制備如在下面的表I中所述的，將該分散相用一種剪切混合器進(jìn)行預(yù)混合。將該連續(xù)相用一種低剪切混合器進(jìn)行預(yù)混合。將經(jīng)預(yù)混合的分散相加入到該連續(xù)相中，并且然后用一種高剪切混合器混合5-10分鐘。為了聚合，將該經(jīng)乳化的配制品用高溫(70° C)處理8hr。用Malvern粒度儀(Maivem mastersizer)確定顆粒的平均直徑。
表I :
權(quán)利要求
1.一種水性液體分散體濃縮物組合物，包含 (a)—種連續(xù)的水性液相；以及 (b)至少一種分散固相，該固相包含具有至少一微米的平均顆粒大小并且由一種可固化或者可聚合的樹脂或者一種可凝固的熱塑性聚合物制備的聚合物顆粒，其中這些聚合物顆粒的外表面包含一種膠質(zhì)固體材料并且其中這些聚合物顆粒具有至少一種化學(xué)試劑分布在其中。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中該化學(xué)試劑是一種農(nóng)用化學(xué)活性成分。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中在用于制備該分散相的過程中，該膠質(zhì)固體材料以一種量存在，該量有效地將這些聚合物顆粒穩(wěn)定在乳液狀態(tài)。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中該農(nóng)用化學(xué)活性成分包括一種固體并且分布在一種分散固相內(nèi)或者是一種液體并且分布在一種分散固相內(nèi)。
5.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中該分散相包含至少一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品，這樣使得這一化學(xué)品從該分散相的萃取以一種方式給予其多孔，該方式允許該活性成分?jǐn)U散出。
6.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中包含這些聚合物顆粒的這些聚合物分子含有親水基團(tuán)，這些親水基團(tuán)暴露于水時以一種方式與水化合，該方式使這些聚合物顆粒更加可滲透，這樣使得它們允許該活性成分?jǐn)U散出。
7.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散相可任選地包含至少一種無孔微粒礦物質(zhì)，該無孔微粒礦物質(zhì)作為一種擴散屏障起作用來減緩該活性成分的釋放。
8.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中這些聚合物顆粒是熱固性的。
9.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中這些聚合物顆粒是熱塑性的。
10.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中該連續(xù)相(a)包含水以及一種實質(zhì)上水混溶性的非水性液體。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中該實質(zhì)上水混溶性的非水性液體選自碳酸丙烯酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、己二醇、具有高達(dá)大約800的分子量的聚乙二醇、二(丙二醇)甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酯、磷酸三乙酯；乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、丙醇、四氫糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乳酰胺、及其混合物。
12.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中該連續(xù)相(a)包含水以及一種水溶性溶質(zhì)。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中該水溶性溶質(zhì)是選自一種酸、堿、鹽、糖、多糖、蛋白質(zhì)、氨基酸、甜菜堿以及其混合物。
14.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中該連續(xù)相(a)進(jìn)一步包含至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分并且該活性成分處于選自以下狀態(tài)一種溶液、乳液、微乳液或者微囊劑或精細(xì)顆粒的懸浮液。
15.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中該連續(xù)相(a)進(jìn)一步包含一種或多種表面活性劑或者分散劑。
16.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中該膠質(zhì)固體包含一種分布在這些聚合物顆粒表面上的微粒無機材料。
17.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中該膠質(zhì)固體包含一種以精細(xì)微粒形式的并且作為皮克林穩(wěn)定劑起作用的分布在這些聚合物顆粒表面上的農(nóng)用化學(xué)活性成分。
18.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散相(b)可任選地進(jìn)一步包含至少一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品，該非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品選自一種表面活性劑、聚合物、共聚物、酸、堿、天然的或合成的油或醇、實質(zhì)上水溶性的化合物以及實質(zhì)上水不溶性的化合物。
19.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相(b)包含一種固化的環(huán)氧樹脂聚合物。
20.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相(b)包含一種固化的酚醛樹脂聚合物。
21.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相(b)包含一種固化的聚氨酯聚合物。
22.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相(b)包含一種固化的聚脲樹脂聚合物。
23.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相(b)包含一種固化的氨基塑料樹脂聚合物。
24.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相(b)包含一種聚酯或乙烯酯樹脂聚合物。
25.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相(b)包含一種熱塑性聚苯乙烯或聚丙烯酸酯聚合物或可生物降解的熱塑性聚合物。
26.如權(quán)利要求19所述的組合物，其中(b)包括一種固化的環(huán)氧樹脂聚合物基質(zhì)，該基質(zhì)由將一種選自二-以及聚環(huán)氧化物單體、預(yù)聚合物、可生物降解的環(huán)氧樹脂或其共混物的環(huán)氧樹脂與一種選自伯胺以及仲胺以及它們的加合物、氨腈、雙氰胺、多聚羧酸、多聚羧酸的酸酐、聚胺、聚氨基酰胺、胺和聚環(huán)氧化物的聚加合物、多元醇及其混合物的固化劑進(jìn)行固化而制備。
27.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中每一分散固相包含具有I與200微米之間的平均直徑的聚合物顆粒。
28.如權(quán)利要求I所述的組合物,其中該膠質(zhì)固體構(gòu)成不超過大約80wt%的該分散固相。
29.一種方法，該方法通過用一種選自水以及液體肥料的水性液體載體稀釋一種有效量的根據(jù)權(quán)利要求2的濃縮物組合物，并且將該稀釋的組合物施用至植物物種或其場所，從而預(yù)防或者對抗有害生物侵染這些植物物種或者調(diào)節(jié)植物生長。
30.一種用于制作結(jié)合至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分的水性液體分散體濃縮物的方法，包括以下步驟 a.將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種可任選地包含至少一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品、可任選地包含一種非水性微粒礦物質(zhì)以及可任選地包含一種化學(xué)固化劑的一種液體的、可固化的、可凝固的或可聚合的樹脂中； b.將所述溶液或者懸浮液與一種包含膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑以及可任選地化學(xué)固化劑的水性液體進(jìn)行組合，并且進(jìn)行充分的機械攪拌，從而形成所述溶液或者懸浮液的一種乳液；并且 c.完成該樹脂的固化、凝固或聚合，從而產(chǎn)生聚合物顆粒的一種水性液體分散體，這些聚合物顆粒包含至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分以及一種分布在這些聚合物顆粒表面的膠質(zhì)固體。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該可聚合的樹脂選自環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯樹月旨、聚胺樹脂、氨基塑料樹脂、酚醛樹脂以及聚酯樹脂。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中該可聚合的樹脂是一種熱固性的環(huán)氧樹脂。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中該環(huán)氧樹脂包括一種雙酚A、甘油、聚環(huán)氧丙烷或者間苯二酚的二縮水甘油醚，或者這些醚中兩種或更多種的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中該環(huán)氧樹脂的固化是使用一種胺類固化劑來完成的。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中固化是通過使用一種包括聚(氧化丙烯)二胺的胺類固化劑來完成的。
36.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑選自碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、聚合物、硅石以及粘土。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中該膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑是一種處于精細(xì)分散形式的農(nóng)用化學(xué)活性成分。
38.一種用于制作結(jié)合至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分的水性液體分散體濃縮物的方法，包括以下步驟 a.將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種熱塑性聚合物在揮發(fā)性溶劑中的溶液里，該熱塑性聚合物可任選地包含一種非水性微粒礦物質(zhì)并且可任選地包含一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品； b.將所述溶液或者懸浮液與一種包含膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑水性液體進(jìn)行組合，并且進(jìn)行充分的機械攪拌，從而形成所述溶液或者懸浮液的一種乳液；并且 c.加熱蒸發(fā)該揮發(fā)性溶劑，從而產(chǎn)生聚合物顆粒的一種水性液體分散體，這些聚合物顆粒包含至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分以及一種分布在這些聚合物顆粒表面的膠質(zhì)固體。
39.一種用于制作結(jié)合至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分的水性液體分散體濃縮物的方法，包括以下步驟 a.將至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分溶解或者懸浮于一種熱塑性聚合物的熔融物中，該熱塑性聚合物可任選地包含一種非水性微粒礦物質(zhì)并且可任選地包含一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品； b.將所述溶液或者懸浮液與一種包含膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑水性液體進(jìn)行組合，并且進(jìn)行充分的機械攪拌，從而形成所述溶液或者懸浮液的一種乳液；并且 c.冷卻該乳液以使該分散相凝固并且由此產(chǎn)生聚合物顆粒的一種水性液體分散體，這些聚合物顆粒包含至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分以及一種分布在這些聚合物顆粒表面的膠質(zhì)固體。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39所述的方法，其中該膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑選自碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、聚合物、硅石以及粘土。
41.根據(jù)權(quán)利要求38或39所述的方法，其中該膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑是一種處于精細(xì)分散形式的農(nóng)用化學(xué)活性成分。
42.根據(jù)權(quán)利要求30、38或39所述的方法，其中該膠質(zhì)固體乳液穩(wěn)定劑可以是表面經(jīng)各向同性地修飾的，或者否則經(jīng)一種方式進(jìn)行了修飾，該方式容許其與一種可以包含該可聚合樹脂的交聯(lián)劑或者另一種通過該連續(xù)相添加的試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
43.根據(jù)權(quán)利要求30、38或39所述的方法，其中該連續(xù)相是水并且該膠質(zhì)固體是一種親水性的氣相二氧化硅。
44.根據(jù)權(quán)利要求30、38或39所述的方法，其中該連續(xù)相包含水以及一種實質(zhì)上水混溶性的非水性液體，并且該膠質(zhì)固體是一種親水性的氣相二氧化硅。
45.根據(jù)權(quán)利要求30、38或39所述的方法，其中該連續(xù)相是黃原膠多糖在水中的一種溶液并且該膠質(zhì)固體是高嶺土。
46.一種聚合物顆粒，包含至少一種被截留的農(nóng)用化學(xué)活性成分，該農(nóng)用化學(xué)活性成分均勻地或者非均勻地分布在此種顆粒之內(nèi)或者以域的形式存在于此種顆粒之內(nèi)，并且其中此種顆粒的外表面區(qū)域包含一種膠質(zhì)固體材料，并且該聚合物顆?？扇芜x地包含至少一種可移動的非可交聯(lián)化學(xué)品。
全文摘要
提供了包含可流動的水性分散體濃縮物的穩(wěn)定的液體農(nóng)用化學(xué)組合物，該組合物包含a)一種連續(xù)的水性液相；b)至少一種分散固相，該分散固相包含具有至少一微米的平均顆粒大小的聚合物顆粒的分散體，其中這些顆粒的外表面包括一種膠質(zhì)固體材料并且其中這些顆粒具有至少一種農(nóng)用化學(xué)活性成分分布其中，可任選地包含一種非水性微粒礦物質(zhì)作為擴散屏障以減緩該活性成分的釋放，并且可任選地包含至少一種非可交聯(lián)的可移動化學(xué)品使得這一化學(xué)品從該分散相中的萃取以一種方式賦予其多孔，該方式允許該活性成分?jǐn)U散出。該膠質(zhì)固體是用以在制備過程中穩(wěn)定該可聚合樹脂處于乳液狀態(tài)。
文檔編號A61K9/66GK102933208SQ201180028038
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者J·D·福勒, S·金 申請人:先正達(dá)參股股份有限公司