專(zhuān)利名稱(chēng)：帶材用支承膜以及帶材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶材用支承膜，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種具有阻擋性的帶材用支承膜以及使用該支承膜的帶材。本申請(qǐng)基于2010年7月29日在日本提出的特愿2010-171209號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引到本申請(qǐng)中。
背景技術(shù)：
在片狀或膜狀支承體的一個(gè)面形成有粘著層的帶材(tape material)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療用途、工業(yè)用途等的各種用途中。在這種帶材的粘著層中，除了粘著材料外，有時(shí)還配合有增塑劑等。由于根據(jù)支承體的材質(zhì)，有可能存在因吸附增塑劑引起的不良影響，因此，優(yōu)選在支承體的、至少與粘著層相接觸的一面賦予阻擋性。作為具有阻擋性的薄膜材料， 已知有專(zhuān)利文獻(xiàn)I記載的阻氣膜。該阻氣膜是在塑料制基材膜的單面上涂布阻隔涂劑而形成有阻擋涂層的阻氣膜，其中，上述阻隔涂劑是將作為層狀無(wú)機(jī)化合物的蒙脫石和水溶性高分子化合物加以混合而成。在先技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2003-136645號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題有時(shí)帶材以粘貼在對(duì)象物的狀態(tài)下，在與液體接觸、或浸潰于液體等的苛刻環(huán)境中使用。然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的阻氣膜，原先就沒(méi)有設(shè)想到在上述苛刻環(huán)境下使用，因此不能說(shuō)支承體與阻擋涂層之間具有充分的密合性。由此，如果將專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的阻氣膜不經(jīng)任何處理而用于帶材，則支承體與阻擋性涂層之間發(fā)生剝離而存在無(wú)法充分承受苛刻環(huán)境下的使用等問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供一種即使在苛刻環(huán)境下也能夠良好地保持阻擋性的帶材用支承膜以及帶材。解決課題的方法本發(fā)明的第一實(shí)施方式是用于帶材的帶材用支承膜，其特征在于，包括:支承體，其是由聚氨酯構(gòu)成的膜狀支承體；以及，阻擋層，其含有聚乙烯醇和層狀無(wú)機(jī)化合物且形成在所述支承體的一個(gè)面上，所述聚乙烯醇的皂化度被設(shè)定為709Γ95.5%。本發(fā)明的帶材用支承膜中，優(yōu)選所述層狀無(wú)機(jī)化合物為蒙脫石(montmoriI1nite)。另外，本發(fā)明的第二實(shí)施方式是帶材，其特征在于，包括:本發(fā)明的帶材用支承膜；以及，形成于所述阻擋層上的與所述支承體相反一側(cè)的面上的粘著層。發(fā)明的效果
基于本發(fā)明的帶材用支承膜以及帶材，即使在苛刻的環(huán)境下使用，也能夠良好地保持阻擋性。


圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的帶材在厚度方向上的剖面圖。圖2是表示用于研究阻擋層中的蒙脫石含量的優(yōu)選范圍的實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖3是表示相同實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖4是表示相同實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖5是表示相同實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖6表示對(duì)阻擋層中蒙脫石含量為10wt%的評(píng)價(jià)片進(jìn)行伸長(zhǎng)率20%的拉伸操作后的阻擋層的光學(xué)顯微鏡照片。圖7表示對(duì)阻擋層中蒙脫石含量為18wt%的評(píng)價(jià)片進(jìn)行伸長(zhǎng)率20%的拉伸操作后的阻擋層的光學(xué)顯微鏡照片。圖8是表示對(duì)阻擋層中蒙脫石含量為25wt%的評(píng)價(jià)片進(jìn)行伸長(zhǎng)率20%的拉伸操作后的阻擋層的光學(xué)顯微鏡照片。圖9是表示對(duì)阻擋層中蒙脫石含量為30wt%的評(píng)價(jià)片進(jìn)行伸長(zhǎng)率20%的拉伸操作后的阻擋層的光學(xué)顯微鏡照片。圖10是表示蒙脫石含量與帶材用支承膜的模量值之間關(guān)系的圖表。圖11是表示用于研究水溶性高分子化合物的皂化度與支承體一阻擋層間的密合性關(guān)系的實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖12是表示相同實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖13是表示相同實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖14是表示相同實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。圖15是表示相同實(shí)驗(yàn)的一步驟的圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照?qǐng)D1至圖15，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在本實(shí)施方式中說(shuō)明的帶材，具有包括本發(fā)明帶材用支承膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“支承膜”)的構(gòu)成，且作為粘接帶等，可應(yīng)用于工業(yè)用途、包裝用途、保護(hù)用途、標(biāo)簽用途、掩蔽用途、紙尿布等的衛(wèi)生材料用途、橡皮膏或透皮給藥等的醫(yī)療用途、化裝用途、家庭用途等各種領(lǐng)域中。而且，作為代表性的具體例可舉出以下例子。作為包裝用途，舉出用于封緊包裝材料的粘接帶，該粘接帶具有可伸長(zhǎng)性，因此在被包裝的狀態(tài)下因運(yùn)輸?shù)榷┘恿α康那闆r下，也不發(fā)生斷裂、損壞包裝材料的情況，且在被伸長(zhǎng)的狀態(tài)下能夠良好地保持阻擋性，因此進(jìn)行運(yùn)輸?shù)葧r(shí)，不存在污染外部的問(wèn)題。作為醫(yī)療用途而粘貼在人體或動(dòng)物等時(shí)，能夠追隨人體等的動(dòng)作引起的伸長(zhǎng)，因此難以發(fā)生意外剝離。另外，在被拉伸的狀態(tài)下，能夠良好地保持阻擋性，因此不會(huì)發(fā)生增塑劑等有效成分漏到外部的現(xiàn)象，作為醫(yī)療用途能夠獲得優(yōu)異的性能。圖1是本實(shí)施方式的帶材I在厚度方向上的剖面圖。帶材I包括:支承膜10 ;形成于支承膜10的一個(gè)面上的粘著層20 ;以及，覆蓋粘著層的剝離構(gòu)件30。
支承膜10包括:含聚氨酯且形成為膜狀的支承體11 ;以及，形成在支承體11的一個(gè)面上的阻擋層12。支承體11具有柔軟性，根據(jù)尺寸可以伸長(zhǎng)到增加10百分率(％)以上的規(guī)定的最大伸長(zhǎng)率。對(duì)于具體的最大伸長(zhǎng)率值，根據(jù)帶材I的用途等進(jìn)行適宜的設(shè)定即可。在本實(shí)施方式中，對(duì)形成支承體11的聚氨酯沒(méi)有特別限定，可以利用以往用于聚氨酯膜的聚氨酯，并根據(jù)用途可進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，可舉出聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯等。在必須具有耐水性的用途中，優(yōu)選聚醚系聚氨酯或聚碳酸酯系聚氨酯。另外，對(duì)于形成氨基甲酸酯鍵的異氰酸酯種類(lèi)或黃變型、無(wú)黃變型等也沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)用途、使用時(shí)的保存期間或方法、所使用的增塑劑的種類(lèi)等，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。支承體11的厚度為10 μ m(微米) 200 μ m，優(yōu)選15 μ πΓ ΟΟ μ m。若厚度小于10 μ m，則支承體太薄而難以操作，若厚度大于200 μ m，則支承體的柔軟性降低而無(wú)法充分發(fā)揮原有的柔軟性?！ぶС畜w11可包括被稱(chēng)作“脫模膜”的具有剝離性的膜。當(dāng)支承體11的厚度薄時(shí)，在涂覆阻擋層12的工序中支承體會(huì)發(fā)生拉伸，因此，如果在層疊了脫模膜和支承體(作為支承體，例如使用聚氨酯)的狀態(tài)下進(jìn)行制造，則能夠抑制伸縮且變得易于加工。另外，將支承體11加工成帶材后，帶材的剛性通過(guò)脫模膜得到加強(qiáng)，因此帶材的操作性得到提高。該脫模膜可在將帶材粘貼于對(duì)象物后從支承體剝離，剝離后支承體11發(fā)揮原有的柔軟性。對(duì)于脫模膜的材質(zhì)沒(méi)有特別的限定，通?？梢允褂媒?jīng)過(guò)硅酮處理的PET膜、或剝離性良好的聚烯烴膜、紙與聚乙烯的層疊體等不伸縮并在之后能夠剝離的脫模膜。阻擋層12形成為:包含作為層狀化合物的蒙脫石和作為水溶性高分子化合物的聚乙烯醇(PVA)。蒙脫石在礦物學(xué)上為二八面體型的層狀含水硅酸鹽礦物，理想的情況下可用以下化學(xué)式表不。(Al2_yMgy) Si4O10 (OH) 2.(M+, M1/22+) y.nH20其中，y=0.2、.6 ;M是交換性陽(yáng)離子Na、K、Ca、Mg、H等；η是層間水的量。蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)是以由兩層四面體片和一層八面體片組成的三層為基礎(chǔ)的層狀結(jié)構(gòu)。四面體片的陽(yáng)離子僅為Si，八面體片的陽(yáng)離子Al的一部分被Mg取代。由此單位晶體層帶負(fù)電荷，且為了與該負(fù)電荷平衡，作為補(bǔ)償，在晶體層間嵌入有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+等的陽(yáng)離子。在本發(fā)明中，對(duì)這些陽(yáng)離子的種類(lèi)并沒(méi)有特別的限定。阻擋層12可通過(guò)下述方式形成:將PVA溶解在水中得到水溶液，向該水溶液中添加蒙脫石并使其分散后，添加低級(jí)醇而調(diào)整為阻隔涂劑，將該阻隔涂劑采用凹版涂布法或輥涂法等進(jìn)行涂布，由此形成阻擋層12。根據(jù)需要，可在支承體11上形成粘底涂層(anchorcoat)，并通過(guò)該粘底涂層形成阻擋層12。同樣，也可以對(duì)支承體11上實(shí)施表面處理后形成阻擋層12。作為表面處理，優(yōu)選電暈放電處理或等離子體放電處理。其中，從通用性和操作性考慮，更優(yōu)選電暈放電處理阻擋層12中蒙脫石的含量被設(shè)定為2wt% (重量％) "22wt%范圍。詳細(xì)內(nèi)容將在后面敘述，但是，如果含量低于2wt%，則難以確保充分的阻擋性。另一方面，若超過(guò)22wt%，則蒙脫石對(duì)阻擋層12物性的影響過(guò)大，其結(jié)果，無(wú)法充分追隨因伸長(zhǎng)引起的支承體的形狀變化，容易產(chǎn)生裂紋等。另外，例如，在以被粘貼在對(duì)象物的狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間留置在水中的環(huán)境下使用帶材I時(shí)，如果支承體11和阻擋層12之間的密合性不充分，則支承體11有時(shí)從阻擋層12剝離而自粘著層20脫離。PVA是通過(guò)聚醋酸乙烯酯的皂化(通過(guò)堿進(jìn)行的水解處理)而得到的具有羥基的高分子化合物，在本實(shí)施方式的支承膜10中，為了使阻擋層12和支承體11之間具有良好的密合性以防止上述情況的發(fā)生，將PVA的皂化度設(shè)定成709Γ95.5%范圍。詳細(xì)情況也在后面敘述，但是如果皂化度超過(guò)95.5%，則其與支承體11之間的密合性降低，如果皂化度低于70%，則阻擋層12易溶于水中，其結(jié)果支承膜10和帶材I的耐水性降低。因此，當(dāng)應(yīng)用于工業(yè)用途、包裝用途、保護(hù)用途等時(shí)，有可能受戸外雨水的影響；當(dāng)用于紙尿布等的衛(wèi)生材料用途、橡皮膏或透皮給藥用等的醫(yī)療用途、化妝用途、家庭用途等時(shí)，有可能受汗的影響或者受生活中使用水時(shí)的影響。粘著層20是在粘著性基材中混合增塑劑而成，并通過(guò)涂布等方式形成于阻擋層12的、與支承體11相反一側(cè)的面上。對(duì)用于粘著層20的粘著劑沒(méi)有特別的限定，可以使用天然橡膠、異戊二烯合成橡膠、再生橡膠、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚異丁烯、SEBS (苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS等的橡膠系高分子；以(甲基)丙烯酸酯類(lèi)作為主要單體的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的丙稀酸系聞分子；娃麗橡I父、娃麗樹(shù)脂、_■甲基娃氧燒、_■苯基娃氧燒等娃系聞分子；聚乙稀基釀系、聚乙稀基酷系、EVA系、聚酷系等各種材料。

對(duì)于增塑劑也沒(méi)有特別的限定，可以使用石油系油(石蠟系加工用油(processoil)、環(huán)烷系加工用油、芳香族系加工用油等)、二元酸酯(鄰苯二甲酸二丁酯、領(lǐng)苯二甲酸二辛酯等)、液狀橡膠(聚丁烯、液狀異戊二烯、液狀聚異丁烯等)、植物性油系(蓖麻油、妥爾油等)、液狀脂肪酸酯類(lèi)(肉豆蘧酸異丙酯、月桂酸己酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二異丙酯等)、三醋酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯類(lèi)、蔗糖脂肪酸酯類(lèi)、脂肪酸甘油酯類(lèi)、表面活性劑類(lèi)等各種增塑劑。而且，為了提高粘著性，還可以配合各種粘著賦予劑。例如，可舉出松香、改性松香、松香酯等松香系樹(shù)脂；萜烯樹(shù)脂、芳香族改性萜烯樹(shù)脂、氫化萜烯樹(shù)脂、萜烯酚醛樹(shù)脂等的萜烯系樹(shù)脂；脂肪族系石油樹(shù)脂、芳香族系石油樹(shù)脂、共聚系石油樹(shù)脂、氫化石油樹(shù)脂、DCPD (雙環(huán)戊二烯)系石油樹(shù)脂等的石油樹(shù)脂；苯乙烯系樹(shù)脂、取代苯乙烯系樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)月旨、酹醒系樹(shù)脂、香豆酮-卻樹(shù)脂(chromane-1ndene resin)等。另外，根據(jù)帶材的用途，也可以添加抗氧化劑、填充劑、交聯(lián)劑、紫外線吸收劑、著色劑、阻燃劑、導(dǎo)電劑、發(fā)泡劑等。在本實(shí)施方式的帶材I中，在考慮增塑劑的種類(lèi)等的基礎(chǔ)上，通過(guò)將阻擋層12的蒙脫石含量適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠有效地抑制增塑劑越過(guò)阻擋層12而向支承體11側(cè)移動(dòng)的現(xiàn)象。通常，構(gòu)成支承體11的聚氨酯容易吸附增塑劑等，在這種情況下，存在增塑劑向支承體11 一側(cè)移動(dòng)而帶來(lái)的支承體11發(fā)生變質(zhì)等的問(wèn)題，然而在帶材I中，無(wú)論支承體11處于未拉伸狀態(tài)，還是處于拉伸至伸長(zhǎng)率20%(指伸長(zhǎng)后的長(zhǎng)度增加20%的情況)的狀態(tài)下，阻擋層12都能夠很好地保持阻擋性，其結(jié)果，不管是在使用前的保存時(shí)期，還是在粘貼于對(duì)象物的使用狀態(tài)下，都能夠很好地防止因增塑劑引起的上述問(wèn)題。另外，對(duì)于具體的蒙脫石含量，可根據(jù)采用所使用的增塑劑的預(yù)備試驗(yàn)等來(lái)容易地設(shè)定。關(guān)于一部分增塑劑的阻擋性和蒙脫石含量的關(guān)系，則在后面敘述。剝離構(gòu)件30是直至粘貼于對(duì)象物為止一直保護(hù)粘著層20的粘著面的構(gòu)件，可優(yōu)選使用公知的各種剝離紙等。另外，帶材I在芯材上被纏繞成輥狀等情況下，不一定具有剝離構(gòu)件30。接下來(lái)，說(shuō)明為了研究阻擋層12中蒙脫石(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“麗”)的上述優(yōu)選的含量范圍和PVA的上述皂化度的優(yōu)選范圍而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果。(實(shí)驗(yàn)I拉伸時(shí)的阻擋性與MN含量關(guān)系的研究:以支承體膨潤(rùn)為指標(biāo)的評(píng)價(jià))(1-1試樣的制作)作為支承體，使用厚度20 μ m的聚醚系聚氨酯制的支承體。將混合麗和PVA (皂化度80%)而成的阻隔涂劑，以1.0g/m2的涂布量均勻涂布在支承體的一個(gè)面上，從而形成阻擋層。將其作為基本構(gòu)成，將阻擋層中的MN含量設(shè)定為lwt%、2wt%、10wt%、18wt%、22wt%、25wt%、30wt%和37wt%共8個(gè)等級(jí)，由此制造出8種支承膜試樣。(1-2實(shí)驗(yàn)步驟)將所制造的8種試樣100切割成如圖2所示的25mmX 120mm大小，并為了容易在拉伸試驗(yàn)機(jī)上操作，用雙面膠帶將厚度50μπι的由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)制成的薄片101粘貼在長(zhǎng)度方向上的兩個(gè)端部的兩面，由此制造出評(píng)價(jià)片100Α。將薄片101在評(píng)價(jià)片100Α長(zhǎng)度方向上的尺寸設(shè)為10mm，將各個(gè)評(píng)價(jià)片100A中沒(méi)有被薄片101所覆蓋的部分在長(zhǎng)度方向上的尺寸設(shè)為100mm。將通過(guò)薄片101進(jìn)行加強(qiáng)的評(píng)價(jià)片100A的兩端部固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾頭部分，并如圖3所示，以每分鐘300mm(mm/min)的拉伸速度,將沒(méi)有被薄片101覆蓋的部分拉伸至規(guī)定伸長(zhǎng)率。伸長(zhǎng)率設(shè)定為0%、5%、10%,20%和30%的5個(gè)等級(jí)。結(jié)束拉伸操作后，從拉伸試驗(yàn)機(jī)取下評(píng)價(jià)片100A，然后如圖4所示，以阻擋層為上偵牝?qū)⒏鱾€(gè)評(píng)價(jià)片100A固定在貼有PET薄片111的黑色丙烯酸板110上，其中，上述PET薄片111表面涂布有硅酮。此時(shí)，以盡可能空氣不進(jìn)入評(píng)價(jià)片100A和PET薄片111之間的方式進(jìn)行操作。將評(píng)價(jià)片IOOA固定在丙烯酸板110后，如圖5所示，用玻璃吸管向各評(píng)價(jià)片100滴2滴(約0.8克)增塑劑，并利用棉棒112拉伸至50mm的長(zhǎng)度。作為增塑劑，使用肉豆蘧酸異丙酯(IPM)、三醋酸甘油酯(TA)、單異硬脂酸甘油酯(MGIS)和山梨醇單油酸酯(SMO)的4個(gè)種類(lèi)。在室溫條件下放置30分鐘后，擦掉增塑劑，對(duì)支承體的膨潤(rùn)程度進(jìn)行目視評(píng)價(jià)。以支承體上是否出現(xiàn)因膨潤(rùn)而引起的皺褶為評(píng)價(jià)指標(biāo)(分兩個(gè)等級(jí)，即、沒(méi)有發(fā)現(xiàn)因膨潤(rùn)引起的皺褶:〇、發(fā)現(xiàn)因膨潤(rùn)引起的皺褶:χ)。關(guān)于IPM、TA 和 SMO 的研究，使用 MN 含量 lwt%、10wt%、18wt%、22wt%、25wt%、30wt%和37wt%的評(píng)價(jià)片100A ;關(guān)于MSIS的研究，使用MN含量2wt%、10wt%和22wt%的評(píng)價(jià)片IOOA0(1-3 結(jié)果)將實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示在表I中。對(duì)于IPM、TA和MGIS而言，當(dāng)麗含量在22wt%以下時(shí)，在所有伸長(zhǎng)率下均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)支承體的膨潤(rùn)，增塑劑的移動(dòng)得到了抑制。另一方面，對(duì)于SMO而言，不管MN含量、伸長(zhǎng)率如何，支承體上都出現(xiàn)了膨潤(rùn)，因此，認(rèn)為其作為用于本發(fā)明膜材料的增塑劑有時(shí)是不優(yōu)選的。用于實(shí)驗(yàn)的各增塑劑的溶解度參數(shù)(SP值，通過(guò)Fedors方法(7 二 夕'一 7'法)計(jì)算)而言，IPM 為 8.5、TA 為 10.2、MGIS 為 10.76、SMO 為 11.76，推測(cè)出具有SP值越小的增塑劑越優(yōu)選的傾向。圖6 圖9是分別對(duì)MN含量為10wt%、18wt%、25wt%和30wt%的評(píng)價(jià)片進(jìn)行伸長(zhǎng)率20%的拉伸操作后的支承膜的光學(xué)顯微鏡照片。在麗含量為10wt9aP 18wt%的情況下，夕卜觀上看不出大的變化，但MN含量為25被％和30wt%的情況下，發(fā)現(xiàn)由膨潤(rùn)引起的皺褶。表I
權(quán)利要求
1.一種帶材用支承膜，用于帶材，其特征在于，具有:支承體，其是由聚氨酯構(gòu)成的膜狀支承體；以及阻擋層，其含有聚乙烯醇和層狀無(wú)機(jī)化合物且形成于所述支承體的一個(gè)面上，所述聚乙烯醇的皂化度被設(shè)定為709Γ95.5%。
2.如權(quán)利要求1所述的帶材用支承膜，其特征在于，所述層狀無(wú)機(jī)化合物為蒙脫石。
3.一種帶材，其特征在于，具有:權(quán)利要求1或2所述的帶 材用支承膜；以及形成于所述阻擋層上的與所述支承體相反一側(cè)的面上的粘著層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于帶材(1)的帶材用支承膜(10)，其特征在于，所述帶材用支承膜(10)包括支承體(11)，其是由聚氨酯構(gòu)成的膜狀支承體；以及，阻擋層(12)，其含有聚乙烯醇和層狀無(wú)機(jī)化合物且形成在所述支承體(11)的一個(gè)面上，所述聚乙烯醇的皂化度被設(shè)定成70%~95.5%。
文檔編號(hào)A61F13/02GK103097130SQ201180036478
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者高田恭憲, 島瀧登, 立石哲郎, 西原嗣貴, 吉田千明, 松島農(nóng), 高宮剛志 申請(qǐng)人:久光制藥株式會(huì)社, 凸版印刷株式會(huì)社, 丸東產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社