專利名稱：聚合物復(fù)合材料和其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含聚合物基質(zhì)和選自納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合以及改性的增強填料的增強填料。本文描述的聚合物復(fù)合材料的機械性質(zhì)、生物學性質(zhì)和/或耐久性比目前的聚合物復(fù)合材料被顯著地增強并且適用于各種應(yīng)用中。發(fā)明背景
聚合物復(fù)合材料已經(jīng)用在各種領(lǐng)域，例如牙科恢復(fù)和矯形植入物中。天然生物學結(jié)構(gòu)例如牙齒、骨和外殼是納米尺寸或亞微米尺寸的硬無機結(jié)構(gòu)單元(礦物)和軟有機物質(zhì)(蛋白)的復(fù)合材料。然而，由于金屬的可用性和它們的機械性質(zhì)，金屬是醫(yī)療市場中占優(yōu)勢的植入物材料。然而，矯形金屬植入物產(chǎn)生顯著的關(guān)注。金屬植入物常常需要被除去，甚至不被除去的那些可以造成不良影響，例如形成過量疤痕組織、感染、松質(zhì)骨和免疫靈敏度。合成陶瓷、聚合物和它們的復(fù)合材料可以提供較好的生物學性質(zhì)，但它們的應(yīng)用受到機械性質(zhì)不足的妨礙。例如，羥基磷灰石-膠原(HA/Col)復(fù)合材料的抗壓強度和/或拉伸強度通常低于皮層骨和金屬。在牙科應(yīng)用中，汞齊提供13年的中值生存壽命。基于樹脂的復(fù)合材料因為機械性質(zhì)不足和與牙齒材料的不良結(jié)合而通常具有5-7年的中值生存壽命。然而，由于與汞齊有關(guān)的美觀和安全性考慮，優(yōu)選聚合物。為了改進合成聚合物復(fù)合材料的性質(zhì)，已經(jīng)將填料添加到這些材料中。例如，一些聚合物復(fù)合材料已經(jīng)用納米晶須來增強。一些牙科復(fù)合材料已經(jīng)使用二氧化硅或硅酸鹽納米微粒作為填料，且一些矯形原位和異位復(fù)合材料已經(jīng)用以短納米纖維和納米晶須形式的羥基磷灰石來增強。然而，通過納米微粒、短納米纖維或納米晶須增強的復(fù)合材料的機械性質(zhì)示出機械性質(zhì)例如強度和韌性的有限改進且可能不足以滿足各種應(yīng)用的要求。因此，需要提供具有足以用于生物醫(yī)學應(yīng)用的增強的機械性質(zhì)的新的和改進的合成復(fù)合材料。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含聚合物基質(zhì)和增強填料的改進的合成聚合物復(fù)合材料。只要增強填料具有高縱橫比，增強填料可以是各種材料。填料選自納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合以及改性的增強填料。增強填料可以是磷酸鈣，其是包含鈣離子(Ca2+)和一種或多種磷酸根離子例如正磷酸根離子(P043_)、偏磷酸根離子(P03_)或焦磷酸根離子(P2O74O的礦物。包含聚合物基質(zhì)的聚合物可以是生物醫(yī)學和牙科聚合物領(lǐng)域中已知的和可得到的那些或可以被合成。聚合物可以是各種材料，實例包括聚(L-丙交酯)、聚醚醚酮、2，2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(Bis-GMA)和三甘醇二甲基丙稀fe酷O納米纖維、納米板、亞微米纖維或亞微米板增強填料通過高縱橫比來表征。增強填料的直徑或厚度優(yōu)選地在約10納米和約I微米之間。增強填料的縱橫比在約10至約10,000的范圍。在本文所描述的又一個實施方案中，描述了一種用于制備聚合物復(fù)合材料的方法。該方法包括混合聚合物基質(zhì)和增強填料。該方法還可以包括一個或多個改性步驟。改性可以是化學的或機械的，且可以在聚合物、聚合物基質(zhì)、增強填料或聚合物復(fù)合材料上提供。此外，還描述了使用聚合物復(fù)合材料的方法。聚合物復(fù)合材料可以用在矯形和牙科應(yīng)用中。本文所描述的聚合物復(fù)合材料顯示出比現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料改進的機械性質(zhì)。本文所描述的聚合物復(fù)合材料顯示出比現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料改進的機械性質(zhì)，其包括但不限于強度、剛度、韌性以及生物學性質(zhì)。一些實施方案顯示出纖維橋連、伸長和纖維拔出，這是改進材料的強度和韌性的重要增強機制。參考色圖本申請文件包含以顏色制作的至少一張照片。具有彩色照片的本專利申請和公布的復(fù)印件將通過請求和支付所需費用由美國專利與商標局(the Office)提供。附圖簡述

圖1(a)和(b)是具有納米或亞微米尺度的直徑或厚度的復(fù)合材料的示意圖。圖1(a)示出聚合物中的無規(guī)填料，且圖1(b)示出沿一個方向取向的填料。圖2(a)_(d)是用不同明膠濃度制備的HA納米板和納米纖維的SEM(掃描電子顯微術(shù))圖像:(a)沒有明膠，(b)和(c)0.4g/L，和(d)2g/L。圖3(a)和(b)是在100°C下和使用lg/L的明膠(244bloom)濃度制備的HA納米纖維的SEM圖像。圖4是比較聚(L-丙交酯)(PLA)、包含2wt% HA納米纖維的PLA復(fù)合材料、和包含用超聲處理的2wt% HA納米纖維的PLA復(fù)合材料的彎曲強度的圖表。圖5(a)是在孔的底部上使用MC3T3-E1細胞系通過MTT測定比較羥基磷灰石納米微粒(HANP)、羥基磷灰石納米纖維(HANF)和Ti_6Al_4V(Ti，對照)的生物相容性的圖表。HA納米纖維具有最好的生物相容性。圖5(b)是在孔的底部上使用L929細胞系通過MTT測定比較HA納米微粒(HANP)、HA納米纖維(HANF)、包含HA納米纖維和二氧化硅微粒的牙科復(fù)合材料(DHS)和包含二氧化硅微粒的牙科復(fù)合材料(DS)的生物相容性的圖表。圖6(a)和(b)是(a)原樣的HA納米纖維和(b)乙醛酸改性的HA納米纖維的TEM (透射電子顯微術(shù))圖像。圖7包括原樣的HA納米纖維(HANF)和乙醛酸改性的HA納米纖維的FT-1R光譜。圖8是比較填充有各種質(zhì)量分數(shù)的原樣的和乙醛酸改性的HA納米纖維和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(1: I重量比率)牙科復(fù)合材料的雙軸撓曲強度的圖表?？偀o機填料質(zhì)量分數(shù)是60 %。圖9 (a)和(b)是原樣的HA納米纖維(HANF)和硅烷化的HA納米纖維的FT-1R光譜。圖10是比較填充有各種質(zhì)量分數(shù)的原樣的乙醛酸改性的和硅烷化的HA納米纖維和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(1: I重量比率)牙科復(fù)合材料的雙軸撓曲強度的圖表?？偀o機填料質(zhì)量是60%。圖11是包含5%硅烷化的HA納米纖維和55% 二氧化硅顆粒的牙科復(fù)合材料的斷裂表面的SEM圖像。圖12比較包含60wt%二氧化硅和2wt%—烷化的HA增強填料的牙科復(fù)合材料，和包含58wt%二氧化硅和5wt%—烷化的HA增強填料的牙科復(fù)合材料在浸沒在蒸餾水中之后的吸水率(μ L/mm3)。圖13包括原樣的HA增強填料和丙烯酸改性的HA增強填料的FT-1R光譜。圖14是顯示原樣的HA增強填料和丙烯酸改性的HA增強填料的熱重分析的圖表。圖15是比較填充有各種質(zhì)量分數(shù)的原樣的和丙烯酸改性的HA增強填料和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(2: I重量比率)牙科復(fù)合材料的雙軸撓曲強度的圖表?？偀o機填料質(zhì)量分數(shù)是60 %。來自3M ESPE Company的Filtek Z250 (Z250)用作對照。圖16示出增強填料的官能部分的滴定結(jié)果。其示出在用12-氨基十二烷酸、十二烷酸和十二烷二酸表面改性之后每克HA增強填料的表面官能部分的數(shù)量。圖17是顯示在9小時之后DCPA納米纖維的X射線衍射光譜的圖表。圖18是DCPA和HA增強填料的SEM圖像。圖19是顯示包含2wt% DCPA增強填料的基于BisGMA/TEGDMA或BisEMA/UDMA的牙科復(fù)合材料和包含2wt% DCPA增強填料加上2wt% HA增強填料的牙科復(fù)合材料的雙軸撓曲強度的圖表。

圖20示出填充有不同質(zhì)量分數(shù)的原始的、乙醛酸改性的、和3-MPS硅烷化的HA增強填料的注射成型的基于PLA的復(fù)合材料的彎曲強度(a)和彎曲模量(b)。純PLA (共混和非共混)用作對照。圖21示出填充有不同質(zhì)量分數(shù)的原始的、乙醛酸改性的、和3-MPS硅烷化的HA增強填料的注射成型的基于PLA的復(fù)合材料的拉伸強度(a)和拉伸模量(b)。純PLA (共混)用作對照。圖22示出(a)注射成型的純PLA和包含不同量的原始的HA增強填料的PLA復(fù)合材料，(b)注射成型的純PLA和包含不同量的乙醛酸改性的HA增強填料的PLA復(fù)合材料，和(c)注射成型的純PLA和包含不同量的3-MPS硅烷化的HA增強填料的PLA復(fù)合材料的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖23是示出注射成型的純PLA和包含不同量的原始的、乙醛酸改性的和3-MPS改性的HA增強填料的PLA復(fù)合材料的平均最大拉伸應(yīng)變、伸長率的圖表。較高的最大應(yīng)變(伸長率)還表明較高的韌性以及較高的抗沖擊性和對災(zāi)難性故障的抗性。發(fā)明詳描本發(fā)明提供包含聚合物基質(zhì)和適量的增強填料的合成聚合物復(fù)合材料，所述增強填料選自納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合，以及改性的填料。高縱橫比的納米尺寸或亞微米尺寸的纖維/板通過提供較高的負荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)、較高的機械強度、較高的韌性和對災(zāi)難性故障的抗性而提供優(yōu)于短纖維和晶須的優(yōu)點。此外，這些性質(zhì)可以通過改性來增強。還描述了制備和使用聚合物復(fù)合材料的方法。此外，所述方法顯示出比聚合物基質(zhì)和包含納米微粒的聚合物復(fù)合材料改進的生物相容性。1.聚合物復(fù)合材料如本文使用的聚合物復(fù)合材料是指將選自納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合的增強填料加入聚合物基質(zhì)中的產(chǎn)物。聚合物復(fù)合材料另外意指當將另外的成分摻入聚合物基質(zhì)或增強填料中時的這樣的產(chǎn)物。聚合物復(fù)合材料可以是指固化或干燥的產(chǎn)物以及濕混合物。a.聚合物基質(zhì)聚合物基質(zhì)可以包含一種或多種聚合物，以及在各種聚合物的聚合中摻入的另外的試劑，例如引發(fā)劑、催化劑、溶劑以及類似物。聚合物是單個單體或多種單體的大分子。聚合物基質(zhì)可以包含單一聚合物或多于一種聚合物。摻入基質(zhì)中的聚合物可以被合成或選自各種商購聚合物。聚合物可以包括矯形聚合物或牙科聚合物。示例性的矯形聚合物的非限制性實例包括聚(乙交酯)PGA、聚(L-丙交酯)(PLA)、聚(DL-丙交酯)(DLPLA)、聚(對二氧雜環(huán)己酮)(TOO)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚(乙交酯-共-三亞甲基碳酸酯)(PGA-TMC)、聚(e_己內(nèi)酯)(PCL)、聚(氨基酸)、聚酐、聚原酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯(PE)、膠原、殼聚糖、明膠、藻酸鹽、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚氨酯(I3UR)、聚磷腈、聚(富馬酸丙二醇酯)(PPF)、聚(I，4-亞丁基琥珀酸酯)(PBSu)和聚(α-醇酸)。示例性的牙科聚合物的非限制性實例包括2，2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、乙氧基化的雙酚A-二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)、1，6-雙-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、氨基甲酸乙酯四甲基丙烯酸酯、硅氧烷、4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷(ERL4221)、倍半硅氧烷(SSQ)以及類似物。聚合物還可以 從單體合成。單一單體或單體混合物可以選作所需的聚合物。單體包括但不限于乙交酯、L-丙交酯、DL-丙交酯、二氧環(huán)己酮、三亞甲基碳酸酯、e-己內(nèi)酯、氨基酸、酐、原酸酯、醚醚酮、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、羥基鏈烷酸酯、氨基甲酸乙酯、磷腈、富馬酸丙二醇酯、I，4-亞丁基琥珀酸酯、α -醇酸以及類似物。聚合物基質(zhì)可以包含單一聚合物或許多種聚合物。在一些實施方案中，聚合物基質(zhì)將僅具有單一聚合物，而在其它實施方案中可能需要兩種或更多種聚合物的混合物來產(chǎn)生特定應(yīng)用的最有利的性質(zhì)。在存在兩種或更多種聚合物的實施方案中，聚合物可以任何比率組合，而沒有限制。在一些實施方案中，聚合物可以大約相等的量存在聚合物基質(zhì)中，且在其它實施方案中，每一種聚合物的量可以從基質(zhì)的約I至約99%變化。例如，在包含兩種聚合物的聚合物基質(zhì)中，每一種聚合物的量可以是約50%，或可選擇地，一種聚合物可以是復(fù)合材料的約75%或約90%。在包含多于兩種聚合物的聚合物基質(zhì)中，聚合物可以以約相等的比率被提供，或聚合物中的一種或多種過量。b.增強填料合適的增強填料選自納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合以及改性的填料，且可以被合成或當可商購時購買。增強填料可以被表征為納米纖維、納米板、亞微米纖維或亞微米板。平均起來，增強填料將具有表示納米纖維、納米板、亞微米纖維或亞微米板的特征的尺寸和直徑。納米纖維和亞微米纖維填料通常是纖維形狀的且可以通過直徑和長度來表征。纖維的橫截面可以是圓形、卵形、三角形、矩形、正方形、五邊形、六邊形或較大的直徑/側(cè)部具有與較小的直徑/側(cè)部相似的尺寸的類似形狀。納米纖維具有小于IOOnm的直徑。亞微米纖維具有大于IOOnm且小于I微米的直徑。納米板和亞微米板通過矩形(不是正方形)、卵形(不是圓形的)或較大的直徑/側(cè)部(寬度)大于較小的直徑/側(cè)部(厚度)的類似形狀的橫截面來表征。板可以通過它們的最長側(cè)部的長度，較大側(cè)部的橫截面的寬度和作為板的最短尺寸的板厚度來表征。亞微米板具有大于IOOnm且小于I微米的厚度。納米板具有小于IOOnm的厚度。更優(yōu)選地，填料的直徑和厚度在約IOnm和約I微米之間。纖維和板的長度可以并且會發(fā)生變化。在一些實施方案中，長度將是厚度或直徑的約100至約900倍。在其它實施方案中，長度將是直徑的50，000倍。增強填料還通過高縱橫比來表征?？v橫比表征給定對象的最長尺寸相比其的最短尺寸。如本文使用的高縱橫比是大于約10的縱橫比。對于纖維，縱橫比是長度除以直徑，且對于板，縱橫比是長度除以板厚度。應(yīng)理解，每一種納米纖維、納米板、亞微米纖維或亞微米板不需要是在特定的縱橫比內(nèi)，而是，當增強填料的組分平均起來具有高縱橫比時，增強填料可以通過高縱橫比來表征。增強填料具有大于約10的平均縱橫比。在其它實施方案中，增強填料介于約1000和約50，000范圍之間。在其它實施方案中，平均縱橫比介于約100至約500范圍之間，或介于約400至約900范圍之間或介于約800至約10，000范圍之間。如本領(lǐng)域的技術(shù)人將理解的，如果整捆的直徑或厚度用作最短尺寸，則捆扎填料將具有較低的縱橫比。增強填料可以是單一股線、捆、或股線和捆的混合物。在一些實施方案中，增強填料是成捆的，且捆的厚度平均小于平均約5微米，或平均小于約4微米，或平均小于約3微米，或平均小于約2微米。在其它實施方案中，增強填料基本上是單一股線。增強填料可以呈任何取向。增強填料可以被任意分散在聚合物基質(zhì)中或基本上呈沿單一方向取向。一些取向可以改進強度、剛度、韌性、阻尼、耐磨性和其它性質(zhì)。增強填料包含各種磷酸鈣。磷酸鈣是牙齒和骨中的原生礦物相，且可以用于改進聚合物復(fù)合材料的生物相容性。此外，磷酸鈣由于它們產(chǎn)生鈣離子的能力已經(jīng)示出阻止齲齒(或牙齒衰退)。如本文使用的磷酸鈣包含鈣離子(Ca2+)連同一種或多種包含磷酸根的離子。磷酸根離子包括包含磷酸根離子的分子，包括正磷酸根離子(PO/—)、偏磷酸根離子(P03_)和焦磷酸根離子(P2O74O。磷酸鈣還可以包含一種或多種另外的陰離子。非限制性實例包括氫氧根離子(0H_)、碳酸根離子(C032_)、氟離子(F_)、氯離子(CD、硫酸根離子(SO/—)和其組合。磷酸鈣還可以包含一種或多種陽離子，作為非限制性實例，包括氫離子(H+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鎂離子(Mg2+)、銀離子(Ag+)和其組合。磷酸鈣還可以通過陰離子(X_)，優(yōu)選地(0H_)、(CO32O、(F_)、(CD或其混合物來進一步穩(wěn)定。羥基磷灰石(HA)是式Ca5 (PO4) 3X的化合物，其中τ基本上是(0Η_)。合適的增強填料的其它實例包括磷酸三鈣Ca3 (PO4)3，包括無定形的α和β相；磷酸四鈣Ca4 (PO4) 20 ;磷酸一鈣Ca (H2PO4) 2 ;磷酸一鈣一水合物Ca(H2PO4)2.H2O ;無水磷酸氫鈣CaHPO4, DCPA，三斜磷鈣石；碳酸化羥基磷灰石Caltl (PO4)6(CO3)x(OH)2_2Χ，其中 X 在 O 至 I 的范圍，CHA ;磷酸二鈣二水合物 CaHPO4.2Η20，.丐磷石；磷酸八鈣Ca8(HPO4) (PO 4)5(OH);缺鈣羥基磷灰石Ca9(HPO4) (PO4)5OH, CDHA ;以及類似物。在本發(fā)明的一些方面中，增強填料還包括在填料的表面上的明膠樣涂層。明膠涂層可能是增強填料的合成的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂層包含胺和羧酸部分兩者。這些部分可以是帶電荷的或不帶電荷的，這取決于pH。聚合物復(fù)合材料、聚合物基質(zhì)或增強填料的改性可以增強所得聚合物復(fù)合材料的某些性質(zhì)。一些改性可以提供改進的分散體或促進機制例如增強的纖維橋連或纖維拔出，這增加復(fù)合材料的強度。此外，改性可以降低所得聚合物復(fù)合材料的收縮率，降低聚合物復(fù)合材料的吸水率，或改進聚合物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。改性可以是化學的或機械的?；瘜W改性導(dǎo)致不同部分連接至增強填料的表面。取決于聚合物復(fù)合材料，在增強填料的表面上的不同的化學改性可以是可能的。例如，當環(huán)氧樹脂、膠原、殼聚糖和明膠用作聚合物基質(zhì)時，胺表面部分可以是期望的。當膠原、殼聚糖、明膠用作聚合物基質(zhì)時，羧酸和羥基部分可用于聚合物復(fù)合材料。填料表面上的烷基可以有助于改進非極性聚合物中的分散體。增強填料可以通過羧酸來改性。所得表面部分可以具有式-NH(CR1R2)nCOOH,其中R1和R2獨立地選自氫、烴基或取代的烴基，且η是在I和20之間的整數(shù)。在下面的反應(yīng)方案I中，羥基乙酸是羧酸試劑，且所得增強填料包括-NH(CR1R2)nCOOH部分的表面，其中R1和R2是氫，且η是I。在其它實施方案中，所得增強填料可以包括-NHCOR8部分的表面，其中R8選自氫、烴基和取代的烴基。取決于ΡΗ，改性聚合物的羧酸部分可以以離子或以中性基團形式存在。反應(yīng)方案I
權(quán)利要求
1.種聚合物復(fù)合材料，其包含:聚合物基質(zhì)和增強填料，所述增強填料選自由磷酸鈣納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合組成的組，其中所述增強填料具有介于約10和約50，000范圍之間的縱橫比。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述增強填料選自由羥基磷灰石、無水磷酸氫鈣和其混合物組成的組。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述聚合物基質(zhì)包含雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述聚合物基質(zhì)包含聚(L-丙交酯)。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述增強填料用在所述填料表面上的部分中具有凈變的所得增強填料來改性。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述增強填料以在所述聚合物復(fù)合材料的約I至約80界七％的范圍內(nèi)存在。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述增強填料以所述聚合物復(fù)合材料的約20至約40wt%存在。
8.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述增強填料以所述聚合物復(fù)合材料的約2wt%至約15%存在。
9.據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述增強填料具有被選自由烷基類、胺類、羧酸類、過氧化物類和硅烷類組成的組的試劑改性的表面，其中所述所得填料表面在所述表面上的所述部分中具有凈變。
10.據(jù)權(quán)利要求5所述的聚 合物復(fù)合材料，其中所述增強填料表面部分選自由以下組成的組^NH(CR1R2)nCOOH部分，其中R1和R2獨立地選自氫、烴基和取代的烴基，且η是在I和20之間的整數(shù)；-C0NR3R4部分，其中R3和R4獨立地選自氫、烴基和取代的烴基；-NHC0R8部分，其中R8選自氫、烴基和取代的烴基；-NHR9部分，其中R9選自氫、烴基和取代的烴基；-COORltl部分，其中Rltl選自氫、烴基和取代的烴基；_SiR5部分，其中R5選自氫、烴基和取代的烴基；_SiR5R6部分，其中R5和R6獨立地選自氫、烴基和取代的烴基；和-SiR5R6R7部分，其中R5、R6和R7獨立地選自氫、烴基和取代的烴基。
11.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述所得組合物在雙軸撓曲強度上比單獨的所述聚合物基質(zhì)增加約2%至約100%。
12.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述聚合物復(fù)合材料還包含選自由以下組成的組的另外的填料:磷酸鈣、鍶玻璃、鋇玻璃、石英、硼硅酸鹽玻璃、陶瓷、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鋯、醫(yī)療級陶瓷、聚(L-丙交酯)、聚(e-己內(nèi)酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、殼聚糖、纖維素、膠原、明膠和其混合物。
13.種聚合物復(fù)合材料，其包含:三甘醇二甲基丙烯酸酯，其量在約10wt%至約30wt%范圍內(nèi)；雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，其量在約10wt%至約30wt%范圍內(nèi)；二氧化娃，其量在約40wt%至約80wt%范圍內(nèi)；和增強填料,其選自由磷酸I丐納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合組成的組，量在約2 1:%至15wt%范圍內(nèi)，其中所述增強填料具有在約100和1000之間的縱橫比。
14.種聚合物復(fù)合材料，其包含:三甘醇二甲基丙烯酸酯，其量在約20wt%至約30wt%范圍內(nèi)；雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，其量在約20wt%至約30wt%范圍內(nèi)；二氧化娃，其量在約40wt%至約60wt%范圍內(nèi)；和增強填料,其選自由磷酸I丐納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合組成的組，量在約2 1:%至10wt%范圍內(nèi)，其中所述增強填料具有在約100和1000之間的縱橫比，且所述增強填料包含選自由以下組成的組的部分:-NH(CR1R2)nCOOH部分，其中R1和R2基團獨立地選自氫、烴基和取代的烴基，且η是在I和20之間的整數(shù)；-C0NR3R4部分，其中R3和R4獨立地選自氫、烴基和取代的烴基；-NHC0R8部分，其中R8選自氫、烴基和取代的烴基，-NHR9部分，其中R9選自氫、烴基和取代的烴基；-COORltl部分，其中Rltl選自氫、烴基和取代的烴基；_SiR5部分，其中R5選自氫、烴基和取代的烴基；_SiR5R6部分，其中R5和R6獨立地選自氫、烴基和取代的烴基；和-SiR5R6R7部分，其中R5、R6和R7獨立地選自氫、烴基和取代的烴基。
15.種用 于制備聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述方法包括混合聚合物基質(zhì)和增強填料，所述增強填料選自由磷酸鈣納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合組成的組，其中所述增強填料具有在約10和約50，000之間的縱橫比。
16.據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述方法還包括加入選自由以下組成的組的另外的填料:磷酸鈣、鍶玻璃、鋇玻璃、石英、硼硅酸鹽玻璃、陶瓷、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鋯、醫(yī)療級陶瓷、聚(L-丙交酯)、聚(e-己內(nèi)酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、殼聚糖、纖維素、膠原、明膠和其混合物。
17.據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述方法還包括加入催化劑或聚合引發(fā)劑。
18.據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述方法還包括選自超聲處理、熔融混合、碾磨和其組合的機械改性的步驟。
19.據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述方法還包括熱壓、注射成型、機械加工和其組合。
20.據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述方法還包括固化所述聚合物復(fù)合材料，其中固化通過化學固化添加劑、紫外線輻射、電子束、暴露于熱、暴露于環(huán)境條件和其組合來提供。
21.種用于制備聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述方法包括以下步驟: a)用選自由烷基類、胺類、羧酸類、過氧化物類和硅烷類組成的組的試劑來改性增強填料，所述增強填料選自由磷酸鈣納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板組成的組，其中所述增強填料具有在約10和50，000之間的縱橫比；和， b)混合聚合物基質(zhì)和所述增強填料。
22.據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述方法還包括加入選自由以下組成的組的另外的填料:磷酸鈣、鍶玻璃、鋇玻璃、石英、硼硅酸鹽玻璃、陶瓷、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鋯、醫(yī)療級陶瓷、聚(L-丙交酯)、聚(e-己內(nèi)酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、殼聚糖、纖維素、膠原、明膠和其混合物。
23.據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述方法還包括加入催化劑或聚合引發(fā)劑。
24.據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述方法還包括選自超聲處理、熔融混合、碾磨和其組合的機械改性的步驟。
25.據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述方法還包括固化所述聚合物復(fù)合材料，其中固化通過化學固化添加劑、紫外線輻射、電子束、暴露于熱、暴露于環(huán)境條件和其組合來提供。
26.種使用高縱橫比增強填料來形成聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述方法包括: (a)混合聚合物基質(zhì)和增強填料以形成聚合物復(fù)合材料，所述增強填料選自由磷酸鈣納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合組成的組；其中所述增強填料具有在約10和約50，000之間的縱橫比； (b)使所述聚合物復(fù)合材料成形為骨固定裝置或骨替換物；和， (C)將所述聚合物組合物提供給需要其的受試者。
27.據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述增強填料是羥基磷灰石。
28.據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述聚合物基質(zhì)由聚(L-丙交酯)組成。
29.據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述填料用選自由烷基類、胺類、羧酸類、過氧化物類和硅烷類組成的組的試劑來改性。
30.種使用高縱橫比增強填料來形成聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述方法包括: (a)混合聚合物基質(zhì)和增強填料以形成聚合物復(fù)合材料，所述增強填料選自由磷酸鈣納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合組成的組；其中所述增強填料具有在約10和約50，000之間的縱橫比；和， (b)將所述聚合物復(fù)合材料作為骨接合劑施加。
31.據(jù)權(quán)利要求30所述的方法 ，其中所述增強填料是羥基磷灰石。
32.據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述聚合物基質(zhì)由聚(甲基丙烯酸甲酯)、雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯和其混合物組成。
33.據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述填料用選自由烷基類、胺類、羧酸類、過氧化物類和硅烷類組成的組的試劑來改性。
34.種使用高縱橫比增強填料來形成聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述方法包括: (a)混合聚合物基質(zhì)和增強填料以形成聚合物復(fù)合材料，所述增強填料選自由磷酸鈣納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合組成的組，其中所述增強填料具有在約10和約50，000之間的縱橫比；和， (b)將所述聚合物復(fù)合材料施加至牙齒。
35.據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述增強填料選自由羥基磷灰石、無水磷酸氫鈣和其混合物組成的組。
36.據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述聚合物基質(zhì)由雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物組成。
37.據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述增強填料用選自由烷基類、胺類、羧酸類、過氧化物類和硅烷類組成的組的試劑來改性。
全文摘要
本發(fā)明提供了用選自磷酸鈣納米纖維、納米板、亞微米纖維、亞微米板和其組合的高縱橫比增強填料增強的聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明復(fù)合材料的機械性質(zhì)和生物學性質(zhì)被增強為顯著優(yōu)于目前的聚合物復(fù)合材料，并且可用于各種生物醫(yī)學應(yīng)用例如牙科修復(fù)中。
文檔編號A61F2/28GK103096840SQ201180043350
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者H.李, Q.于, L.陳, M.陳 申請人:密蘇里大學學監(jiān)