專利名稱：牙科用研磨坯料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于通過利用CAD/CAM系統(tǒng)的切削加工制備嵌體、齒冠等牙科用假體的牙科用研磨坯料。
背景技術(shù)：
近年來，通過計算機(jī)設(shè)計、通過研磨裝置切削加工制備嵌體、齒冠等牙科用假體的CAD/CAM系統(tǒng)逐步普及。以前，作為用于本系統(tǒng)的被切削材料的研磨坯料的原料因重視審美性而常使用陶瓷材料。但是，由陶瓷制研磨坯料制備的牙科用假體因硬度高、屬于脆性材料而存在對對頜牙造成損傷、因切削加工或咬合等沖擊產(chǎn)生缺口等課題。最近，為解決這樣的課題，開發(fā)由含有聚合樹脂和填充材料的復(fù)合材料構(gòu)成的具有不損傷配對牙齒的適度硬度，耐沖擊性優(yōu)異的研磨坯料，開始在臨床上使用。例如，專利文獻(xiàn)I中記載含有聚合樹脂和填充材料的用以制備牙科假體的研磨坯料。作為填充材料，對將通過溶膠凝膠法得到的材料微粉化而得的填充材料、市售的無定形鋇玻璃填充材料、將石英用研磨機(jī)粉碎而得的填充材料以及超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料(平均粒徑為40nm)進(jìn)行研究?！ち硗猓瑢＠墨I(xiàn)2中記載含有丙烯酸類樹脂聚合物和平均粒徑為0.0Γ0.04 μ m的超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料的用以制備牙科假體的研磨坯料。先前技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特表2003-529386號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-323353號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
在將如專利文獻(xiàn)I中記載的粉碎型填充材料或無定形鋇玻璃填充材料用于研磨坯料時，研磨坯料雖然具有高的機(jī)械強(qiáng)度，但保光性低，當(dāng)在口腔內(nèi)長期使用時，易失去光澤，達(dá)不到在審美上令人滿意的水平。在將如專利文獻(xiàn)I和2中記載的超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料用于研磨坯料時，研磨坯料雖然具有高的保光性，審美性優(yōu)異，但由于超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料粒子小，無法提高摻混量，所以無法得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度。在專利文獻(xiàn)2中雖然也記載通過并用無定形玻璃粉末提高機(jī)械強(qiáng)度，但喪失保光性，在審美上并不令人滿意。本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)所具有的上述課題而實施，其目的在于，提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，具有可在口腔內(nèi)長期維持與天然牙齒相同光澤的保光性的牙科用研磨坯料。解決課題的手段
本發(fā)明為牙科用研磨坯料，所述牙科用研磨坯料由含有聚合性單體(A)和平均一次粒徑為0.1 μ m以上且不足I μ m的球狀無機(jī)填充材料⑶的固化性組合物的固化物構(gòu)成。
在本發(fā)明中，上述球狀無機(jī)填充材料(B)優(yōu)選為二氧化硅粒子，選自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少I種金屬的氧化物粒子，或含有選自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少I種金屬原子、硅原子和氧原子的復(fù)合氧化物粒子。上述聚合性單體(A)優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯。相對于100重量份的上述聚合性單體(A)，上述固化性組合物優(yōu)選含有65、00重量份的上述球狀無機(jī)填充材料(B)。本發(fā)明牙科用研磨坯料的優(yōu)選的一個實施方案為，上述固化性組合物進(jìn)一步含有平均一次粒徑為2 50nm的無機(jī)超微粒子的聚集體即無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)，
上述聚合性單體(A)的聚合后的折射率為1.52^1.58，上述球狀無機(jī)填充材料(B)的折射率為1.52^1.58，并且上述無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)的折射率為1.43^1.50，上述無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)在上述固化性組合物中的摻混量為0.Γ10重量％。發(fā)明的效果
可通過用CAD/CAM系統(tǒng)切削加工本發(fā)明的牙科用研磨坯料，提供具有高的機(jī)械物性和優(yōu)異的保光性的美觀牙科用假體。實施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的牙科用研磨坯料通過將含有聚合性單體(A)和球狀無機(jī)填充材料(B)作為構(gòu)成要素的固化性組合物聚合固化來獲得。需說明的是，在本發(fā)明中，“牙科用研磨坯料”指的是可通過切斷、雕刻或切削來加工牙科用假體的材料的固體塊。本發(fā)明中使用的聚合性單體(A)可無任何限制地使用在牙科用固化性組合物等中使用的公知的聚合性單體，但通常適合使用自由基聚合性單體。作為聚合性單體(A)中的自由基聚合性單體的具體實例，可列舉出α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-鹵代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸等的酯類，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺衍生物，乙烯基酯類，乙烯基 醚類，單-N-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物等。在它們之中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。需說明的是，在本發(fā)明中“(甲基)丙烯酸”的表述以包含甲基丙烯酸和丙烯酸兩者的含義使用。以下示出(甲基)丙烯酸酯類和(甲基)丙烯酰胺衍生物類聚合性單體的實例。(I)單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物
可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸赤蘚醇酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、溴化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氫酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氫酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氫酯、11_(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸10-巰基癸酯等。(II) 二官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯
可列舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸雙酚A 二縮水甘油酯(2，2-雙[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷(通稱扮$祖))、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1，2-雙[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通稱UDMA)等。(III)三官能團(tuán)以上的(甲基)丙烯酸酯
可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、N，N’ -(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7- 二丙烯酰氧基_2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷等。上述聚合性單體均可分別單獨或?qū)?種以上混合使用。作為本發(fā)明中使用的球狀無機(jī)填充材料(B)，只要平均一次粒徑為0.1 μ m以上且不足I μ m，可無任何限制地使用在牙科用固化性組合物等中使用的公知的球狀無機(jī)填充材料。對于填充材料，球狀是指包含近球狀，不必為完全球形。通常，使用掃描型電子顯微鏡拍攝粒子的照片，任意選擇30個在此照片的單位視野內(nèi)觀察到的粒子，對于各個粒子，在求出用與最大直徑直交的方向的粒徑除以該最大直徑而得的均勻度時，其平均值(平均均勻度)優(yōu)選為0.6以上，更優(yōu)選為0.8以上，特別優(yōu)選為0.9以上。作為球狀無機(jī)填充材料(B)，優(yōu)選使用二氧化硅粒子，選自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少I種金屬的氧化物粒子，或含有選自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少I種金屬原子、硅原子和氧原子的復(fù)合氧化物的粒子。作為它們的具體實例，可列舉出無定形二氧化硅、石英、方石英、鱗石英，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋯 、氧化鉿，二氧化硅氧化鋯、二氧化硅二氧化鈦、二氧化硅二氧化鈦氧化鋇、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅二氧化鈦氧化鈉、二氧化硅二氧化鈦氧化鉀、二氧化硅氧化鋯氧化鈉、二氧化硅氧化鋯氧化鉀、二氧化硅氧化鋇、二氧化硅氧化鍶等的粒子。作為球狀無機(jī)填充材料(B)，更優(yōu)選為二氧化硅粒子、周期表第4族的金屬的氧化物粒子和含有周期表第4族的金屬原子、硅原子和氧原子的復(fù)合氧化物的粒子，由于具有X射線造影性，可得到耐磨損性更加優(yōu)異的牙科用研磨坯料，進(jìn)一步優(yōu)選為二氧化硅氧化鋯的粒子。另外，作為球狀無機(jī)填充材料，也可使用羥磷灰石。球狀無機(jī)填充材料(B)的平均一次粒徑為0.1 μ m以上且不足I μ m。若平均一次粒徑不足0.1 μ m，則得不到牙科用研磨坯料的足夠的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，若平均一次粒徑為I μ m以上，則得不到牙科用研磨坯料的足夠的保光性。平均一次粒徑優(yōu)選為0.Γ0.5 μ m,更優(yōu)選為0.1、.3μπι。需說明的是，球狀無機(jī)填充材料(B)的平均粒徑可通過激光衍射散射法求得。具體而言，例如可通過激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-2100:島津制作所制)將0.2%六偏磷酸鈉水溶液用作分散介質(zhì)來測定。球狀無機(jī)填充材料(B)可單獨使用一種或?qū)?種以上的這些組成或種類不同的材料適當(dāng)組合使用。由于球狀無機(jī)填充材料⑶與聚合性單體㈧組合使用，所以為改善球狀無機(jī)填充材料(B)與聚合性單體(A)的親和性，和提高球狀無機(jī)填充材料(B)與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性以提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度，最好預(yù)先用表面處理劑實施表面處理。作為這樣的表面處理劑，可使用有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物等有機(jī)金屬化合物和至少具有I個磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基團(tuán)的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。當(dāng)使用2種以上的表面處理劑時，可制成2種以上的表面處理劑的混合物的表面處理層，或制成多個表面處理劑層層壓而得的多層結(jié)構(gòu)的表面處理層。另外，作為表面處理方法，無特殊限制，可采用公知的方法。作為有機(jī)硅化合物，可列舉出以R1nSiXh所表示的化合物(式中，Rl為碳原子數(shù)Γ12的取代或非取代烴基，X表示碳原子數(shù)Γ4的烷氧基、羥基、鹵素原子或氫原子，η為(Γ3的整數(shù)，其中當(dāng)Rl和X為多個時可分別相同或不同)。具體而言，例如可列舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、~■苯基~■乙氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二(β_甲氧基乙氧基)娃燒、3，3，3_ 二氣丙基二甲氧基娃燒、甲基-3，3，3_ 二氣丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β (氨基乙基)Y _氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基二甲氧基娃燒、N-β (氛基乙基)Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y-氛基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、二甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù):3 12，例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù):3 12，例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等]等。需說明的是，在本發(fā)明中“`(甲基)丙烯酰氧基”的表述以包含甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基兩者的含義使用。其中，優(yōu)選使用具有能夠與上述聚合性單體(A)共聚的官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù):3 12]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù):3 12]、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為有機(jī)鈦化合物，例如可列舉出鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四(2-乙基己酯)等。作為有機(jī)鋯化合物，例如可列舉出異丙醇鋯、正丁醇鋯、乙酰丙酮鋯、醋酸鋯等。作為有機(jī)鋁化合物，例如可列舉出乙酰丙酮鋁、鋁有機(jī)酸鹽螯合物等。作為具有磷酸基的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物，可列舉出酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸十八烷基酯、磷酸二氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氫6_(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氫11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氫12_(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氫雙[2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、磷酸氫雙[4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、磷酸氫雙[6_(甲基)丙烯酰氧基己酯]、磷酸氫雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯]、磷酸氫雙[9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯]、磷酸氫雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯]、磷酸二氫1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙酯、磷酸氫雙[2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羥甲基)乙酯]及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽等。作為含有焦磷酸基的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物，可列舉出焦磷酸雙辛酯、焦磷酸雙[4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、焦磷酸雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己酯]、焦磷酸雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯]、焦磷酸雙[10_(甲基)丙烯酰氧基癸酯]及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽等。作為含有硫代磷酸基的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物，可列舉出硫代磷酸二氫乙酯、硫代磷酸二氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基 丁酯、硫代磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氫11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氫12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽
坐寸ο作為含有膦酸基的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物，可列舉出3-膦?；峒乎?、膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、3-膦?；?-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、3-膦?；?-(甲基)丙烯酰氧基己酯、3-膦?；?0-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、3-膦?；姿?-(甲基)丙烯酰氧基己酯、3-膦酰基醋酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽等。作為含有磺酸基的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物，可列舉出苯磺酸、2-甲基丙磺酸
2-(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等。作為含有羧酸基的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物，可列舉出分子內(nèi)具有I個羧基的化合物和分子內(nèi)具有多個羧基的化合物。作為分子內(nèi)具有I個羧基的化合物，可列舉出辛酸、癸酸、(甲基)丙烯酸、N_(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、0-(甲基)丙烯?；野彼?、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-對氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯?；?鄰氨基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯?；?5-氨基水楊酸、N-(甲基)丙烯?；?4-氨基水楊酸、琥珀酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、馬來酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯及它們的酰鹵化物。作為分子內(nèi)具有多個羧基的化合物，可列舉出丙二酸、戊二酸、6_(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，1-二甲酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，1-二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二甲酸、11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，1-二甲酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，1-二甲酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基_3’ _(甲基)丙烯酰氧基-2’ _(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙酯及它們的酸酐或酰鹵化物。上述表面處理劑可單獨使用一種或?qū)⒍喾N并用。另外，為提高球狀無機(jī)填充材料(B)與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性，提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度，更優(yōu)選使用具有能夠與聚合性單體(A)共聚的官能團(tuán)的含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。 相對于100重量份的聚合性單體(A)，固化性組合物中的球狀無機(jī)填充材料(B)的含量優(yōu)選為65、00重量份，更優(yōu)選為10(Γ700重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為12(Γ500重量份。若球狀無機(jī)填充材料(B)的含量不足65重量份，則有得到的牙科用研磨坯料的機(jī)械強(qiáng)度和保光性不足之虞。另一方面，若超過900重量份，則有難以將聚合性單體(A)與球狀無機(jī)填充材料(B)混合之虞。在本發(fā)明中，當(dāng)提高將固化性組合物固化得到的牙科用研磨坯料相對于天然牙齒的配色性時，優(yōu)選在固化性組合物中摻混平均一次粒徑為2 50nm的無機(jī)超微粒子的聚集體即無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)。作為無機(jī)超微粒子，只要平均一次粒徑為2 50nm，則可無任何限制地使用在牙科用固化性組合物等中使用的公知的無機(jī)超微粒子?？蓛?yōu)選列舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等無機(jī)氧化物粒子或由它們構(gòu)成的復(fù)合氧化物粒子、磷酸鈣、羥磷灰石、氟化釔、氟化鐿等的粒子。優(yōu)選為通過火炎熱分解法制備的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等的粒子，例如可列舉出Japan Aerosil C0., Ltd.(日本7工口 '7' >社)制、商品名:Aerosil ( 7工口 夕 ^ )、Aeroxide ( 7* 工口今寸 4 K ) AluC、Aeroxide ( τ* 工口今寸 4 K ) Ti02P25、Aeroxide (7 工口# 寸 1 K ) Ti02P25S、VP Zirconium Oxide 3_YSZ、VP Zirconium Oxide
3-YSZ PH。另外，該無機(jī)超微粒子的形狀無特殊限定，可適當(dāng)選擇使用。無機(jī)超微粒子的平均一次粒徑為2 50nm。通過使用具有這樣的平均一次粒徑的無機(jī)超微粒子，可不損害牙科用研磨坯料的保光性而提高相對于天然牙齒的配色性。需說明的是，無機(jī)超微粒子的平均一次粒徑可通過拍攝粒子的透射電子顯微鏡(日立制作所制，H-800NA型)照片,使用圖像分析式粒度分布測定軟件(Macview (Mountech C0.，Ltd.(株式會社7 ^ 'yr-y >7 )))測定在該照片的單位視野內(nèi)觀察到的粒子(200個以上)的粒徑來求得。此時，粒子的粒徑作為粒子的最長長度與最短長度的算術(shù)平均值求得，通過粒子的數(shù)量和其粒徑算出平均一次粒徑。無機(jī)超微粒子由于為聚集體而可提高作為提高牙科用研磨坯料相對于天然牙齒的配色性所需的光學(xué)特性的透明度、濁度和總透光率。由于無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)與球狀無機(jī)填充材料(B)同樣與聚合性單體(A)組合用于牙科用研磨坯料，所以為改善無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)與聚合性單體(A)的親和性，和提高無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性以提高機(jī)械強(qiáng)度，最好預(yù)先用表面處 理劑實施表面處理。作為這樣的表面處理劑，可同樣使用在球狀無機(jī)填充材料(B)中示例的有機(jī)金屬化合物和含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。
當(dāng)在固化性組合物中摻混無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)時，優(yōu)選聚合性單體(A)的聚合后的折射率為1.52^1.58，球狀無機(jī)填充材料(B)的折射率為1.52^1.58，并且無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)的折射率為1.43 1.50。通過組合使用具有這樣的折射率的聚合性單體(A)、球狀無機(jī)填充材料(B)和無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)，可提供與天然牙齒的配色性優(yōu)異的牙科用研磨坯料。聚合性單體(A)的聚合后的折射率更優(yōu)選為1.53^1.56，球狀無機(jī)填充材料(B)的折射率更優(yōu)選為1.53^1.56，無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)的折射率更優(yōu)選為1.44 1.47。需說明的是，聚合性單體(A)的聚合后的折射率指的是聚合性單體(A)的聚合物的折射率。關(guān)于聚合性單體(A)，為在聚合后得到所希望的折射率，通常只要在考慮與聚合性單體相比其聚合物的折射率略有升高的趨勢的同時，選擇I種聚合性單體或?qū)⒄凵渎什煌臄?shù)種聚合性單體以適當(dāng)?shù)膿交毂然旌霞纯?。具有上述折射率的球狀無機(jī)填充材料(B)和無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)公知。作為無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)的摻混量，在固化性組合物中，優(yōu)選為
0.Γ10重量％，更優(yōu)選為f 7重量％。在本發(fā)明中固化性組合物在不損害固化物的機(jī)械強(qiáng)度和保光性的范圍內(nèi)可進(jìn)一步含有球狀無機(jī)填充材料(B)和無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)以外的填充材料。作為這樣的填充材料，可列舉出一次粒徑超過50nm的無定形無機(jī)填充材料、有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充材料和有機(jī)填充材料，它們可單獨使用或?qū)⒍喾N組合使用。作為無定形無機(jī)填充材料，只要一次粒徑超過50nm，則可無任何限制地使用在牙科用固化性組合物等中使用的公知的無定形無機(jī)粒子。作為該無定形無機(jī)填充材料的材質(zhì)，可列舉出各種玻璃類[以二氧化硅為主要成分，根據(jù)需要含有重金屬、硼、鋁等的氧化物。例如熔融二氧化硅、石英、鈉鈣玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸鹽玻璃(Pyrex (
，^ )(注冊商標(biāo))玻璃)等具有常規(guī)組成的玻璃粉末，鋇玻璃(GM27884、8235，Schott公司(V 3 'V 卜社)制；Ray-SorbE2000、Ray-SorbE3000, SpecialtyGlass 公司制)、銀 砸娃酸鹽玻璃(Ray_SorbE4000, SpecialtyGlass 公司制)、鑭玻璃陶瓷(GM31684, Schott 公司('> 3 '7 卜社)制)、氟鋁硅酸鹽玻璃(GM35429、G018-091、G018-117，Schott 公司('> 3卜社)制)等牙科用玻璃粉末]，各種陶瓷類，二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯等復(fù)合氧化物、硅藻土，高嶺土，粘土礦物(蒙脫石等)，活性白陶土，合成沸石，云母，氟化鈣，氟化鐿，氟化釔，磷酸鈣，硫酸鋇，二氧化鋯，二氧化鈦，羥磷灰石等，它們可分別單獨或?qū)?種以上混合使用。在它們之中，優(yōu)選以二氧化硅為主要成分的無定形無機(jī)填充材料(含有25重量％以上、優(yōu)選40重量％以上的二氧化硅的無定形無機(jī)填充材料)。由于上述無定形無機(jī)填充材料與聚合性單體(A)組合用于牙科用研磨坯料，所以為改善該無定形無機(jī)填充材料與聚合性單體(A)的親和性，和提高該無定形無機(jī)填充材料與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性以提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度，最好預(yù)先用表面處理劑實施表面處理。作為這樣的表面處理劑，可同樣使用在球狀無機(jī)填充材料(B)中示例的有機(jī)金屬化合物和含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充材料，可無任何限制地使用在牙科用固化性組合物等中使用的公知的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子。通常，有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充材料通過預(yù)先向上述球狀無機(jī)填充材料(B)和/或上述不定形充填材和/或上述無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)中添加聚合性單體，在制成糊狀后聚合、粉碎來獲得。作為該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充材料，例如可使用TMPT填充劑(將三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯與二氧化硅填充劑混合，在聚合后粉碎而得的填充劑)等。另外，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充材料的形狀、粒徑無特殊限定，可適當(dāng)選擇使用。由于該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充材料與上述球狀無機(jī)填充材料(B)同樣與聚合性單體(A)組合用于牙科用研磨坯料，所以為改善該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充材料與聚合性單體(A)的親和性，和提高該有機(jī)無機(jī)填充材料與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性以提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度，最好預(yù)先用表面處理劑實施表面處理。作為這樣的表面處理劑，可同樣使用在球狀無機(jī)填充材料(B)中示例的有機(jī)金屬化合物和含酸性基團(tuán)有機(jī)化合物。作為有機(jī)填充材料，可無任何限制地使用在牙科用固化性組合物等中使用的公知的有機(jī)粒子。作為該有機(jī)填充材料的原料，例如可列舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，它們可單獨或作為2種以上的混合物使用。另外，該有機(jī)填充材料的形狀、粒徑無特殊限定，可適當(dāng)選擇使用。本發(fā)明的牙科用研磨坯料通過將含有聚合性單體(A)和球狀無機(jī)填充材料(B)的固化性組合物聚合固化來制備。因此，固化性組合物為易于聚合固化而可含有聚合引發(fā)劑。聚合弓I發(fā)劑可從通常在工業(yè)領(lǐng)域使用的聚合引發(fā)劑中選擇使用，其中優(yōu)選使用用于牙科用途的聚合引發(fā)劑。其中，熱聚合、光聚合和化學(xué)聚合的聚合引發(fā)劑可單獨或?qū)?種以上適當(dāng)組合使用。作為熱聚合引發(fā)劑，可列舉出有機(jī)過氧化物類和偶氮化合物類等。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物類的實例，可列舉出酮過氧化物、氫過氧化物、二?；^氧化物、二烷基過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯、過氧化二碳酸酯等。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的酮過氧化物，可列舉出過氧化甲乙酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化甲基環(huán)己酮和過氧化環(huán)己酮等。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的氫過氧化物，可列舉出2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物和1，I, 3，3-四甲基丁基
氫過氧化物等。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的二?；^氧化物，可列舉出過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化苯甲酰、過氧化癸酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰和過
氧化月桂酰等。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的二烷基過氧化物，可列舉出二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3_己塊等。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的過氧化縮酮，可列舉出1，1_雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷和4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯等。作為用作上述熱聚合引發(fā) 劑的過氧化酯，可列舉出過氧化新癸酸α-枯基酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸2，2，4-三甲基戊酯、過氧化
2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化馬來酸叔丁酯等。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸酯，可列舉出二-3-甲氧基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二 -2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯和二烯丙基過氧化二碳酸酯等。在這些有機(jī)過氧化物之中，從安全性、保存穩(wěn)定性和自由基生成能力的綜合平衡出發(fā)，優(yōu)選使用二?；^氧化物，其中更優(yōu)選使用過氧化苯甲酰。作為用作上述熱聚合引發(fā)劑的偶氮化合物類，可列舉出2，2-偶氮雙異丁腈、2，2-偶氮雙-2，4- 二甲基戍臆、4，4-偶氮雙-4-氰基戍酸、I, 1-偶氮雙_1-環(huán)己臆、二甲基-2，2-偶氮雙異丁酸酯、2，2-偶氮雙-(2-氨基丙烷)二氫氯化物等。作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出(雙)?；⒀趸镱悺⑺苄怎；⒀趸镱悺⑧鐕嵧惢蜞鐕嵧惖募句@鹽、縮酮類、α - 二酮類、香豆素類、蒽醌類、安息香烷基醚類、α-氨基酮類等。在用作上述光聚合引發(fā)劑的(雙)酰基膦氧化物類中，作為?；⒀趸镱?，可列舉出2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交趸?、2，3，5，6-四甲基苯甲?；交趸?、苯甲?；?_(2，6- 二甲基苯基)膦酸酯及它們的鹽等。作為雙?；⒀趸镱悾闪信e出雙_(2，6-二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲?；?_2，5- 二甲基苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲酸基)~4~丙基苯基氧化勝、雙-(2，6- 二氯苯甲酸基)-1-萘基氧化勝、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2，5- 二甲基苯基氧化膦、雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦及它們的鹽等。用作上述光聚合引發(fā)劑的水溶性?；⒀趸镱悆?yōu)選在酰基膦氧化物分子內(nèi)具有堿金屬離子、堿土金屬離子、吡啶鎗離子或銨離子。例如，水溶性?；⒀趸镱惪赏ㄟ^歐州專利第0009348號說明書或日本特開昭57-197289號公報中公開的方法合成。作為上述水溶性?；⒀趸镱惖木唧w實例，可列舉出單甲基乙?；⑺狨?鈉、單甲基(1-氧丙基)膦酸酯 鈉、單甲基苯甲?；⑺狨?鈉、單甲基(1-氧丁基)膦酸酯.鈉、單甲基(2-甲基-1-氧丙基)膦酸酯.鈉、乙?；⑺狨?鈉、單甲基乙?；⑺狨?鈉、乙?；谆⑺狨?鈉、甲基4-(羥基甲氧基次膦?；?-4_氧丁酸酯.鈉鹽、甲基-4-氧膦?；∷狨?單鈉鹽、乙?；交戊⑺狨?鈉鹽、(1-氧丙基)戊基次膦酸酯 鈉、甲基-4-(羥基戊基次膦酰基)-4-氧丁酸酯 鈉鹽、乙酰基戊基次膦酸酯 鈉、乙?；一戊⑺狨?鈉、甲基-(1，1-二甲基)甲基次膦酸酯 鈉、(1，1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸酯 鈉、(1，1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸酯 鈉、甲基-4-(羥甲基次膦?；?-4-氧丁酸酯 鋰鹽、4-(羥甲基次膦?；?-4-氧丁酸.二鋰鹽、甲基-(2-甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊-2-基)次膦酸酯.鈉鹽、甲基(2-甲基-1，3-噻唑烷-2-基)亞膦酸酯.鈉鹽、(2-甲基全氫-1，3- 二嗪-2-基)亞 膦酸酯.鈉鹽、乙?；戊⑺狨?鈉鹽、(1，1- 二乙氧基乙基)亞膦酸酯.鈉鹽、(I, 1- 二乙氧基乙基)甲基亞膦酸酯.鈉鹽、甲基(2-甲基氧硫雜環(huán)戊-2-基)次膦酸酯 鈉鹽、甲基(2，4，5-三甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-基)次膦酸酯 鈉鹽、甲基(1，1-丙氧基乙基)次膦酸酯.鈉鹽、(1-甲氧基乙烯基)甲基次膦酸酯.鈉鹽、(1-乙硫基乙烯基)甲基次膦酸酯.鈉鹽、甲基(2-甲基全氫-1，3- 二嗪-2-基)次膦酸酯.鈉鹽、甲基(2-甲基全氫-1，3-噻嗪-2-基)次膦酸酯.鈉鹽、甲基(2-甲基-1，3- 二氮雜環(huán)戊-2-基)次膦酸酯.鈉鹽、甲基(2-甲基-1，3-噻唑烷-2-基)次膦酸酯.鈉鹽、(2，2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸酯.鈉鹽、乙?；谆戊⑺狨ル?鈉鹽、乙?；谆戊⑺狨?O-苯甲基肟.鈉鹽、1-[(N-乙氧基亞胺基)乙基]甲基次膦酸酯 鈉鹽、甲基(1-苯基亞胺基乙基)次膦酸酯 鈉鹽、甲基(1-苯腙乙基)次膦酸酯.鈉鹽、[1-(2，4-二硝基苯基亞聯(lián)氨基)乙基]甲基次膦酸酯.鈉鹽、乙酰基甲基次膦酸酯縮氨基脲.鈉鹽、(1-氰基-1-羥乙基)甲基次膦酸酯 鈉鹽、(二甲氧基甲基)甲基次膦酸酯 鈉鹽、甲?；谆戊⑺狨?鈉鹽、(1，1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯 鈉鹽、甲基(1-氧丙基)次膦酸酯 鈉鹽、(I, 1- 二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯 十二烷基胍鹽、(I, 1- 二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯.異丙基胺鹽、乙?；谆戊⑺狨チ虼s氨基脲.鈉鹽、(I, 1-二甲氧基乙基)-甲基次膦酸1，3，5-三丁基-4-甲基氨基-1，2，4-三唑、(1，1- 二甲氧基乙基)-甲基次膦酸1- 丁基-4- 丁基氨基甲基氨基_3，5- 二丙基-1，2，4-三唑、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑩c鹽、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦鉀鹽、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的銨鹽等。此外，還可列舉出日本特開2000-159621號公報中記載的化合物。 在這些(雙)?；⒀趸镱惡退苄怎；⒀趸镱愔?，優(yōu)選2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑩c鹽。作為用作上述 光聚合引發(fā)劑的噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽，例如可使用噻噸酮、2-氯噻噸-9-酮、2-羥基-3-(9-氧-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(1-甲基-9-氧-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(9-氧-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(3，4- 二甲基-9-氧-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(3，4- 二甲基-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2-羥基_3_(1，3，4-三甲基-9-氧-9H-噻噸-2-氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨等。在這些噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽之中，特別優(yōu)選的噻噸酮類為2-氯噻噸-9-酮，特別優(yōu)選的噻噸酮類的季銨鹽為2-羥基-3-(3，4- 二甲基-9H-噻噸-2-基氧基)-N, N, N- 二甲基-1-丙燒氯化銨。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的縮酮類的實例，可列舉出芐基二甲基縮酮、芐基二乙基縮麗等。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的α-二酮類，例如可列舉出雙乙酰、聯(lián)苯甲酰、莰醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4’ -氧基聯(lián)苯甲酰、苊醌等。其中，優(yōu)選莰醌。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的香豆素類的實例，可列舉出3，3’ -羰基雙(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲?；?香豆素、3-噻吩甲?；愣顾?、3-苯甲?；?5，7- 二甲氧基香豆素、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲?；愣顾亍?-甲氧基-3-(對硝基苯甲?；?香豆素、3_(對硝基苯甲酰基)香豆素、3，5-羰基雙(7-甲氧基香豆素)、3_苯甲?；?6-溴香豆素、3，3’ -羰基雙香豆素、3-苯甲?；?7- 二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香 素、3-羧基香 素、3-羧基-7-甲氧基香 素、3-乙氧基擬基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(對硝基苯甲?；?香豆素、3_(對硝基苯甲?；?香豆素、3-苯甲?；?6-硝基香豆素、3-苯甲?；?7- 二乙基氨基香豆素、7- 二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲?；?香豆素、7- 二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲?；?香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲?；?苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂?；?-7_甲氧基香豆素、3-(4- 二甲基氨基肉桂?；?香豆素、3-(4- 二苯基氨基肉桂?；?香豆素、3-[ (3-二甲基苯并噻唑-2-亞基)乙?；鵠香豆素、3-[(1-甲基萘并[1，2-d]噻唑-2-亞基)乙?；鵠香豆素、3，3’ -羰基雙(6-甲氧基香豆素)、3，3’ -羰基雙(7-乙酰氧基香豆素)、3，3’ -羰基雙(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2_苯并噻唑基)_7_( 二乙基氨基)香 素、3-(2-苯并噻唑基)-7-( 二丁基氨基)香 素、3_(2_苯并咪唑基)-7-( 二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-( 二辛基氨基)香豆素、
3-乙?；?7-( 二甲基氨基)香豆素、3，3’ -羰基雙(7- 二丁基氨基香豆素)、3，3’ -羰基_7_ 二乙基氨基香丑素-7’-雙(丁氧基乙基)氨基香丑素、10-[3-[4-( 二甲基氨基)苯基]-1-氧-2-丙烯基]-2，3,6, 7-1，1,7, 7-四甲基 1H，5H,苯并吡喃并[6，7,8-1j]
喹啉烷(quinolidine)-1 1-酮、10- (2-苯并噻唑基)-2，3，6，7_ 四氫 _1，1，7，7-四甲基
1H,5H, IIH-[I]苯并吡喃并[6，7,8-1j]喹啉烷_11_酮等日本特開平9-3109號公報、日本特開平10-245525號公報中記載的化合物。在上述香豆素化合物之中，優(yōu)選3，3 ’ -羰基雙(7- 二乙基氨基香豆素)和3，3 ’ -羰
基雙(7- 二丁基氨基香豆素 )。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的蒽醌類的實例，可列舉出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1，2-苯并蒽 醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羥基蒽醌等。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的安息香烷基醚類的實例，可列舉出安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的α -氨基酮類的實例，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙燒-1-酮等。在這些光聚合引發(fā)劑之中，優(yōu)選使用選自廣泛用于牙科用固化性組合物的(雙)?；⒀趸镱?、α-二酮類和香豆素類的至少I種。作為化學(xué)聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物。用于上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物無特殊限定，可使用公知的有機(jī)過氧化物。具體而言，可列舉出在上述熱聚合引發(fā)劑中示例的有機(jī)過氧化物。在這些有機(jī)過氧化物之中，從安全性、保存穩(wěn)定性和自由基生成能力的綜合平衡出發(fā)，優(yōu)選使用二酰基過氧化物，其中更優(yōu)選使用過氧化苯甲酰。用以制備牙科用研磨坯料的固化性組合物中使用的聚合引發(fā)劑的摻混量無特殊限定，但從得到的組合物的固化性等觀點出發(fā)，相對于100重量份的聚合性單體(A)，優(yōu)選含有0.0Of 30重量份的聚合引發(fā)劑。當(dāng)聚合引發(fā)劑的摻混量為0.001重量份以上時，聚合充分進(jìn)行，無導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低之虞，更優(yōu)選為0.05重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10重量份以上。另一方面，若聚合引發(fā)劑的摻混量為30重量份以下，則即使當(dāng)聚合引發(fā)劑本身的聚合性能低時也可得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而且無導(dǎo)致從組合物中析出之虞，更優(yōu)選為20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量份以下。用于制備本發(fā)明的牙科用研磨坯料的固化性組合物為易于聚合固化而可含有聚合促進(jìn)劑。聚合促進(jìn)劑可從通常在工業(yè)領(lǐng)域使用的聚合促進(jìn)劑中選擇使用，其中優(yōu)選使用用于牙科用途的聚合促進(jìn)劑。另外，聚合促進(jìn)劑可單獨或?qū)?種以上適當(dāng)組合使用。作為聚合促進(jìn)劑，可列舉出胺類、亞磺酸及其鹽、硼酸鹽化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、銅化合物、錫化合物、釩化合物、齒化物、醛類、硫醇化合物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫脲化合物等。用作聚合促進(jìn)劑的胺類，可分為脂族胺和芳族胺。作為脂族胺，例如可列舉出正丁胺、正己胺、正辛胺等脂族伯胺，二異丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺等脂族仲胺，N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺酯、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺酯、單甲基丙烯酸三乙醇胺酯、二甲基丙烯酸三乙醇胺酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂族叔胺等。在它們之中，從組合物的固化性和保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選脂族叔胺，其中更優(yōu)選使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。另外，作為芳族胺，例如可列舉出N，N-雙(2-羥乙基)_3，5_ 二甲基苯胺、N，N- 二(2-羥乙基)-對甲苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-3，4- 二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-4-乙基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-3，5- 二異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-3，5- 二叔丁基苯胺、N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二甲基-對甲苯胺、N, N- 二甲基-間甲苯胺、N，N- 二乙基-對甲苯胺、N，N- 二甲基-3，5- 二甲基苯胺、N, N- 二甲基-3，4- 二甲基苯胺、N, N- 二甲基-4-乙基苯胺、N, N- 二甲基-4-異丙基苯胺、N, N- 二甲基-4-叔丁基苯胺、N, N- 二甲基-3，5- 二叔丁基苯胺、
4-N, N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。在它們之中，從可賦予組合物優(yōu)異的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用選自N，N- 二(2-羥乙基)-對甲苯胺、4-N，N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N- 二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮的至少I種。作為用作聚合促進(jìn)劑的亞磺酸及其鹽，例如可列舉出對甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對甲苯亞磺酸鋰、對甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三乙基苯亞磺酸、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鋰、2，4, 6-三乙基苯亞磺酸I丐、2，4, 6-三異丙基苯亞磺酸、2，4, 6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2，4, 6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2，4, 6-三異丙基苯亞磺酸鋰、2，4, 6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，優(yōu)選苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉。用作聚合促進(jìn)劑的硼酸鹽化合物優(yōu)選為芳基硼酸鹽化合物。若具體示例出適合使用的芳基硼酸鹽化合物，則作為I分子中具有I個芳基的硼酸鹽化合物，可列舉出三烷基苯基硼、三烷基(對氯苯基)硼、三烷基(對氟苯基)硼、三烷基(3，5-雙(三氟甲基))苯基硼、二燒基[3， 5-雙(1，I, I, 3, 3, 3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二燒基(對硝基苯基)砸、二燒基(間硝基苯基)砸、二燒基(對丁基苯基)砸、二燒基(間丁基苯基)砸、二燒基(對丁氧基苯基)砸、二燒基(間丁氧基苯基)砸、二燒基(對羊氧基苯基)砸和二烷基(間辛氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等的至少I種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎗鹽、乙基吡啶鎗鹽、丁基卩比淀鐵鹽、甲基喧琳鐵鹽、乙基喧琳鐵鹽、丁基喧琳鐵鹽等。另外，作為I分子中具有2個芳基的硼酸鹽化合物，可列舉出二烷基二苯基硼、二烷基二(對氯苯基)硼、二烷基二(對氟苯基)硼、二烷基二(3，5-雙(三氟甲基))苯基硼、二燒基二 [3，5-雙(1，I, I, 3, 3, 3-六氟-2-甲氧基_2_丙基)苯基]硼、二燒基二(對硝基苯基)砸、~■燒基~■(間硝基苯基)砸、~■燒基~■(對丁基苯基)砸、~■燒基~■(間丁基苯基)砸、~■燒基~■(對丁氧基苯基)砸、~■燒基~■(間丁氧基苯基)砸、~■燒基~■(對辛氧基苯基)硼和二烷基二(間辛氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等的至少I種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡淀鐵鹽、乙基卩比淀鐵鹽、丁基卩比淀鐵鹽、甲基喧琳鐵鹽、乙基喧琳鐵鹽、丁基喧琳鐵鹽等。此外，作為I分子中具有3個芳基的硼酸鹽化合物，可列舉出單烷基三苯基硼、單烷基三(對氯苯基)硼、單烷基三(對氟苯基)硼、單烷基三(3，5-雙(三氟甲基))苯基硼、單燒基二 [3，5-雙(1，I, I, 3, 3, 3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、單燒基二(對硝基苯基)硼、單烷基三(間硝基苯基)硼、單烷基三(對丁基苯基)硼、單烷基三(間丁基苯基)砸、單燒基二(對丁氧基苯基)砸、單燒基二(間丁氧基苯基)砸、單燒基二(對辛氧基苯基)硼和單烷基三(間辛氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基或正十二烷基等的I種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎗鹽、乙基卩比淀鐵 鹽、丁基卩比淀鐵鹽、甲基喧琳鐵鹽、乙基喧琳鐵鹽、丁基喧琳鐵鹽等。此外，作為I分子中具有4個芳基的硼酸鹽化合物，可列舉出四苯基硼、四(對氯苯基)硼、四(對氟苯基)硼、四(3，5-雙(三氟甲基))苯基、四[3，5-雙(1，I, 1,3, 3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(對硝基苯基)硼、四(間硝基苯基)硼、四(對丁基苯基)硼、四(間丁基苯基)硼、四(對丁氧基苯基)硼、四(間丁氧基苯基)硼、四(對辛氧基苯基)硼、四(間辛氧基苯基)硼、(對氟苯基)三苯基硼、(3，5-雙(三氟甲基))苯基三苯基硼、(對硝基苯基)三苯基硼、(間丁氧基苯基)三苯基硼、(對丁氧基苯基)三苯基硼、(間辛氧基苯基)三苯基硼和(對辛氧基苯基)三苯基硼的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基按鹽、四甲基按鹽、四乙基按鹽、甲基卩比淀鐵鹽、乙基卩比淀鐵鹽、丁基卩比淀鐵鹽、甲基喧琳鐵鹽、乙基喧琳鐵鹽、丁基喧琳鐵等。在這些芳基硼酸鹽化合物之中，從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用I分子中具有3個或4個芳基的硼酸鹽化合物。另外，這些芳基硼酸鹽化合物可使用I種或混合使用2種以上。作為用作聚合促進(jìn)劑的巴比妥酸衍生物，可列舉出巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3- 二苯基巴比妥酸、1，5- 二甲基巴比妥酸、5- 丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-異丙基巴比妥酸、5-環(huán)己基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸、1，3- 二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3- 二甲基-5-環(huán)戊基巴比妥酸、1，3- 二甲基-5-環(huán)己基巴比妥酸、1，3- 二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-環(huán)己基-1-乙基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1, 5- _■乙基巴比妥酸、1_乙基_5_甲基巴比妥酸、1-乙基_5-異丁基巴比妥酸、1, 3- 二乙基-5- 丁基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-甲基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-辛基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-環(huán)己基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸及硫代巴比妥酸類以及它們的鹽(優(yōu)選堿金屬或堿土金屬類)，作為這些巴比妥酸類的鹽，例如可示例出5-丁基巴比妥酸鈉、1，3，5-三甲基巴比妥酸鈉和1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸鈉等。作為優(yōu)選的巴比妥酸衍生物，可列舉出5-丁基巴比妥酸、1，3，5_三甲基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸以及這些巴比妥酸類的鈉鹽。作為用作聚合促進(jìn)劑的三嗪化合物，例如可示例出2，4，6-三(三氯甲基)_均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)_均三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-甲基_4，6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2_(對甲硫基苯基)_4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(對溴苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-正丙基-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2_(α，α , β -三氯乙基)_4，6_雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-[2-(對甲氧基苯基)乙烯基]_4，6_雙(二氯甲基)-均二嗪、2-[2-(鄰甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(二氯甲基)-均二嗪、2-[2-(對丁氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(二氯甲基)-均二嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(二氯甲基)-均二嗪、2_[2_(3，4，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(1-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(4-聯(lián)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-[2-{N，N-雙(2-羥乙基)氨基}乙氧基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2- {N-羥乙基-N-乙基氨基}乙氧基]_4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羥乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-[2-{N，N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4，6-雙(二氯甲基)-均二嗪等。在上述示例的三嗪化合物中，優(yōu)選的化合物在聚合活性方面為2，4，6-三(三氯甲基)-均二嗪，而在保存穩(wěn)定性方面為2-苯基-4，6-雙(二氯甲基)-均二嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪和2-(4-聯(lián)苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪。上述三嗪化合物可使用I種或混合使用2種以上。作為用作聚合促進(jìn)劑的銅化合物，例如可優(yōu)選使用乙酰丙酮銅、醋酸銅、油酸銅、氯化銅、溴化銅等。作為用作聚合促進(jìn)劑的錫化合物，例如可列舉出二馬來酸二正丁基錫、二馬來酸二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二正丁基錫等。特別優(yōu)選的錫化合物為二月桂酸二正辛基錫和二月桂酸二正丁基錫。用作聚合促進(jìn)劑的釩化合物優(yōu)選為IV價和/或V價的釩化合物類。作為IV價和/或V價的釩化合物類，例如可列舉出四氧化二釩(IV)、氧釩基乙酰丙酮酯(IV)、氧釩草酸酯(IV)、氧釩硫酸酯(IV)、氧釩雙(1-苯基-1，3- 丁二酸酯)(IV)、雙(麥芽酚)氧釩(IV)、五氧化釩(V)、偏釩酸鈉(V)、偏釩酸銨(V)等日本特開2003-96122號公報中記載的化合物。作為用作聚合促進(jìn)劑的鹵化物，例如可優(yōu)選使用二月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、芐基二甲基鯨蠟基氯化銨、二月桂基~■甲基漠化按等。作為用作聚合促進(jìn)劑的醛類，例如可列舉出對苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。作為苯甲醛衍生物，可列舉出二甲氨基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對乙氧基苯甲醛、對正辛氧基苯甲醛等。在它們之中，從固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用對正辛氧基苯甲醛。作為用作聚合促進(jìn)劑的硫醇化合物，例如可列舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。作為用作聚合促進(jìn)劑的亞硫酸鹽，例如可列舉出亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨等。作為用作聚合促進(jìn)劑的亞硫酸氫鹽，例如可列舉出亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。作為用作聚合促進(jìn)劑的硫脲化合物，可列舉出1-(2-吡啶基)-2_硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N，N’ - 二甲基硫脲、N，N’ - 二乙基硫脲、N，N’ - 二正丙基硫脲、N，N’ - 二環(huán)己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三環(huán)己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四環(huán)己基硫脲等。用以制備牙科用研磨坯料的固化性組合物中使用的聚合促進(jìn)劑的摻混量無特殊限定，但從得到的組合物的固化性等觀點出發(fā)，相對于100重量份的聚合性單體(A)，優(yōu)選含有0.0Of 30重量份的聚合促進(jìn)劑而成。當(dāng)聚合促進(jìn)劑的摻混量為0.001重量份以上時，聚合充分進(jìn)行，無導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低之虞，更優(yōu)選為0.05重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量份以上。另一方面，若聚合促進(jìn)劑的摻混量為30重量份以下，則即使當(dāng)聚合引發(fā)劑本身的聚合性能低時也可得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而且無導(dǎo)致從組合物中析出之虞，更優(yōu)選為20重量份以下。在固化性組合物中，也可`根據(jù)目的進(jìn)一步添加pH調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑、抗氧化齊 、聚合抑制劑、著色劑、抗菌劑、X射線造影劑、增稠劑、熒光劑等。例如，當(dāng)期待固化后的表面具有氟離子緩釋性時，也可添加氟鋁硅酸鹽玻璃、氟化鈣、氟化鈉、單氟磷酸鈉等氟離子緩釋性填充劑。當(dāng)期待抗菌性時，例如可添加西吡氯銨等具有抗菌活性的表面活性劑或光催化性
二氧化鈦。本發(fā)明的牙科用研磨坯料例如可通過將含有上述組成成分的固化性組合物填充于模具內(nèi)，利用熱聚合和/或光聚合和/或化學(xué)聚合，進(jìn)行聚合固化，成形為塊狀來獲得。另夕卜，在聚合固化時，通過加壓，可提高聚合率，進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度。此外，在聚合固化后通過熱處理可緩和塊狀物內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力變形，抑制在牙科假體切削加工過程中或臨床使用過程中產(chǎn)生的牙科假體的破損。通過使用CAD/CAM系統(tǒng)切削加工本發(fā)明的牙科用研磨坯料，可提供具有高的機(jī)械物性和優(yōu)異的保光性的美觀牙科用假體。
實施例以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。以下總結(jié)示出實施例中使用的材料、試驗方法等。[制備例I]聚合性單體A的制備作為聚合引發(fā)劑，將I重量份的過氧化苯甲酰溶于20重量份的2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、50重量份的2，2-雙[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷和30重量份的二甲基丙烯酸三甘醇酯中，制備聚合性單體A。將該聚合性單體A在脫泡后光聚合，使得到的固化物成形為5mmX10mmX20mm的長方體，根據(jù)以下方法測定其折射率。該聚合性單體A的聚合后的折射率為1.55。[折射率]
對于折射率，使用阿貝折射儀，以鈉的D譜線作為光源，以溶解有硫的二碘甲烷、1-溴萘、水楊酸甲酯、二甲基甲酰胺、1-戊醇等為液體，通過浸潰法測定。[制備例2]球狀填充材料B-1的制備
將IOOg的市售二氧化娃氧化錯球狀填充材料(Sukgyung公司制，平均一次粒徑為203nm)分散于500mL的乙醇中，加入6g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒和3g的水，于室溫攪拌2小時后，減壓餾出溶劑，進(jìn)一步于90°C干燥3小時，由此進(jìn)行表面處理，得到球狀填充材料B-1。通過上述方法測定的折射率為1.55。[制備例3]球狀填充材料B-2的制備
相對于IOOg的市售二氧化硅(堺化學(xué)工業(yè)社制，平均一次粒徑為IOOnm)，使用IOg的
Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和5g的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到球狀填充材料B-2。通過上述方法測定的折射率為1.45。[制備例4]球狀填充材料B-3的制備
相對于IOOg的市售二氧化硅(堺化學(xué)工業(yè)社制，平均一次粒徑為700nm)，使用4g的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷和2g的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到球狀填充材料B-3。通過上述方法測定的折射率為1.45。[制備例5]無機(jī)超微粒子聚集體C-1的制備
使用噴霧干燥機(jī)(Buchi公司( ' - 〃 t社)制B290型)對市售二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)社制，平均一次粒徑為IOnm)進(jìn)行噴霧干燥，得到聚集粉末。該聚集粉末為平均粒徑5 μ m的球狀粒子。在將該聚集粉末于950°C煅燒I小時后，相對于IOOg的粉末，使用20g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和IOg的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到無機(jī)超微粒子聚集體C-1。通過上述方法測定的折射率為1.45。[制備例6]無機(jī)超微粒子聚集體C-2的制備
向市售硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)社制，平均一次粒徑為IOnm)中加入水，制備稀釋5倍的稀釋溶膠。使用噴霧干燥機(jī)(Buchi公司(e t社)制B290型)對該稀釋溶膠進(jìn)行噴霧干燥，得到聚集粉末。該聚集粉末為平均粒徑Iym的球狀粒子。在將該聚集粉末于950°C煅燒I小時后，相對于IOOg的粉末,使用20g的Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒和IOg的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到無機(jī)超微粒子聚集體C-2。通過上述方法測定的折射率為1.45。[制備例7]粉碎型填充材料D的制備
相對于IOOg的市售Ba玻璃(SCHOTT公司制，平均一次粒徑為2 μ m)，使用3g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5g的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到粉碎型填充材料D。通過上述方法測定的折射率為1.55。[制備例8]超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料E的制備相對于IOOg的市售微粒二氧化娃(Japan Aerosil C0., Ltd.(日本7工口 '7' >社)制，平均一次粒徑為16nm)，使用30g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15g的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料E。通過上述方法測定的折射率為1.45。[制備例9]粉碎型填充材料F的制備
相對于IOOg的市售的Ba玻璃(SCHOTT公司制，平均一次粒徑為0.7 μ m)，使用4g的
Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.0g的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到粉碎型填充材料F。通過上述方法測定的折射率為1.55。[制備例10]粉碎型填充材料G的制備
將市售的石英粉(MARUWA QUARTZ公司制)用球磨機(jī)粉碎24小時，使平均一次粒徑為2.0 μ m。將粉碎壓力條件設(shè)為原料供給壓力:1.3MPa/粉碎壓力:1.3MPa，將處理條件設(shè)為 lKg/hr,將其用 Nano Jetmizer (于 7 '7'工 '7 卜 7 -f 一 ) (NJ-100 型 Aishin NanoTechnologies C0., Ltd.( 7口 'y'—社)制)處理 5 次，由此得到平均一
次粒徑為0.7 μ m的石英粉。 相對于IOOg的平均一次粒徑為0.7 μ m的石英粉，使用4g的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.0g的水，通過與制備例2相同的方法進(jìn)行表面處理，得到粉碎型填充材料G。通過上述方法測定的折射率為1.45。[實施例f9和比較例廣5]
將聚合性單體A，球狀填充材料Β-1、Β-2、Β-3，無機(jī)超微粒子聚集體C-l、C-2，粉碎型填充材料D，超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料E，粉碎型填充材料F，和粉碎型填充材料G按照表I記載的摻混比混合，得到固化性組合物。將固化性組合物填充于20mmX 30mmX IOmm的塊狀模具中，使用壓機(jī)，于IOOtMOMPa的壓力下加熱加壓10分鐘，由此進(jìn)行聚合固化，得到實施例1、和比較例f 3的塊狀固化物。針對得到的牙科用研磨坯料，根據(jù)以下試驗例廣4，研究特性。將結(jié)果示出于表I中。試驗例I (彎曲強(qiáng)度的測定)
使用金剛石割刀由所制備的牙科用研磨還料制備試驗片(2mmX2mmX30mm)。將試驗片于37°C的水中浸潰24小時，使用萬能試驗機(jī)(Instron公司(4 卜α >社)制)，將十字頭速度設(shè)為lmm/min，在20mm的支點間距下通過3點彎曲試驗法測定彎曲強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度為80MPa以上視為合適。試驗例2 (保光性的評價)
使用金剛石割刀由所制備的牙科用研磨還料制備樹脂板(厚2mm、長30mm、寬20mm)。將樹脂板表面用1500號耐水研磨紙研磨，使用齒科用拋光箱(KAV0公司制，EWL80)在
3000rpm下將該研磨面拋光研磨20秒鐘以制備試驗片。將Porceny Hydon ( --b 二一7、
^ K > )(東京齒材社制)用作研磨材料。使用光澤計(日本電色(株)制VG-107)，按照將鏡子計為100%時的比例示出磨損試驗前的試驗片的光澤度(G1)。測定的角度設(shè)為60度。將該試驗片通過牙刷磨損試驗機(jī)(大榮科學(xué)精器(株)制)，使用市售的刷牙材料/蒸餾水=60/40重量份的混懸液和市售的牙刷，在250g的負(fù)荷下進(jìn)行40000次循環(huán)的磨損試驗。按照與磨損試驗前相同的方法示出磨損試驗后的試驗片表面的光澤度(G2)。根據(jù)磨損試驗前后的試驗片表面的光澤度，以(G2) XlOO/(Gl)%表示保光性。保光性為70%以上視為合適。試驗例3 (透明性的測定)
使用金剛石割刀由所制備的牙科用研磨還料制備圓盤狀試驗片(2Omm0 X 1.0mm)。使用分光光度計(Minolta C0.，Ltd.(安乂 >夕社)制，CM_3610d)，在2度的C光源測色視野下，測定在試驗片的后面放置標(biāo)準(zhǔn)白板測定色度時的亮度(Lw)和在同一試驗片的后面放置標(biāo)準(zhǔn)黑板測定色度時的亮度(Lb)，算出兩者之差(AL=Lw-Lb),作為透明度的指標(biāo)。AL的值越大,意味著試驗片的透明度越高。試驗例4 [總透光率和濁度的測定]
使用金剛石割刀由所制備的牙科用研磨還料制備試驗片(直徑30mmX厚0.25mm)。使用濁度計(日本電色工業(yè)社制NDH-5000)，測定試驗片的總透光率和濁度。濁度通過濁度=漫散透光率/總透光率X 100 (%)求得?？偼腹饴试礁?，濁度的值越高，意味著試驗片的光漫散性越高。[表I]
權(quán)利要求
1.牙科用研磨坯料，所述牙科用研磨坯料由含有聚合性單體(A)和平均一次粒徑為0.1 μ m以上且不足I μ m的球狀無機(jī)填充材料(B)的固化性組合物的固化物構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的牙科用研磨坯料，其中，所述球狀無機(jī)填充材料(B)為二氧化硅粒子，選自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少I種金屬的氧化物粒子，或含有選自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少I種金屬原子、硅原子和氧原子的復(fù)合氧化物粒子。
3.權(quán)利要求1的牙科用研磨坯料，其中，所述聚合性單體(A)為(甲基)丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求1的牙科用研磨坯料，其中，相對于100重量份的所述聚合性單體(A)，所述固化性組合物含有65、00重量份的所述球狀無機(jī)填充材料(B)。
5.權(quán)利要求1的牙科用研磨坯料，其中，所述固化性組合物進(jìn)一步含有平均一次粒徑為2 50nm的無機(jī)超微粒子的聚集體即無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)， 所述聚合性單體(A)的聚合后的折射率為1.52^1.58，所述球狀無機(jī)填充材料(B)的折射率為1.52^1.58，并且所述無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)的折射率為1.43^1.50， 所述無機(jī)超微粒子聚集體填充材料(C)在所述固化性組合物中的摻混量為0.Γ10重 量％。
全文摘要
本發(fā)明提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，具有在口腔內(nèi)可長期維持與天然牙齒相同光澤的保光性的牙科用研磨坯料。本發(fā)明為由含有聚合性單體(A)和平均一次粒徑為0.1μm以上且不足1μm的球狀無機(jī)填充材料(B)的固化性組合物的固化物構(gòu)成的牙科用研磨坯料。
文檔編號A61C13/087GK103118626SQ20118004675
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者高畑裕祐, 川名道哉 申請人:可樂麗則武齒科株式會社