專利名稱：一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塊體非晶/納米晶合金材料，更具體地說，是一種含銀元素的具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物醫(yī)用金屬材料是用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的金屬或合金，具有高機(jī)械強(qiáng)度和抗疲勞性能，是臨床應(yīng)用最廣泛的承力植入材料。此類材料的應(yīng)用非常廣泛，涉及硬組織、軟組織、人工器官和外科輔助器材等各個(gè)方面。已經(jīng)用于臨床的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金和鈦基合金等。此外，還有形狀記憶合金、貴金屬以及純金屬鉭、鈮、鋯等。醫(yī)用金屬材料應(yīng)用中的主要問題是由于生理環(huán)境的腐蝕，會(huì)造成金屬離子向周圍組織擴(kuò)散導(dǎo)致毒 副作用、植入材料自身性質(zhì)的蛻變以及植入手術(shù)后的細(xì)菌感染。細(xì)菌能在植入人體的內(nèi)植物材料表面及相鄰的組織中形成生物被膜，從而對局部組織產(chǎn)生破壞引起感染。即使術(shù)前給予系統(tǒng)的抗生素預(yù)防治療，人工全髖及全膝關(guān)節(jié)置換術(shù)的感染發(fā)生率仍然分別達(dá)到O. 5%和4%，而需要住院進(jìn)行抗生素治療，取出螺釘或拆除外固定支架的嚴(yán)重釘?shù)栏腥镜陌l(fā)生率平均為5. 8%。可見，人工關(guān)節(jié)和內(nèi)植物術(shù)后的相關(guān)感染仍然是生物醫(yī)用金屬應(yīng)用的一大難題，開發(fā)具有抗菌功能的生物醫(yī)用金屬材料對降低植入手術(shù)后的感染率具有重大的意義。為了使醫(yī)用金屬材料獲得抗菌功能，通常是在醫(yī)用金屬材料(如鈦合金、醫(yī)用不銹鋼或者鈷鉻鑰合金)表面通過離子注入或者磁控濺射的手段獲得含有高效抗菌元素銅或銀的薄膜，從而使醫(yī)用金屬材料具有抗菌功能。但是由于薄膜與基體結(jié)合力較差以及植入材料在使用過程中會(huì)發(fā)生磨損，該類材料的抗菌功能在使用一定時(shí)間后會(huì)逐漸喪失。另外一類方法就是在醫(yī)用金屬中加入銅或銀元素合金化使之具有抗菌功能，如在不銹鋼中加入一定量的銅，再通過抗菌熱處理使合金析出細(xì)小的ε-Cu相，從而獲得抗菌功能，同樣，在不銹鋼中加入一定量的銀也可以獲得具有抗菌功能的不銹鋼。鋯基非晶合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高斷裂韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性能，因而受到人們廣泛的關(guān)注和研究，尤其是在結(jié)構(gòu)材料和生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。鋯基非晶合金在模擬人體溶液中具有很高的耐腐蝕性與良好的生物相容性。另外，鋯基非晶合金還具有高的彈性極限和較低的彈性模量，如彈性變形量為2%左右(醫(yī)用不銹鋼僅為O. 3%)，彈性模量為70 100GPa(鈦及鈦合金為110 125GPa，醫(yī)用316L不銹鋼為200GPa)，比目前常用的醫(yī)用金屬材料更接近自然骨(自然骨的彈性極限約為1%，彈性模量為20 40GPa)，同時(shí)，鋯基非晶合金還具有良好的生物相容性，這使得鋯基非晶合金在人工關(guān)節(jié)，股骨頭支撐體及牙科種植體等生物醫(yī)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因而開發(fā)含有高效抗菌銀元素的鋯基非晶合金，使其具有抗菌功能同時(shí)具有非晶合金優(yōu)良的力學(xué)和化學(xué)性能，這種結(jié)構(gòu)功能一體化的鋯基非晶合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。另外，由于病菌無處不在，有害細(xì)菌時(shí)刻威脅著人們的健康和生活。為了避免細(xì)菌的交叉?zhèn)魅?，抗菌材料的研究和?yīng)用越來越受到人們的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明技術(shù)解決問題針對目前醫(yī)用金屬材料特別是植入材料術(shù)后細(xì)菌感染幾率較高這一問題，為了降低其細(xì)菌感染幾率，提供一種ZrAl-Co-Ag塊體非晶合金，合金中含有3% 10%高效抗菌Ag元素，能有效地抑制金黃色葡萄球菌的生長。本發(fā)明的另一解決問題另外通過對該Zr-Al-CoAg塊體非晶合金在803 853K下熱處理，獲得在非晶基體中含有5 50nm的面心立方(fee) -Ag的非晶/納米晶復(fù)相材料，可以進(jìn)一步提高其抗菌性能，這種結(jié)構(gòu)功能一體化的鋯基非晶/納米晶合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于(I)本發(fā)明含有高效的抗菌元素Ag，具有良好的抗菌或抑菌功能，本發(fā)明的具有抗菌功能的鋯基非晶/納米晶合金為塊體非晶合金領(lǐng)域首次報(bào)道；
(2)本發(fā)明通過熱處理后，非晶合金基體中析出nm級別的面心立方(fcc)-Ag，這種非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的合金具有更優(yōu)良的抗菌性能；(3)本發(fā)明具有強(qiáng)的非晶形成能力，采用銅模鑄造法可以制備出臨界直徑不小于8mm的錯(cuò)基非晶合金；(4)本發(fā)明與傳統(tǒng)的生物醫(yī)用合金相比，具有更高的屈服強(qiáng)度(1990MPa 2000MPa)，較低的彈性模量(93GPa 94GPa)，力學(xué)生物相容性更好。


圖I為本發(fā)明制得的Zr53Al16Co2I9Agu塊體非晶合金、Zr53Al16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金、Zr53Al16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金的XRD圖譜；圖2為本發(fā)明制得的Zr53Al16Co2I9Agu塊體非晶合金、Zr53Al16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金、Zr53Al16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金的DSC曲線；圖3為本發(fā)明制得的Zr53Al16Co2I9Agu塊體非晶合金、Zr53Al16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金、Zr53Al16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金的室溫壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線；圖4為本發(fā)明制得的Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金在813K和843K下熱處理后的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。本發(fā)明是一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金及其制備方法，其中/代表指的是非晶合金或者非晶與納米晶同時(shí)存在的合金。所述合金組成成分為原子百分比ZraAlbCoeAgd，其中a :50% 55%、b : 15% 17. 5%、c 22. 5% 30%、d 3% 10%，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)74_99%。所述合金ZraAlbCocAgd組成成分的原子百分比為a :53%、b :16%、c 27. 9%、d 3. 1%，其具有高的非晶形成能力，可以制備非晶合金的臨界形成尺寸大于8_，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)74%以上。
所述合金ZraAlbCocAgd組成成分的原子百分比為a :53%、b :16%、c :24. 8%、d
6.2%，其具有高的非晶形成能力，可以制備非晶合金的臨界形成尺寸大于16mm，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)83%以上。所述合金ZraAlbCocAgd組成成分的原子百分比為a :53%、b :16%、c 23. 25%、d
7.75%，其具有高的非晶形成能力，可以制備非晶合金的臨界形成尺寸大于20mm，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)90%以上。所述合金通過在803 853K下熱處理，可以獲得含有5 50nm的fcc_Ag非晶/納米晶合金，這種非晶/納米晶合金，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)99%以上。所述鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ;鈷(Co)的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ;招 (Al)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ;銀(么8)的質(zhì)量百分比純度為99. 9%。制備一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金步驟如下步驟一按照權(quán)利要求I所述配料按ZraAlbCocAgd的名義成分稱取各元素；步驟二 熔煉制ZraAlbCocAgd母合金將步驟一稱得的所需原料放入真空電弧爐中；調(diào)節(jié)真空電弧爐的真空室的真空度2X KT3Pa 5X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. I X IO5Pa O. 8 X IO5Pa ；經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第一合金錠；翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金；步驟三銅模鑄造法制備塊體非晶合金試樣將步驟二制備得到的母合金放入高頻感應(yīng)爐中；調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)爐的真空室的真空度2X KT3Pa 5X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. I X IO5Pa O. 8 X IO5Pa;在感應(yīng)溫度1200 1500K下熔煉時(shí)間I 3min后澆注入銅模中，并隨銅模冷卻即制得塊體非晶合金棒材；步驟四晶化熱處理制備塊體非晶/納米晶合金試樣將步驟三制備得到的非晶合金放入真空熱處理爐中；然后將非晶合金在803 853K下熱處理5 lOmin，隨爐冷卻即制得塊體非晶/納米晶合金試樣。將銅模鑄造制得的塊體非晶合金棒材截取其橫截面，進(jìn)行X射線衍射測試和透射電子顯微鏡測試；從鑄態(tài)圓棒縱剖面截取少量樣品，利用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱分析；從圓棒上截取規(guī)格為2_ (直徑)X4mm (高度)的非晶合金棒材，利用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其室溫靜態(tài)壓縮力學(xué)性能；截取規(guī)格為IOmm (長度)X IOmm (寬度)X 2mm (高度)的合金板材樣品，按QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗菌性能評定。主要實(shí)驗(yàn)程序如下(I)檢測用菌及加菌量金黃色葡萄球菌菌ATCC6538，濃度6. O X 105cfu/ml。(2)檢測方法將待檢測的樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用生理鹽水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取8微升的菌懸液滴在樣品表面，用O. Imm厚的聚乙烯薄膜(8mmX8mm)覆于其上，使菌懸液在樣品與薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對濕度90%培養(yǎng)18-24小時(shí)。用生理鹽水將菌液洗下，稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛忍荻?，取O. Iml均勻涂布在已制備好的無菌瓊脂培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18-24小時(shí)，觀察結(jié)果。陰性對照用無菌平皿代替，其它操作相同。(3)抗菌率計(jì)算公式為R(%) = (A - B) /AX100式中R-抗菌率(％)A-陰性對照樣品平均回收菌落數(shù)(cfu/片)B—抗菌樣品平均回收菌落數(shù)(cfu/片)·下面結(jié)合以下各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I
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采用銅模鑄造法制備直徑為8mm的Zr53Al16cO2I9Ag11塊體非晶合金步驟一配料按Zr53Al16Co27.9Ag3. ι的名義成分稱取原料；其中，鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ;鈷(&))的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ；鋁(Al)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ;銀(八8)的質(zhì)量百分比純度為99. 9%。步驟二熔煉制 Zr53Al16Co27. S3Ag3]母合金將步驟一稱得的原料放入真空電弧爐中；調(diào)節(jié)真空電弧爐的真空室的真空度5 X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. 5 X IO5Pa;經(jīng)電弧熔煉240s后，斷弧形成第一合金錠；翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧形成第三合金錠；翻轉(zhuǎn)第三合金錠，經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金；步驟三制備直徑為8mm的Zr53Al16Co27^Agu塊體非晶合金將步驟二制得的母合金放入高頻感應(yīng)爐中；調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)爐的真空室的真空度5 X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. 5 X IO5Pa;在感應(yīng)溫度1500K下熔煉時(shí)間2min后澆鑄入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑8mm的Zr53Al16Co27^Agu塊體非晶合金棒材。步驟四用X射線衍射法表征塊體非晶的結(jié)構(gòu)將實(shí)施例I制得的Zr53Al16C02I9Agu塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行X射線衍射測試，其X射線衍射圖譜見圖I。圖中橫坐標(biāo)為2Θ角度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(intensity);從衍射圖譜中可以看出該樣品為非晶結(jié)構(gòu)。步驟五利用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱分析將實(shí)施例I制得的Zr53Al16Co2UAgil塊體非晶合金棒材截取其心部小塊區(qū)域，對其進(jìn)行熱分析測試，獲得熱力學(xué)參數(shù)。其DSC曲線見圖2，圖中橫坐標(biāo)為溫度(單位K);縱坐標(biāo)為熱量(heat flow),向下方向?yàn)榉艧?Exothermic),其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為753K、晶化溫度(Tx)為808K、過冷液相區(qū)(Tx-Tg) 55K、液相線溫度(T1) 1235K、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度(I；g)O. 609 ο
步驟六采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試Zr53Al16Co27 9Ag31塊體非晶合金的室溫壓縮力學(xué)性能，其壓縮過程的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示?？梢钥闯鲈摵辖鹎?qiáng)度為1990MPa，楊氏模量為93GPa，塑性變形量I. 7%。步驟七對Zr53Al16Co2^9Ag3. ι非晶合金板狀樣品進(jìn)行了抗菌性能測試,其對金黃色葡萄球菌的抗菌率為74%。實(shí)施例2 采用銅模鑄造法制備直徑為16mm的Zr53Al 16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金步驟一配料按Zr53Al16Co24.8Ag6.2的名義成分稱取原料；
其中，鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ;鈷(&))的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ；鋁(Al)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ;銀(八8)的質(zhì)量百分比純度為99. 9%。步驟二熔煉制 Zr53Al 16Co24.8Ag6.2 母合金將步驟一稱得的原料放入真空電弧爐中；調(diào)節(jié)真空電弧爐的真空室的真空度3 X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. 8 X IO5Pa;經(jīng)電弧熔煉300s后，斷弧形成第一合金錠；翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉120s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉240s后，斷弧形成第三合金錠；翻轉(zhuǎn)第三合金錠，經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金；步驟三制備直徑為16mm的Zr53Al 16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金將步驟二制得的母合金放入高頻感應(yīng)爐中；調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)爐的真空室的真空度5 X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. 5 X IO5Pa;在感應(yīng)溫度1350K下熔煉時(shí)間I. 5min后澆鑄入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑16mm的Zr53Al 16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金棒材。步驟四用X射線衍射法表征塊體非晶的結(jié)構(gòu)將實(shí)施例I制得的Zr53Al16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行X射線衍射測試，其X射線衍射圖譜見圖I。圖中橫坐標(biāo)為2Θ角度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(intensity);從衍射圖譜中可以看出該樣品為非晶結(jié)構(gòu)。步驟五利用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱分析將實(shí)施例I制得的Zr53Al16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金棒材截取其心部小塊區(qū)域，對其進(jìn)行熱分析測試，獲得熱力學(xué)參數(shù)。其DSC曲線見圖2，圖中橫坐標(biāo)為溫度(單位K);縱坐標(biāo)為熱量(heat flow),向下方向?yàn)榉艧?Exothermic),其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為754K、晶化溫度(Tx)為792K、過冷液相區(qū)(Tx-Tg) 38K、液相線溫度(T1) 1234K、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度(I；g)O. 611。步驟六采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試Zr53Al 16Co24 8Ag6 2塊體非晶合金的室溫壓縮力學(xué)性能，其壓縮過程的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示?？梢钥闯鲈摵辖鹎?qiáng)度為2000MPa，楊氏模量為93GPa，塑性變形量I. 4%。步驟七對Zr53Al16Co248Ag6.2非晶合金板狀樣品進(jìn)行了抗菌性能測試，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率為83%。實(shí)施例3 采用銅模鑄造法制備直徑為20mm的Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金步驟一配料按Zr53Al16Co23.25Ag7.75的名義成分稱取原料；其中，鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ;鈷(&))的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ；鋁(Al)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ;銀(八8)的質(zhì)量百分比純度為99. 9%。步驟二熔煉制 Zr53Al16Co23^5Ag7.75 母合金
將步驟一稱得的原料放入真空電弧爐中；調(diào)節(jié)真空電弧爐的真空室的真空度4X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. 5 X IO5Pa;經(jīng)電弧熔煉300s后，斷弧形成第一合金錠；翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉240s后，斷弧形成第三合金錠；翻轉(zhuǎn)第三合金錠，經(jīng)電弧熔煉120s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金；步驟三制備直徑為20mm的Zr53Al16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金將步驟二制得的母合金放入高頻感應(yīng)爐中；調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)爐的真空室的真空度3 X 10_3Pa，然后充高純(99. 999%)氬氣使真空室的真空度至O. 5 X IO5Pa;在感應(yīng)溫度1300K下熔煉時(shí)間2min后澆鑄入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑20mm的Zr53Al 16Co24.8Ag6.2塊體非晶合金棒材。步驟四用X射線衍射法表征塊體非晶的結(jié)構(gòu)將實(shí)施例I制得的Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行X射線衍射測試，其X射線衍射圖譜見圖I。圖中橫坐標(biāo)為2Θ角度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(intensity);從衍射圖譜中可以看出該樣品為非晶結(jié)構(gòu)。步驟五利用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱分析將實(shí)施例I制得的Zr53Al16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金棒材截取其心部小塊區(qū)域，對其進(jìn)行熱分析測試，獲得熱力學(xué)參數(shù)。其DSC曲線見圖2，圖中橫坐標(biāo)為溫度(單位K);縱坐標(biāo)為熱量(heat flow),向下方向?yàn)榉艧?Exothermic),其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為755K、晶化溫度(Tx)為791K、過冷液相區(qū)(Tx-Tg) 36K、液相線溫度(T1) 1234K、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度(I；g)O. 612。步驟六采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試Zr53Al16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金的室溫壓縮力學(xué)性能，其壓縮過程的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示。可以看出該合金屈服強(qiáng)度為2000MPa，楊氏模量為94GPa，塑性變形量I. 2%。步驟七對Zr53Al 16Co23.25Ag7.75非晶合金板狀樣品進(jìn)行了抗菌性能測試，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率為90%。實(shí)施例4 采用熱處理法制備Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶/納米晶合金采用實(shí)施例3步驟一 步驟三方法制備Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金，
步驟四晶化熱處理制備Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶/納米晶合金試樣將步驟三制備得到的非晶合金放入真空熱處理爐中，然后將非晶合金在813K下熱處理lOmin，隨爐冷卻即制得塊體非晶/納米晶合金試樣。步驟五對熱處理后的Zr53Al 16Co23.25Ag7.75合金試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡測試,其透射電子顯微鏡照片如圖4(a)所示，可見在合金的非晶基體中析出了 5 30nm的面心立方(fee) -Ag。步驟六對在813K下熱處理IOmin后的Zr53Al16Co23.25Ag7.75非晶合金板狀樣品進(jìn)行了抗菌性能測試，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率為99%。實(shí)施例5 采用熱處理法制備Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶/納米晶合金采用實(shí)施例3步驟一 步驟三方法制備Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶合金，步驟四晶化熱處理制備Zr53Al 16Co23.25Ag7.75塊體非晶/納米晶合金試樣將步驟三制備得到的非晶合金放入真空熱處理爐中，然后將非晶合金在843K下熱處理lOmin，隨爐冷卻即制得塊體非晶/納米晶合金試樣。步驟五對熱處理后的Zr53Al 16Co23.25Ag7.75合金試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡測試,其透射電子顯微鏡照片如圖4(a)所示，可見在合金的非晶基體中析出了 5 50nm的面心立方(fee)-Ag。步驟五對843K下熱處理IOmin后的Zr53Al16Co23.25Ag7.75非晶合金板狀樣品進(jìn)行了抗菌性能測試，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率為99%。需要說明的是，按照本發(fā)明上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求I及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過程及方法同上述各實(shí)施例。總之，本發(fā)明塊體非晶合金(I)含有高效的抗菌元素Ag，具有良好的抗菌或抑菌功能；(2)對塊體非晶合金在一定溫度下熱處理后，非晶合金基體中析出nm級別的面心立方(fcc)-Ag，這種具有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的合金具有更優(yōu)良的抗菌性能；(3)具有強(qiáng)的非晶形成能力，采用銅模鑄造法可以制備出臨界直徑不小于8mm的鋯基非晶合金；(4)與傳統(tǒng)的生物醫(yī)用合金相比，具有更高的屈服強(qiáng)度，較低的彈性模量，力學(xué)生物相容性更好。因此，該系列非晶/納米晶合金在結(jié)構(gòu)材料、生物材料和醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明開發(fā)的抗菌合金除了能在生物醫(yī)藥領(lǐng)域用于抵抗術(shù)后細(xì)菌感染以外，還可用于日常生活的各個(gè)領(lǐng)域，包括廚衛(wèi)用具(如水杯、水槽)、公共設(shè)施(如公交車?yán)?、電梯按鍵)、食品安全領(lǐng)域(如食品生產(chǎn)、運(yùn)輸)等。權(quán)利要求
1.一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金，其特征在于所述合金組成成分為原子百分比:ZraAlbCoeAgd,其中 a :50% 55%、b 15% 17. 5%、c :22. 5% 30%、d 3% 10%，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)74-99%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金，其特征在于所述合金ZraAlbCocAgd組成成分的原子百分比為a :53%、b :16%、c :27. 9%、d :3. 1%，能夠制備非晶合金的臨界形成尺寸大于8mm，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)74%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金，其特征在于所述合金ZraAlbCocAgd組成成分的原子百分比為a :53%、b :16%、c :24. 8%、d :6. 2%，能夠制備非晶合金的臨界形成尺寸大于16mm，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)83%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金，其特征在 于所述合金ZraAlbCocAgd組成成分的原子百分比為a :53%、b :16%、c :23. 25%、d :7. 75%，能夠制備非晶合金的臨界形成尺寸大于20mm，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)90%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意之一所述的一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金，其特征在于所述合金具有1990MPa 2000MPa的壓縮屈服強(qiáng)度，彈性模量93GPa 94GPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意之一所述的一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金，其特征在于所述合金通過在803 853K下熱處理，能夠獲得含有5 50nm的面心立方(fee) -Ag的非晶/納米晶合金，這種非晶/納米晶合金，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)99%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意之一所述的一種具有抗菌作用鋯基塊體非晶/納米晶合金，其特征在于所述鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8%;鈷(Co)的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ;鋁(么1)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ;銀(么§)的質(zhì)量百分比純度為99. 9%。
8.一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟一按照權(quán)利要求I所述配料 按ZraAlbCoeAgd的名義成分稱取各元素； 步驟二 熔煉制ZraAlbCoeAgd母合金 將步驟一稱得的所需原料放入真空電弧爐中； 調(diào)節(jié)真空電弧爐的真空室的真空度2 X KT3Pa 5X 10_3Pa，然后充99. 999%高純氬氣使真空室的真空度至0. I X IO5Pa 0.8 X IO5Pa; 經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第一合金錠； 翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第二合金錠； 翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金； 步驟三銅模鑄造法制備塊體非晶合金試樣 將步驟二制備得到的母合金放入高頻感應(yīng)爐中； 調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)爐的真空室的真空度2 X KT3Pa 5X 10_3Pa，然后充99. 999%高純氬氣使真空室的真空度至0. I X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ;在感應(yīng)溫度1200 1500K下熔煉時(shí)間I 3min后澆注入銅模中，并隨銅模冷卻即制得塊體非晶合金棒材； 步驟四晶化熱處理制備塊體非晶/納米晶合金試樣將步驟三制備得到的非晶合金放入真空熱處理爐中； 然后將非晶合金在803 853K下熱處理5 lOmin，隨爐冷卻即制得塊體非晶/納米晶合金試樣。
全文摘要
一種具有抗菌作用的鋯基塊體非晶/納米晶合金及其制備方法，所述合金組成成分為原子百分比ZraAlbCocAgd，其中a50%～55%、b15%～17.5%、c22.5%～30%、d3%～10%。本發(fā)明塊體非晶合金(1)含有高效的抗菌元素Ag，具有良好的抗菌或抑菌功能；(2)通過對塊體非晶合金在一定溫度下熱處理后，非晶合金基體中析出nm級別的Ag，這種具有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的合金具有更優(yōu)良的抗菌性能；(3)具有強(qiáng)的非晶形成能力，采用銅模鑄造法可以制備出臨界直徑不小于8mm的鋯基非晶合金；(4)與傳統(tǒng)的生物醫(yī)用合金相比，具有更高的屈服強(qiáng)度，較低的彈性模量，力學(xué)生物相容性更好。因此，該系列非晶合金在結(jié)構(gòu)材料、生物材料和醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A61L27/50GK102703842SQ20121020270
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者張濤, 李然, 花能斌, 逄淑杰, 黃璐 申請人:北京航空航天大學(xué)