連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法【專利摘要】一種在連續(xù)聚合反應(yīng)器中連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中使用的引發(fā)劑的量和/或任選地用于引發(fā)聚合反應(yīng)的UV輻射強(qiáng)度在啟動(dòng)聚合反應(yīng)器后降低?！緦＠f(shuō)明】連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法[0001]本發(fā)明涉及在連續(xù)的聚合反應(yīng)器中連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中使用的引發(fā)劑的量和/或用于引發(fā)聚合反應(yīng)的UV輻射強(qiáng)度在啟動(dòng)聚合反應(yīng)器后降低。[0002]吸水性聚合物顆粒用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)生制品，還可以用作商品園藝種植中的保水劑。所述吸水性聚合物顆粒也可以被稱作超吸收劑。[0003]吸水性聚合物顆粒的制備記載于例如專著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,ffiley-VCH,1998,71至103頁(yè)。[0004]吸水性聚合物顆粒的性質(zhì)可以通過(guò)例如使用的交聯(lián)劑的量而調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑用量的提高，離心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2壓力下的吸收(AUL0.3psi)經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值。[0005]為改進(jìn)性能特性，例如，尿布中的溶脹凝膠床的滲透性(SFC)以及在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUL0.7psi)，通常對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。這增加了顆粒表面的交聯(lián)度，使得至少部分減弱在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUL0.7psi)與離心保留容量(CRC)之間的聯(lián)系。該表面后交聯(lián)可在水性凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選地，將經(jīng)干燥、研磨和篩分過(guò)的聚合物顆粒(基礎(chǔ)聚合物)用表面后交聯(lián)劑進(jìn)行表面涂覆并且使其熱表面后交聯(lián)。適于此目的的交聯(lián)劑為可與吸水性聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的化合物。[0006]W003/051415A1記載了在捏合反應(yīng)器中連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒，其中使用的單體溶液的溫度至少為40°C。[0007]EP1418000A2公開(kāi)了在帶式反應(yīng)器中連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒，其中同樣使用經(jīng)加熱的單體溶液。[0008]本發(fā)明的目的在于`提供一種用于制備吸水性聚合物顆粒的改進(jìn)的方法，更具體而言制備具有高的離心保留容量(CRC)和低含量的可提取物的吸水性聚合物顆粒的方法。[0009]該目的通過(guò)如下制備吸水性聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn):使單體溶液或懸浮液在連續(xù)聚合反應(yīng)器中聚合以得到一種聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包括:[0010]a)至少一種帶有酸基且可以被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，[0011]b)至少一種交聯(lián)劑，[0012]c)至少一種引發(fā)劑，[0013]d)任選地一種或多種可與a)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和[0014]e)任選地一種或多種水溶性聚合物，[0015]干燥所得到的聚合物凝膠，使干燥的聚合物凝膠粉碎以得到聚合物顆粒并且分級(jí)所得到的聚合物顆粒，其中使用的引發(fā)劑c)的量和/或任選地用于引發(fā)聚合的UV輻射強(qiáng)度在啟動(dòng)聚合反應(yīng)器后的首個(gè)120分鐘內(nèi)降低至少10%。[0016]使用的引發(fā)劑c)的量和/或任選地用于引發(fā)聚合的UV輻射強(qiáng)度優(yōu)選在啟動(dòng)聚合反應(yīng)器后的首個(gè)90分鐘內(nèi)，更優(yōu)選首個(gè)60分鐘內(nèi)，最優(yōu)選首個(gè)30分鐘內(nèi)降低優(yōu)選至少20%，更優(yōu)選至少30%，最優(yōu)選至少40%。[0017]通常在連續(xù)操作聚合反應(yīng)器過(guò)程中不需要再次提高使用的引發(fā)劑c)的量和/或增加任選地用于引發(fā)聚合的UV輻射強(qiáng)度，除非反應(yīng)出現(xiàn)任何中斷。[0018]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):啟動(dòng)用于制備吸水性聚合物顆粒的連續(xù)聚合反應(yīng)器，需要比在隨后連續(xù)操作過(guò)程中更強(qiáng)的引發(fā)。因此，可在啟動(dòng)聚合反應(yīng)器后一段時(shí)間降低引發(fā)。還可以逐步降低引發(fā)。[0019]為簡(jiǎn)化，不論在連續(xù)操作中使用的制劑，啟動(dòng)時(shí)的引發(fā)可以固定至適于所有制劑的高的值。[0020]由于在啟動(dòng)過(guò)程中更高的引發(fā)，聚合反應(yīng)可以更快引發(fā)并且可以更快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這是必需的，這是因?yàn)樵陂_(kāi)始時(shí)單體溶液可以由聚合區(qū)域的一端自由流向另一端并且因此一些反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)域中僅具有不足的停留時(shí)間。[0021]在聚合反應(yīng)器沒(méi)有被排空的短期中斷的情況下，啟動(dòng)步驟可以相應(yīng)縮短。在更長(zhǎng)的中斷的情況下，聚合反應(yīng)器和進(jìn)料管線被排空。為避免在關(guān)閉過(guò)程中聚合物焦化，單體溶液的進(jìn)料管線被排空并且吹掃。用于吹掃的合適的物質(zhì)為氮?dú)?、空氣?或軟化水。[0022]聚合反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間優(yōu)選為5至120分鐘、更優(yōu)選10至90分鐘、最優(yōu)選15至60分鐘。[0023]在啟動(dòng)時(shí)，聚合反應(yīng)器優(yōu)選在額定負(fù)載的40至80%、更優(yōu)選50至75%、最優(yōu)選60至70%下操作，額定負(fù)載為在穩(wěn)定狀態(tài)操作下單體溶液的定量給料。[0024]合適的反應(yīng)器為例如捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。在捏合機(jī)中，將在單體水溶液或懸浮液聚合中形成的聚合物凝膠通過(guò)例如反向旋轉(zhuǎn)攪拌器軸進(jìn)行連續(xù)粉碎，如W02001/038402A1所記載。帶上的聚合反應(yīng)記載于例如DE3825366A1和US6，241，928。帶式反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)形成聚合物凝膠，所述凝膠需要在另一方法步驟中粉碎，例如在擠出機(jī)或捏合機(jī)中。[0025]優(yōu)選用于本發(fā)明方法的捏合反應(yīng)器具有至少兩個(gè)以軸向平行方式旋轉(zhuǎn)的軸、數(shù)個(gè)通常存在于軸上的捏合元件和傳輸元件。[0026]在啟動(dòng)前，將聚合反應(yīng)器預(yù)熱至30至120°C，更優(yōu)選60至100°C，最優(yōu)選80至90°C的溫度。[0027]在捏合反應(yīng)器的情況下,預(yù)熱優(yōu)選通過(guò)示蹤加熱套管(trace-heatedjacket)進(jìn)行。合適的加熱載體為熱水和蒸汽。在此優(yōu)選為蒸汽，這是因?yàn)檎羝臏囟瓤梢砸苑浅：?jiǎn)單的方式通過(guò)壓力而調(diào)節(jié)。這可以通過(guò)例如使相對(duì)高壓的蒸汽減壓且隨后飽和由此獲得的過(guò)熱水蒸氣而實(shí)現(xiàn)。[0028]蒸汽壓力優(yōu)選為1.4至16巴,更優(yōu)選1.8至11巴,最優(yōu)選2至4巴。[0029]合適的捏和反應(yīng)器可以由例如ListAG(Arisdorf;Switzerland)獲得并且記載于CH664704A5、EP0517068A1、TO97/12666A1、DE2123956A1、EP0603525A1、DE19536944A1和DE4118884A1。[0030]該具有至少兩個(gè)軸的捏合反應(yīng)器通過(guò)捏合和傳輸元件的排列而實(shí)現(xiàn)高度的自清潔，這對(duì)于連續(xù)聚合而言是重要的要求。所述兩個(gè)軸優(yōu)選彼此反向旋轉(zhuǎn)。[0031]在攪拌軸上，圓盤(pán)部分以螺旋槳的方式排列。合適的捏合傳輸元件為例如狹窄間隙混合桿和L型突起或U型突起。[0032]在下文中詳細(xì)解釋`吸水性聚合物顆粒的制備:[0033]吸水性聚合物顆粒通過(guò)使單體溶液或懸浮液聚合而制備并且通常為水不溶性的。[0034]單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中溶解度通常為至少lg/100g/K，優(yōu)選至少5g/100g水,更優(yōu)選至少25g/100g水,最優(yōu)選至少35g/100g水。[0035]合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選為丙烯酸。[0036]其他合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。[0037]雜質(zhì)可以對(duì)聚合反應(yīng)具有相當(dāng)大的影響。因此使用的原料應(yīng)具有最大的純度。因此通常有利的是特別純化單體a)。合適的純化方法記載于例如W02002/055469A1、W02003/078378A1和W02004/035514A1。合適的單體a)為，例如根據(jù)W02004/035514A1純化的丙烯酸，其包括99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％馬來(lái)酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氫醌單甲醚。[0038]丙烯酸和/或其鹽在單體a)的總量中的比例優(yōu)選為至少50mol%，更優(yōu)選至少90mol%,最優(yōu)選至少95mol%。[0039]單體a)通常包括阻聚劑(優(yōu)選氫醌單醚)作為貯存穩(wěn)定劑。[0040]單體溶液包括優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm,優(yōu)選至多130重量ppm,更優(yōu)選至多70重量ppm,優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm,特別地約50重量ppm的氫醌單醚，各自基于未中和的單體a)計(jì)。例如，單體溶液可以通過(guò)使用具有合適含量的氫醌單醚的帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體而制備。[0041]優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(維生素Ε)。[0042]合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這樣的基團(tuán)為，例如可以通過(guò)自由基聚合成聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可以與單體a)的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可以與單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適于作為交聯(lián)劑b)。[0043]交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可以自由基聚合成聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如記載于EP0530438A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、W093/21237AUW02003/104299AUW02003/104300AUW02003/104301A1和DE10331450A1中所記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE10331456A1和DE10355401A1中所記載的除了包括丙烯酸酯基團(tuán)外還包括其它烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合的丙烯酸酯；或記載于例如DE19543368A1,DE19646484A1,W090/15830A1和W02002/032962A2的交聯(lián)劑混合物。[0044]優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。[0045]非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為，已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或丙氧基化甘油，記載于例如W02003/104301A1。特別有利的是3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。極特別優(yōu)選I重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。[0046]交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選為0.05至1.5重量％，更優(yōu)選0.1至I重量％，最優(yōu)選0.3至0.6重量％，各自基于單體a)計(jì)。隨著交聯(lián)劑含量提高，離心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2壓力下的吸收經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值。[0047]引發(fā)劑c)可以為在聚合反應(yīng)條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過(guò)二硫酸鈉/抗壞血酸、過(guò)氧化氫/抗壞血酸、過(guò)二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過(guò)氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過(guò)二硫酸鈉/過(guò)氧化氫/抗壞血酸。然而，使用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。該混合物可以BrtiggO丨ite?FF6和BHigg0.1ite?FF7(BriiggemannChemicals；Heilbronn；Germany)購(gòu)得。[0048]可以與帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氣基乙酷和甲基丙稀酸~乙基氣基乙酷。[0049]使用的水溶性聚合物e)可以為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素例如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。[0050]通常，使用單體水溶液。單體溶液的水含量?jī)?yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選45至70重量％，最優(yōu)選50至65重量％。還可以使用單體懸浮液，即含有過(guò)量單體a)(例如丙烯酸鈉)的單體溶液。隨著水含量提高，在隨后干燥中的能量需求提高；而隨著水含量降低，就不足以移除聚合熱。[0051]為了最佳的作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，單體溶液在聚合前可通過(guò)惰性化——即，通入惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸?——而去除溶解氧。單體溶液的氧含量在聚合前優(yōu)選降低至低于I重量ppm，更優(yōu)選降至低于0.5重量ppm，最優(yōu)選降至低于0.1重量ppm。[0052]為改進(jìn)干燥性能，還可將通過(guò)捏合反應(yīng)器獲得的經(jīng)粉碎的聚合物凝膠擠出。[0053]得到的聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常被部分中和。優(yōu)選在單體階段進(jìn)行中和。這通常通過(guò)混入以水溶液或優(yōu)選也以固體形式的中和劑而完成。中和度優(yōu)選為25至95mol%，更優(yōu)選30至80mol%,最優(yōu)選40至75mol%,為此可使用常規(guī)中和劑,優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。還可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但是極特別優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。[0054]然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝膠的階段進(jìn)行中和。還可以在聚合前將一部分中和劑實(shí)際加入至單體溶液中和最高達(dá)40mol%，優(yōu)選10至30mol%并且更優(yōu)選15至25mol%的酸基團(tuán)，并且僅在聚合反應(yīng)后，在聚合物凝膠階段才設(shè)定最終所需的中和度。當(dāng)聚合物凝膠在聚合反應(yīng)后被至少部分中和時(shí)，該聚合物凝膠優(yōu)選進(jìn)行機(jī)械粉碎(例如通過(guò)擠出機(jī))，在該情況下可將中和劑噴灑、噴淋或傾倒在其上然后仔細(xì)混入。為此，可將獲得的凝膠物質(zhì)反復(fù)擠出以均勻化。[0055]然后聚合物凝膠優(yōu)`選用帶式干燥器干燥，直至殘余水含量?jī)?yōu)選為0.5至15重量％，更優(yōu)選I至10重量％，最優(yōu)選2至8重量％，所述殘余水含量由EDANA推薦的測(cè)試方法N0.WSP230.2_05〃MassLossUponHeating”測(cè)定。在殘余水含量過(guò)高的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠具有過(guò)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且對(duì)其進(jìn)一步加工就會(huì)很困難。在殘余水含量過(guò)低的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠過(guò)脆，并且在隨后的粉碎步驟中，獲得大量不想要的具有過(guò)低粒徑的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)。在干燥前凝膠的固含量?jī)?yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選35至70重量％，最優(yōu)選40至60重量％。然而，任選地還可以使用流化床干燥器或槳式干燥器用于干燥操作。[0056]此后，將干燥的聚合物凝膠研磨并分級(jí)，并且用于研磨的裝置通?？蔀閱渭?jí)或多級(jí)輥磨機(jī)(優(yōu)選二級(jí)或三級(jí)輥磨機(jī))、針磨機(jī)、錘磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)。[0057]作為產(chǎn)品級(jí)分而移除的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為至少200μm,更優(yōu)選250至600μm,非常特別為300至500μm。產(chǎn)品級(jí)分的平均粒徑可通過(guò)EDANA推薦的測(cè)試方法N0.WSP220.2-05〃ParticleSizeDistribution〃測(cè)定，其中將篩分級(jí)分的質(zhì)量比例以累積的形式繪圖并且平均粒徑通過(guò)圖表確定。本文中平均粒徑為得到累積50重量％的篩目大小的值。[0058]粒徑大于150μm的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選至少98重量％。[0059]粒徑過(guò)小的聚合物顆粒降低了滲透性(SFC)。因此，過(guò)小的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)的比例應(yīng)該很小。[0060]因此，通常將過(guò)小的聚合物顆粒移除并使其再循環(huán)至該過(guò)程中。這優(yōu)選在聚合之前、期間或之后立即——即在干燥聚合物凝膠前——進(jìn)行?？蓪⑦^(guò)小的聚合物顆粒在再循環(huán)之前或期間用水和/或水性表面活性劑潤(rùn)濕。[0061]還可以在后續(xù)的方法步驟中移除過(guò)小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)后或另一個(gè)涂覆步驟后進(jìn)行。在該情況下，將經(jīng)再循環(huán)的過(guò)小的聚合物顆粒以另一種方式表面后交聯(lián)或涂覆，例如用氣相二氧化硅。[0062]當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合時(shí)，過(guò)小的聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的后三分之一期間加入。[0063]當(dāng)過(guò)小的聚合物顆粒在很早的階段加入，例如實(shí)際加入至單體溶液時(shí)，這降低了所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可以例如通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的使用量而補(bǔ)償。[0064]當(dāng)過(guò)小的聚合物顆粒在很晚的階段加入，例如加入到連接至聚合反應(yīng)器的下游的裝置(例如擠出機(jī))中時(shí)，該過(guò)小的聚合物顆粒將很難納入所得的聚合物凝膠中。然而，不充分納入的過(guò)小的聚合物顆粒在研磨期間從經(jīng)干燥的聚合物凝膠中再次分離，并且因此在分級(jí)過(guò)程中被再次移出，并且增加了待再循環(huán)的過(guò)小聚合物顆粒的量。[0065]具有粒徑為至多850μm的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選至少98重量％。[0066]具有粒徑為至多600μm的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選至少98重量％。[0067]具有過(guò)大粒徑的聚合物顆粒降低溶脹率。因此，過(guò)大聚合物顆粒的比例同樣也應(yīng)該很小。[0068]因此，通常將過(guò)大聚合物顆粒移出并且再循環(huán)至經(jīng)干燥的聚合物凝膠的研磨過(guò)程中。[0069]為進(jìn)一步改進(jìn)性能，聚合物顆?？梢员砻婧蠼宦?lián)。合適的表面后交聯(lián)劑為含有可與聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物為，例如，在EP083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中所記載的多官能胺、多官能酰胺-胺、多官能環(huán)氧化物；在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中所記載的二官能醇或多官能醇；或在DE10204938A1和US6，239，230中所記載的β-羥烷基酰胺。[0070]另外記載的合適表面后交聯(lián)劑為，DE4020780C1中的環(huán)狀碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-?；?2-噁唑烷酮；DE10204937A1中的環(huán)狀脲；DE10334584A1中的二環(huán)酰胺縮醛；EP1199327A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲；以及W02003/31482A1中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。[0071]優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯；乙二醇二縮水甘油醚；聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物；以及丙二醇和1，4-丁二醇的混合物。[0072]非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙二醇。[0073]此外，還可以使用在DE3713601A1中所記載的包括另外的可聚合烯鍵式不飽和基團(tuán)的表面后交聯(lián)劑。[0074]表面后交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為0.001至2重量％，更優(yōu)選0.02至I重量％，最優(yōu)選0.05至0.2重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。[0075]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在表面后交聯(lián)之前、期間或之后，除表面后交聯(lián)劑外，還將多價(jià)陽(yáng)離子施用于顆粒表面。[0076]在本發(fā)明方法中可用的多價(jià)陽(yáng)離子為，例如，二價(jià)陽(yáng)離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽(yáng)離子；三價(jià)陽(yáng)離子，如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽(yáng)離子；四價(jià)陽(yáng)離子，如鈦和鋯的陽(yáng)離子?？赡艿目购怆x子為氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(例如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根)。具有不同抗衡離子的鹽也是可行的，例如堿性鋁鹽，如單乙酸鋁和單乳酸鋁。優(yōu)選硫酸鋁、單乙酸鋁和乳酸鋁。除金屬鹽外，也可以使用多胺作為多價(jià)陽(yáng)離子。[0077]多價(jià)陽(yáng)離子的量為，例如，0.001至1.5重量％，優(yōu)選0.005至I重量％，更優(yōu)選0.02至0.8重量％,各自基于聚合物顆粒計(jì)。[0078]表面后交聯(lián)通常以這種方式進(jìn)行:將表面后交聯(lián)劑的溶液噴灑至經(jīng)干燥的聚合物顆粒上。噴灑后，將經(jīng)表面后交聯(lián)劑涂覆的聚合物顆粒熱干燥，并且表面后交聯(lián)反應(yīng)可以在干燥之前或期間進(jìn)行。[0079]表面后交聯(lián)劑溶液的噴灑優(yōu)選在具有移動(dòng)的混合工具的混合器一例如螺桿式混合器、盤(pán)式混合器和漿式混合器一中進(jìn)行。特別優(yōu)選臥式混合器例如漿式混合器，非常特別優(yōu)選為立式混合器。臥式混合器和立式混合器的區(qū)別在于混合軸的位置，即臥式混合器具有水平安裝的混合軸，而立式混合器具有垂直安裝的混合軸。合適的混合器為，例如，臥式Pflugschar?犁鏵混合器(Gebr.LodigeMaschinenbauGmbH；Paderborn；Germany)>Vrieco-Nauta連續(xù)混合器(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器(ProcessallIncorporated!Cincinnati；US)和SchugiFlexomix?(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)。然而，也可以在流化床中噴灑表面后交聯(lián)劑溶液。[0080]表面后交聯(lián)劑通常以水溶液形式使用。非水溶劑含量和/或溶劑總量可用以調(diào)節(jié)表面后交聯(lián)劑對(duì)聚合物顆粒的滲透深度。[0081]當(dāng)只用水作為溶劑時(shí)，有利地加入表面活性劑。這改善了潤(rùn)濕性能并降低了結(jié)塊傾向。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比優(yōu)選為20:80至40:60。[0082]熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥器中進(jìn)行，更優(yōu)選漿式干燥器，最優(yōu)選盤(pán)式干燥器。合適的干燥器為，例如，HosokawaBepex?臥式衆(zhòng)式干燥器(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaBepex?盤(pán)式干燥器(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)>Ηθ?θ-Flite?干燥器(MetsoMineralsIndustriesInc.;Danvilie;USA)和Nara獎(jiǎng)式干燥器(NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外，還可以使用流化床干燥器。[0083]干燥可以在混合器自身中通過(guò)加熱夾套或吹入暖空氣而進(jìn)行。同樣合適的為下游干燥器，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。特別有利地在流化床干燥器中混合和干燥。[0084]優(yōu)選的干燥溫度在100至250°C、優(yōu)選120至220°C、更優(yōu)選130至210°C、最優(yōu)選150至200°C的范圍內(nèi)。在該溫度下在反應(yīng)混合器或干燥器中優(yōu)選停留時(shí)間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘并且通常至多60分鐘。[0085]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在熱干燥后冷卻吸水性聚合物顆粒。冷卻優(yōu)選在接觸式冷卻器中進(jìn)行，更優(yōu)選在漿式冷卻器中并且最優(yōu)選在盤(pán)式冷卻器中。合適的冷卻器為例如HosokawaBepex?臥式衆(zhòng)式冷卻器(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)>HosokawaBepex?.盤(pán)式冷卻器(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)>Ηθ?θ-Flite?冷卻器(MetsoMineralsIndustriesInc.;Danvilie;USA)和Nara衆(zhòng)式冷卻器(NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外，還可以使用流化床冷卻器。[0086]在冷卻器中，將吸水性聚合物顆粒冷卻至20至150°C，優(yōu)選30至120°C，更優(yōu)選40至100°C并且最優(yōu)選50至80°C。[0087]隨后，表面后交聯(lián)的聚合物顆粒可以被再次分級(jí)，將過(guò)小和/或過(guò)大的聚合物顆粒移除并再循環(huán)入該過(guò)程中。[0088]為進(jìn)一步改進(jìn)性能，表面后交聯(lián)的聚合物顆?？梢员煌扛不螂S后潤(rùn)濕。再潤(rùn)濕優(yōu)選在30至80°C，更優(yōu)選35至70°C，最優(yōu)選40至60°C下進(jìn)行。在過(guò)低的溫度下，吸水性聚合物顆粒傾向于形成結(jié)塊，并且在較高的溫度下，水已經(jīng)顯著蒸發(fā)。用于再潤(rùn)濕的水的量?jī)?yōu)選為I至10重量％，更優(yōu)選2至8重量％并且最優(yōu)選3至5重量％。再潤(rùn)濕提高聚合物顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性并且降低其帶靜電傾向。再潤(rùn)濕有利地在熱干燥后在冷卻器中進(jìn)行。[0089]用于改進(jìn)溶脹率和滲透性(SFC)的合適的涂料為例如無(wú)機(jī)惰性物質(zhì)，如水不溶性金屬鹽、有機(jī)聚合物、陽(yáng)離子聚合物和二價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬陽(yáng)離子。用于粉末粘合的合適的涂料為例如多元醇。用于消除不想要的聚合物顆粒的結(jié)塊傾向的合適的涂料為例如氣相二氧化硅，如Aerosil?200，和表面活性劑，如Span?20。[0090]由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的水含量?jī)?yōu)選為O至15重量％，更優(yōu)選0.2至10重量％，最優(yōu)選0.5至8重量％，水含量由EDANA推薦的測(cè)試方法N0.WSP230.2_05〃MassLossUponHeating〃測(cè)定。[0091]由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的粒徑為300至600μm的顆粒的比例優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選至少50重量％，最優(yōu)選至少70重量％。[0092]由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g,優(yōu)選至少22g/g,更優(yōu)選至少24g/g并且最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于60g/g。離心保留容量(CRC)由EDANA推薦的測(cè)試方法N0.WSP241.2_05〃FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation〃測(cè)定。[0093]由本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收通常為至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g,優(yōu)選至少22g/g,更優(yōu)選至少24g/g并且最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2壓力下的吸收由類似于EDANA推薦的測(cè)試方法N0.WSP242.2_05〃AbsorptionunderPressure,GravimetricDetermination"測(cè)定,不同之處在于使用的壓力為49.2g/cm2而不是21.0g/cm2。[0094]方法:[0095]下文記載的并且命名為“WSP”的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法記載于:由WorldwideStrategicPartnersEDANA(AvenueEugenePlaskyl57,1030Brussels,Belgium,www.edana.0rg)和INDA(llOOCrescentGreen,Suitel15,Cary,NorthCarolina27518,U.S.A.,www.1nda.0rg)聯(lián)合出版的“StandardTestMethodsfortheNonwovensIndustry”,2005版。該出版物可由EDANA和INDA二者獲得。[0096]除非另作說(shuō)明，分析應(yīng)該在23±2°C的環(huán)境溫度和50±10%的相對(duì)空氣濕度下進(jìn)行。吸水性聚合物顆粒在分析前充分混合。[0097]離心保留容量[0098]離心保留容量(CRC)由EDANA推薦的測(cè)試方法N0.WSP241.2-05〃FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation〃測(cè)定。[0099]可提取物[0100]吸水性聚合物顆粒中可提取組分的含量由EDANA推薦的測(cè)試方法N0.WSP270.2-05〃Extractable〃測(cè)定。實(shí)施例[0101]實(shí)施例1[0102]將冷卻至約15°C的75.7g丙烯酸、681.7g丙烯酸鈉水溶液(濃度為37.3重量％)、235.3g去離子水和1.35g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(濃度為約85重量％)的溶液通過(guò)引入氮?dú)?0分鐘而移除大氣氧。在2升塑料容器中通過(guò)加入3.0g過(guò)二硫酸鈉水溶液(濃度為25.2重量％)、4.0g抗壞血酸水溶液(濃度為0.40重量％)和5.0g過(guò)氧化氫水溶液(濃度為0.08重量％)而引發(fā)聚合反應(yīng)。所得的凝膠用絞肉機(jī)粉碎并且然后在鼓風(fēng)干燥箱中在150°C下干燥60分鐘，用輥磨機(jī)磨碎并且通過(guò)篩分而將粒徑范圍調(diào)節(jié)至150μm至850μm。[0103]分析所得的聚合物顆粒。結(jié)果列于表1。[0104]實(shí)施例2[0105]步驟如實(shí)施例1。將過(guò)二硫酸鈉、抗壞血酸和過(guò)氧化氫各自的量減半。分析所獲得的聚合物顆粒。結(jié)果列于表1。[0106]表1:實(shí)施例1和2【權(quán)利要求】1.一種連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法，使單體溶液或懸浮液在連續(xù)聚合反應(yīng)器中聚合以得到一種聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包括:a)至少一種帶有酸基并且可以被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地一種或多種水溶性聚合物，干燥所得到的聚合物凝膠，使干燥的聚合物凝膠粉碎以得到聚合物顆粒并且分級(jí)所得到的聚合物顆粒，其中使用的引發(fā)劑c)的量和/或任選地用于引發(fā)聚合反應(yīng)的UV輻射強(qiáng)度在啟動(dòng)聚合反應(yīng)器后的首個(gè)120分鐘內(nèi)降低至少10%。2.權(quán)利要求1的方法，其中使用的引發(fā)劑c)的量在啟動(dòng)聚合反應(yīng)器后的首個(gè)30分鐘內(nèi)降低至少40%。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合反應(yīng)器在啟動(dòng)聚合反應(yīng)前預(yù)熱到至少50°C。4.權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)的方法，其中在聚合反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為5至120分鐘。5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)器為捏合反應(yīng)器。6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)器為帶式反應(yīng)器。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中吸水性聚合物顆粒被表面后交聯(lián)、任選地涂覆和任選地分級(jí)。8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中單體a)為被部分中和至至少50mol%的丙烯酸。9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中單體a)被中和至25至85mol%。10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中吸水性聚合物顆粒的離心保留容量為至少15g/g?！疚臋n編號(hào)】A61L15/22GK103561781SQ201280025506【公開(kāi)日】2014年2月5日申請(qǐng)日期:2012年5月16日優(yōu)先權(quán)日:2011年5月26日【發(fā)明者】R·芬克,T·法伊弗,K·J·帕森邁爾申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司