專利名稱：生物醫(yī)用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元鎂合金材料及生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料及生產(chǎn)方法和應(yīng)用，其適合作為在人體環(huán)境下使用的植入材料。
背景技術(shù)：
近年來，鎂及鎂合金作為新型可降解醫(yī)用材料而成為生物材料領(lǐng)域中的一個研究熱點。鎂是人體中不可缺少的重要營養(yǎng)元素，參與體內(nèi)一系列新陳代謝過程，還與神經(jīng)、肌肉及心臟功能關(guān)系密切。鎂合金具有高的比強度和比剛度，其強度可超過200MPa ;純鎂的密度在1.74g/cm3左右，與人骨的密質(zhì)骨密度(1.75g/cm3)相當；鎂合金的楊氏模量約為45GPa，接近人骨的彈性模量(20GPa左右)，可明顯減小應(yīng)力遮擋效應(yīng)。另外，鎂及鎂合金的標準電極電位較低(-2.36V SCV)，不耐腐蝕，特別是在含有Cl—的模擬體液中易腐蝕降解，因此可作為新一代可降解植入材料。盡管臨床應(yīng)用已證實，鎂合金具有良好的生物相容性，但由于鎂及鎂合金在人體中腐蝕降解速率過快，會產(chǎn)生氫氣，限制了鎂合金作為生物植入材料的應(yīng)用。盡管高純鎂具有良好的耐體液腐蝕性能，但其抗拉強度不到65MPa，無法應(yīng)用于承力骨修復和心血管支架。因此，在降低鎂合金在體液中的腐蝕降解速率的同時，提高鎂合金的力學性能成為鎂合金作為醫(yī)用材料的關(guān)鍵。在鎂合金中加入合金元素進行合金化處理是提高鎂合金強度和改善其耐腐蝕性能的有效手段。研究發(fā)現(xiàn)，鋁加入鎂合金中可提高合金的耐蝕性能，起到固溶強化和沉淀強化作用。如耐蝕性很好的AZ91E合金具有與A380鋁合金相當?shù)哪透g性能，且熱處理后拉伸強度可達到250MPa，滿足植入體力學性能要求。但鋁作為一種神經(jīng)毒劑，與人體神經(jīng)系統(tǒng)疾病，如老年性癡呆和阿爾茨海默病的現(xiàn)象相關(guān)。稀土元素的加入可顯著改善鎂合金的耐腐蝕性能，且無應(yīng)力腐蝕傾向。此外，稀土元素還可起到細化晶粒、改善鑄造性能、提高鎂合金強度和韌性的作用。目前在醫(yī)用鎂合金的研究中應(yīng)用較多的稀土元素有鈰、釹和釔等。但稀土元素有發(fā)生嚴重肝毒性的可能。顯然，含有鋁和稀土元素的鎂合金作為醫(yī)用植入材料缺乏一定的生物安全性。因此，基于元素毒性的考慮，一些新型醫(yī)用鎂合金體系隨之產(chǎn)生。常見的二元新型生物鎂合金有Mg-Ca、Mg-Zn、Mg-S1、Mg-Mn和Mg-Sr合金等，這些鎂合金中加入的合金元素均為對人體有益的元素，具有良好的生物相容性。但當合金化元素含量過高時，由于晶界上粗大第二相的產(chǎn)生，降低了鎂合金的耐腐蝕性能和力學性能。在滿足生物相容性的前提下，在以上二元鎂合金中加入其它元素得到多元新型鎂合金，可以提高鎂合金耐腐蝕性能和力學性能。目前，研究較多的滿足生物相容性要求的多元鎂合金有Mg-Mn-Zn, Mg-Zn-Ca, Mg-Zn-Mn-Ca等，但上述這些材料的綜合性能依然有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可應(yīng)用于醫(yī)用植入材料的可生物吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金及生產(chǎn)方法和應(yīng)用，該合金具有優(yōu)異的生物相容性，良好的力學性能和耐腐蝕性能，是一種具有優(yōu)異綜合性能的醫(yī)用可降解鎂合金材料，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，各組分及重量百分比為:Si0.1-20.0%, Sr0.1-8.0%, Ca0.1-10.0%，其余為 Mg。所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料,按重量百分比計，娃含量范圍較佳為:0.5-10.0%。所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料,按重量百分比計，娃含量范圍更佳為:1.0-8.0%。所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，按重量百分比計，鍶含量范圍較佳為:0.3-5.0%。所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，按重量百分比計，鍶含量范圍更佳為:0.5-4.0%。

所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，按重量百分比計，鈣含量范圍較佳為:0.5-8.0%。所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，按重量百分比計，鈣含量范圍更佳為:1.0-5.0%。所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，含有少量的鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料的生產(chǎn)方法，包括鎂合金的制備、鎂合金的熱處理和鎂合金的加工，具體如下:本發(fā)明中，鎂合金的制備方法如下:( I)按所述比例稱取純鎂、純硅、純鍶和純鈣；(2)將上述原料在90_110°C烘箱中烘干0.5-2小時；(3)將純鎂置于低碳鋼坩堝中，在710_730°C的電阻爐中加熱保持20_30分鐘，直
至純鎂完全熔化；(4)將烘干的純鈣和純硅快速加入到純鎂熔體中，每隔10分鐘攪拌I次，共攪拌3-5次，熔煉共計40-60分鐘，得到溶液A ；(5)將電阻爐升溫至730_750°C，向溶液A中加入烘干的純鍶，每隔10分鐘攪拌I次，共攪拌2-4次，熔煉共計30-50分鐘，得到溶液B ；(6)熔煉結(jié)束后，將合金熔體倒入預(yù)先烘干的石墨模具中，即得到Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料；整個熔煉過程置于CO2和SF6混合氣氛中進行保護，按體積百分比計，99-99.5%的CO2 和 0.5-1.0%SF6 ；鎂合金的熱處理工藝如下:將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為280-520°C，固溶時間為3-60小時；鎂合金的加工工藝如下:將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為220-480°C，在250-500°C進行擠壓變形。
所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料的應(yīng)用，生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，由全營養(yǎng)元素Mg、S1、Sr、Ca組成多元鎂合金體系，在Mg、S1、Sr、Ca的協(xié)同作用下,鎂合金中形成第二相:Mg2S1、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca> CaMgSi之一種或兩種及以上，形成具有綜合性能的多元鎂合金；該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該合金系的降解速率為1-5_/年(優(yōu)選為1-2_/年)，其抗拉強度為100-300MPa(優(yōu)選為200-300MPa)，延伸率為1-25% (優(yōu)選為10_20%)，在生物體液或血液環(huán)境中可降解吸收，該材料用于血管內(nèi)介入治療或骨內(nèi)植入等醫(yī)療領(lǐng)域具有應(yīng)用價值，適合作為在人體環(huán)境下使用的植入材料。本發(fā)明的鎂合金中每種元素的作用如下:
(一)對生物相容性方面的影響娃(Si)是維持人體正常生命活動不可缺少的必需微量元素,在水溶液中呈偏娃酸形態(tài)被人體吸收，主要分布于人體皮膚和結(jié)締組織中，在骨骼化過程中具有生理作用，可促進骨骼發(fā)育生長。硅還參與多糖的代謝，是構(gòu)成一些葡萄糖氨基多糖羧酸的主要成分。人體內(nèi)如果缺硅，會引起關(guān)節(jié)炎、動脈硬化、冠心病等疾病。銀(Sr)是人體內(nèi)必需的一種微量元素,銀能維持人體正常生理功能，防治心血管疾病，與人的壽命有關(guān)。鍶在人體內(nèi)的代謝，與鈣極為相似，可促進骨骼鈣的代謝，是人體骨骼及牙齒的正常組成成分。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鍶可降低心血管病的死亡率，其機制是鍶在腸道內(nèi)與鈉競爭，從而減少鈉的吸收，并增加鈉的排泄。缺銀會引起頻齒，骨質(zhì)疏松。銀元素具有良好的骨相容性，能夠促進成骨細胞的生長，促進骨的重建，同時能夠抑制破骨細胞的生長，防止溶骨現(xiàn)象的產(chǎn)生。鈣(Ca)是構(gòu)成人體的主要組成元素，是人體中含量最豐富的無機元素。人體中99wt%的鈣沉積在骨骼和牙齒中，促進其生長發(fā)育，維持其形態(tài)和硬度。其余l(xiāng)wt%的鈣存在于血液和軟組織細胞中，發(fā)揮調(diào)節(jié)生理功能的作用。鈣離子對人體內(nèi)分泌腺激素的分泌有決定性作用，對維持循環(huán)、呼吸、消化、泌尿、神經(jīng)、內(nèi)分泌、生殖等系統(tǒng)器官的功能至關(guān)重要。(二)對鎂合金耐腐蝕性能和力學性能方面的影響硅加入到鎂中可以形成針狀或漢字狀的Mg2Si中間相，這種具有較高強度的Mg2Si相可以有效改善和提高鎂合金的力學性能。由于Mg2Si強化相的形態(tài)與Si添加量的多少有直接關(guān)系，隨Si含量增加，Mg2Si相形態(tài)由短棒狀、片層狀變?yōu)榧毿《噙呅晤w粒，之后出現(xiàn)漢字狀組織，最終形成粗大的塊狀Mg2Si相。塊狀Mg2Si相可以提高合金強度，但降低合金塑性。此外，合金的耐腐蝕性能也將隨著Mg2Si形態(tài)的變化而變化。鍶加入到鎂合金中能夠抑制晶界上的塊狀、條狀組織析出，促進晶粒內(nèi)細小針狀、顆粒狀組織的形成，起到細化合金的顯微組織和晶粒的作用，同時也可以使粗大的漢字狀Mg2Si顆粒有所細化且分布均勻，使得合金的抗拉強度和延伸率均有所提高。此外，鍶加入后在晶界上形成的Mg2Sr、Mg17Sr2等組織可以改善合金的耐腐蝕性能。鈣加入到鎂合金中可在晶界上析出部分Mg2Ca第二相，改善鎂合金的成形性和強度。鈣還可以降低鎂合金的微電池效應(yīng)，提高鎂合金的耐腐蝕性能。此外，鈣的加入還可改變Mg-Si合金中Mg2Si相的形貌，使初生粗大的樹枝晶狀Mg2Si變成離散的塊狀，使長而細的針狀共晶變短，并形成CaMgSi新相，從而改善鎂合金的力學性能并調(diào)節(jié)合金在體液中的耐腐蝕性能。本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是:1、在現(xiàn)有鎂合金中，大多數(shù)都含有一定的鋁元素或稀土元素，但鋁元素和稀土元素會對人體健康產(chǎn)生一定危害。因此，含有招或稀土的鎂合金對于人體而言是不安全的。本發(fā)明的鎂合金中選擇了三種人體必需元素作為合金化元素，不含有害或潛在有害元素，作為人體植入材料，生物安全性更高。2、本發(fā)明新材料是由全營養(yǎng)元素Mg、S1、Sr、Ca組成的多元鎂合金體系，通過調(diào)整鎂合金中S1、Sr、Ca的含量和改變合金的加工及熱處理工藝，控制鎂合金中Mg2S1、Mg2Sr,Mg17Sr2, Mg2Ca, CaMgSi等多種第二相的形態(tài)、數(shù)量和分布，從而獲得具有最佳綜合性能的多元鎂合金。
具體實施例方式以下實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1-12中，鎂合金的制備方法如下:( I)按比例稱取純鎂、純硅、純鍶和純鈣；(2)將上述材料于100°C烘箱中烘干I小時；(3)將純鎂置于低碳鋼坩堝中，在720°C的電阻爐中加熱保持20-30分鐘，直至純鎂完全熔化；(4)將烘干的純鈣 和純硅快速加入到純鎂熔體中，每隔10分鐘攪拌I次，共攪拌4次，熔煉共計50分鐘，得到溶液A ；(5)將電阻爐升溫至740°C，向溶液A中快速加入烘干的純鍶，每隔10分鐘攪拌I次，共攪拌3次，熔煉共計40分鐘，得到溶液B ；(6)熔煉結(jié)束后，將合金熔體倒入預(yù)先烘干的石墨模具中，即得到Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料；整個熔煉過程置于CO2和SF6混合氣氛中進行保護，按體積百分比計，99-99.5%的CO2 和 0.5-1.0%SF6。實施例1 本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si0.5%，Sr0.25%，Ca0.5%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為400°C，固溶時間為20小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為350°C，在400°C進行擠壓變形。該材料具有良好的生物相容性，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.2_/年，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。
實施例2本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si0.8%，Sr0.5%, Cal.0%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為280°C，固溶時間為60小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為220°C，在250°C進行擠壓變形。合金中析出細小多邊形Mg2S1、Mg2Ca相，該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.5mm/年，其抗拉強度為230MPa，延伸率為18%，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例3本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si 1.0%，Sr0.6%, Cal.25%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為520°C，固溶時間為3小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為480°C，在500°C進行擠壓變形。合金中析出細小多 邊形Mg2S1、Mg2Ca相，該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.3mm/年，其抗拉強度為250MPa，延伸率為16%，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例4本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si 1.5%，Srl.0%, Ca2.0%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為300°C，固溶時間為50小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為270°C，在300°C進行擠壓變形。該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.0mm/年，其抗拉強度為220MPa，延伸率為15%，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。
實施例5本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si 1.9%，Sr0.5%，Ca2.5%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為320°C，固溶時間為45小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為290°C，在320°C進行擠壓變形。該材料具有良好力學性能，其抗拉強度為210MPa，延伸率為17%，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例6本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si2.5%，Sr2.0%, Ca4.0%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為360°C，固溶時間為30小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為320°C，在350°C進行擠壓變形。合金中析出顆粒狀Mg2S1、CaMgSi相，該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，采 用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.1mm/年，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例7本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si2.8%，Sr4.0%, Ca6.0%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99rt%，Si的純凈度不低于99.99wrt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為380°C，固溶時間為20小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為350°C，在380°C進行擠壓變形。該材料具有良好的生物相容性，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.7_/年，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例8本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si4.0%，SrL 5%，Ca2.0%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為400°C，固溶時間為18小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為370°C，在400°C進行擠壓變形。合金中形成漢字狀Mg2Si相、細小彌散的Mg2Ca相、Mg2Sr相和CaMgSi相，該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，其抗拉強度為240MPa，延伸率為14%，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例9本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si4.8%，Sr3.0%, Ca6.0%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為450°C，固溶時間為10小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為380°C，在420°C進行擠壓變形。該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.8mm/年，其抗拉強度為200MPa，延伸率為10%，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例10本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si5.5%，Sr4.0%, Ca2.3%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于9.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為480°C，固溶時間為8小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為420 V，在440 V進行擠壓變形。該材料具有良好的力學性能，其抗拉強度為210MPa，延伸率為11%，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例11 本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si8.0%，Srl.5%, Ca4.0%，其余為鎂。合金中含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%，Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為500°C，固溶時間為6小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為450°C，在480°C進行擠壓變形。該材料具有良好的生物相容性，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為1.9mm/年，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例12本實施例中，多元Mg-S1-Sr-Ca合金材料的組分及重量百分比為:Si 10.0%，Sr5.0%, Ca8.0%，其余為鎂。合金中含有少量不可避免的雜質(zhì)元素，它們?yōu)殍F、鎳、鋁和銅，按重量百分比計，每種含量不超過0.1 %，總量不超過0.4%。原材料Mg的純凈度不低于99.99wt%, Si的純凈度不低于99.99wt%，Sr的純凈度不低于99.99wt%, Ca的純凈度不低于99.75wt%。經(jīng)過在體積百分比99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 (六氟化硫)保護氣氛的高潔凈度熔煉和澆鑄后 ，再經(jīng)過熱處理和擠壓加工，本實施例中，將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為520°C，固溶時間為4小時，水冷。將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為480°C，在500°C進行擠壓變形。該材料具有良好的生物相容性，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為2.0mm/年，可在生物體液或血液環(huán)境中降解吸收。實施例結(jié)果表明，本發(fā)明是由全營養(yǎng)元素Mg、S1、Sr、Ca組成的多元鎂合金體系，具有良好的生物相容性和力學性能基礎(chǔ)，是一種具有優(yōu)異綜合性能的醫(yī)用可降解鎂合金材料，在心血管介入治療、骨內(nèi)植入等醫(yī)療領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1.一種生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于，各組分及重量百分比為:Si0.1-20.0%, Sr0.1-8.0%, Ca0.1-10.0%，其余為 Mg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于:按重量百分比計，硅含量范圍為:0.5-10.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于:按重量百分比計，硅含量范圍為:1.0-8.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于:按重量百分比計，鍶含量范圍為:0.3-5.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于:按重量百分比計，鍶含量范圍為:0.5-4.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于:按重量百分比計，鈣含量范圍為:0.5-8.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于:按重量百分比計，鈣含量范圍為:1.0-5.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，其特征在于:含有少量鐵、鎳、鋁和銅雜質(zhì)元素，按重量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。
9.一種權(quán)利要求1-8之一所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括鎂合金的制備、鎂合金的熱處理和鎂合金的加工，具體如下:` 鎂合金的制備方法如下: (1)按所述比例稱取純鎂、純硅、純鍶和純鈣； (2)將上述材料在90-110°C烘箱中烘干0.5-2小時； (3)將純鎂置于低碳鋼坩堝中，在710-730°C的電阻爐中加熱保持20-30分鐘，直至純鎂完全熔化； (4)將烘干的純鈣和純硅快速加入到純鎂熔體中，每隔10分鐘攪拌I次，共攪拌3-5次，熔煉共計40-60分鐘，得到溶液A ； (5)將電阻爐升溫至730-750°C，向溶液A中加入烘干的純鍶，每隔10分鐘攪拌I次，共攪拌2-4次，熔煉共計30-50分鐘，得到溶液B ； (6)熔煉結(jié)束，將溶液B倒入預(yù)先烘干的石墨模具中，即得到Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料； 整個熔煉過程在CO2和SF6混合氣氛中進行保護，按體積百分比計，99-99.5%的CO2和0.5-1.0%SF6 ； 鎂合金的熱處理工藝如下: 將按照上述制備方法得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放于真空管式爐中進行固溶處理，固溶溫度為280-520°C，固溶時間為3-60小時； 鎂合金的加工工藝如下: 將按照上述熱處理工藝得到的Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料放入預(yù)先預(yù)熱的模具中，預(yù)熱溫度為220-480°C，在250-500°C進行擠壓變形。
10.一種權(quán)利要求1-8之一所述的生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料的應(yīng)用，其特征在于:所述生物醫(yī)用可吸收Mg-S1-Sr-Ca多元鎂合金材料，由全營養(yǎng)元素Mg、S1、Sr、Ca組成多元鎂合金體系,在Mg、S1、Sr、Ca的協(xié)同作用下,鎂合金中形成第二相:Mg2S1、Mg2Sr, Mg17Sr2, Mg2Ca, CaMgSi之一種或兩種及以上，形成具有綜合性能的多元鎂合金；該材料具有良好的生物相容性和力學性能，細胞毒性評級為O級，采用失重實驗測得該系合金的降解速率為l_5mm/年，合金的抗拉強度為100-300MPa，延伸率為1_25%，在生物體液或血液環(huán)境中可降解吸收，該新材料應(yīng)用于心血管介入治療或骨內(nèi)植入醫(yī)療領(lǐng)域，適合作為在人體環(huán)境下使用 的植入材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用可吸收Mg-Si-Sr-Ca多元鎂合金材料及生產(chǎn)方法和應(yīng)用，其適合作為在人體環(huán)境下使用的植入材料。本發(fā)明材料的各組分及重量百分比為Si0.1-20.0%，Sr0.1-8.0%，Ca0.1-10.0%，其余為Mg。本發(fā)明材料是由全營養(yǎng)元素Mg、Si、Sr、Ca組成的多元鎂合金體系，通過調(diào)整鎂合金中Si、Sr、Ca的含量和改變合金的加工及熱處理工藝，控制鎂合金中Mg2Si、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca、CaMgSi等多種第二相的形態(tài)、數(shù)量和分布，從而獲得具有最佳綜合性能的多元鎂合金。本發(fā)明具有良好的生物相容性和力學性能，是一種具有優(yōu)異綜合性能的生物可降解鎂合金材料，在心血管介入治療、骨內(nèi)植入等醫(yī)療領(lǐng)域中具有應(yīng)用價值。
文檔編號A61L27/04GK103103427SQ201310039370
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者劉辰, 譚麗麗, 楊柯, 萬鵬, 于曉明 申請人:中國科學院金屬研究所