專利名稱：具有高親水性的硅酮印模材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高親水性的硅酮印模材料，更詳細而言，涉及具有高親水性的加成反應(yīng)型硅酮印模材料。
背景技術(shù)：
在口腔內(nèi)的各種治療時，為了獲得口腔內(nèi)的狀況，一直以來使用印模材料。關(guān)于印模材料，其為特別是在牙質(zhì)因齲齒等而有缺損的情況、因為其他的口腔疾患而需要進行口腔內(nèi)環(huán)境的適宜化的情況、另外在近年來日益需要的植入治療、美化治療的情況等在各種齒科治療的場景下用于制作齒科修復(fù)物而必須的材料。獲得口腔內(nèi)的狀況時使用的印模材料，通常是膏狀的粘性體，通過各種固化裝置發(fā)生固化，變化成橡膠質(zhì)的彈性體。在臨床現(xiàn)場，在想要獲得印模的部位壓接膏狀的印模材料，保持了一定時間之后，確認(rèn)印模材料已成為橡膠質(zhì)的彈性體，取出通過口腔內(nèi)固化的印模材料。迄今為止，開發(fā)出各種類型的印模材料，目前，藻酸鹽印模材料、瓊脂印模材料、硅酮印模材料等正在成為主流。藻酸鹽印模材料通常是通過將藻酸鹽粉末和水混合而固化的粉末類型，但近年來，對保存穩(wěn)定性更優(yōu)異的膏-膏類型的利用也在增加。在日本特別是多與瓊脂印模材料并用，作為保險治療的一般的印模用材料被公眾所知。關(guān)于瓊脂印模材料，是以高溫保持熱塑性的凝膠而成為溶膠狀態(tài)，隨著溫度的下降通過凝膠化而固化的機制的印模材料。在日本特別是多與藻酸鹽印模材料并用，作為保險治療的一般的印模材料被公眾所知。硅酮印模材料由基質(zhì)膏和催化劑膏這2種構(gòu)成，相互揉捏而進行固化反應(yīng)，成為橡膠質(zhì)彈性體。關(guān)于硅酮印模材料，根據(jù)其固化機制大致分成縮合型和加成型。近年來，從尺寸精度的程度、組成上對人體的安全性的觀點出發(fā)，加成型正在成為主流。加成型硅酮印模材料幾乎沒有固化后的尺寸變化，只要是室溫程度的環(huán)境，就幾乎沒有必要考慮尺寸變化。在這一點上，與藻酸鹽印模材料、瓊脂印模材料相比更優(yōu)異。但是，硅酮印模材料中使用的硅氧烷聚合物通常示出疏水性，因此與藻酸鹽印模材料、瓊脂印模材料相比，存在所謂難以融入濕潤組織的缺點。通?？谇粌?nèi)為濕潤環(huán)境，難以使印模獲得部位完全干燥。原本在使口腔內(nèi)組織完全干燥的情況下，其已與本來的口腔內(nèi)的狀態(tài)相差甚遠，不能說是適于獲得印模的狀態(tài)。另外，向在口腔內(nèi)取出的印模材料中注入石膏模型材料，但就加成型硅酮印模材料而言，與石膏模型材料的融入也比藻酸鹽印模材料、瓊脂印模材料差。為了解決這樣的缺點，如以下的專利文獻I 5所示，進行了表面活性劑的添加、與示出親水性的材料的復(fù)合、具有親水基的硅氧烷聚合物的合成等對硅酮印模材料附加親水性的各種嘗試。在日本特開 昭63-130510號公報(專利文獻I)中，示出以往的硅酮印模材料的一例。該公報中公開了通過是由乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫化聚二甲基硅氧烷、氧化硅填充齊U、環(huán)狀乙烯基硅氧烷、氯鉬酸配位化合物、黑色鉬、增塑劑構(gòu)成的齒科印模材料中，含有從多元醇脂肪酸酯以及乙氧基化酯系列中選擇的表面活性劑，由此來提高親水性。在專利第4090536號公報(專利文獻2)中，公開了通過在由I分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基的有機聚硅氧烷、I分子中具有至少3個與硅原子直接連結(jié)的氫原子的有機氫聚娃氧燒、娃酮可溶性鉬化合物、無機填充材料構(gòu)成的加成聚合型娃酮印模材料中，分別添加特定量的特定的微粉末氧化硅、非離子系表面活性劑、甲基苯基聚硅氧烷，由此可以得到彈性形變大、永久形變小、富于彈性、且獲得印模時不會產(chǎn)生下垂、破碎、與水的潤濕性優(yōu)異的齒科印模用硅酮印模材料。在日本特開昭62-252706號公報(專利文獻3)中，公開有通過含有具有疏水性硅酮部分和至少I個親水性聚醚部分的硅酮-聚醚化合物，得到體現(xiàn)對濕潤組織的親水性的有機聚硅氧烷組合物。在日本特表2011-506612號公報(專利文獻4)中，公開有含有固化性有機聚娃氧烷聚合物、能夠?qū)⒂袡C聚硅氧烷聚合物交聯(lián)的交聯(lián)劑化合物、催化交聯(lián)反應(yīng)的催化劑、表面活性劑、F-含有化合物的齒科用印模材料，在固化前以及固化后雙方均體現(xiàn)親水性。在專利第4154576號公報(專利文獻5)中，公開有將使用含有二苯基硅氧烷單元5m0l%以上或甲基苯基硅氧烷單元IOmol %以上的固化性有機聚硅氧烷的基質(zhì)聚合物，與聚醚組合，由此得到基于JIS R3257的接觸角為70°以下、特別是65°以下的高親水性固化物。專利文獻5中還公開有就得到的高親水性固化物而言，即便長期保存后也能抑制聚醚從組合物或固化物的分離，抑制水性涂料的潤濕的偏差、印模的偏差，具有出色的固化性。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1:日本特開昭63-130510號公報
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專利文獻2:專利第4090536號公報專利文獻3:日本特開昭62-252706號公報專利文獻4:日本特表2011-506612號公報專利文獻5:專利第4154576號公報但是，在專利文獻I的印模材料中，盡管在固化前示出高親水性，但石膏模型的再現(xiàn)性差，進而親水化劑多與作為齒科用印模材料的物性造成不良影響。為此，存在無法維持作為齒科印模材料的期待物性或者保存穩(wěn)定性差的缺點。在專利文獻2的印模材料中，盡管在固化前示出高親水性，但固化后的親水性不高，會有在注入石膏時細部難以得到再現(xiàn)性的問題。在專利文獻3的印模材料中，盡管在固化后得到充分的親水性，但在固化前得不到充分的親水性，會有在獲得印模時細部難以得到再現(xiàn)性的問題。在專利文獻4的印模材料中，親水性的體現(xiàn)速度慢，會有與口腔內(nèi)的濕潤組織的融入需要耗費時間的問題。在專利文獻5的印模材料中，體現(xiàn)親水性的速度慢，會有與口腔內(nèi)的濕潤組織的融入需要耗費時間的問題。在專利文獻I 5所示的以往的齒科用印模材料中，固化前在口腔內(nèi)立即體現(xiàn)高親水性，且在固化后流過石膏時不示出高親水性。為此，在以往的齒科用印模材料中，無法迅速得到細部的再現(xiàn)性高的口腔內(nèi)的印模。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在固化前以及固化后示出高親水性、且對于濕潤組織瞬時體現(xiàn)親水性、維持作為齒科用印模材料優(yōu)選的特性、保存穩(wěn)定性也出色的加成反應(yīng)型硅酮印模材料。為了解決上述課題，發(fā)明人等進行了潛心研究、探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚醚改性硅酮不會對彼此的物性造成不良影響。另外，還發(fā)現(xiàn)山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚醚改性硅酮不會對齒科用印模材料的特性以及保存穩(wěn)定性造成不良影響。根據(jù)該觀點，發(fā)明人等在使用山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑作為不含硅氧烷聚合物的親水化材料的情況下，研究了并用含有聚醚改性硅酮的非離子系表面活性劑作為含有硅氧烷聚合物的親水化材料。其結(jié)果，得到的硅酮印模材料在固化前示出即時親水性，固化后示出高親水性，且具有作為齒科用印模材料的優(yōu)選的特性，示出保存穩(wěn)定性出色的性質(zhì)。本發(fā)明正是基于上述觀點完成的發(fā)明。本發(fā)明以含有如下成分的硅酮印模材料為改進的對象:成分(1) 1分子內(nèi)具有至少2個不飽和基的有機聚硅氧烷類、成分(2) 1分子內(nèi)具有至少2個SiH基的有機氫聚娃氧燒類、成分(3)填充材料、以及成分⑷鉬催化劑。關(guān)于本發(fā) 明的硅酮印模材料，作為親水化材料，包括:成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑、以及成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子系表面活性劑。本發(fā)明的硅酮印模材料，在固化前示出即時親水性，在固化后示出高親水性，且具有作為齒科用印模材料的優(yōu)選的特性，示出保存穩(wěn)定性出色的性質(zhì)。在具體的硅酮印模材料中，相對于硅酮印模材料整體，可以使成分(1) 1分子內(nèi)具有至少2個不飽和基的有機聚硅氧烷類的含量為20 70重成分(2) 1分子內(nèi)具有至少2個SiH基的有機氫聚娃氧燒類的含量為3 15重成分⑶填充材料的含量為20 70重量成分⑷鉬催化劑的含量為0.01 0.5重量％，成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的含量為0.25 6重量％，成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子系表面活性劑的含量為0.25重量 15重量％。在以這樣的成分量構(gòu)成硅酮印模材料時，可以進一步提高固化前的即時親水性、固化后的高親水性、作為齒科用印模材料的優(yōu)選的特性、保存穩(wěn)定性。需要說明的是，本發(fā)明的硅酮印模材料當(dāng)然也可以是上述數(shù)值范圍外的材料，上述數(shù)值范圍外的本發(fā)明的硅酮印模材料，也示出固化前的即時親水性、固化后的高親水性、作為齒科用印模材料的優(yōu)選的特性、保存穩(wěn)定性。
成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的HLB，優(yōu)選為6.0 10.0。本說明書中，“HLB”是以數(shù)值表示親水性和疏水性的強度的平衡，由HLB =(親水部的式量的總和/整體的分子量)X 100 + 5的計算式給出。根據(jù)該計算式，完全不具有親水基的材料是HLB=O，只具有親水基的材料是HLB = 20，因此HLB的范圍為O 20。關(guān)于該HLB值，數(shù)值越小疏水性越強，越大則親水性越強。使山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的HLB為6.0
10.0時，不會使親水性降低，另外，能夠減小初期的永久形變以及彈性形變。特別是在成分
(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的HLB為7.0 10.0的情況下，具有親水性進一步升高的優(yōu)點。進而，使山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的含量為2 4重量％的范圍時，其優(yōu)點在于，關(guān)于得到的硅酮印模材料，在固化前、固化后且水滴滴加后不久更迅速地體現(xiàn)親水性，永久形變更小，彈性形變更大，保存穩(wěn)定性也更好。成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子性表面活性劑，優(yōu)選下述通式[I]表示的化合物。使用這樣的成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子性表面活性劑時，與使用其他的含有聚醚改性硅酮的非離子性表面活性劑的情況相比，可以維持高親水性。化I
權(quán)利要求
1.一種具有高親水性的硅酮印模材料，其特征在于，包括: 成分(I) I分子內(nèi)具有至少2個不飽和基的有機聚硅氧烷類、 成分(2) I分子內(nèi)具有至少2個SiH基的有機氫聚硅氧烷類、 成分(3)填充材料、以及 成分⑷鉬催化劑， 作為親水化材料，含有: 成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑、以及 成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子系表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的具有高親水性的硅酮印模材料，其中， 相對于娃酮印模材料整體， 所述成分(I) I分子內(nèi)具有至少2個不飽和基的有機聚硅氧烷類的含量為20 70重 所述成分(2) I分子內(nèi)具有至少2個SiH基的有機氫聚硅氧烷類的含量為3 15重 所述成分(3)填充材料的含量為20 70重量％， 所述成分(4)鉬催化劑的含量為0.01 0.5重量％， 所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的含量為0.25 6重量％， 所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子系表面活性劑的含量為0.25 15重量％。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的具有高親水性的硅酮印模材料，其中， 所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的HLB為6.0 10.0。
4.如權(quán)利要求1或者2所述的具有高親水性的硅酮印模材料，其中， 所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子性表面活性劑是用通式[I]表示的化合物， 化Iψ / ψ \ ψR1-S1-O-^S1-O-T-S1-R1R1 \ R2 ZnR1 式中，各R1表示任意被取代的烷基或者芳基，各自可以彼此相同，也可以不同，η是I以上的整數(shù)；在η = I的情況下，R2是包含含醚鍵的主鏈且具有烷氧基的取代基，在n ^ 2的情況下，R2表示任意被取代的烷基、芳基或者包含含醚鍵的主鏈且具有烷氧基的取代基；其中，在η > 2的情況下，R2的至少I個以上是包含含醚鍵的主鏈且具有烷氧基的取代基，n ^ 2時的單體單元中的R1以及R2的組合，可以在每個單體單元都相同，也可以在每個單體單元都不同。
5.如權(quán)利要求1或者2所述的具有高親水性的硅酮印模材料，其中，所述成分(b)聚醚改性硅酮的HLB為5.0 18.0。
6.如權(quán)利要求1或者2所述的具有高親水性的硅酮印模材料，其中， 所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑的含量、和所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非離子系表面活性劑的含量之比為1:1 1:2的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高親水性的硅酮印模材料，其在固化前示出即時親水性，在固化后示出高親水性，且具有作為齒科用印模材料的優(yōu)選的特性，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。在不含硅氧烷聚合物的親水化材料中與山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑作為親水化材料并用，在含有硅氧烷聚合物的親水化材料中與含有聚醚改性硅酮的非離子系表面活性劑作為親水化材料并用。
文檔編號A61K6/10GK103239363SQ20131005113
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月10日
發(fā)明者下曾山俊, 北村敏夫 申請人:株式會社松風(fēng)