一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法及其應(yīng)用，首先純鈦表面處理和羥基化，其次制備電沉積溶液，將氧化石墨烯加入去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中經(jīng)超聲分散得到分散液；并利用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)電沉積溶液pH值，使得溶液的pH=10～12；將工作電極和參比電極浸入制備的電沉積溶液中，分別連接恒壓電源的正極和負(fù)極，在40—50度水浴中，采用恒定電壓電沉積，通過(guò)電沉積形成的氧化石墨烯層與基底純鈦結(jié)合良好，分布均勻，合成方法綠色無(wú)毒，操作簡(jiǎn)單、高效，拓展氧化石墨烯本身優(yōu)異的電性能和生物性能的應(yīng)用空間，提高鈦材料的生物活性。
【專利說(shuō)明】一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬表面【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及純鈦表面氧化石墨烯層的制備方法及其應(yīng)用，具體的說(shuō)是一種通過(guò)電沉積法在純鈦表面制備氧化石墨烯層的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在所有的生物醫(yī)用金屬材料中，鈦及其合金的綜合性能最為優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于外科植入材料，如人工骨、人工關(guān)節(jié)、齒根、血管支架以及其他植入體和醫(yī)療器械。鈦的高強(qiáng)度和低彈性模量使得它在矯形外科中具有廣闊的發(fā)展前景。而氧化石墨烯(GO)作為碳家族的新成員，已經(jīng)引起了各界的廣泛關(guān)注，其在生物方面，光電方面都起到了令人驚異的作用。另外，由于其較低的生產(chǎn)成本，良好的水溶性，較大的比表面積，和自身具有兩親性等特點(diǎn)，正在被應(yīng)用于更為廣泛的研究領(lǐng)域。近年來(lái)有關(guān)GO電沉積主要集中在不銹鋼，銅，鎂，和ITO玻璃等電極上，但是在純鈦電極上通過(guò)電沉積形成GO層的研究則鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過(guò)電沉積在純鈦表面制備氧化石墨烯層的方法及其應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0005]一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法，按照下述步驟進(jìn)行:[0006]步驟I，純鈦表面處理，將尺寸為10_X10_Xlmm的純鈦片經(jīng)1000、1200、1500、2000,2500目水砂紙打磨后，先后采用丙酮超聲清洗5min，去離子水超聲清洗5min，并儲(chǔ)存于無(wú)水乙醇中待用；
[0007]步驟2，純鈦表面羥基化，利用酸堿依次對(duì)純鈦進(jìn)行表面處理，即將純鈦試樣用去離子水清洗后，采用體積分?jǐn)?shù)20%硝酸水溶液浸泡試樣5min，除去表面氧化物，采用去離子水清洗后，將試樣浸入5mol/L氫氧化鈉水溶液中5min，取出后，用去離子水洗凈表面殘留氫氧化鈉，室溫干燥；
[0008]步驟3，制備電沉積溶液，氧化石墨烯加入去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中經(jīng)超聲分散得到分散液，水和乙醇的體積比為(3:1) - (1:3)，氧化石墨烯的濃度為
0.03-0.lmg/mL, EDC (1-乙基-(3- 二甲氨基)碳二亞胺)的濃度為0.1-0.25mg/mL ;并利用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)電沉積溶液PH值，使得溶液的pH=10~12 ；
[0009]步驟4，將工作電極和參比電極浸入制備的電沉積溶液中，分別連接恒壓電源的正極和負(fù)極，在40—50度水浴中，米用8一IOV恒定電壓，電沉積5—20min,優(yōu)選10—15min,即可在工作電極上即形成氧化石墨烯層。
[0010]在所述步驟3中，水和乙醇的體積比為2:1，氧化石墨烯的濃度為0.08mg/ml, EDC的濃度為0.1917mg/ml。
[0011]在完成電沉積之后，選擇將工作電極采用去離子水進(jìn)行清洗，室溫干燥2h。[0012]將酸堿處理試樣和電沉積氧化石墨烯試樣分別放入37°C模擬體液(SBF)中進(jìn)行浸泡，沉積氧化石墨烯的試樣相比于酸堿處理試樣，磷灰石的沉積速率更快，相同的浸泡時(shí)間，沉積氧化石墨烯的試樣表面獲得磷灰石沉積層面積更大。這也說(shuō)明，電沉積氧化石墨烯較之于酸堿處理，更有利于提高鈦材料的生物活性，并能夠加快磷灰石在鈦片表面的沉積。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案首次將GO通過(guò)電沉積的方法連接到了純鈦的表面，這種制備技術(shù)簡(jiǎn)單、高效。一方面，實(shí)現(xiàn)了鈦表面簡(jiǎn)易連接G0，使得可對(duì)GO進(jìn)行進(jìn)一步改性來(lái)改善鈦的表面特性。另一方面，擴(kuò)展了 GO的應(yīng)用空間，由研究粉末和溶液介質(zhì)中的G0，擴(kuò)展到了大塊固體領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是酸堿處理后的鈦表面的掃描電子顯微鏡照片。
[0015]圖2是電沉積形成的純鈦表面氧化石墨烯層的掃描電子顯微鏡照片。
[0016]圖3是電沉積形成的純鈦表面氧化石墨烯層的掃描電子顯微鏡照片(高倍)。
[0017]圖4是純鈦表面氧化石墨烯層的拉曼圖譜。
[0018]圖5是酸堿處理試樣(a)和電沉積氧化石墨烯試樣(b)在37°C模擬體液中浸泡I天的掃描電子顯微鏡照片。
[0019]圖6是酸堿處理試樣(a)和電沉積氧化石墨烯試樣(b)在37°C模擬體液中浸泡6天的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】`
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地描述。本發(fā)明通過(guò)電沉積在純鈦表面制備氧化石墨烯層的技術(shù)路線是:前處理一表面羥基化一配置電沉積溶液一電沉積；最終干燥后即可得到純鈦表面的氧化石墨烯層。使用的純鈦片的純度是99.9%。
[0021]實(shí)施例1
[0022]1、將尺寸為 IOmmXlOmmXlmm 的純鈦片經(jīng) 1000、1200、1500、2000、2500 目水砂紙
打磨后，先后采用丙酮超聲清洗5min，去離子水超聲清洗5min，并儲(chǔ)存于無(wú)水乙醇中待用。
[0023]2、將試樣用去離子水清洗后，采用體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸水溶液浸泡試樣5min，除去表面氧化物。采用去離子水清洗后，將試樣浸入5mol/L氫氧化鈉水溶液中5min，取出后，用去離子水洗凈表面殘留氫氧化鈉，室溫干燥。
[0024]3、電解溶液的配置:氧化石墨烯加入去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中經(jīng)超聲分散得到分散液，水和乙醇的體積比為1:2，氧化石墨烯的濃度為0.08mg/ml, EDC的濃度為
0.1917mg/ml。
[0025]4、采用NaOH水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，使得溶液的pH=12
[0026]5、將工作電極(純鈦)和參比電極(純鈦)浸入步驟3制備的溶液中,在40度水浴中，采用IOV恒定電壓，電沉積IOmin后取出，室溫干燥。
[0027]實(shí)施例2
[0028]1、將尺寸為 IOmmXlOmmXlmm 的純鈦片經(jīng) 1000、1200、1500、2000、2500 目水砂紙
打磨后，先后采用丙酮超聲清洗5min，去離子水超聲清洗5min，并儲(chǔ)存于無(wú)水乙醇中待用。
[0029]2、將試樣用去離子水清洗后，采用體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸水溶液浸泡試樣5min，除去表面氧化物。采用去離子水清洗后，將試樣浸入5mol/L氫氧化鈉水溶液中5min，取出后，用去離子水洗凈表面殘留氫氧化鈉，室溫干燥。
[0030]3、電解溶液的配置:氧化石墨烯加入去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中經(jīng)超聲分散得到分散液，水和乙醇的體積比為1:3，氧化石墨烯的濃度為0.03mg/ml, EDC的濃度為
0.lmg/ml0
[0031]4、采用NaOH水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，使得溶液的pH=10
[0032]5、將工作電極(純鈦)和參比電極(鉬電極)浸入步驟3制備的溶液中，在50度水浴中，采用8V恒定電壓，電沉積20min后取出，室溫干燥。
[0033]實(shí)施例3 [0034]1、將尺寸為 IOmmXlOmmXlmm 的純鈦片經(jīng) 1000、1200、1500、2000、2500 目水砂紙
打磨后，先后采用丙酮超聲清洗5min，去離子水超聲清洗5min，并儲(chǔ)存于無(wú)水乙醇中待用。
[0035]2、將試樣用去離子水清洗后，采用體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸水溶液浸泡試樣5min，除去表面氧化物。采用去離子水清洗后，將試樣浸入5mol/L氫氧化鈉水溶液中5min，取出后，用去離子水洗凈表面殘留氫氧化鈉，室溫干燥。
[0036]3、電解溶液的配置:氧化石墨烯加入去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中經(jīng)超聲分散得到分散液，水和乙醇的體積比為3:1，氧化石墨烯的濃度為0.08mg/ml, EDC的濃度為
0.2mg/ml。
[0037]4、采用NaOH水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，使得溶液的pH=l I
[0038]5、將工作電極(純鈦)和參比電極(鉬電極)浸入步驟3制備的溶液中，在40度水浴中，采用9V恒定電壓，電沉積IOmin后取出，室溫干燥。
[0039]實(shí)施例4
[0040]1、將尺寸為 IOmmXlOmmXlmm 的純鈦片經(jīng) 1000、1200、1500、2000、2500 目水砂紙
打磨后，先后采用丙酮超聲清洗5min，去離子水超聲清洗5min，并儲(chǔ)存于無(wú)水乙醇中待用。
[0041]2、將試樣用去離子水清洗后，采用體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸水溶液浸泡試樣5min，除去表面氧化物。采用去離子水清洗后，將試樣浸入5mol/L氫氧化鈉溶液中5min，取出后，用去離子水洗凈表面殘留氫氧化鈉，室溫干燥。
[0042]3、電解溶液的配置:氧化石墨烯加入去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中經(jīng)超聲分散得到分散液，水和乙醇的體積比為2:3，氧化石墨烯的濃度為0.05mg/ml, EDC的濃度為
0.15mg/ml。
[0043]4、采用NaOH水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，使得溶液的pH=10
[0044]5、將工作電極(純鈦)和參比電極(鉬電極)浸入步驟3制備的溶液中，在40度水浴中，采用IOV恒定電壓，電沉積15min后取出，室溫干燥。
[0045]通過(guò)掃描電子顯微鏡(S4800, Hitachi, Japan)和DXR Microscope拉曼光譜儀分別進(jìn)行形貌和拉曼光譜測(cè)試，可以看出在工作電極(純鈦)上形成均勻的氧化石墨烯層。
[0046]將經(jīng)過(guò)本發(fā)明技術(shù)方案中步驟1、2酸堿處理過(guò)的Ti片和利用本發(fā)明技術(shù)方案電沉積氧化石墨烯層后的Ti片浸泡在37°C的模擬體液(SBF，pH=7.40)中6天(每天為24h)，所用SBF溶液為參照Kokubo的配方配置，實(shí)驗(yàn)藥品用量及加入順序見表1。
[0047]表1配置1000mlSBF溶液的藥品用量及加入順序
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行: 步驟I，純鈦表面處理； 步驟2，純鈦表面羥基化，利用酸堿依次對(duì)純鈦進(jìn)行表面處理； 步驟3，制備電沉積溶液，氧化石墨烯加入去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中經(jīng)超聲分散得到分散液，水和乙醇的體積比為(3:1) — (1:3)，氧化石墨烯的濃度為0.03-0.1mg/mL, 1-乙基-(3- 二甲氨基)碳二亞胺的濃度為0.1-0.25mg/mL ;并利用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)電沉積溶液PH值，使得溶液的pH=10~12 ； 步驟4，將工作電極和參比電極浸入制備的電沉積溶液中，分別連接恒壓電源的正極和負(fù)極，在40— 50度水浴中，采用8 — IOV恒定電壓，電沉積5 — 20min，即可在工作電極上即形成氧化石墨烯層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法，其特征在于，在所述步驟I中，將尺寸為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片經(jīng)1000、1200、1500、2000、2500目水砂紙打磨后，先后采用丙酮超聲清洗5min，去離子水超聲清洗5min，并儲(chǔ)存于無(wú)水乙醇中待用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法，其特征在于，在所述步驟2中，將純鈦試樣用去離子水清洗后，采用體積分?jǐn)?shù)20%硝酸水溶液浸泡試樣5min，除去表面氧化物，采用去離子水清洗后，將試樣浸入5mol/L氫氧化鈉水溶液中5min，取出后，用去離子水洗凈表面殘留氫氧化鈉,室溫干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法，其特征在于，在所述步驟4中，電沉積時(shí)間優(yōu)選10—15min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法，其特征在于，在完成電沉積之后，選擇將工作電極采用去離子水進(jìn)行清洗，室溫干燥2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法，其特征在于，在所述步驟3中，水和乙醇的體積比為2:1，氧化石墨烯的濃度為0.08mg/ml, EDC的濃度為 0.1917mg/ml。
7.如權(quán)利要求1一6所述的一種通過(guò)電沉積在鈦表面制備氧化石墨烯層的方法在提高金屬鈦生物活性中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，加快磷灰石在鈦片表面的沉積。
【文檔編號(hào)】A61L27/30GK103643274SQ201310562291
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】高穎錕, 李朝陽(yáng), 朱勝利, 梁硯琴, 崔振鐸, 楊賢金 申請(qǐng)人:天津大學(xué)