用于水泥組合物的抗凍融損傷和抗剝落損傷的摻加劑和方法
【專利摘要】一種用于水泥組合物的抗凍融損傷和抗剝落損傷的摻加劑，所述摻加劑包含含有非水溶性高吸水性聚合物和可膨脹聚合物微球的水性漿料。一種制備抗凍融損傷和抗剝落損傷的水泥組合物的方法，包含形成水硬性水泥和摻加劑的混合物，所述摻加劑含有非水溶性高吸水性聚合物和膨脹的聚合物微球的水性漿料。
【專利說明】用于水泥組合物的抗凍融損傷和抗剝落損傷的摻加劑和方 法
[0001] 本發(fā)明提供了一種抗凍融損傷和抗剝落損傷（scaling damage resistance)的摻 加劑和一種制備抗凍融損傷和抗剝落損傷的水泥組合物的方法。
[0002] 凍融循環(huán)對水飽和的硬化水泥組合物，例如混凝土是極具危害的。預(yù)防和減少所 致?lián)p傷的最常見的技術(shù)為在組合物中納入微小細(xì)孔或孔隙。這些細(xì)孔或孔隙起到內(nèi)部膨脹 室的作用并且因而能夠通過減緩由凍融循環(huán)引發(fā)的水壓變化而保護(hù)組合物免于凍融損傷。 用于在水泥組合物中制造這類孔隙的常規(guī)方法是通過將加氣劑引入到組合物中，加氣劑穩(wěn) 定混合過程中在組合物中殘留的小的空氣氣泡。
[0003] 不幸的是，這種在水泥組合物中產(chǎn)生空氣孔隙的方法受多個生產(chǎn)和布局問題的困 擾，其中某些問題如下：
[0004] 空氣含量：如果空氣含量隨時間下降，水泥組合物的空氣含量的變化會引起組合 物的抗凍融損傷性較差，或如果空氣含量隨時間增加，水泥組合物的空氣含量的變化會引 起組合物的抗壓強(qiáng)度降低。實(shí)例是泵送水泥組合物（通過壓縮來降低空氣含量）、現(xiàn)場添加 超增塑劑（通常提高空氣含量或擾亂空氣孔隙系統(tǒng)）、以及特定摻加劑與加氣表面活性劑 的相互作用（其可增加或降低空氣含量）。
[0005] 空氣孔隙穩(wěn)定化：未能使氣泡穩(wěn)定化可能是由于存在能吸收穩(wěn)定性表面活性劑的 材料而引起，即具有高表面積碳或不足水分的粉煤灰會使表面活性劑不能適當(dāng)起作用，也 即成為低塌落度混凝土。
[0006] 空氣孔隙特性：太大而無法對抗凍融損傷的氣泡的形成可能是較差品質(zhì)或劣級骨 料（aggregate)、使用其他使氣泡不穩(wěn)定的摻加劑等的結(jié)果。這樣的孔隙通常不穩(wěn)定且傾向 于浮在新鮮混凝土的表面。
[0007] 過度終飾（overfinishing):通過過度終飾除去空氣，將空氣從混凝土表面除去， 通常由于接近過度終飾表面的水泥楽卸載區(qū)（detrained zone)的剝落導(dǎo)致事故。
[0008] 在混合時產(chǎn)生和穩(wěn)定空氣以及確保其直到水泥組合物硬化對仍保持在合適的量 與空氣孔隙尺寸對北美的水泥組合物生產(chǎn)者而言仍是最大的日常挑戰(zhàn)。帶入到水泥組合物 的空氣孔隙系統(tǒng)的空氣含量和特性無法通過直接量化方法控制，而是可通過添加到組合物 的加氣劑的數(shù)量和/或類型間接控制。如骨料的組成和顆粒形狀、混合料中水泥的類型和 數(shù)量、水泥組合物的稠度、使用的混合器的類型、混合時間以及溫度的因素都影響加氣劑的 性能。在普通的加氣混凝土中的孔隙尺寸分布可顯示出非常寬的變化范圍，在10-3, 000微 米（Pm)或更多之間。在這樣的水泥組合物中，除了對于抗凍融損傷循環(huán)是至關(guān)重要的小 孔隙外，更大的孔隙的存在--其對水泥組合物的耐用性幾乎沒有影響并可降低所述組合 物的強(qiáng)度--被視為不可避免的特征。
[0009] 加氣劑已經(jīng)顯示出可提供抗凍融損傷性，以及抗剝落損傷性，其當(dāng)因任何原因 (某些原因在上文已經(jīng)討論過）而使硬化的水泥組合物的表面發(fā)生脫離而產(chǎn)生。然而，因?yàn)?常規(guī)加氣劑遭遇上文討論過的問題，因此水泥組合物工業(yè)正尋求新的且更好的摻加劑以提 供目前由常規(guī)加氣劑所提供的性能。
[0010] 近期的研發(fā)是使用聚合物微球以在水泥組合物內(nèi)部建立可控尺寸的孔隙。然而， 仍在進(jìn)行研發(fā)以改善聚合物微球在水泥組合物內(nèi)的作用，以及減少在水泥組合物中包含聚 合物微球的成本。
[0011] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然與常規(guī)加氣劑相比，聚合物微球能夠提供相似或更好的抗凍融損 傷性，但聚合物微球可能無法提供常規(guī)加氣劑所能提供的抗剝落損傷性。水泥組合物的抗 凍融損傷性通過ASTM C-666進(jìn)行測試，在凍融循環(huán)過程中的抗剝落損傷性通過ASTM C-672 進(jìn)行測試，兩者都以參引的方式并入本說明書中。
[0012] 此外，為了提供適宜尺寸的空氣孔隙，聚合物微球在摻入到水泥組合物前需要被 膨脹。膨脹后，可膨脹的聚合物微球可具有高達(dá)約75倍的未膨脹的微球的體積。提供包含 膨脹的聚合物微球的水泥組合物摻加劑可能是昂貴的，這是由于與運(yùn)輸包含高容量的膨脹 微球的摻加劑，尤其是如果以可包含大量水的水性漿料方式提供的摻加劑相關(guān)的高昂的運(yùn) 輸成本。
[0013] 所需要的是一種水泥組合物摻加劑，其含有聚合物微球和任選地其他組分，該組 分提供足夠的抗凍融損傷性和/或抗剝落損傷性，以及一種以合理的價格將聚合物微球加 入水泥組合物的方法。
[0014] 本發(fā)明的實(shí)施方案參照附圖進(jìn)行公開且只是為了說明的目的。本發(fā)明并不將其應(yīng) 用限于裝置圖或附圖中所闡明部件的排布的細(xì)節(jié)。除非另外說明，相同的編號表示相同的 部件。
[0015] 圖1是進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的實(shí)施方案的示意圖；
[0016] 圖2是進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的實(shí)施方案的示意圖。
[0017] 提供了用于水泥組合物的抗凍融損傷和/或抗剝落損傷的摻加劑，其包含含有非 水溶性高吸水性聚合物和可膨脹的聚合物微球的水性漿料。還提供了一種制備抗凍融損傷 和/或抗剝落損傷的水泥組合物的方法，其包括形成水硬性水泥和摻加劑的混合物，所述 摻加劑含有非水溶性高吸水性聚合物和膨脹的聚合物微球的水性漿料。
[0018] 膨脹的聚合物微球在最終定位前在水泥組合物中提供了孔隙空間，這種孔隙空間 起到增加水泥材料的凍融耐用性的作用。膨脹的聚合物微球?qū)⒖紫兑氲剿嘟M合物以在 水泥組合物中產(chǎn)生完全成型的孔隙結(jié)構(gòu)，其抵抗由水飽和的循環(huán)冷凍而產(chǎn)生的混凝土劣化 并且在水泥組合物混合的過程中不取決于氣泡穩(wěn)定性。由膨脹的聚合物微球產(chǎn)生的凍融耐 用性的改善是基于緩解當(dāng)水泥材料中水凝固時產(chǎn)生的應(yīng)力的物理機(jī)制。在常規(guī)實(shí)踐中，通 過使用化學(xué)摻加劑以穩(wěn)定混合時帶入到水泥組合物的空氣孔隙，從而在硬化的材料中會產(chǎn) 生適宜的尺寸和間隔的孔隙。在常規(guī)的水泥組合物中，這些化學(xué)摻加劑作為一類被稱為加 氣劑。本發(fā)明的摻加劑利用膨脹的聚合物微球來在水泥組合物中形成孔隙結(jié)構(gòu)并且不需要 產(chǎn)生和/或穩(wěn)定在混合步驟時帶入的空氣。
[0019] 使用膨脹的聚合物微球基本上消除了當(dāng)前【技術(shù)領(lǐng)域】中所遇到的某些實(shí)際問題。其 使得還可以使用某些材料，即低等級高碳粉煤灰，其可被填埋因?yàn)樗鼈儽徽J(rèn)為在加氣的水 泥組合物中不進(jìn)一步處理則無法使用。這會導(dǎo)致水泥節(jié)省，因而經(jīng)濟(jì)上節(jié)省。因?yàn)橥ㄟ^該 方法"產(chǎn)生"的孔隙比通過常規(guī)加氣劑獲得的孔隙小得多，達(dá)到期望的耐用度所要求的膨脹 的聚合物微球的體積也比常規(guī)加氣的水泥組合物中低得多。因而，在抗凍融損傷的同一保 護(hù)水平上，本發(fā)明的摻加劑和方法獲得了更高的抗壓強(qiáng)度。因此，可以節(jié)省用來達(dá)到強(qiáng)度的 最昂貴的組分，即水泥。
[0020] 可膨脹的聚合物微球可由至少一種以下物質(zhì)的聚合物組成：聚乙烯、聚丙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚鄰氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙 烯，或其共聚物，例如偏二氯乙烯-丙烯腈的共聚物、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈的共聚物、 聚偏二氯乙烯-聚丙烯腈的共聚物、或氯乙烯-偏二氯乙烯的共聚物等。由于微球由聚合物 組成，其壁可具有彈性，這樣微球響應(yīng)壓力而運(yùn)動。因此，用于制作微球的材料可具有彈性， 并且在某些實(shí)施方案中，耐水泥組合物的堿性環(huán)境。不加以限制地，合適的可膨脹的聚合 物微球可以商標(biāo)名 EXPANCEM購自 Akzo Nobel 公司（Duluth, GA)的 Eka Chemicals Inc_ 〇
[0021] 在某些實(shí)施方案中，未膨脹的可膨脹的聚合物微球的平均直徑可為約l〇〇Pm或 更??；在某些實(shí)施方案中為約50 y m或更小；在某些實(shí)施方案中為約24 u m或更小；在某些 實(shí)施方案中為約16 ym或更??；在某些實(shí)施方案中為約15 或更??；在某些實(shí)施方案中 為約10 Um或更小；在其他實(shí)施方案中為約9 Um或更小。在某些實(shí)施方案中，未膨脹的聚 合物微球的平均直徑可為約10 U m至約16 u m ;在某些實(shí)施方案中為約6 u m至約9 y m ;在 某些實(shí)施方案中為約3 u m至約6 u m ;在某些實(shí)施方案中為約9 u m至約15 u m ;在其他的實(shí) 施方案中為約10 Um至約24 u m。聚合物微球可具有一個中空的芯和可壓縮的壁。聚合物 微球的內(nèi)部包含一個空腔或多個空腔，其可包含氣體（充氣的）或液體（充液的）。
[0022] 在某些實(shí)施方案中，膨脹的可膨脹的聚合物微球的平均直徑可為約200 Um至約 900 urn;在某些實(shí)施方案中為約40 Um至約216 Um ;在某些實(shí)施方案中為約36 Um至約 135 y m ;在某些實(shí)施方案為約24 y m至約81 y m ;在某些實(shí)施方案為約12 u m至約54 u m。
[0023] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可膨脹聚合物微球的直徑越小，達(dá)到期望的水泥組合物的抗凍融損傷性 所需要的微球的量越少。從性能角度來說這是有益的，這是因?yàn)橥ㄟ^加入微球產(chǎn)生的抗壓 強(qiáng)度下降更少，同時從經(jīng)濟(jì)角度而言，需要更少量的微球。同樣地，可最優(yōu)化聚合物微球的 壁厚以最小化材料成本，但是要確保在水泥組合物的混合、放置、固化和修整過程中壁厚足 以抵抗損傷和/或破裂。
[0024] 抗剝落損傷性是在組合物表面的水泥組合物密度的結(jié)果。硬化的水泥組合物表 面的密度更大導(dǎo)致抗剝落損傷性增加。在某些水泥應(yīng)用中，認(rèn)為水溶性的粘性改性摻加劑 ("VMA"）不影響抗剝落損傷性，或甚至改善抗剝落損傷性。
[0025] 已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)水溶性的VMA可導(dǎo)致未加氣的水泥組合物的剝落損傷的增加。不 希望受限于理論，認(rèn)為水溶性的VM分子與水分子具有較高的親和力，其使水作為"游離" 水。在放置和硬化（被稱為"析水（bleeding)"）過程中，所述"游離"水可迀移到水泥組 合物的表面，減少水泥組合物表面的密度，這可引起剝落損傷。因此，剝落損傷隨析水增加 而增加。
[0026] 然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非水溶性的高吸水性聚合物（"SAP"）可降低析水。不希望受限于 理論，認(rèn)為非水溶性的SAP奪取水泥組合物中的"游離"水，因而減少析水。這導(dǎo)致抗剝落 損傷性的增加。
[0027]下面的實(shí)例說明了水溶性的VMA和非水溶性的SAP如何影響水泥組合物的析水， 并且其不應(yīng)該被解釋為以任何方式限制本發(fā)明。
[0028]設(shè)計(jì)實(shí)施例1-5以測試水溶性纖維素醚粘度改性劑對水泥組合物的析水的影響。 實(shí)施例1不含水溶性纖維素醚，實(shí)施例2-5含有如表1中所示量的水溶性纖維素醚。
[0029]表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種用于水泥組合物的抗凍融損傷和抗剝落損傷的摻加劑，所述摻加劑包含含有非 水溶性高吸水性聚合物和可膨脹聚合物微球的水性漿料。
2. 權(quán)利要求1的摻加劑，其中可膨脹聚合物微球的量與非水溶性高吸水性聚合物的量 的比為約100:1至約3:1重量。
3. 權(quán)利要求1或2的摻加劑，其中可膨脹聚合物微球的量與非水溶性高吸水性聚合物 的量的比為約30:1至約6:1重量。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的摻加劑，其中可膨脹聚合物微球包含至少一種以下物質(zhì)： (i)至少一種以下物質(zhì)的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚鄰氯苯乙烯、聚氯 乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯或其共聚物或混合物；或（ii)偏 二氯乙烯-丙烯腈的共聚物、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈的共聚物、聚偏二氯乙烯-聚丙烯 腈的共聚物、或氯乙烯-偏二氯乙烯的共聚物、或其混合物。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的摻加劑，其中未膨脹的可膨脹聚合物微球的平均直徑為小 于或等于約100 μ m，任選地小于或等于約24 μ m，還任選地小于或等于約16 μ m，還任選地 小于或等于約9 μ m。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的摻加劑，其中非水溶性高吸水性聚合物包含至少一種交聯(lián) 聚電解質(zhì)，任選地其中該至少一種交聯(lián)聚電解質(zhì)是交聯(lián)聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酰胺，或共價 交聯(lián)的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物中的至少一種。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的摻加劑，其中非水溶性高吸水性聚合物包含非水溶性高 吸水性聚合物顆粒，并且其中該非水溶性高吸水性聚合物顆粒的平均大小為約5 μ m至約 1，000 μ m，任選地為約5 μ m至約300 μ m。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的摻加劑，基于除水外的摻加劑各成分的總重量計(jì)，包含在 摻加劑中的未膨脹的可膨脹聚合物微球的量為約10重量％至約99. 9重量％，包含在摻加 劑中的非水溶性高吸水性聚合物的量為約〇. 1重量％至約30重量％。
9. 一種制備抗凍融損傷和/或抗剝落損傷的水泥組合物的方法，其包括形成水硬性水 泥和權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的摻加劑的混合物。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所形成的水泥組合物包含約0. 2體積％至約4體積％的膨 脹的可膨脹聚合物微球，基于水泥組合物的總體積計(jì)；任選地包含約0. 25體積％至約3體 積％的可膨脹聚合物微球，基于水泥組合物的總體積計(jì)。
11. 權(quán)利要求9或10的方法，其中所形成的水泥組合物包含約0. 002體積％至約0. 1 體積％的非水溶性高吸水性聚合物，基于水泥組合物的總體積計(jì)；任選地包含約0. 008體 積％至約0. 08體積％的非水溶性高吸水性聚合物，基于水泥組合物的總體積計(jì)。
12. 權(quán)利要求9的方法，其中所形成的水泥組合物包含約0. 002重量％至約0. 06重 量％的膨脹的可膨脹聚合物微球，基于水泥組合物的總重量計(jì)。
13. 權(quán)利要求9或12的方法，其中所形成的水泥組合物包含約0.00002重量％至約 0. 02重量％的非水溶性高吸水性聚合物，基于水泥組合物的總重量計(jì)。
【文檔編號】A61L15/60GK104244998SQ201380020878
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月19日
【發(fā)明者】F·翁, J·C·史密斯, R·菲特, R·帕波內(nèi)蒂 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司