雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)納米顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：a)提供包含合成聚兩性電解質(zhì)的膠態(tài)有機(jī)顆粒作為模板；b)加入至少一種無(wú)機(jī)氧化物前體；和c)在所述模板上由所述前體形成殼層以產(chǎn)生核-殼型納米顆粒。利用這種方法，可制備出平均粒度在10至300nm范圍內(nèi)的膠態(tài)有機(jī)模板顆粒，所述粒度可以通過聚兩性電解質(zhì)的共聚單體組成和/或通過選擇分散條件加以控制。本發(fā)明還涉及用所述方法獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)或空心-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒、包含所述納米顆粒的組合物、所述納米顆粒和組合物的不同用途，和包含所述納米顆粒和組合物或由其制備的產(chǎn)品，包括抗反射涂層和復(fù)合材料。
【專利說明】雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)納米顆粒
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒的方法，更具體地說，所述 方法包括以下步驟：
[0002] a)提供膠態(tài)（colloidal)有機(jī)顆粒作為模板；
[0003] b)加入無(wú)機(jī)氧化物前體；和
[0004] c)在模板上由前體形成無(wú)機(jī)殼層，以產(chǎn)生核-殼型納米顆粒。
[0005] 本發(fā)明還涉及用這種方法獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)或空心-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒、包 含所述納米顆粒的組合物、所述納米顆粒和組合物的不同用途，和包含所述納米顆粒和組 合物或由其制備的產(chǎn)品，包括抗反射涂層和復(fù)合材料。
[0006] 在過去十年中，許多研究小組一直在研究雜化核_殼型納米顆粒和無(wú)機(jī)空心納 米顆粒的合成和性質(zhì)。若干篇論文中已經(jīng)回顧了由這一工作得到的大量科學(xué)和專利出版 物，包括八扣.]\&^61'.2010,22，1182-1195;似11〇1'〇(^7 2009,4,494-507;丄(：〇11.11^6". Sci. 2009, 335, 1-10 ;和 Adv. Mater. 2008, 20, 3987-4019?？梢詤^(qū)分用于制備空心無(wú)機(jī)顆粒 的各種不同的合成策略。典型的方法應(yīng)用溶劑系統(tǒng)中的微米或納米尺寸的有機(jī)結(jié)構(gòu)作為模 板或支架來(lái)形成無(wú)機(jī)氧化物外層（也稱為用無(wú)機(jī)氧化物涂布），從而產(chǎn)生雜化核-殼型（或 經(jīng)涂布的）納米顆粒作為中間產(chǎn)物。一般用基于所謂的施托貝爾（Stdber)法的溶膠-凝 膠方法制備包含二氧化硅的殼層，其中在含有氨的水/醇混合物中對(duì)四烷氧基硅烷進(jìn)行水 解和縮合。
[0007] 在本申請(qǐng)的上下文中，模板被視為基本上由有機(jī)化合物如具有基于C的主鏈和任 選的0、N、S等的聚合物組成，使得可以例如通過溶解或熱降解和蒸發(fā)（熱解或焙燒）從 核-殼型顆粒中基本上除去模板或核心。通過選擇性地去除有機(jī)核心，可以獲得空心顆粒， 照原樣作為或原地形成為組合物或產(chǎn)物的一部分。在許多情況下，所形成的無(wú)機(jī)殼包含 (改性的）二氧化硅或基本上由其組成。使用二氧化硅作為涂料或殼體材料提供了各種優(yōu) 勢(shì)，如合成途徑的多變性、定制殼層的性質(zhì)和相對(duì)較低的成本。
[0008] 核-殼型和/或空心納米顆?？梢杂糜谠S多不同的應(yīng)用。其囊封化合物（如藥劑 或催化劑）的能力可以應(yīng)用于諸多用途，從化學(xué)加工到藥物遞送和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。如低密 度、高表面積等特征使得這種納米顆粒在作為催化劑載體、作為填充材料和作為光學(xué)涂層 (如抗反射（AR)層）中的組分方面具有引力。
[0009] 這種納米顆粒的特有性質(zhì)和組成特征取決于目標(biāo)應(yīng)用。舉例來(lái)說，對(duì)于用于AR涂 層來(lái)說，顆粒的粒度是一個(gè)重要參數(shù)。透明基材上的單層AR涂層典型地應(yīng)該具有介于基材 折射率與空氣折射率之間的折射率，以便減少基材-空氣界面上反射的光的量并且增加透 過基材的光的量。舉例來(lái)說，在折射率為1. 5的玻璃的情況下，AR層的折射率典型地為約 1. 2-1. 3且理想地為約1. 22。如果具有足夠高孔隙度的多孔二氧化硅或其它無(wú)機(jī)氧化物層 的層厚度為光波長(zhǎng)的約1/4,則其可以提供這樣的低折射率并起到AR涂層的作用；意指在 300-800nm的相關(guān)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，厚度優(yōu)選在70-200nm范圍內(nèi)。這當(dāng)然意指所述涂層中的孔 隙的尺寸和幾何結(jié)構(gòu)應(yīng)該與所述層厚度相容。
[0010] 可以通過不同的方法，使用各種孔隙形成劑來(lái)制備多孔AR涂層，其中在粘合劑或 基質(zhì)材料中使用多孔或空心顆粒代表著一種控制孔隙度水平和孔隙尺寸的簡(jiǎn)潔的方式。舉 例來(lái)說，EP1447433中描述了包含預(yù)加工空心無(wú)機(jī)納米顆粒和基于二氧化硅前體的基質(zhì)形 成粘合劑的涂層組合物。許多文獻(xiàn)提出了將有機(jī)-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒用于AR涂層組 合物。在形成固化的涂層期間，可以例如通過熱降解和蒸發(fā)或通過選擇性溶解來(lái)去除有機(jī) 核心，這也取決于所使用的基質(zhì)或粘合劑的類型。W02008028640代表了申請(qǐng)這種具有犧牲 型有機(jī)核心的雜化納米顆粒的出版物的一個(gè)例子。在這篇文獻(xiàn)中，使用陽(yáng)離子聚合物膠束 或經(jīng)陽(yáng)離子穩(wěn)定的聚合物乳膠顆粒作為用來(lái)制備雜化核-殼型納米顆粒和AR涂層組合物 的有機(jī)模板。
[0011] 這種AR涂層的最佳孔隙尺寸不僅取決于如上文所提到的涂層厚度，而且取決于 其它所需要的性能特征。舉例來(lái)說，如果這種層含有非常小的孔隙，則這可導(dǎo)致經(jīng)由毛細(xì)凝 結(jié)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的水分吸收，從而影響折射率并且使涂層更易于被其它組分污染。已經(jīng)報(bào) 告了孔隙在l_20nm范圍內(nèi)的所謂介孔二氧化硅的這種效果。另一方面，過大的孔隙可使涂 層的機(jī)械強(qiáng)度劣化，例如降低抗磨性或?qū)е缕痨F。理想地，可以控制孔隙尺寸且將其設(shè)定在 20-200nm范圍內(nèi)，以優(yōu)化涂層的各種性質(zhì)。
[0012] 在將雜化核-殼型納米顆粒應(yīng)用于制備AR涂層的情況下，顆粒的尺寸和形狀高度 取決于所使用的有機(jī)模板。因此，一些出版物中也將模板稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在上述出版物 和其中引用的參考文獻(xiàn)中，已經(jīng)將許多有機(jī)化合物如表面活性劑和可以形成膠態(tài)聚集物的 (嵌段）共聚物，描述為模板。膠態(tài)聚集物的例子包括膠束、蝸狀（worms)結(jié)構(gòu)、囊泡、格柵 狀結(jié)構(gòu)和混合結(jié)構(gòu)。
[0013] 盡管如此，工業(yè)上仍然需要一種制備雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒的方法，其 對(duì)模板粒度和結(jié)構(gòu)具有改良的控制，作為改良其在使用中的性能的工具，例如改良其在包 含由此獲得的核-殼型納米顆粒的AR涂層組合物中性能的工具。
[0014] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于提供這樣的改良型方法。
[0015] 通過提供如下文所描述且其特征如權(quán)利要求書中所描述的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)針對(duì)上述 問題的解決方案。.
[0016] 因此，本發(fā)明提供了一種制備雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒的方法，其包括以 下步驟：
[0017] a)提供膠態(tài)有機(jī)顆粒作為模板；
[0018] b)加入至少一種無(wú)機(jī)氧化物前體；和
[0019] c)在模板上由前體形成無(wú)機(jī)殼層，以產(chǎn)生核-殼型納米顆粒，
[0020] 其中該模板包含合成聚兩性電解質(zhì)，或換句話說，其中該膠態(tài)有機(jī)顆粒是基于合 成聚兩性電解質(zhì)的。
[0021] 在本申請(qǐng)的上下文中，聚兩性電解質(zhì)被定義為兩性共聚物，即，包含至少一種具有 帶正電基團(tuán)的共聚單體和至少一種具有帶負(fù)電基團(tuán)的共聚單體的合成（或人造）共聚物 或聚電解質(zhì)。聚兩性電解質(zhì)因而在不同的懸垂基團(tuán)（pending group)上包含相反的電荷。 在同一懸垂基團(tuán)上包含不同電荷的共聚物代表了一種特殊類型，一般被稱為兩性離子聚合 物。
[0022] 具有帶正電或帶負(fù)電基團(tuán)的共聚單體應(yīng)理解為包括具有通過改變?nèi)軇w系的pH 值能容易地使其離子化的官能團(tuán)（如羧酸基或叔胺基）的共聚單體。換句話說，聚兩性電 解質(zhì)是含有陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)二者和/或其對(duì)應(yīng)的可離子化基團(tuán)并且在所應(yīng)用的 條件下具有凈電荷的共聚物或聚電解質(zhì)。一些作者將聚兩性電解質(zhì)定義為攜帶堿性基團(tuán)和 酸性基團(tuán)的帶電聚合物。聚兩性電解質(zhì)可以具有正或負(fù)凈電荷，取決于分子組成和條件；電 荷可以例如通過測(cè)量其（電位（在溶液或分散體中）來(lái)測(cè)定。具有正凈電荷的共聚物將 被稱為陽(yáng)離子聚兩性電解質(zhì)；帶負(fù)凈電荷的共聚物將被稱為陰離子聚兩性電解質(zhì)。
[0023] 利用本發(fā)明的方法，發(fā)現(xiàn)可由合成聚兩性電解質(zhì)制備膠態(tài)有機(jī)顆?；蚓奂?，該 膠態(tài)顆粒的平均粒度在10至300nm范圍內(nèi)。這種粒度可以由聚兩性電解質(zhì)的共聚單體組成 和/或通過選擇如溫度、PH值、鹽濃度和溶劑組成等條件加以控制。選擇和改變條件以設(shè)定 顆粒尺寸使得能夠以一種聚兩性電解質(zhì)為起始物來(lái)制備膠態(tài)有機(jī)顆粒的分散體，并且隨后 制備具有不同粒度的核-殼型納米顆粒。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，所獲得的核-殼 型納米顆粒的分散體在不同的條件下非常穩(wěn)定，從而增加其保存期限或儲(chǔ)存時(shí)間，并且允 許例如改變其濃度和溶劑體系，使得所述分散體適用于各種不同的應(yīng)用要求。
[0024] 利用本發(fā)明的方法可以獲得核-殼型和任選地多孔或空心顆粒，這種顆?？梢杂?利地應(yīng)用于不同的用途，包括囊封功能化合物和成分、作為用于低重量材料或隔離材料的 組合物中的填充材料，或作為用于降低如涂料等材料的折射率或用于具有低光澤度（表面 粗糙度）涂層的組分。
[0025] 在W02001/80823A2和US2002/0064541A1中，描述了用于治療或化妝用途的包含 核-殼型微膠囊的組合物。典型地通過提供由欲囊封的活性成分的乳化顆粒周圍的無(wú)機(jī)聚 合物組成的殼體來(lái)制備直徑優(yōu)選為8-50 y m的微膠囊。在制備所述乳化核心顆粒時(shí)可以使 用潤(rùn)濕劑，其可以是表面活性劑或聚合物表面活性劑。聚合物表面活性劑可以是陰離子性、 陽(yáng)離子性、兩性或非離子性的，并且可以是烴或硅酮聚合物。在合適的硅酮聚合物的長(zhǎng)長(zhǎng)的 清單內(nèi)，提到了硅酮兩性聚合物，但這些文獻(xiàn)并未提供進(jìn)一步信息并且沒有公開使用這種 非有機(jī)表面活性劑的潛在作用。
[0026] 本發(fā)明的另一個(gè)特有優(yōu)勢(shì)在于，經(jīng)由在與塑料基材相容的相對(duì)較低的溫度下以及 在與玻璃加工相容的高固化溫度下進(jìn)行熱處理，可以將包含核-殼型顆粒的涂料組合物制 備成基材上的具有AR性質(zhì)的涂層。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，用作模板顆粒的合成聚兩性電解質(zhì)是有機(jī)共聚物，其包 含至少一個(gè)具有陽(yáng)離子電荷的單體單元、至少一個(gè)具有陰離子電荷的單體單元和任選的至 少一個(gè)中性或非離子共聚單體。聚合物可以是無(wú)規(guī)的，但也可以是嵌段共聚物。聚兩性電 解質(zhì)可以是縮合聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等等；或加成聚合物，包含苯乙烯、丙烯酸、 甲基丙酸、烯烴和/或乙烯共聚單體。在本申請(qǐng)的上下文中，將所有這些單體共同稱為烯屬 不飽和單體或乙烯基單體，也就是說，包括含有甲基乙烯基團(tuán)的甲基丙烯酸酯。本領(lǐng)域中典 型地將丙烯酸和甲基丙烯酸化合物共同稱為（甲基）丙烯酸單體。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的 方法中所使用的聚兩性電解質(zhì)是加成聚合物，其可以使用各種已知的聚合技術(shù)由大量合適 的單體有利地制備，從而提供各種組合物以用于聚兩性電解質(zhì)。
[0028] 用于根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的這種兩性加成共聚物的制備可以從現(xiàn)有技術(shù)，例 如從US4749762和其中所引用的許多文獻(xiàn)獲知。更具體地說，US4749762描述了用于由（甲 基）丙烯酸單體制備聚兩性電解質(zhì)的兩種替代途徑。在一種方法中，在強(qiáng)酸存在下使丙烯 酸、甲基丙烯酸N，N-二甲胺乙酯（DMAEMA)或甲基丙烯酸N，N-二乙胺乙酯（DEAEMA)和任 選的（甲基）丙烯酸烷基酯在溶液中聚合，在此期間胺基被質(zhì)子化?；蛘?，對(duì)這種共聚單體 混合物（但包含丙烯酸甲酯）進(jìn)行（乳液）聚合，隨后對(duì)丙烯酸酯共聚單體進(jìn)行選擇性水 解（這比甲基丙烯酸酯水解快得多）。
[0029] US6361768和其中所引用的參考文獻(xiàn)中也描述了由各種烯屬不飽和單體合成聚兩 性電解質(zhì)。典型地，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基聚合，且任選地存在表面活性劑以防止所形成 的共聚物結(jié)塊。
[0030] 在EP2178927中，通過如下步驟來(lái)制備陽(yáng)離子兩性共聚物的分散體：首先在本體 或溶液中使各單體（例如甲基丙烯酸甲酯（MM)、DMEM和甲基丙烯酸（MA))的混合物 共聚，隨后將共聚物分散在水性介質(zhì)中（并且在分散之前或在分散期間中和非離子胺官能 團(tuán)）。
[0031] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚兩性電解質(zhì)優(yōu)選為獲自以下各物的共聚物：
[0032] ?至少一種陽(yáng)離子或堿性單體（Ml)，包括具有能與質(zhì)子組合的懸垂基團(tuán)的化合物， 如具有叔胺基的單體；
[0033] ?至少一種陰離子或酸性單體（M2)，包括具有能產(chǎn)生質(zhì)子的懸垂基團(tuán)的化合物，如 含有羧酸基的單體；
[0034] ?至少一種中性或非離子單體（M3)，優(yōu)選地為非水溶性或疏水性共聚單體；和
[0035] ?任選的至少一種交聯(lián)單體（M4)。
[0036] 離子共聚單體Ml和M2將增加共聚物在水性體系中的溶解度和分散度，而非離子 單體單元M3的存在可降低溶解度，但促進(jìn)形成聚集物。M3的量過高可導(dǎo)致共聚物不溶解 和/或沉淀。因而優(yōu)選地選擇M3的類型和量使得聚合物仍能被分散在水性介質(zhì)中形成膠 態(tài)顆粒，M3單元通過非極性或疏水性相互作用促進(jìn)自締合（self-association)。任選地， 共聚物可以包含少量雙官能或多官能單體M4,這將誘導(dǎo)出可以進(jìn)一步穩(wěn)定所形成的膠態(tài)顆 粒的交聯(lián)水平。典型地，這種無(wú)規(guī)共聚物已經(jīng)可以在水性介質(zhì)中形成合適的聚集物，因而省 掉了對(duì)使用更復(fù)雜的制備嵌段共聚物的合成途徑的需要。
[0037] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的聚兩性電解質(zhì)是獲自以下 各物的共聚物：
[0038] ?0? 1-40摩爾％的至少一種單體Ml ;
[0039] ?0? 1-40摩爾％的至少一種單體M2 ;
[0040] ? 18-98. 8摩爾％的至少一種單體M3 ;和
[0041] ? 0-2摩爾％的至少一種單體M4(其中Ml、M2、M3和M4之和累加達(dá)到100% )。
[0042] Ml相對(duì)于M2摩爾過量產(chǎn)生陽(yáng)離子聚兩性電解質(zhì)，M2相對(duì)于Ml過量產(chǎn)生陰離子聚 兩性電解質(zhì)，這也取決于例如PH值。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的聚兩性電解質(zhì) 是陽(yáng)離子共聚物，更具體地說，該陽(yáng)離子共聚物是獲自以下各物：
[0043] ? 5-40摩爾％的至少一種單體Ml ;
[0044] ?0? 5-20摩爾％的至少一種單體M2 ;
[0045] ? 38-94. 5摩爾％的至少一種單體M3 ;和
[0046] ? 0-2摩爾％的至少一種單體M4 ;
[0047] 該聚兩性電解質(zhì)所包含的Ml單體單元比M2單體單元多且該聚兩性電解質(zhì)具有凈 正電荷。
[0048] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的聚兩性電解質(zhì)是獲自 以下各物的陽(yáng)離子共聚物：至少6摩爾％、7摩爾％、8摩爾％、9摩爾％或10摩爾％且至多 35摩爾％、30摩爾％、25摩爾％、20摩爾％或16摩爾％的至少一種單體]?1;至少0.6摩 爾％、0. 7摩爾％、0. 8摩爾％、0. 9摩爾％或1摩爾％且至多15摩爾％、10摩爾％、8摩爾％、 6摩爾％、5摩爾％或4摩爾％的至少一種單體M2 ;和至少一種單體M3,其量使得Ml、M2和 M3之和為100摩爾％。
[0049] 在使用陰離子聚兩性電解質(zhì)的本發(fā)明實(shí)施方式中，Ml和M2的優(yōu)選范圍分別類似 于如針對(duì)陽(yáng)離子聚兩性電解質(zhì)所提到的M2和Ml。
[0050] 可適用于經(jīng)由加成聚合來(lái)形成根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的聚兩性電解質(zhì)的陽(yáng) 離子單體Ml包括具有懸垂氨基官能團(tuán)的乙烯基單體，該乙烯基單體可以是在形成共聚物 期間或之后能夠被中和的非離子單體；具有已經(jīng)被中和的氨基官能團(tuán)的單體；或具有永久 性季銨基團(tuán)的乙烯基單體。
[0051] 攜帶非離子氨基官能團(tuán)的乙烯基單體的例子包括（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨 基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基己酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、（甲 基）丙烯酸N-甲基-N- 丁基-氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸 N，N-二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸2-(1，1，3, 3-四甲基丁基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸 3 -嗎啉基乙酯、4- ( P -丙烯酰氧基乙基）吡陡、乙烯基苯甲胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶 或4-乙烯基吡啶、對(duì)氨基苯乙烯；二烷基氨基苯乙烯，諸如N，N-二氨基甲基苯乙烯；經(jīng)取 代的二烯丙基胺、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯 基吲哚；N-經(jīng)取代的（甲基）丙烯酰胺，如2-(二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺、2-(叔 丁基氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺、3_(二甲基氨基）丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙 烯酰胺、N-氨基燒基（甲基）丙烯酰胺；乙烯醚，如10-氨基癸基乙烯醚、9-氨基辛基乙烯 醚、6-(二乙基氨基）己基乙烯醚、5-氨基戊基乙烯醚、3-氨基丙基乙烯醚、2-氨基乙基乙 烯醚、2-氨基丁基乙烯醚、4-氨基丁基乙烯醚、2-二甲基氨基乙基乙烯醚、N-(3, 5, 5-三乙 基己基）氨基乙基乙烯醚、N-環(huán)己基氨基乙基乙烯醚、N-叔丁基氨基乙基乙烯醚、N-甲基 氨基乙基乙烯醚、N-2-乙基己基氨基乙基乙烯醚、N-叔辛基氨基乙基乙烯醚、P -吡咯烷 基乙基乙烯醚或（N-P-羥基乙基-N-甲基）氨基乙基乙烯醚。還可以使用含有環(huán)脲基或 硫脲的烯屬不飽和單體，如（甲基）丙烯酰氧基乙基乙烯脲、（甲基）丙烯酰氧基乙基乙烯 硫脲、（甲基）丙烯酰胺乙烯脲、（甲基）丙烯酰胺乙烯硫脲等等。優(yōu)選的單體為氨基官能 (甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺，尤其是（甲基）丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，更 具體地說為甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯（DMAEMA)或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA)，更優(yōu)選為DMAEMA和DEAEMA。
[0052] 上文給出的合適的和優(yōu)選的非離子Ml單體的例子還可以通過在聚合之前用例如 酸、優(yōu)選用如羧酸等有機(jī)酸進(jìn)行處理而以其離子化形式使用。
[0053] 具有永久季銨基團(tuán)的Ml單體的合適的例子包括甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化 銨（MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC)、乙基甲基丙烯酸氯化2-三甲基銨（TMAEMC， 2-trimethyl ammonium ethyl methacrylic chloride)和經(jīng)取代的（甲基）丙烯酸單體的 季銨鹽和（甲基）丙烯酰胺單體的季銨鹽。
[0054] 可以適用于經(jīng)由加成聚合來(lái)形成根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的聚兩性電解質(zhì)的 陰離子或酸性單體M2包括具有懸垂磷酸基、磺酸基或羧酸基的乙烯基單體。優(yōu)選地，使用 具有羧酸基的乙烯基單體，例子包括烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸，如富馬酸、衣康酸、 馬來(lái)酸，且尤其是具有羧酸基的（甲基）丙烯酸單體，諸如丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸（MA) 和丙烯酸￠-羧基乙酯。優(yōu)選的M2單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0055] 可以適用于經(jīng)由加成聚合來(lái)形成根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的聚兩性電解質(zhì)的 中性或非離子單體M3包括各種烯屬不飽和單體或乙烯基單體，包括各種苯乙烯、（甲基）丙 烯酸、烯烴和/或乙烯共聚單體。至少一種單體M3可以是親水性的或疏水性的，或兩者的 混合物。優(yōu)選地，兩性共聚物包含一定量的非水溶性或疏水性共聚單體，這將促進(jìn)不是完全 水溶性的共聚物在水性介質(zhì)中自組裝成膠態(tài)顆?；蚓奂铩１绢I(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能夠基于本 發(fā)明說明書和實(shí)驗(yàn)中所公開的信息選擇合適的單體組合和其含量，可以通過一些進(jìn)一步實(shí) 驗(yàn)加以輔助，且取決于共聚物組成（如Ml和M2的類型和量）和條件（如溶劑組成、溫度、 pH 值）。
[0056] 合適的苯乙烯單體M3包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯和其它經(jīng)取代的苯乙烯。合適 的（甲基）丙烯酸單體M3包括（甲基）丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯，優(yōu)選（甲基）丙烯酸C1-C18烷基酯或（甲基）丙烯酸C1-C8烷基酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯（所有異構(gòu)體）、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丙酯（所有異構(gòu)體）。最優(yōu)選的（甲基）丙烯酸單體包 括甲基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯酸乙酯（EMA)、甲基丙烯酸正丁酯（BMA)。類似地，可以 使用N-烷基（甲基）丙烯酰胺作為單體M3。還可以使用能與Ml和M2共聚的其它單體作 為單體M3,包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯；乙烯基單體，如氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮；乙 烯酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；乙烯基烷基醚等等。
[0057] 雙官能或多官能單體M4的合適的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二 (甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯 和三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。優(yōu)選地，使用雙官能單體，其用量以聚兩性電解質(zhì)計(jì) 優(yōu)選為0-1摩爾％。
[0058] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚兩性電解質(zhì)是獲自以下各物 的陽(yáng)離子共聚物：
[0059] *8-20摩爾％的選自由氨基官能（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺組成的組 的至少一種單體Ml ;
[0060] *1-4摩爾％的選自具有羧酸基的（甲基）丙烯酸單體的組的至少一種單體M2 ;和
[0061] ? 76-91摩爾％的選自（甲基）丙烯酸C1-C18烷基酯的組的至少一種單體M3。
[0062] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚兩性電解質(zhì)的摩爾質(zhì)量可以廣泛地變化。典型地，聚兩 性電解質(zhì)是重均摩爾質(zhì)量（Mw)在l-500kDa(kg/mol)范圍內(nèi)的共聚物，Mw優(yōu)選為至少2、5、 10、15或甚至20kDa，但至多為250、200、150、100、50或甚至35kDa，以優(yōu)化膠態(tài)聚集物形成。 可以通過凝膠滲透色譜法（GPC)，使用摩爾質(zhì)量已知的聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)物并使 用六氟異丙醇作為溶劑來(lái)測(cè)定共聚物的摩爾質(zhì)量。
[0063] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，提供膠態(tài)有機(jī)顆粒作為模板的步驟包括如從上文所引用 的文獻(xiàn)中已知的，制備聚兩性電解質(zhì)在水性介質(zhì)中的膠態(tài)分散體。舉例來(lái)說，如果通過溶 液聚合來(lái)制備陽(yáng)離子聚兩性電解質(zhì)，則可以在任選地部分去除溶劑之后，典型地在環(huán)境條 件下，將所得溶液分散到諸如甲酸的酸性水溶液中（參見例如EP2178927)。在陰離子聚兩 性電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選高于7的pH值以便進(jìn)行分散。膠態(tài)顆?；蚓奂锏男纬桑ɡ纾?通過聚兩性電解質(zhì)在水性體系中的自締合）可以通過各種技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)，例如通過動(dòng)態(tài)光散 射（DLS)。水性介質(zhì)可以包含可與水混溶或至少可以溶解于水中的有機(jī)溶劑，如醇、酮、酯 或醚。例子包括1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸二乙酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基酮、甲 基丙基酮和四氫呋喃。優(yōu)選地，溶劑包含水和低級(jí)（C1-C8)脂肪醇，如甲醇、乙醇、異丙醇或 1-甲氧基丙-2-醇，更優(yōu)選為乙醇或異丙醇。選擇有機(jī)溶劑的使用量，以便分散而不是溶解 共聚物。優(yōu)選地，水性介質(zhì)的溶劑組成也適合于形成殼層的后續(xù)步驟。
[0064] 如果需要，則根據(jù)本發(fā)明的方法中可以存在另一種表面活性劑，以便容易地形成 分散的共聚物聚集物和進(jìn)一步穩(wěn)定所獲得的分散體。所使用的表面活性劑可以是非離子 的、陽(yáng)離子的或陰離子的或其組合，取決于聚兩性電解質(zhì)類型和條件，如PH值。優(yōu)選地，僅 使用少量表面活性劑，如〇. 1-1. 5質(zhì)量％，優(yōu)選0. 2-1. 0質(zhì)量％。
[0065] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚兩性電解質(zhì)分散體可以具有在較寬范圍內(nèi)的濃度，例 如1-45質(zhì)量％或2-40質(zhì)量％，優(yōu)選為約10-25質(zhì)量％ (以分散體計(jì)的聚合物）。
[0066] 所獲得并通過DLS測(cè)量的膠態(tài)顆粒或聚集物的平均粒度可以廣泛變化，例如為5 至500腹。優(yōu)選地，膠態(tài)顆粒的平均尺寸為至少約10、15、20、25或30腹且至多約300、250、 200U50或lOOnm，取決于預(yù)定用途。發(fā)現(xiàn)粒度不僅取決于聚兩性電解質(zhì)的分子組成，而且 取決于分散條件，如溶劑組成、聚兩性電解質(zhì)的濃度、PH值、溫度、鹽濃度等等。
[0067] 還發(fā)現(xiàn)所獲得的分散體中的膠態(tài)聚集物的粒度在某些溫度或pH值范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn) 定，但可以通過使分散體經(jīng)歷較大的條件變化或通過改變pH值和溫度二者來(lái)加以調(diào)節(jié)。盡 管發(fā)明人不希望受任何理論束縛，但他們相信共聚物的兩性特性起著獨(dú)特的作用，例如通 過帶相反電荷的懸垂離子基團(tuán)的分子內(nèi)和/或分子間締合。
[0068] 因此，本發(fā)明還涉及一種制備雜化有機(jī)_無(wú)機(jī)膠態(tài)顆粒的方法，其中通過將合成 聚兩性電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中且通過改變PH值和溫度來(lái)調(diào)節(jié)粒度，從而提供膠態(tài)有機(jī) 顆粒。舉例來(lái)說，在陽(yáng)離子聚兩性電解質(zhì)的水性膠態(tài)分散體含有約14摩爾％ DMAEMA、3. 5 摩爾％ MAA和82. 5摩爾％ MMA的情況下，在pH 4. 5下分散之后的初始粒度為約140nm，且 在pH值從約4. 5降低到2. 5或溫度從環(huán)境溫度增加到約90°C后仍然相當(dāng)恒定。然而，使 PH值低于約4并且加熱至高于約60°C會(huì)產(chǎn)生了約20nm的顆粒。還發(fā)現(xiàn)這些顆粒是穩(wěn)定 的；僅通過將PH值增加到接近聚兩性電解質(zhì)的等電點(diǎn)，使這些顆粒的尺寸再次增加并且導(dǎo) 致了凝膠形成。因此，利用本發(fā)明的方法，可通過改變起始聚兩性電解質(zhì)的組成和/或通過 改變分散條件而制備出具有可調(diào)的粒度的膠態(tài)有機(jī)顆粒分散體。
[0069] 因此，典型地，利用本發(fā)明的方法，可由合成聚兩性電解質(zhì)獲得膠態(tài)分散體并且將 其平均粒度調(diào)節(jié)至10至300nm范圍內(nèi)，優(yōu)選為15-200nm、15-150nm、15-100nm、20-75nm或 25_60nm〇
[0070] 通過DLS所測(cè)得的膠態(tài)顆粒的粒度指示了聚合物聚集物的流體動(dòng)力學(xué)體積，尤其 是較大顆粒的流體動(dòng)力學(xué)體積，并且可以與利用其它技術(shù)對(duì)這些或隨后制備的顆粒所測(cè)量 的尺寸不同。盡管如此，在隨后使用顆粒期間，膠態(tài)顆粒尺寸與其它參數(shù)之間可存在相關(guān) 性，如針對(duì)已固化涂層的孔隙尺寸所觀察。發(fā)現(xiàn)基于具有某一最小尺寸的顆粒的涂料顯示 了可逆的水吸附/解吸曲線，而例如低于20nm的小顆?？僧a(chǎn)生在環(huán)境條件下吸收水且?guī)缀?不再解吸（也稱為毛細(xì)凝結(jié)作用）的涂料。
[0071] 分散的膠態(tài)聚兩性電解質(zhì)顆粒不被視為僅由聚兩性電解質(zhì)組成的"硬"顆粒，而被 視為含有水（和溶劑）膨脹的聚兩性電解質(zhì)。膠態(tài)有機(jī)顆?？梢员幻枋鰹榛旧嫌芍辽俨?分溶劑化的聚兩性電解質(zhì)聚集物組成。還可能的是離子基團(tuán)將主要存在于外層中，其中聚 合物鏈凸出到水性介質(zhì)中，而非離子基團(tuán)在顆粒的更里面。
[0072] 本發(fā)明還涉及一種制備雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)膠態(tài)顆粒的方法，其包括通過將合成聚兩 性電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中來(lái)獲得膠態(tài)有機(jī)顆粒的步驟，并且還包括向所獲得的分散體中 加入官能化合物，使得官能化合物被包含在有機(jī)顆粒中。在隨后在模板上由前體形成殼 層以產(chǎn)生核-殼型納米顆粒之后，官能化合物被包含在核心中，或者換句話說，被包含在 核-殼型顆粒或微膠囊內(nèi)。因而被囊封的官能化合物可以選自各種化合物。典型地，化合 物將具有有限的水溶解度，使得優(yōu)先被膠態(tài)顆粒吸收，這也可以被視為水包油分散體。舉例 來(lái)說，可以被本發(fā)明方法囊封在核-殼型納米顆粒中的官能化合物的例子可以包括稍后可 以從顆粒中蒸發(fā)以產(chǎn)生多孔或空心核心的有機(jī)化合物或溶劑；用于控制釋放目的的生物學(xué) 或藥學(xué)活性化合物；化妝品成分；催化劑；用作感應(yīng)劑或指示劑的有機(jī)染料；和如諸多文獻(xiàn) 中所描述的其它化合物和應(yīng)用。官能化合物可以擴(kuò)散通過殼層，或因一些外界刺激而被釋 放，如（機(jī)械）破壞殼體，例如在將化妝用洗劑涂覆到皮膚上后。在根據(jù)本發(fā)明的方法中用 作模板的膠態(tài)有機(jī)顆粒因而可以包含合成聚兩性電解質(zhì)、水、有機(jī)溶劑、表面活性劑和官能 化合物。優(yōu)選地，膠態(tài)顆?；旧嫌珊铣删蹆尚噪娊赓|(zhì)、水、有機(jī)溶劑和表面活性劑組成。在 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，膠態(tài)有機(jī)顆?；旧嫌珊铣删蹆尚噪娊赓|(zhì)、水、有機(jī)溶劑 和官能化合物組成，更優(yōu)選由合成聚兩性電解質(zhì)、水和有機(jī)溶劑組成。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：a)提供包含合成聚兩性電解質(zhì)的膠態(tài)有機(jī)顆 粒作為模板；b)加入至少一種無(wú)機(jī)氧化物前體；和c)在模板上由前體形成殼層以產(chǎn)生 核-殼型納米顆粒。許多公布已經(jīng)描述了這種典型地通過溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)的無(wú)機(jī)殼層形 成，包括本申請(qǐng)和其中所參考的公布中引用的文獻(xiàn)。合適的無(wú)機(jī)氧化物前體包括金屬鹽、金 屬螯合物和有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選金屬醇鹽，及其組合。這種化合物可以經(jīng)歷各種水解和/ 或縮合反應(yīng)以形成對(duì)應(yīng)的氧化物或混合氧化物。在本申請(qǐng)內(nèi)，硅（Si)被視為金屬。合適的 金屬包括 Si、Al、Bi、B、In、Ge、Hf、La 和鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn 和 Zr 及其混合 物，優(yōu)選地，金屬是Si、Al、Ti和Zr中的至少一種。優(yōu)選前體包括烷氧基硅烷，如四甲氧基 硅烷（TMOS)、四乙氧基硅烷（TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四異丙醇鈦、 硝酸鋁、丁醇鋁、硝酸釔和丁醇鋯。這些前體化合物已經(jīng)可以被部分地預(yù)反應(yīng)或預(yù)水解以形 成寡聚物質(zhì)，典型地呈約l_20nm的納米尺寸顆粒形式，也稱為溶膠顆粒。
[0074] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一種無(wú)機(jī)前體包含烷氧基硅烷，更優(yōu)選為 TMOS和/或TE0S。優(yōu)選地，所形成的殼層基本上由二氧化硅組成，舉例來(lái)說，殼體包含至少 80摩爾％、85摩爾％或90摩爾％ Si作為無(wú)機(jī)氧化物中的金屬，更優(yōu)選包含至少95摩爾％ Si〇
[0075] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在模板上由前體形成殼層以產(chǎn)生核-殼型納米顆粒的步 驟典型地是在溫和條件下并且在水性介質(zhì)中進(jìn)行的。如上文所述，水性介質(zhì)可以包含可與 水混溶的有機(jī)溶劑，如醇、酮、酯或醚，優(yōu)選為醇，如甲醇、乙醇或異丙醇。水充當(dāng)組合物的溶 劑或稀釋劑，但也可與無(wú)機(jī)氧化物前體反應(yīng)，例如與烷氧基硅烷。因此，組合物中所存在的 水的量?jī)?yōu)選至少為所需要的一個(gè)（多個(gè)）反應(yīng)所需的量，例如四乙氧基硅烷（部分）水解 所需的量。在旨在使TEOS完全水解的情況下，組合物所含有的水與Si的摩爾比應(yīng)為至少 4:1〇
[0076] 溫度在本發(fā)明的方法中不是非常重要，并且可以廣泛變化，只要不破壞聚兩性電 解質(zhì)分散體即可。溫度可以高達(dá)l〇〇°C，但典型地為環(huán)境溫度，即約15°C到40°C。由于所述 水解反應(yīng)是放熱的，故在這一步驟中可以使用冷卻來(lái)控制溫度。取決于聚兩性電解質(zhì)的類 型，選擇在酸性或堿性范圍內(nèi)的pH值：在陽(yáng)離子聚兩性電解質(zhì)的情況下，pH值在2-6范圍 內(nèi)，優(yōu)選在3-5或3-4. 5范圍內(nèi)；如果使用陰離子聚兩性電解質(zhì)，則pH值為約8-12,優(yōu)選為 9-11或9-10。應(yīng)用所述條件的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于由前體形成的且典型地具有電荷的納米顆粒 將至少部分沉積在帶相反電荷的膠態(tài)聚兩性電解質(zhì)顆粒上。以這種方式，可以在聚兩性電 解質(zhì)顆粒周圍形成開放的或'蓬松的'或甚至更凝聚的無(wú)機(jī)氧化物（前體）層。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明的方法的這些上述步驟典型地在環(huán)境壓力下進(jìn)行，但也可以施加增高 (或降低）的壓力。
[0078] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在模板上由前體形成殼層典型地在約0. 25至5、優(yōu)選為 〇. 5-2、更優(yōu)選為1-1. 8的無(wú)機(jī)氧化物與有機(jī)模板的質(zhì)量比下進(jìn)行。
[0079] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以通過測(cè)量膠態(tài)顆粒的尺寸變化，例如通過DLS，來(lái)監(jiān) 測(cè)在模板上由前體形成殼層。盡管DLS技術(shù)具有其自身缺陷，例如主要檢測(cè)較大顆粒，并且 粒度也可以由于從前體釋放的被吸附在核心中的化合物（如醇）而變化，但它是一種用于 觀察殼體形成的簡(jiǎn)便方法。當(dāng)膠態(tài)顆粒的凈電荷因所具有的電荷與聚兩性電解質(zhì)的電荷相 反的無(wú)機(jī)氧化物（前體）而減少時(shí)，殼體形成可減緩或停止。某一電荷水平將可仍保持顆 粒分散。由于認(rèn)為殼體形成是由無(wú)機(jī)納米顆粒與聚兩性電解質(zhì)外層復(fù)合而引起，故預(yù)期將 形成開放或蓬松的結(jié)構(gòu)而不是致密的殼體。
[0080] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的諸多實(shí)施方式中，所形成的殼體的結(jié)構(gòu)，如同其密度或表 面性質(zhì)一般，可以通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、與耦合劑反應(yīng)或本領(lǐng)域中已知的其它處理而進(jìn)一步 優(yōu)化。由此形成的殼層的厚度典型地在l_20nm范圍內(nèi)，優(yōu)選為2-10nm?？梢岳萌鏣EM(尤 其是低溫TEM)、SAXS、SANS或AFM等技術(shù)對(duì)顆粒評(píng)估核-殼型納米顆粒的殼體厚度及其形 態(tài)。
[0081] 在本發(fā)明方法的一個(gè)特殊實(shí)施方式中，可以在生長(zhǎng)看上去（apparently)已 經(jīng)停止之后通過使用如最初由Caruso等描述的逐層法繼續(xù)進(jìn)行殼體形成（參見例如 W09947253)。因而可以通過替代地加入額外量的聚兩性電解質(zhì)或具有相同（正或負(fù)）凈電 荷的另一種聚電解質(zhì)和無(wú)機(jī)氧化物前體來(lái)形成多層殼體。利用這種方法，可以獲得較厚的 殼層，例如多達(dá)25、30、40或甚至50nm。
[0082] 用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的核-殼型納米顆?？梢跃哂腥魏魏线m的尺寸，但優(yōu)選 具有至多500nm，更優(yōu)選為400、300、200、150、100或甚至75nm的平均粒度。對(duì)于非球形顆 粒，粒度被定義為〇. 5 X (長(zhǎng)度+寬度），而對(duì)于球形顆粒則被定義為半徑。平均粒度優(yōu)選為 IOnm或更大，更優(yōu)選為至少15、20、25或30nm。顆粒的平均尺寸可以通過將顆粒的稀懸浮 液擴(kuò)散在某一表面上并且通過對(duì)某一數(shù)目（如100個(gè)）的干顆粒使用顯微鏡技術(shù)測(cè)量各個(gè) 顆粒的尺寸來(lái)測(cè)定，優(yōu)選使用電子顯微鏡（SEM或TEM)或原子力顯微鏡（AFM)或者通過對(duì) 分散體進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射（DLS)測(cè)量。
[0083] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括以下步驟：通過優(yōu)選用上述溶 劑將分散體稀釋到低于例如5質(zhì)量％或3質(zhì)量％和/或通過改變pH值來(lái)穩(wěn)定所獲得的分 散體。在低溫、優(yōu)選低于室溫、更優(yōu)選低于15°C或KTC但高于凝固溫度下儲(chǔ)存也將增加組 合物的保存期限。
[0084] 在另一個(gè)方面，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括以下步驟：通過改變pH值達(dá)到無(wú)機(jī)氧化 物和/或其前體不會(huì)起反應(yīng)（包括至少僅非常緩慢地起反應(yīng)）的水平以防止核-殼型顆粒 聚集來(lái)穩(wěn)定所獲得的分散體；在二氧化硅前體的情況下，優(yōu)選達(dá)到約2-3的pH值（如利用 標(biāo)準(zhǔn)PH值電極對(duì)水性或醇性分散體所測(cè)量）。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可能包括另一個(gè)步驟：從核-殼型納米顆粒中至少部分地去 除模板以產(chǎn)生多孔核心或空心核心（為簡(jiǎn)單起見，統(tǒng)稱為空心核心）。核-殼型顆粒的有機(jī) 核心包含溶劑化聚兩性電解質(zhì)聚集物，即有機(jī)聚合物和溶劑，包括水和有機(jī)溶劑。通過蒸發(fā) 揮發(fā)性組分（如溶劑）和/或通過溶劑提取或蝕刻、熱降解、催化分解、光降解、電子束或激 光照射及其組合，任選地隨后蒸發(fā)降解產(chǎn)物，可以至少部分地去除這種核心。核心材料可以 部分地或?qū)嶋H上完全地去除，而納米顆粒仍呈分散形式，而且在分離顆粒與分散體（以便 隨后使用）期間或之后，或在應(yīng)用分散體以形成組合物（以便隨后使用，例如制備涂料組合 物和形成涂層）期間或之后也如此。當(dāng)在隨后使用或應(yīng)用之前去除核心材料時(shí)，這可以用 任何合適的方式在根據(jù)本發(fā)明的方法中的任何合適的點(diǎn)實(shí)現(xiàn)。
[0086] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所獲得的納米顆粒分散體已經(jīng)被制成用 于在基材上形成涂層的涂料組合物之后，至少部分地去除核心。因此，本發(fā)明的范圍涵蓋了 包含核-殼型顆粒的涂料組合物，其中存在核心，而且其中核心已經(jīng)被部分或完全去除。 [0087] 用根據(jù)本發(fā)明的方法直接獲得的產(chǎn)物是雜化有機(jī)_無(wú)機(jī)膠態(tài)顆粒，或更具體地 說，是核_殼型納米顆粒的水性分散體（更確切地說，是有機(jī)-無(wú)機(jī)或空心-無(wú)機(jī)核-殼型 納米顆粒的分散體）。發(fā)現(xiàn)這種分散體顯示了非常良好的儲(chǔ)存和處理穩(wěn)定性，意指與其它基 于溶膠_凝膠法的分散體相比，這種分散體顯示了極小的粘度變化或凝膠傾向。還驚訝地 發(fā)現(xiàn)，這種分散體甚至可以暴露于高溫，從而允許通過在降低或不降低壓力的情況下進(jìn)行 蒸發(fā)來(lái)去除至少一部分溶劑（包括水），并且因而增加分散體的固體含量。令人驚訝的是， 這種經(jīng)過濃縮的分散體在進(jìn)一步處理期間也顯示了良好的穩(wěn)定性。這就大大增加了將所獲 得的分散體用于許多不同的應(yīng)用的可能性。根據(jù)本發(fā)明的方法因此優(yōu)選含有另一個(gè)步驟： 通過部分去除溶劑來(lái)增加固體含量。
[0088] 對(duì)于一些應(yīng)用來(lái)說，可期望的是，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括以下任選步驟：分離納 米顆粒與所獲得的分散體，尤其是在納米顆粒包含官能化合物的情況下（參見下文）。該分 離步驟可以包括任何已知的方法，如過濾、冷凍干燥或噴霧干燥技術(shù)。
[0089] 因此，本發(fā)明還涉及用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的核-殼型納米顆粒，作為雜化有 機(jī)-無(wú)機(jī)膠態(tài)顆粒的水性分散體形式或作為有機(jī)_無(wú)機(jī)核_殼型納米顆粒或空心-無(wú)機(jī) 核-殼型納米顆粒本身。在一個(gè)特殊實(shí)施方式中，本發(fā)明關(guān)注的是包含官能化合物的這 種核-殼型納米顆粒，或換句話說，本發(fā)明涉及一種被囊封在用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的 核-殼型納米顆粒中的官能化合物。
[0090] 本發(fā)明還涉及包含用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米顆?；蚩招?無(wú) 機(jī)核-殼型納米顆粒的組合物，如涂料組合物，包括光學(xué)、尤其是抗反射涂料組合物；并且 涉及所述納米顆粒和組合物的不同用途，以及包含所述納米顆粒和組合物或由其制備的產(chǎn) 品，包括抗反射涂層、化妝品用組合物、控制釋放藥劑和復(fù)合材料。
[0091] 有機(jī)-無(wú)機(jī)納米顆?；蚩招?無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒的有利性質(zhì)反過來(lái)與應(yīng)用合 成聚兩性電解質(zhì)作為模板的方法有關(guān)。因此，本發(fā)明還關(guān)注如上文所定義的聚兩性電解質(zhì) 的用途，包括用于制備雜化膠態(tài)顆粒、有機(jī)-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒或空心-無(wú)機(jī)核-殼型 納米顆粒和各種涂料組合物或聚合物組合物的所有優(yōu)選特征和實(shí)施方式。
[0092] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種涂料組合物，該涂料組合物可用于制備 基材上的涂層，尤其是基材上的多孔無(wú)機(jī)氧化物涂層。涂層的孔隙度將取決于組合物中 的核-殼型顆粒的相對(duì)量，以及在形成涂層期間從中去除的核心材料。取決于組合物的總 (o. a.)固體含量和所涂覆的涂層厚度，可以由涂料組合物制備具有不同性質(zhì)用于不同的用 途的涂層，包括硬涂層、低摩擦力涂層和AR涂層。
[0093] 優(yōu)選地，本發(fā)明還關(guān)注一種適合于制備基材上的抗反射層的涂料組合物，其包含 用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)核_殼型納米顆粒或空心-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒、 至少一種溶劑和任選的至少一種粘合劑。溶劑意指含有呈溶解或分散或膠體狀態(tài)的其它涂 料組分的液體組分，并且因而也可以稱為稀釋劑。
[0094] 本發(fā)明的涂料組合物中的至少一種溶劑典型地包含水，其可以部分來(lái)源于制備納 米顆粒的方法。取決于粘合劑和可任選存在的其它組分的性質(zhì)，各種其它溶劑可用于本發(fā) 明組合物中，包括非質(zhì)子和質(zhì)子有機(jī)溶劑，如酮、酯、醚、醇、二醇及其混合物。合適的其它溶 劑可與水混溶，或至少可以溶解一定量的水。例子包括1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸二乙酯、 丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基丙基酮和四氫呋喃。優(yōu)選地，溶劑包含低級(jí)（C1-C8) 脂肪醇，如甲醇、乙醇、異丙醇或1-甲氧基丙-2-醇；更優(yōu)選地，溶劑包含乙醇或異丙醇；和 一定量的水。
[0095] 可以改變?nèi)軇┑牧恳垣@得所需要的涂料組合物粘度，該粘度可以相對(duì)較低以允許 呈薄膜形式容易地涂覆到基材，例如用作光學(xué)涂層。典型地，涂料組合物的粘度為至少約 0. 6mPa ? s，優(yōu)選為至少I. 0或2. OmPa ? s。對(duì)于其它應(yīng)用，粘度可高達(dá)IOOOmPa ? s，例如對(duì) 于制備硬涂層或低摩擦力涂層時(shí)，還取決于涂覆或沉積方法。對(duì)于制備具有均勻厚度的薄 層，優(yōu)選地，粘度為至多500、300或200mPa* s。粘度可以用已知的方法測(cè)量，例如用烏氏 (Ubbelohde)PSL ASTM IPl號(hào)（27042型）（尤其是用于低粘度范圍）或用布氏粘度計(jì)。 [0096] 優(yōu)選地，涂料組合物還包含粘合劑，其可以是至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)聚合或可聚合 化合物。粘合劑可以充當(dāng)膜形成劑并且將納米顆粒維持在一起，從而在干燥和/或固化后 改良所形成的涂層的機(jī)械性質(zhì)并且與基材更好地粘附。如技術(shù)人員已知，合適的有機(jī)粘合 劑包括多種不同的聚合物和可熱固化或可輻射固化單體。有機(jī)粘合劑尤其可以用于納米顆 粒在核心中包含揮發(fā)性組分或?yàn)榭招念w粒的情況。如果納米顆粒包含將被去除的有機(jī)聚合 物核心，則優(yōu)選無(wú)機(jī)粘結(jié)劑；因?yàn)檫@些允許通過在約250°C -900°C的高溫下進(jìn)行焙燒而同 時(shí)固化粘合劑和去除有機(jī)核心。
[0097] 本發(fā)明涂料組合物中的合適的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括無(wú)機(jī)氧化物前體，如金屬醇鹽、金 屬螯合物和金屬鹽。在本發(fā)明說明的上下文中，金屬應(yīng)理解為包括硅（Si)。合適的金屬包 括選自 Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La 和鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn 和Zr的至少一種元素；優(yōu)選地，金屬是選自Si、Al、Ti和Zr的至少一種元素。合適的無(wú)機(jī) 氧化物前體包括如本領(lǐng)域中眾所周知的可以經(jīng)由水解和/或縮合反應(yīng)起反應(yīng)以形成相應(yīng) 的氧化物的化合物。無(wú)機(jī)氧化物前體可以是金屬鹽或有機(jī)金屬化合物，如烷氧基、芳氧基、 鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽化合物及其組合。優(yōu)選前體包括烷氧基硅烷，包括齒化衍生物，如 四甲氧基硅烷（TMOS)、四乙氧基硅烷（TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四異 丙醇鈦、硝酸鋁、丁醇鋁、硝酸釔和丁醇鋯。更優(yōu)選地，前體包含TMOS和/或TE0S。
[0098] 無(wú)機(jī)氧化物前體可以是無(wú)機(jī)氧化物前體化合物和對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)氧化物的混合物。這 種混合物可以例如引起前體化合物已經(jīng)部分預(yù)反應(yīng)或預(yù)水解以形成（典型地呈納米尺寸 顆粒形式的）寡聚物質(zhì)的情況，這在溶膠-凝膠技術(shù)中是眾所周知的程序。
[0099] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明涂料組合物中的粘合劑包含不同的無(wú)機(jī)氧化物 前體的混合物，在這種情況下，典型地形成混合無(wú)機(jī)氧化物，如對(duì)于例如不同的玻璃是已知 的。在這種混合氧化物中，元素經(jīng)由氧原子連接以形成離子或共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的一部分，而不是它 們以不同的氧化物的物理混合物的形式存在。在本文的上下文中，混合無(wú)機(jī)氧化物是指這 樣的定義?；旌涎趸锏男纬煽梢岳缤ㄟ^評(píng)估由不同的組合物形成的氧化物（例如呈薄 層形式）的等電點(diǎn)變化或通過分析技術(shù)（如IR和固態(tài)NMR)來(lái)確定。盡管如此，本領(lǐng)域中 習(xí)慣通過所存在的各金屬的無(wú)機(jī)氧化物的理論量來(lái)定義這種混合無(wú)機(jī)氧化物的組成，例如 由Si和Al氧化物前體制備的鋁硅酸鹽的組成典型地以二氧化硅和氧化鋁含量表示。在混 合氧化物作為粘合劑的情況下，主要金屬元素優(yōu)選地選自Si、Al、Ti和Zr,且次要元素選自 Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、In、Ge、Hf、La 和鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn 和 Zr, 其中主要元素與次要元素的摩爾比為約75:25至99:1。
[0100] 優(yōu)選地，涂料組合物中的粘合劑包含二氧化硅前體與氧化鋁或氧化釔的前體的混 合物，因?yàn)樗纬傻幕旌涎趸镲@示了較高的耐戶外性或耐久性。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物還可以包含無(wú)機(jī)與有機(jī)粘合劑的組合，以便例如進(jìn)一步 改良所得涂層的性質(zhì)，如防污性，或增強(qiáng)對(duì)基材的粘附。這些粘合劑可以獨(dú)自形成聚合物或 網(wǎng)絡(luò)，但是也可以共同反應(yīng)。
[0102] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中的粘合劑基本上由至少一種 無(wú)機(jī)氧化物前體組成。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中的納米顆粒的量取決于其作為涂料的用途，并且可以 廣泛變化。在最終涂料中，為了獲得適當(dāng)?shù)目狗瓷湫再|(zhì)，納米顆粒含量以固體計(jì)可以例如是 大于50質(zhì)量％，優(yōu)選為大于60質(zhì)量％或70質(zhì)量％。固體濃度或固體含量是在涂料組合物 已經(jīng)被涂覆到基材且隨后被干燥并且在需要時(shí)被固化之后未蒸發(fā)的所有組分的含量。
[0104] 除了納米顆粒和粘合劑以外，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物還可以任選地包含其它非 揮發(fā)性或固體組分，以固體計(jì)優(yōu)選不超過20質(zhì)量％或10質(zhì)量％,更優(yōu)選不超過5質(zhì)量％。 可以加入這些組分以影響涂料的其它功能或輔助加工涂料組合物。其它組分的例子包括有 機(jī)粘合劑、緩沖劑、催化劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑、消泡劑、螯合劑、滑爽劑和調(diào)平劑。
[0105] 本發(fā)明的涂料組合物典型地具有低于約20質(zhì)量％、15質(zhì)量％或10質(zhì)量％的固體 含量和約0. 1質(zhì)量％、優(yōu)選為至少0. 2質(zhì)量％、0. 5質(zhì)量％或I. 0質(zhì)量％的最低固體含量。
[0106] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物隨時(shí)間流逝顯示出了良好穩(wěn)定性，即，液體可以 儲(chǔ)存在環(huán)境條件下而在粘度或分散粒子尺寸方面無(wú)顯著變化，這是令人驚訝的，因?yàn)榛?溶膠-凝膠體系的組合物一般示出有限的保存期限。
[0107] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及在基材上制備多孔無(wú)機(jī)氧化物涂層的方法，其包括以 下步驟：
[0108] ?將根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物涂覆到基材；和
[0109] ?干燥和固化所涂覆的涂層。
[0110] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制備被涂布的抗反射（AR)透明基材的方法， 其包括以下步驟：
[0111] ?將根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物涂覆到基材；和
[0112] ?干燥和固化所涂覆的涂層。
[0113] 可以在上面涂覆根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的透明基材可以廣泛變化，并且可以是 有機(jī)或無(wú)機(jī)的而且具有各種幾何結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，基材對(duì)于可見光是透明的。合適的基材包 括無(wú)機(jī)玻璃（例如硼硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、玻璃陶瓷、鋁硅酸鹽玻璃）和塑料（例如PET、 PC、TAC、PMMA、PE、PP、PVC和PS)或復(fù)合材料，如層壓物。優(yōu)選地，基材是玻璃，如硼硅酸鹽 玻璃；優(yōu)選平板玻璃，如具有光滑或圖案化表面的浮法玻璃。
[0114] 本發(fā)明的涂料組合物可以被直接涂覆到基材，也可以被直接涂覆到已經(jīng)存在于基 材上的另一個(gè)涂層，如針對(duì)堿金屬離子的阻擋層，或粘附促進(jìn)層。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可以涂覆多于一個(gè)涂層，其中在涂覆各層之后進(jìn)行中間干 燥。在一些實(shí)施方式中，在涂覆一些或所有層之后進(jìn)行中間干燥和固化。
[0116] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以利用如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備均勻薄涂層 的各種沉積技術(shù)將涂料組合物涂覆到基材。合適的方法包括自旋涂布、浸涂、噴涂、輥涂、狹 縫模式涂布等等。優(yōu)選的方法是浸涂、輥涂布和狹縫模式涂布。待涂覆的濕涂層的厚度取 決于涂料組合物中形成固體膜的組分的量和在隨后干燥和固化之后所需要的層厚度。本領(lǐng) 域技術(shù)人員應(yīng)能夠根據(jù)情形來(lái)選擇適當(dāng)?shù)姆椒ê蜅l件。
[0117] 將涂料組合物涂覆到基材以制備（單層）AR涂層，其濕厚度將使得干燥和/或固 化之后的厚度為約20nm或更厚，優(yōu)選所涂覆的涂層具有至少約50或70nm且至多約160或 140nm的層厚度。在多層涂層的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇不同的層厚度。
[0118] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，干燥和固化所涂覆的涂料組合物的步驟將包括蒸發(fā)溶劑 和其它揮發(fā)性組分、使粘合劑反應(yīng)以形成無(wú)機(jī)氧化物和從納米顆粒去除有機(jī)核心。
[0119] 干燥優(yōu)選在環(huán)境條件（例如15°C -30°C )下進(jìn)行，但也可以使用高溫（例如最多 約250°C，更優(yōu)選最多100°C、50°C或40°C)以縮短總干燥時(shí)間?？梢酝ㄟ^施加惰性氣流或 降低壓力來(lái)控制干燥。具體的干燥條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于待蒸發(fā)的溶劑或稀釋劑 來(lái)確定。
[0120] 在干燥期間還可以至少部分地去除核-殼型顆粒中所含的溶劑，從而產(chǎn)生仍可以 包含聚兩性電解質(zhì)的孔隙或空隙。這種方法還將產(chǎn)生涂層的一定的孔隙度和AR性質(zhì)，即使 在未完全去除所有有機(jī)物（包括聚兩性電解質(zhì)）的情況下。其中一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，可以在相對(duì) 較低的溫度下制備AR涂層，從而允許將AR涂層涂覆在具有有限耐熱性的基材上，如塑料基 材。在進(jìn)行本發(fā)明的方法的這種方式中，還可以在與基材相容的溫度下進(jìn)行固化步驟。在 固化之后，因而獲得了示出AR性質(zhì)的經(jīng)過雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)涂料涂布的基材。
[0121] 在干燥之后，即，在基本上去除揮發(fā)性組分之后，優(yōu)選地對(duì)涂層進(jìn)行固化。固化 可以使用許多技術(shù)來(lái)進(jìn)行，包括熱固化、急驟固化、UV固化、電子束固化、激光誘導(dǎo)的固化、 Y放射固化、等離子固化、微波固化及其組合。固化條件取決于涂料組成和粘合劑的固化 機(jī)制，并且取決于基材類型。舉例來(lái)說，在玻璃基材的情況下，固化可以在相對(duì)較高的溫度 (例如高達(dá)玻璃的軟化溫度）下進(jìn)行。這樣做的優(yōu)勢(shì)在于涂層（包括核-殼型顆粒中的有 機(jī)核心）中所存在的有機(jī)化合物可以用熱的方式去除。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，可以將固化與玻 璃回火步驟組合，即，將玻璃加熱至約600°C -700°C，隨后淬火以產(chǎn)生鋼化或安全玻璃。
[0122] 在基材是有機(jī)聚合物的情況下，固化溫度一般被限制在低于半結(jié)晶或非晶態(tài)聚合 物的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，或?qū)⑦M(jìn)行非常短的時(shí)間?；蛘撸梢杂欣貞?yīng)用急驟加熱以便將基材對(duì) 高溫的暴露最小化，例如，如W02012037234中所描述。在具有有限耐熱性的有機(jī)基材的情 況下，使用可輻射固化粘合劑提供了特別的優(yōu)勢(shì)?；蛘?，在干燥和任選地固化涂層之后，可 以通過其它方法去除所存在的有機(jī)孔隙形成劑，例如通過將涂層暴露于用于有機(jī)核心的溶 劑并且從涂層中提取化合物和/或聚合物。還可以應(yīng)用溶解與降解/蒸發(fā)有機(jī)化合物的組 合處理?；诰唧w情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能夠確定合適的條件。
[0123] 本發(fā)明還涉及用根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得或用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得并且如 上文所描述的被涂布的AR基材，包括所指示的特征和實(shí)施方式的所有組合和變動(dòng)。
[0124] 抗反射（AR)涂層或減光反射涂層是減少以5°入射角測(cè)得的來(lái)自于基材的表面、 優(yōu)選透明基材的表面且一個(gè)或多個(gè)波長(zhǎng)介于425nm與675nm之間的光反射的涂層。測(cè)量是 在經(jīng)過涂布和未經(jīng)涂布的基材上進(jìn)行。優(yōu)選地，反射減少約30%或更多，優(yōu)選減少約50% 或更多，更優(yōu)選減少約70 %或更多，甚至更優(yōu)選減少約85 %或更多。如以百分比表示的反 射減少等于100X (未經(jīng)涂布的基材的反射-被涂布的基材的反射V(未經(jīng)涂布的基材的 反射）。
[0125] 典型地，用根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得的被涂布的AR基材示出了良好的AR性質(zhì) 以及良好的機(jī)械性能，通過鉛筆硬度測(cè)試所測(cè)得的表面硬度為至少3H，更優(yōu)選為至少4H或 5H。根據(jù)本發(fā)明的被涂布的AR基材在某一波長(zhǎng)下在經(jīng)涂布一側(cè)示出最小反射為2%或更 少，優(yōu)選至多為約1.4%、1.2%、1.0%、0. 8%或0.6% (在兩側(cè)上具有涂層的基材）。對(duì)于 兩側(cè)經(jīng)涂布的基材，在425-675nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均反射優(yōu)選為約3%或更少，更優(yōu)選至多 為約 2%、L 8%、L 7%、L 6%或 L 5%。
[0126] 根據(jù)本發(fā)明的被涂布的AR基材可以用于許多不同的應(yīng)用和最終用途，如窗配玻 璃、用于太陽(yáng)能模組（包括熱和光伏太陽(yáng)能系統(tǒng)）的防護(hù)玻璃或用于電視屏幕和顯示器的 防護(hù)玻璃。本發(fā)明因而還涉及一種包括用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的被涂布的AR基材的物 品。這些物品的例子包括太陽(yáng)能面板如熱太陽(yáng)能面板或光伏太陽(yáng)能面板，監(jiān)視器，用于例如 移動(dòng)式電話、平板電腦或一體式電腦和電視機(jī)的觸屏顯示器。
[0127] 如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)"固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)"或"以固體計(jì)的質(zhì)量％"是指在去除所有 溶劑（包括水）且由前體形成無(wú)機(jī)氧化物之后的質(zhì)量百分比。
[0128] 在本說明書的發(fā)明說明和權(quán)利要求書全文中，詞語(yǔ)"包含"和"含有"和這類詞語(yǔ) 的變化形式意指"包括但不限于"，并且不打算（并且不）排除其它部分、添加劑、組分、整數(shù) 或步驟。
[0129] 在本說明書的發(fā)明說明和權(quán)利要求書全文中，除上下文另有要求外，單數(shù)涵蓋復(fù) 數(shù)。確切地說，在未使用量詞的情況下，除上下文另有要求外，本說明書應(yīng)被理解為涵蓋復(fù) 數(shù)以及單數(shù)。
[0130] 除非另有說明或與其明顯矛盾，否則結(jié)合本發(fā)明的特定或優(yōu)選方面、實(shí)施方式或 實(shí)施例描述的特征、整數(shù)、特性、化合物、化學(xué)部分或基團(tuán)應(yīng)理解為可應(yīng)用于本文中所描述 的任何其它方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├?br> [0131] 本發(fā)明將由以下實(shí)施例和比較實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明，而不限于此。
[0132] 實(shí)驗(yàn)
[0133] 材料和方法
[0134] 聚兩件電解質(zhì)分散體
[0135] 表1呈現(xiàn)了如按照EP2178927的實(shí)驗(yàn)部分中所描述的程序所獲得的呈水性分散體 形式的許多共聚物的一些特征。這些分散體具有在水中約20質(zhì)量％共聚物的濃度和約4 的pH(用甲酸進(jìn)行酸化），并且已經(jīng)在約80°C下加熱約30分鐘。PA1-PA4代表兩性三聚物， PEl是用于比較的陽(yáng)離子共聚物。共聚物的札在25-40kDa范圍內(nèi)。
[0136] 應(yīng)注意，聚兩性電解質(zhì)PA1-PA4產(chǎn)生了明顯的膠態(tài)聚集物；而聚電解質(zhì)PEl表現(xiàn)被 溶解，因?yàn)橛肈LS未檢測(cè)到明顯的顆粒。
[0137] 表 1
[0138]
【權(quán)利要求】
1. 制備雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)核-殼型納米顆粒的方法，其包括以下步驟： a) 提供膠態(tài)有機(jī)顆粒作為模板； b) 加入至少一種無(wú)機(jī)氧化物前體；和 c) 在所述模板上由所述前體形成無(wú)機(jī)殼層，以產(chǎn)生核-殼型納米顆粒； 其中所述模板包含合成聚兩性電解質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚兩性電解質(zhì)是獲自以下各物的共聚物： ?至少一種陽(yáng)離子或堿性單體（Ml)，包括具有能與質(zhì)子組合的懸垂基團(tuán)的化合物，如具 有叔胺基的單體； ?至少一種陰離子或酸性單體（M2)，包括具有能產(chǎn)生質(zhì)子的懸垂基團(tuán)的化合物，如含有 羧酸基的單體； ?至少一種中性或非離子單體（M3);和 ?任選的至少一種交聯(lián)單體（M4)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述聚兩性電解質(zhì)是獲自以下各物的陽(yáng)離子共聚 物： ? 5-40摩爾％的至少一種單體Ml ; ? 0. 5-20摩爾％的至少一種單體M2 ; ? 38-94. 5摩爾％的至少一種單體M3 ;和 ? 0-2摩爾％的至少一種單體M4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚兩性電解質(zhì)是獲自以下各物 的陽(yáng)離子共聚物： ?8-20摩爾％的選自氨基官能（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺的至少一種單體 Ml ； ? 1-4摩爾％的選自具有羧酸基的（甲基）丙烯酸單體的至少一種單體M2 ;和 ? 76-91摩爾％的選自（甲基）丙烯酸(^-(：18烷基酯的至少一種單體M3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膠態(tài)有機(jī)顆粒是通過將所述合 成聚兩性電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中且通過改變pH值和溫度來(lái)調(diào)節(jié)粒度而獲得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中如通過DLS所測(cè)量，所述膠態(tài)有機(jī)顆 粒具有20-200nm的平均粒度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膠態(tài)有機(jī)顆?；旧嫌珊铣删?兩性電解質(zhì)、水和有機(jī)溶劑組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物前體是選自Si、Al、 Ti和Zr的金屬鹽、金屬螯合物和有機(jī)金屬化合物的至少一種化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物前體包含烷氧基硅烷。
10. 核-殼型納米顆粒，其是利用根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的核-殼型納米顆粒，其還包含官能化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的核-殼型納米顆粒的用途，其用作囊封劑、催化劑載體、填 充材料或光學(xué)涂層中的組分。
13. 用于在基材上制備抗反射層的涂料組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的 核-殼型納米顆粒、至少一種溶劑和任選的至少一種粘合劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂料組合物，其中所述粘合劑是選自Si、Al、Ti和Zr的金 屬鹽、金屬螯合物和有機(jī)金屬化合物的至少一種無(wú)機(jī)氧化物前體。
15. 制備被涂布的抗反射透明基材的方法，其包括以下步驟： 將根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的涂料組合物涂覆到所述基材；和 干燥和固化涂覆的涂層。
【文檔編號(hào)】A61K9/50GK104334269SQ201380027120
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月22日
【發(fā)明者】納寧·喬格·阿福斯坦, 羅伯圖·阿諾爾圖斯·多米尼卡斯·瑪利亞·哈貝斯, 邁克爾·阿爾芬薩斯·科尼利斯·約翰尼斯·迪克·范 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司