鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，包括以下步驟：一、配制電解液；二、將鎂合金血管支架作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，經(jīng)微弧氧化處理后在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜。本發(fā)明制備的復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的微米級(jí)孔能夠作為載體直接將藥物運(yùn)送至管腔內(nèi)的病灶部位，該復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提高，本發(fā)明制備工藝具有高效、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬材料表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]管腔內(nèi)支架是一種用于治療各種管道狹窄癥狀療效極好的醫(yī)療器件，隨著生活水平的提高，人們對(duì)自身身體的健康也越來越重視，現(xiàn)代醫(yī)療中對(duì)管腔內(nèi)支架的需求量也在迅速增長(zhǎng)。但是，目前臨床應(yīng)用的支架還存在一些問題，除了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面需進(jìn)一步優(yōu)化外，更主要的是管腔內(nèi)支架材料的抗腐蝕性和生物相容性有待改善的問題。因此，研究對(duì)管腔內(nèi)支架材料進(jìn)行表面改性處理以進(jìn)一步提高其生物相容性，減少血栓形成至最低限度，徹底消除支架植入后人體排異反應(yīng)和血管狹窄再發(fā)生是非常有必要的。
[0003]金屬鎂及其合金作為可降解支架材料的相關(guān)研究屢見報(bào)道，由于金屬鎂具有極低的電位，在潮濕環(huán)境且含有氯離子的情況下極易被腐蝕，因此也為其作為降解材料提供了前提，應(yīng)用鎂合金制成生物可降解管腔內(nèi)支架成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。不論從機(jī)械性能還是生物相容性來看，鎂合金都是極好的人體植入材料，但是由于鎂合金極不耐蝕，在人體體液和血液中，鎂合金的腐蝕速度過快，降解后將失去支撐功能，導(dǎo)致病情再度惡化。可降解鎂支架植入后，內(nèi)皮化完全且迅速，少量?jī)?nèi)膜過度增生，炎癥反應(yīng)低，隨訪期內(nèi)無(wú)心梗、亞急性或晚期血栓及心源性死亡事件，因此提高鎂合金材料的耐蝕性能和降解后的支撐性能是解決其作為管腔內(nèi)支架材料的一項(xiàng)關(guān)鍵性問題。
[0004]目前對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理時(shí)，多采用硅酸鹽、磷酸鹽和偏鋁酸鹽溶液體系作為電解液，制備的陶瓷膜在耐蝕性、硬度、耐磨性等方面均得到明顯地提高。然而，隨著鎂合金應(yīng)用范圍的不斷推廣，對(duì)鎂合金微弧氧化制備陶瓷膜的要求也不斷提高，尤其是鎂合金作為管腔內(nèi)支架材料應(yīng)用時(shí)，管腔內(nèi)支架材料上微弧氧化所形成陶瓷膜的耐蝕性和韌性均需要滿足進(jìn)一步的要求，而現(xiàn)有技術(shù)制備的陶瓷膜已無(wú)法滿足醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中對(duì)管腔內(nèi)支架材料的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法。采用本發(fā)明的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5012、t-Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)1.5 μ m/min~3.0 μ m/min,本發(fā)明具有高效、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的I μ m~2 μ m的微米級(jí)孔能夠作為載體直 接將藥物運(yùn)送至管腔內(nèi)的病灶部位，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提聞。[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0007]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,調(diào)節(jié)電解液的pH為8~12,然后將電解液超聲處理2h~5h;每升電解液中包括含鋯化合物IOg~20g，焦磷酸鈉IOg~15g，磷酸三鈉8g~15g,檸檬酸銨2g~5g,納米二氧化錯(cuò)粉體5g~IOg,硝酸鋪銨2g~5g ;
[0008]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為20°C~50°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為300Hz~1000Hz，占空比為10%~40%，電壓為300V~400V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理5min~lOmin，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為9cm~12cm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
[0009]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟一中所述含鋯化合物為氟鋯酸銨、氫氧化鋯、碳酸鋯、碳酸鋯銨、醋酸鋯或鋯硅酸鈉。
[0010]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述脈沖頻率為500Hz~800Hz。
[0011]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，所述脈沖頻率為650HZ。
[0012]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述占空比為 20%~30%。
[0013]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，所述占空比為25%。
[0014]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述電壓為350V。
[0015]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述微弧氧化處理的時(shí)間為8min。
[0016]上述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為10cm。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0018]1、采用本發(fā)明的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2Mg2Zr5O12、t-Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)1.5 μ m/min~3.0 μ m/min,本發(fā)明具有高效、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的I μ m~2 μ m的微米級(jí)孔能夠作為載體直接將藥物運(yùn)送至管腔內(nèi)的病灶部位，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提高。
[0019]2、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)電解液pH為8~12使含鋯化合物在電解液中電離出的Zr4+并與電解液中的OH—結(jié)合生成Zr (OH) 4膠體顆粒，弓丨入納米二氧化鋯粉體增加電解液中的鋯含量，添加檸檬酸銨調(diào)節(jié)納米二氧化鋯粉體和Zr (OH) 4膠體顆粒的帶電狀況及分散狀況，使二氧化鋯粉體和Zr (OH) 4膠體顆粒在微弧氧化處理過程中均勻分布于電解液中，并在電場(chǎng)作用下能夠向陽(yáng)極鎂合金血管支架表面移動(dòng)參與微弧氧化反應(yīng)，納米二氧化鋯粉體參與微弧氧化反應(yīng)增加了復(fù)合陶瓷膜中二氧化鋯的含量，降低了復(fù)合陶瓷膜中的微孔孔徑，提高了復(fù)合陶瓷膜的耐蝕性，另外，在電解液中添加硝酸鈰銨以引入鈰離子，鈰離子參與微弧氧化反應(yīng)可生成氧化鈰，氧化鈰能夠?qū)⒍趸喎€(wěn)定為四方晶型二氧化鋯(t-Zr02)，而四方晶型二氧化鋯陶瓷膜的常溫?cái)嗔秧g性優(yōu)于立方型二氧化鋯U-ZrO2)陶瓷膜和其他陶瓷膜，能夠提高復(fù)合陶瓷膜的斷裂韌性，因此本發(fā)明制備的復(fù)合陶瓷膜具有良好的韌性，為將鎂合金血管支架壓縮形變后植入管腔內(nèi)提供了可能。
[0020]3、本發(fā)明中電解液的使用壽命長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月以上，由于電解液中不含有高價(jià)鉻等對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染的金屬離子，加之電解液使用壽命長(zhǎng)，因此本發(fā)明的電解液具有長(zhǎng)效、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，且復(fù)合陶瓷膜層不含有毒物質(zhì)，對(duì)人體無(wú)害。
[0021]4、本發(fā)明的微弧氧化處理工藝對(duì)鎂合金血管支架的材質(zhì)、尺寸均無(wú)特殊要求，凡是浸沒在電解液中的鎂合金血管支架，通過微弧氧化處理后均可在其表面獲得均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，因此本發(fā)明的微弧氧化處理工藝具有良好的通用性。
[0022]下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為經(jīng)本發(fā)明微弧氧化處理后鎂合金血管支架的外觀示意圖。
[0024]圖2為圖1所示鎂合金血管支架受壓縮后的外觀示意圖。
[0025]圖3為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架的表面照片。
[0026]圖4為未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金血管支架在中性NaCl鹽霧中腐蝕500h后的表面照片。
[0027]圖5為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架在中性NaCl鹽霧中腐蝕500h后的表面照片。`
[0028]圖6為未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金血管支架在模擬體液環(huán)境中腐蝕2400h后的表面照片。
[0029]圖7為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架在模擬體液環(huán)境中腐蝕2400h后的表面照片。
[0030]圖8為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架表面復(fù)合陶瓷膜的SEM照片。
[0031]圖9為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架表面復(fù)合陶瓷膜的XRD圖譜。
[0032]附圖標(biāo)記說明:
[0033]I一內(nèi)層復(fù)合陶瓷膜；2—外層復(fù)合陶瓷膜；3—鎂合金血管支架；
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0036]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,用氨水調(diào)節(jié)電解液的pH為10，然后將電解液置于超聲波清洗器中超聲處理4h，使各組分分散均勻后待用；每升電解液中包括氟鋯酸銨15g，焦磷酸鈉13g，磷酸三鈉llg，檸檬酸銨3g，納米二氧化鋯粉體8g，硝酸鈰銨3g ；
[0037]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為35°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為650Hz，占空比為25%，電壓為350V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理8min，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為10cm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
[0038]圖1為經(jīng)本發(fā)明微弧氧化處理后鎂合金血管支架3的外觀示意圖。由圖1可看出微弧氧化處理后，鎂合金血管支架3的內(nèi)表面和外表面分別生長(zhǎng)了一層內(nèi)層復(fù)合陶瓷膜I和外層復(fù)合陶瓷膜2 ;圖2為圖1所示鎂合金血管支架受壓縮后的外觀示意圖；圖3為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架的表面照片，從圖3可看出經(jīng)本實(shí)施例微弧氧化處理后的鎂合金血管支架表面的金屬光澤消失，陶瓷膜色澤均勻；圖4為未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金血管支架在中性NaCl鹽霧中腐蝕500h后的表面照片，由圖4可看出未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金血管支架發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，表面存在大量的腐蝕深坑和灰白色的腐蝕產(chǎn)物；圖5為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架在中性NaCl鹽霧中腐蝕500h后的表面照片，由圖5可看出本實(shí)施例微弧氧化處理后鎂合金血管支架表面的微弧氧化陶瓷膜與腐蝕前(圖3)相比，無(wú)明顯變化，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕跡象；圖6為未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金血管支架在模擬體液環(huán)境中腐蝕2400h后的表面照片，從圖6可看出未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金血管支架發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，表面產(chǎn)生大量灰黑色腐蝕坑，并伴隨有大量腐蝕產(chǎn)物生成；圖7為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架在模擬體液環(huán)境中腐蝕2400h后的表面照片，由圖7可看出經(jīng)本實(shí)施例微弧氧化處理后的鎂合金血管支架表面的微弧氧化陶瓷膜與腐蝕前(圖3)相比，表面出現(xiàn)少量微小蝕孔，但未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕跡象，這表明本經(jīng)實(shí)施例微弧氧化處理后的鎂合金血管支架在模擬體液環(huán)境中的耐腐蝕性大幅度提聞。
[0039]圖8為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架表面復(fù)合陶瓷膜的SEM照片，由圖8可看出經(jīng)本實(shí)施例微弧氧化處理后的鎂合金血管支架表面的復(fù)合陶瓷膜層中均勻分布著大量的I μ m~2 μ m的微米級(jí)孔，這些微孔能夠作為載體直接將藥物運(yùn)送至管腔內(nèi)的病灶部位。
[0040]圖9為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1微弧氧化處理后的鎂合金血管支架表面復(fù)合陶瓷膜的XRD圖譜，分析XRD圖譜表明該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5O12、t_Zr02以及MgO相組成，其生長(zhǎng)速度高達(dá)2 μ m/min。本實(shí)施例通過在電解液中引入Zr (OH)4膠體、納米ZrO2粉體和Ce4+，使制備出的鎂合金心血管支架微弧氧化陶瓷膜中含有t-Zr02、Mg0相，以提高陶瓷膜的耐蝕性和斷裂韌性，通過本實(shí)施例制備的鎂合金微弧氧化陶瓷膜未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提高。
[0041]實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0043]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,用氨水調(diào)節(jié)電解液的pH為8，然后將電解液置于超聲波清洗器中超聲處理2h，使各組分分散均勻后待用；每升電解液中包括氫氧化鋯10g，焦磷酸鈉10g，磷酸三鈉8g，檸檬酸銨2g，納米二氧化鋯粉體5g，硝酸鈰銨2g ；[0044]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為20°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為300Hz，占空比為40%，電壓為300V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理5min，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為Ilcm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
[0045]采用本實(shí)施例的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5012、t_Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)2 μ m/min,同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的I μ m~2 μ m的微米級(jí)孔能夠作為直接將藥物運(yùn)送至病灶部位的載體，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提聞。
[0046]實(shí)施例3
[0047]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0048]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,用氨水調(diào)節(jié)電解液的pH為12，然后將電解液置于超聲波清洗器中超聲處理5h，使各組分分散均勻后待用；每升電解液中包括碳酸鋯20g，焦磷酸鈉15g，磷酸三鈉15g，檸檬酸銨5g，納米二氧化鋯粉體10g，硝酸鈰銨5g ； [0049]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為50°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為1000Hz，占空比為10%，電壓為400V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理lOmin，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為9cm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
[0050]采用本實(shí)施例的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5012、t_Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)3 μ m/min,同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的I μ m~2 μ m的微米級(jí)孔能夠作為直接將藥物運(yùn)送至病灶部位的載體，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提聞。
[0051]實(shí)施例4
[0052]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0053]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,用氨水調(diào)節(jié)電解液的pH為9，然后將電解液置于超聲波清洗器中超聲處理3h，使各組分分散均勻后待用；每升電解液中包括碳酸鋯銨13g，焦磷酸鈉12g，磷酸三鈉10g，檸檬酸銨3g，納米二氧化鋯粉體7g，硝酸鈰銨3g ；
[0054]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為25°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為500Hz，占空比為30%，電壓為350V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理7min，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為10cm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
[0055]采用本實(shí)施例的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5012、t_Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)1.5 μ m/min,同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的Ιμπι~2μηι的微米級(jí)孔能夠作為直接將藥物運(yùn)送至病灶部位的載體，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提聞。
[0056]實(shí)施例5
[0057]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0058]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,用氨水調(diào)節(jié)電解液的pH為11,然后將電解液置于超聲波清洗器中超聲處理4h，使各組分分散均勻后待用；每升電解液中包括醋酸鋯18g，焦磷酸鈉14g，磷酸三鈉14g，檸檬酸銨4g，納米二氧化鋯粉體8g，硝酸鈰銨4g ；
[0059]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為40°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為800Hz，占空比為20%，電壓為350V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理8min，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為10cm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
[0060]采用本實(shí)施例的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5012、t_Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)2.5 μ m/min,同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的Ιμπι~2μηι的微米級(jí)孔能夠作為直接將藥物運(yùn)送至病灶部位的載體，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提聞。
[0061]實(shí)施例6
[0062]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0063]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,用氨水調(diào)節(jié)電解液的pH為10，然后將電解液置于超聲波清洗器中超聲處理2.5h，使各組分分散均勻后待用；每升電解液中包括鋯硅酸鈉17g，焦磷酸鈉12g，磷酸三鈉13g，檸檬酸銨2g,納米二氧化鋯粉體5g，硝酸鈰銨3g ；
[0064]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為30°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為600Hz，占空比為25%，電壓為350V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理9min，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為12cm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。[0065]采用本實(shí)施例的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5012、t_Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)2 μ m/min,同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的I μ m~2 μ m的微米級(jí)孔能夠作為直接將藥物運(yùn)送至病灶部位的載體，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提聞。
[0066]實(shí)施例7
[0067]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0068]步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液,用氨水調(diào)節(jié)電解液的pH為9，然后將電解液置于超聲波清洗器中超聲處理4h，使各組分分散均勻后待用；每升電解液中包括鋯氟鋯酸銨18g，焦磷酸鈉llg，磷酸三鈉14g，檸檬酸銨4g，納米二氧化鋯粉體8g，硝酸鈰銨4g ；
[0069]步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為35°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為650Hz，占空比為25%，電壓為350V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理8min，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為Ilcm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
[0070]采用本實(shí)施例的電解液和制備工藝參數(shù)，能夠快速的在用于管腔內(nèi)的鎂合金血管支架表面獲得一層均勻、致密的復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合陶瓷膜主要由MgF2、Mg2Zr5012、t_Zr02和MgO相組成,其生長(zhǎng)速度高達(dá)2.5 μ m/min,同時(shí)該復(fù)合陶瓷膜中均勻分布的Ιμπι~2μηι的微米級(jí)孔能夠作為直接將藥物運(yùn)送至病灶部位的載體，利用表面覆蓋有復(fù)合陶瓷膜的鎂合金血管支架作為管腔內(nèi)支架材料具有簡(jiǎn)單、快速、可靠的特點(diǎn)，制備的復(fù)合陶瓷膜在未進(jìn)行封孔后處理時(shí)，耐中性NaCl鹽霧腐蝕長(zhǎng)達(dá)500h，耐模擬體液環(huán)境腐蝕長(zhǎng)達(dá)2400h，斷裂韌性明顯提聞。`
[0071]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、以去離子水為溶劑配制電解液，調(diào)節(jié)電解液的pH為8~12，然后將電解液超聲處理2h~5h ;每升電解液中包括含鋯化合物IOg~20g，焦磷酸鈉IOg~15g，磷酸三鈉8g~15g,檸檬酸銨2g~5g,納米二氧化錯(cuò)粉體5g~IOg,硝酸鋪銨2g~5g ; 步驟二、將待處理的鎂合金血管支架置于步驟一中超聲處理后的電解液中作為陽(yáng)極，將不銹鋼板作為陰極，將表面包覆有絕緣塑料膜的不銹鋼絲作為輔助陰極，控制電解液的溫度為20°C~50°C，調(diào)節(jié)微弧氧化電源的脈沖頻率為300Hz~1000Hz，占空比為10%~40%，電壓為300V~400V，對(duì)鎂合金血管支架恒壓微弧氧化處理5min~lOmin，在鎂合金血管支架表面原位生長(zhǎng)一層均勻的復(fù)合陶瓷膜；所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為9cm~12cm，所述微弧氧化電源為直流脈沖電源。
2.按照權(quán)利要求1所述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟一中所述含鋯化合物為氟鋯酸銨、氫氧化鋯、碳酸鋯、碳酸鋯銨、醋酸鋯或鋯硅酸鈉。
3.按照權(quán)利要求1所述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述脈沖頻率為500Hz~800Hz。
4.按照權(quán)利要求3所述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，所述脈沖頻率為650Hz。
5.按照權(quán)利要求1所述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述占空比為20%~30%。
6.按照權(quán)利要求5所述的鎂合金 血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，所述占空比為25%。
7.按照權(quán)利要求1所述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述電壓為350V。
8.按照權(quán)利要求1所述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述微弧氧化處理的時(shí)間為8min。
9.按照權(quán)利要求1所述的鎂合金血管支架表面微弧氧化制備復(fù)合陶瓷膜的方法，其特征在于，步驟二中所述鎂合金血管支架與不銹鋼板之間的距離為10cm。
【文檔編號(hào)】A61L27/30GK103882497SQ201410152695
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】陳宏 , 郝建民, 任朋軍, 胡曉曼, 楊敏 申請(qǐng)人:長(zhǎng)安大學(xué)