一種含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】一種含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制備方法，涉及一種嵌段共聚物。所述含磷氮阻燃嵌段共聚物為PMOEPm-b-PDMAEMAn。將甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二異丁氰溶于溶劑中，經(jīng)凍融脫氣至解凍沒(méi)氣泡冒出后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，再經(jīng)液氮猝冷停止反應(yīng)，沉淀后干燥即得產(chǎn)物PMOEPm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；將PMOEPm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯及偶氮二異丁氰溶于溶劑中，經(jīng)凍融脫氣后在惰性氣體保護(hù)下聚合反應(yīng)，再經(jīng)液氮猝冷停止反應(yīng)，用乙醇為沉淀劑反復(fù)沉淀即得目標(biāo)產(chǎn)物含磷氮阻燃嵌段共聚物(PMOEPm-b-PDMAEMAn)?？稍谥苽錈o(wú)鹵阻燃劑和自組裝膠束中應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子無(wú)鹵阻燃領(lǐng)域，涉及一種嵌段共聚物，尤其是涉及具有阻燃功 能的一種含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)鹵系阻燃劑尤其是含溴阻燃劑等具有很好的阻燃效果并曾得到廣泛的應(yīng)用。 但研究發(fā)現(xiàn)，含溴阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生溴化二苯并二惡英等有毒物質(zhì)，從而限制了含鹵 阻燃劑的廣泛使用。因此，建立新型高效、無(wú)鹵、無(wú)毒的阻燃體系已成為阻燃科學(xué)研究的新 方向。
[0003] 傳統(tǒng)的凝聚相無(wú)鹵阻燃體系與P、N、Si三元素相關(guān)，它們能有效促進(jìn)穩(wěn)定的膨脹 焦炭層的生成，抑制基材繼續(xù)發(fā)生熱氧化反應(yīng)，提高固化體系的熱降解溫度、質(zhì)量損失溫度 和焦炭生成量。因此，磷氮兩種元素具有協(xié)同阻燃作用。當(dāng)含磷氮阻燃劑使用時(shí)，高溫 下，磷元素促進(jìn)炭層的形成，而氮元素易放出氨氣、氮?dú)狻⑸疃鹊趸?、水蒸汽等不燃?氣體，帶走大部分熱量，極大地降低聚合物的表面溫度，從而發(fā)揮磷氮協(xié)同阻燃效果。磷氮 協(xié)同阻燃體系包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，一方面是將磷系阻燃劑與氮系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，通過(guò) 阻燃劑之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果；另一方面是將磷氮兩種元素引入同一分子結(jié) 構(gòu)中，通過(guò)元素之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果。如中國(guó)專利CN102391403中公開(kāi) 了一種含磷氮阻燃聚合物及其制備方法，該含磷氮阻燃聚合物通過(guò)一種含磷氮可聚單體均 聚或與其他可聚單體共聚而成，可以作為一種阻燃添加劑使用，也可以作為一種本質(zhì)阻燃 高分子材料使用，與高分子基體具有更好的相容性，阻燃性能好，對(duì)材料基體的機(jī)械性能影 響小，阻燃性能好。又如中國(guó)專利CN102225953中公開(kāi)了一種反應(yīng)型磷氮系阻燃劑及其制 備方法和應(yīng)用。通過(guò)含磷螺環(huán)的胺類化合物與酰鹵反應(yīng)，或含磷螺環(huán)的胺類化合物與羧酸 反應(yīng)，得到所述反應(yīng)型磷氮系阻燃劑。再利用該反應(yīng)型磷氮系阻燃劑與單體形成共聚物對(duì) 高分子材料進(jìn)行阻燃改性，通過(guò)阻燃劑磷氮元素協(xié)同阻燃作用，提高對(duì)高分子材料的阻燃 效果，減少了阻燃劑在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供將具有阻燃效果的元素磷氮同時(shí)鍵合到聚合物分子鏈上， 從而達(dá)到協(xié)同阻燃目的，可應(yīng)用在聚合物基體中，起到增強(qiáng)和阻燃等作用的一種含磷氮阻 燃嵌段共聚物及其制備方法。
[0005] 所述含磷氮阻燃嵌段共聚物（PMOEPnTb-PDMEMn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種含磷氮阻燃嵌段共聚物，其特征在于為PMOEPm-b-PDMAEMA n，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如 下：
其中η為甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯在聚合物鏈中所占的單元總數(shù)，80彡η彡100 ; m為甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯在聚合物鏈中所占的單元總數(shù)，50 < m < 80。
2. 如權(quán)利要求1所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其具體步驟 如下： DPMOEPm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成 將甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二異丁氰溶于溶劑 中，經(jīng)凍融脫氣至解凍沒(méi)氣泡冒出后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，再經(jīng)液氮猝冷停止 反應(yīng)，以乙醇為沉淀劑沉淀后干燥即得產(chǎn)物PMOEP m大分子鏈轉(zhuǎn)移劑； 2. PMOEPm-b-PDMAEMAn兩嵌段共聚物的合成 將步驟1)合成的PMOEPm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯及偶氮二異丁 氰溶于溶劑中，經(jīng)凍融脫氣后在惰性氣體保護(hù)下聚合反應(yīng)，再經(jīng)液氮猝冷停止反應(yīng)，用乙醇 為沉淀劑反復(fù)沉淀即得目標(biāo)產(chǎn)物含磷氮阻燃嵌段共聚物（PMOEP m-b-PDMAEMAn)。
3. 如權(quán)利要求2所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二異丁氰的摩爾比 為 MOEP : CDB : AIBN= (50 ?80) : 1 : 0.2。
4. 如權(quán)利要求2所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述溶劑選自甲醇或二甲基甲酰胺；所述脫氣可為3?5次。
5. 如權(quán)利要求2所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述聚合反應(yīng)的溫度為60?70°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為24?48h。
6. 如權(quán)利要求2所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述溶劑的用量按體積比為甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及 偶氮二異丁氰的3?5倍；所述惰性氣體可采用氬氣；所述沉淀劑的用量按體積比可為反 應(yīng)溶劑加入量的15?20倍。
7. 如權(quán)利要求2所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯、PMOEP m大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮二異丁氰的摩爾比為 DMAEMA : PMOEP111 : AIBN = (80 ?100) : 1 : 0· 1。
8. 如權(quán)利要求2所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述溶劑為甲醇或二甲基甲酰胺；所述溶劑的用量按體積比可為甲基丙烯酸酯二甲氨 基乙酯、PMOEP m大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮二異丁氰的2?4倍；所述脫氣可為3?5次。
9. 如權(quán)利要求2所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述聚合反應(yīng)的溫度為60?70°C，聚合反應(yīng)的時(shí)間為24?48h ;所述惰性氣體可采用 氦氣；所述沉淀劑的用量按體積比可為反應(yīng)溶劑加入量的15?20倍反復(fù)沉淀2?3次，或 采用蒸餾水透析提純后冷凍干燥。
10. 如權(quán)利要求1所述一種含磷氮阻燃嵌段共聚物在制備無(wú)鹵阻燃劑和自組裝膠束中 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】A61K47/32GK104262553SQ201410481714
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】戴李宗, 葉華立, 袁叢輝, 李遠(yuǎn)源, 陳顯明, 劉誠(chéng), 羅偉昂, 何凱斌, 許一婷, 劉新瑜 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)