一種超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金及其制備方法。所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金含有鈦、鈮、鋯、鉭和硅，具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 60～70％，Nb 16～24％，Zr 5～14％，Ta 1～8％，Si 0～5％，以及不可避免的微量雜質(zhì)。該材料的制備方法是粉末冶金燒結(jié)技術(shù)和非晶晶化法相結(jié)合的成形方法，經(jīng)混粉、高能球磨直到非晶相含量達(dá)到極大值，再采用粉末燒結(jié)技術(shù)固結(jié)合金粉末，采用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)或真空熱壓爐，以脈沖電流或輻射加熱進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明獲得的大尺寸超高塑性、高強(qiáng)度、低模量的復(fù)合結(jié)構(gòu)醫(yī)用鈦合金生物相容性好，晶粒尺寸可控，綜合力學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的推廣應(yīng)用前景。
【專利說明】一種超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬超細(xì)晶材料與復(fù)合結(jié)構(gòu)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超高塑 性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物醫(yī)用材料是指以醫(yī)療為目的，用于診斷、治療、修復(fù)或替換人體組織器官或增 進(jìn)其功能的材料。骨科中用于制造各種人工關(guān)節(jié)和人工骨醫(yī)用材料主要包括高分子材料、 金屬材料、非金屬材料和復(fù)合材料。鑒于金屬材料具有較高的強(qiáng)度、韌性和優(yōu)良的加工性 能，可被用作人工膝關(guān)節(jié)、股關(guān)節(jié)、齒科植入體、牙根及義齒金屬支架等，從而在外科移植手 術(shù)中得到了廣泛地應(yīng)用。
[0003] 目前，最常用的醫(yī)用金屬材料有不銹鋼、Co-Cr合金、鈦合金三種。與前兩種合金相 t匕，鈦合金具有生物相容性好，綜合力學(xué)性能優(yōu)異、比強(qiáng)度高、抗腐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種 相對(duì)理想的醫(yī)用材料。然而，傳統(tǒng)醫(yī)用α+β鈦合金可能含有Al、V等有毒元素引發(fā)炎癥， 也可能因?yàn)楦g或機(jī)械損傷而斷裂，或因彈性模量過高產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽，導(dǎo)致種植失敗。因 此，新型生物醫(yī)用鈦合金需滿足以下要求：（1)不含有毒元素或過敏元素，改善組織和血液 相容性，生物相容性好；(2)盡量使植入材料的彈性模量和人骨相接近，同時(shí)具備一定的強(qiáng) 度以支撐人體重量，力學(xué)相容性好；（3)良好的耐磨性和抗腐蝕性能。
[0004] 與α+β型鈦合金相比，β型鈦合金不但具有更低的彈性模量和更高的強(qiáng)度， 而且還能獲得更好的強(qiáng)韌性組合，因而不含V和Al元素的β鈦合金得到廣泛的研究。 Ti-Nb-Ta-Zr系合金的彈性模量為48?55GPa，僅為傳統(tǒng)Ti-6A1-4V合金彈性模量（110? 114GPa)的一半，也是目前為止文獻(xiàn)報(bào)道的較低值。題目為"放電等離子燒結(jié)法制備的高 強(qiáng)低模超細(xì)晶欽基復(fù)合材料"（"Ultrafine-grained Ti-based composites with high strength and low modulus fabricated by spark plasma sintering"）的石開究論文 制備的醫(yī)用TiNbZrTaFe復(fù)合材料屈服強(qiáng)度達(dá)2425MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?. 9%，彈性模量為 52GPa (Y. Y. Li, L. M. Zou, C. Yang, Y. H. Li, and L. J. Li, Materials Science&Engineering A，2013, 560, 857 - 861)。另外，醫(yī)用Ti-Nb-Sn系合金的彈性模量為40GPa，是迄今為止文獻(xiàn) 報(bào)道的最低值之一。開發(fā)具有優(yōu)異生物相容性、超高塑性、高強(qiáng)度和更低模量的新型醫(yī)用超 細(xì)晶鈦合金，已成為醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，具有重要的研究價(jià)值。
[0005] 與粗晶材料相比，細(xì)晶材料強(qiáng)度、硬度、塑性和韌性更高。不同晶粒尺寸的鈦在相 同條件下的性能對(duì)比研究表明，超細(xì)晶鈦比粗晶鈦耐磨性更高。題目為"粉末冶金制備的超 細(xì)晶TiNbZrTaFe復(fù)合材料的異常干滑動(dòng)摩擦行為"("Unusual dry sliding tribological behavior of biomedical ultrafine-grained TiNbZrTaFe composites fabricated by powder metallurgy"）的研究論文表明，新型超細(xì)晶TiNbZrTaFe合金的晶粒尺寸越小，其 耐摩擦磨損性能越優(yōu)異，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于傳統(tǒng)的鍛造 Ti-6A1_4V和鑄造 Ti-13Nb_13Zr鈦合 金(L. M. Zou, L. J. Zhou, C. Yang, S. G. Qu, and Y. Y. Li, Journal of Materials Research, 2014, 29 (7)，902-909)。另外，研究表明，在同成分純鈦和鈦合金中，晶粒尺寸對(duì)細(xì)胞粘 附行為和生物相容性影響顯著，納米晶和超細(xì)晶材料具有比細(xì)晶材料更好的細(xì)胞粘附力 (D. Kshang, J. Lu, C. Yao, Biomaterials, 2008, 29, 970 - 983)。因此，決定肌肉 / 骨細(xì)胞與植 入材料粘附行為和生物相容性的最重要因素是植入材料表面的晶粒尺寸。
[0006] 由于鈦合金組元具有較高的熔點(diǎn)和反應(yīng)活性，采用鑄造法成形時(shí)工藝很難控制， 且鑄造法制備的產(chǎn)品晶粒粗大，易產(chǎn)生偏析。CN 103509959A公開了一種生物醫(yī)用低彈性 模量鈦鉭鈮鋯硅合金的制備方法，該合金在1600?280(TC高溫下進(jìn)行熔煉，并在900? 1000°C高溫下進(jìn)行長時(shí)間的熱處理，得到的材料晶粒粗大，耐磨性較差，且工序復(fù)雜、效率 低、成本高；其彈性模量為40?60GPa，屈服強(qiáng)度為750?lOOOMPa，斷裂延伸率為7? 15%，與新型醫(yī)用鈦合金相比，彈性模量偏高且強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)性能偏低。粉末冶金法 常被用來近凈成形高熔點(diǎn)組分的合金材料，與鑄造工藝相比，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能更加均勻穩(wěn) 定。放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering, SPS)作為一種新型的活化燒結(jié)方法，由 于加熱速率高，加熱時(shí)間短，可以有效抑制晶粒長大，所以為采用粉末冶金技術(shù)制備生物醫(yī) 用材料提供了一種新方法。CN 102534301A公開了一種高強(qiáng)度低模量醫(yī)用超細(xì)晶鈦基復(fù)合 材料及其制備方法，該合金采用粉末冶金法進(jìn)行制備，晶粒細(xì)小，但其彈性模量在55GPa左 右，斷裂應(yīng)變?yōu)?. 8%?9. 4%，因此，彈性模量存在很大的下降空間、塑性存在很大的提升 空間。
[0007] Si元素屬于快共析型β-Ti穩(wěn)定元素，且生物相容性優(yōu)異。由于Si原子與Ti、Nb、 Zr、Ta原子尺寸差都在12%以上，且都形成負(fù)的混合焓，易于形成金屬間化合物，有研究者 將Si元素按一定比例加入Ti-Nb-Zr系合金中，通過感應(yīng)熔煉和銅模鑄造法來制備非晶鈦 合金塊體材料。
[0008] 因此，如果可以選擇并優(yōu)化生物相容性優(yōu)異的元素，通過合理的成分設(shè)計(jì)，采用 機(jī)械合金化獲得非晶合金粉末，然后通過固結(jié)非晶粉末，制備出超高塑性、更高強(qiáng)度、更低 模量的、含有Si元素的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，將具有重要的理論意義和工程價(jià) 值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種超高塑性、 高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。該醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金具有優(yōu)異的生物相容性、超高塑性、高強(qiáng) 度與低模量。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金的制備方 法。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] 一種超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金含有鈦、鈮、 鋯、鉭和硅，其微觀結(jié)構(gòu)以體心立方β-Ti為基體相，以（Ti, Zr, NW5Si3S增強(qiáng)相，具體組 分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 60?70at. %，Nb 16?24at. %，Zr 5?14at. %，Ta 1? 8at. %，Si 0?5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
[0013] 優(yōu)選的,所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 68at. %, Nb 23at. %, Zr 5at. %, Ta 2at. %, Si 2at. %,以及不可避免的微量雜質(zhì)。
[0014] 優(yōu)選的,所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 65at. %, Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
[0015] 優(yōu)選的，所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 70at. %，Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si Oat. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
[0016] 優(yōu)選的，所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 65at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
[0017] 優(yōu)選的,所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 60at. %, Nb 16at. %，Zr 14at. %，Ta 8at. %，Si 2at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
[0018] 優(yōu)選的,所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 70at. %, Nb 23at. %, Zr 5at. %, Ta 2at. %, Si Oat. %,以及不可避免的微量雜質(zhì)。
[0019] 上述超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金的制備方法，該方法是粉末冶金技術(shù) 和非晶晶化法相結(jié)合的成形制備方法，具體包括以下步驟：
[0020] 步驟一、混粉：將鈦、鈮、鋯、鉭和硅的元素粉末干混均勻；
[0021] 步驟二、高能球磨制備非晶合金粉末：將步驟一干混均勻的粉末進(jìn)行高能球磨，使 之形成具有寬過冷液相區(qū)的非晶合金粉末，直到非晶相體積分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上；
[0022] 步驟三、燒結(jié)并晶化非晶合金粉末：將步驟二高能球磨得到的非晶合金粉末裝入 燒結(jié)模具內(nèi)，通過放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)或真空熱壓爐進(jìn)行燒結(jié)，即獲得微觀結(jié)構(gòu)以β -Ti 為基體相，以等軸晶結(jié)構(gòu)（Ti, Zr, Nb)5Si3為第二相的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合 金。
[0023] 優(yōu)選的，步驟三所述燒結(jié)的工藝條件如下：
[0024] 燒結(jié)設(shè)備：放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)或真空熱壓爐
[0025] 燒結(jié)方式：脈沖電流或輻射加熱
[0026] 燒結(jié)溫度Ts :TS彡非晶合金粉末的晶化溫度；TS彡非晶合金粉末的熔化溫虔
[0027] 燒結(jié)時(shí)間：當(dāng)燒結(jié)設(shè)備為放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)時(shí)，燒結(jié)時(shí)間為5?15min
[0028] 當(dāng)燒結(jié)設(shè)備為熱壓爐時(shí)，燒結(jié)時(shí)間為20?45min
[0029] 燒結(jié)壓力：30?60MPa。
[0030] 更優(yōu)選的，所述燒結(jié)溫度Ts范圍為：非晶合金粉末的晶化溫度+200K彡T s彡非晶 合金粉末的熔化溫度-100K。
[0031] 本發(fā)明制備方法的原理為：Si元素作為一種非金屬組元按一定比例加入 Ti-Nb-Zr-Ta系合金成分中，大大提高了合金粉末的非晶形成能力，經(jīng)高能球磨，制備出具 有更寬過冷液相區(qū)的多組元非晶合金粉末；利用其在過冷液相區(qū)內(nèi)具有粘性流動(dòng)特點(diǎn)和 脈沖電流等燒結(jié)技術(shù)具有升溫速率快、燒結(jié)機(jī)制特殊、燒結(jié)時(shí)間短等特點(diǎn)，結(jié)合非晶粉末在 制備高強(qiáng)韌塊體材料方面區(qū)別于晶態(tài)粉末的特殊致密化機(jī)理，使得非晶合金粉末在過冷液 相區(qū)內(nèi)快速致密化；再利用非晶晶化法，使非晶相在隨后的升溫?zé)Y(jié)過程中晶化轉(zhuǎn)變?yōu)槌?細(xì)晶雙相結(jié)構(gòu)，而同成分晶態(tài)粉末經(jīng)燒結(jié)，很難獲得由非晶晶化法形成的一相包圍另一相 的特殊兩相區(qū)超細(xì)晶結(jié)構(gòu)。通過探索合適的成分配比以及優(yōu)化非晶粉末的制備工藝，再通 過改變升溫速率、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)壓力等燒結(jié)工藝參數(shù)來調(diào)控非晶合金粉末致密 化過程中的晶化動(dòng)力學(xué)、形核長大理論與粘性流動(dòng)行為，以獲得生物相容性優(yōu)異、晶化相種 類、形態(tài)與分布可控，晶粒尺寸可控的超高塑性、高強(qiáng)度、低模量醫(yī)用超細(xì)晶鈦基復(fù)合材料。
[0032] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)：
[0033] (1)本發(fā)明所述粉末冶金技術(shù)和非晶晶化法相結(jié)合的成形方法，可以克服鑄造法 帶來的缺陷，加工過程簡單、操作方便，成材率高、節(jié)約原材料和近終成形；同時(shí)，復(fù)合材料 內(nèi)部界面清潔且其晶粒尺寸可控，有助于獲得超細(xì)晶結(jié)構(gòu)，制備的鈦基超細(xì)晶復(fù)合材料具 有優(yōu)異的生物相容性。
[0034] (2)相比以同成分的晶態(tài)合金粉末為燒結(jié)原材料，本發(fā)明所用的非晶合金粉末在 其過冷液相區(qū)具有粘性流動(dòng)行為，因而在更低的燒結(jié)溫度下就能獲得近全致密的塊體合 金；同時(shí)由于非晶合金粉末在高溫經(jīng)歷晶化后才開始形核長大，導(dǎo)致制備的塊體合金具有 更少的晶粒長大時(shí)間，因而具有更加細(xì)小的晶粒尺寸，制備的欽基超細(xì)晶復(fù)合材料具有優(yōu) 異的耐磨性和細(xì)胞粘附力。
[0035] (3)本發(fā)明制備的大尺寸醫(yī)用鈦基超細(xì)晶復(fù)合材料具有超高塑性、高強(qiáng)度、低模量 的特點(diǎn)，因而滿足生物醫(yī)用材料的應(yīng)用要求，在醫(yī)療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 附圖1為實(shí)施例1制備的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金的掃描電鏡圖片。
[0037] 附圖2為實(shí)施例1制備的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng) 變曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 按照以下步驟制備超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金：
[0041] 步驟一：混粉
[0042] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:68at. %，Nb:23at. %，Zr:5at. %, Ta: 2at. %，Si: 2at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)；所有組元均為單質(zhì)粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然后在V-0. 002型混粉機(jī)中將元素粉末 混合4個(gè)小時(shí)。
[0043] 步驟二：高能球磨制備非晶合金粉末
[0044] 將混合均勻的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不銹鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數(shù)如下：球磨罐內(nèi)充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護(hù)，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/s，球 磨時(shí)間為80h。完成高能球磨后經(jīng)檢測(cè)，非晶相體積分?jǐn)?shù)約為90% ;采用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測(cè)量制備的非晶合金粉末的過冷液相區(qū)寬度為363K，晶化 溫度為792K，熔化溫度為1419K。
[0045] 步驟三：燒結(jié)和晶化非晶合金粉末
[0046] 取25g高能球磨制備的合金粉末，裝入直徑為Φ20mm的石墨燒結(jié)模具中，通過正 負(fù)石墨電極先預(yù)壓合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa ;采用脈沖電流快速燒結(jié)，燒結(jié)設(shè)備和 工藝條件如下：
[0047] 燒結(jié)設(shè)備：Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)
[0048] 燒結(jié)方式：脈沖電流
[0049] 脈沖電流的占空比：12: 2
[0050] 燒結(jié)溫度八：12331(
[0051] 燒結(jié)時(shí)間：6min升溫到1233K，保溫IOmin
[0052] 燒結(jié)壓力：3OMPa
[0053] 經(jīng)燒結(jié)即獲得直徑為Φ20πιπι的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。附圖1為 該超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金掃描電鏡圖，該圖表明，其微觀結(jié)構(gòu)為β-Ti相基 體包圍等軸晶結(jié)構(gòu)（Ti, Zr, Nb)5Sij|強(qiáng)相；平均晶粒尺寸約為200?300nm ;附圖2為該 超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，該圖表明，其壓縮屈服 強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為1296MPa和50. 0%，其彈性模量為37GPa。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] 按照以下步驟制備超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金：
[0056] 步驟一：混粉
[0057] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:65at. %，Nb:24at. %，Zr:5at. %, Ta: lat. %，Si: 5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)；所有組元均為單質(zhì)粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然后在V-0. 002型混粉機(jī)中將元素粉末 混合4個(gè)小時(shí)。
[0058] 步驟二：高能球磨制備非晶合金粉末
[0059] 將混合均勻的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不銹鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數(shù)如下：球磨罐內(nèi)充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護(hù)，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/s，球 磨時(shí)間為60h。完成高能球磨后經(jīng)檢測(cè)，非晶相體積分?jǐn)?shù)約為95% ;采用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測(cè)量制備的非晶合金粉末的過冷液相區(qū)寬度為384K，晶化 溫度為801K，熔化溫度為1353K。
[0060] 步驟三：燒結(jié)和晶化非晶合金粉末
[0061] 取50g高能球磨制備的合金粉末，裝入直徑為Φ30ι?πι的石墨燒結(jié)模具中，通過正 負(fù)石墨電極先預(yù)壓合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa ;采用脈沖電流快速燒結(jié)，燒結(jié)設(shè)備和 工藝條件如下：
[0062] 燒結(jié)設(shè)備：Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)
[0063] 燒結(jié)方式：脈沖電流
[0064] 脈沖電流的占空比：12:2
[0065] 燒結(jié)溫度八：12331(
[0066] 燒結(jié)時(shí)間：4min升溫到1233K，保溫5min
[0067] 燒結(jié)壓力：30MPa
[0068] 經(jīng)燒結(jié)即獲得直徑為Φ30πιπι的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。其微觀 結(jié)構(gòu)為β-Ti相基體包圍等軸晶結(jié)構(gòu)（Ti, Zr, NW5Si3增強(qiáng)相；平均晶粒尺寸約為100? 200nm ;其室溫壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別1314MPa和44. 7%，其彈性模量為45GPa。
[0069] 實(shí)施例3
[0070] 按照以下步驟制備超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金：
[0071] 步驟一：混粉
[0072] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:70at. %，Nb:24at. %，Zr:5at. %， Ta:lat. %，Si:0at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)；所有組分均為單質(zhì)粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然后在V-0. 002型混粉機(jī)中將元素粉末 混合4個(gè)小時(shí)。
[0073] 步驟二：高能球磨制備非晶合金粉末
[0074] 將混合均勻的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不銹鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數(shù)如下：球磨罐內(nèi)充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護(hù)，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/s，球 磨時(shí)間為80h。完成高能球磨后經(jīng)檢測(cè)，沒有形成非晶相；采用DSC(差示掃描量熱法）在 加熱速率為20K/min下測(cè)量制備的合金粉末無過冷液相區(qū)，熔化溫度為1442K。
[0075] 步驟三：燒結(jié)和晶化非晶合金粉末
[0076] 取25g高能球磨制備的合金粉末，裝入直徑為Φ20mm的石墨燒結(jié)模具中，通過正 負(fù)石墨電極先預(yù)壓合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa ;采用脈沖電流快速燒結(jié)，燒結(jié)設(shè)備和 工藝條件如下：
[0077] 燒結(jié)設(shè)備：Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)
[0078] 燒結(jié)方式：脈沖電流
[0079] 脈沖電流的占空比：12:2
[0080] 燒結(jié)溫度八：12331(
[0081] 燒結(jié)時(shí)間：8min升溫到1233K，保溫15min
[0082] 燒結(jié)壓力：3OMPa
[0083] 經(jīng)燒結(jié)即獲得直徑為Φ20πιπι的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。其微觀結(jié) 構(gòu)為β -Ti相；平均晶粒尺寸約為300?400nm ;其室溫壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為 1120MPa和55. 4%，其彈性模量為31GPa。
[0084] 實(shí)施例4
[0085] 按照以下步驟制備超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金：
[0086] 步驟一：混粉
[0087] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:65at. %，Nb:23at. %，Zr:5at. %, Ta: 2at. %，Si: 5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)；所有組分均為單質(zhì)粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然后在V-0. 002型混粉機(jī)中將元素粉末 混合4個(gè)小時(shí)。
[0088] 步驟二：高能球磨制備非晶合金粉末
[0089] 將混合均勻的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不銹鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數(shù)如下：球磨罐內(nèi)充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護(hù)，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/s，球 磨時(shí)間為60h。完成高能球磨后經(jīng)檢測(cè)，非晶相體積分?jǐn)?shù)約為95% ;采用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測(cè)量制備的非晶合金粉末的過冷液相區(qū)寬度為384K，晶化 溫度為801K，熔化溫度為1353K。
[0090] 步驟三：燒結(jié)和晶化非晶合金粉末
[0091] 取50g制備的非晶合金粉末，裝入直徑為Φ30πιπι的石墨模具中，通過正負(fù)電極先 預(yù)壓合金粉末到50MPa，抽真空到KT 2Pa,然后充高純氬氣保護(hù)；采用熱輻射燒結(jié)，工藝條件 如下：
[0092] 燒結(jié)設(shè)備：HP-12 X 12 X 12熱壓燒結(jié)系統(tǒng)
[0093] 燒結(jié)方式：熱輻射
[0094] 燒結(jié)溫度八：12331(
[0095] 燒結(jié)時(shí)間：35min升溫到1233K，保溫20min
[0096] 燒結(jié)壓力：60MPa
[0097] 經(jīng)燒結(jié)即獲得直徑為Φ30_的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。其微觀 結(jié)構(gòu)為β-Ti相基體包圍等軸晶結(jié)構(gòu)（Ti, Zr, NW5Si3增強(qiáng)相；平均晶粒尺寸約為150? 250nm ;室溫壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為1347MPa和42. 5%，彈性模量為40GPa。
[0098] 實(shí)施例5
[0099] 按照以下步驟制備超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金：
[0100] 步驟一：混粉
[0101] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:60at. %，Nb: 16at. %, Zr:14at. %，Ta:8at. %，Si:2at. %,以及不可避免的微量雜質(zhì)；所有組分均為單質(zhì)粉末，平 均顆粒尺寸約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然后在V-0. 002型混粉機(jī)中 將元素粉末混合4個(gè)小時(shí)。
[0102] 步驟二：高能球磨制備非晶合金粉末
[0103] 將混合均勻的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不銹鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數(shù)如下：球磨罐內(nèi)充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護(hù)，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/s，球 磨時(shí)間為80h。完成高能球磨后經(jīng)檢測(cè)，非晶相體積分?jǐn)?shù)約為90% ;采用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測(cè)量制備的非晶合金粉末的過冷液相區(qū)寬度為363K，晶化 溫度為792K，熔化溫度為1419K。
[0104] 步驟三：燒結(jié)和晶化非晶合金粉末
[0105] 取50g制備的非晶合金粉末，裝入直徑為Φ30mm的石墨模具中，通過正負(fù)電極先 預(yù)壓合金粉末到50MPa，抽真空到KT 2Pa,然后充高純氬氣保護(hù)；采用熱輻射燒結(jié)，工藝條件 如下：
[0106] 燒結(jié)設(shè)備：HP-12 X 12X12熱壓燒結(jié)系統(tǒng)
[0107] 燒結(jié)方式：熱輻射
[0108] 燒結(jié)溫度1；:12331(
[0109] 燒結(jié)時(shí)間：40min升溫到1233K，保溫30min
[0110] 燒結(jié)壓力：6〇MPa
[0111] 經(jīng)燒結(jié)即獲得直徑為Φ30_的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。其微觀 結(jié)構(gòu)為β-Ti相基體包圍等軸晶結(jié)構(gòu)（Ti, Zr, NW5Si3增強(qiáng)相；平均晶粒尺寸約為250? 350nm ;室溫壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為1188MPa和49. 7%，彈性模量為41GPa。
[0112] 實(shí)施例6
[0113] 按照以下步驟制備超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金：
[0114] 步驟一：混粉
[0115] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:70at. %，Nb:23at. %，Zr:5at. %， Ta:2at. %，Si:0at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)；所有組分均為單質(zhì)粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然后在V-0. 002型混粉機(jī)中將元素粉末 混合4個(gè)小時(shí)。
[0116] 步驟二：高能球磨制備非晶合金粉末
[0117] 將混合均勻的元素粉末置于QM-2SP20型行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不銹鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數(shù)如下：球磨罐內(nèi)充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護(hù)，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/s，球 磨時(shí)間為80h。完成高能球磨后經(jīng)檢測(cè)，沒有形成非晶相；采用DSC(差示掃描量熱法）在 加熱速率為20K/min下測(cè)量制備的合金粉末無過冷液相區(qū)，熔化溫度為1442K。
[0118] 步驟三：燒結(jié)和晶化非晶合金粉末
[0119] 取50g制備的非晶合金粉末，裝入直徑為Φ30πιπι的石墨模具中，通過正負(fù)電極先 預(yù)壓合金粉末到50MPa，抽真空到KT 2Pa,然后充高純氬氣保護(hù)；采用熱輻射燒結(jié)，工藝條件 如下：
[0120] 燒結(jié)設(shè)備：HP-12 X 12X12熱壓燒結(jié)系統(tǒng)
[0121] 燒結(jié)方式：熱輻射
[0122] 燒結(jié)溫度1；:12331(
[0123] 燒結(jié)時(shí)間：48min升溫到1233K，保溫45min
[0124] 燒結(jié)壓力：60MPa
[0125] 經(jīng)燒結(jié)即獲得直徑為Φ30_的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。其微觀 結(jié)構(gòu)為β -Ti相；平均晶粒尺寸約為350?450nm ;室溫壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為 1143MPa 和 56. 7 %，彈性模量為 35GPa。
[0126] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，其特征在于，所述醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金含 有鈦、鈮、鋯、鉭和硅，其微觀結(jié)構(gòu)以體心立方β -Ti為基體相，以（Ti, Zr, NW5Si3為增強(qiáng)相， 具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 60?70at. %，Nb 16?24at. %，Zr 5?14at. %， Ta 1?8at. %，Si 0?5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，其特征在于，所述醫(yī) 用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 68at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si 2at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，其特征在于，所述醫(yī) 用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 65at. %，Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，其特征在于，所述醫(yī) 用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 70at. %，Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si Oat. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，其特征在于，所述醫(yī) 用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 65at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，其特征在于，所述醫(yī) 用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 60at. %，Nb 16at. %，Zr 14at. %， Ta 8at. %，Si 2at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金，其特征在于，所述醫(yī) 用超細(xì)晶鈦合金具體組分按原子百分比計(jì)含量為：Ti 70at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si Oat. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)。
8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金的制備方法，其 特征在于，該方法是粉末冶金技術(shù)和非晶晶化法相結(jié)合的成形制備方法，具體包括以下步 驟： 步驟一：將鈦、鈮、鋯、鉭和硅的元素粉末干混均勻； 步驟二：將步驟一干混均勻的粉末進(jìn)行高能球磨，使之形成具有寬過冷液相區(qū)的非晶 合金粉末，直到非晶相體積分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上； 步驟三：將步驟二高能球磨得到的非晶合金粉末裝入燒結(jié)模具內(nèi)，通過放電等離 子燒結(jié)系統(tǒng)或真空熱壓爐進(jìn)行燒結(jié)，即獲得微觀結(jié)構(gòu)以β-Ti為基體相，以等軸晶結(jié)構(gòu) (Ti, Zr, NW5Si3為第二相的超高塑性、高強(qiáng)低模醫(yī)用超細(xì)晶鈦合金。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟三所述燒結(jié)的工藝條件如下： 燒結(jié)設(shè)備：放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)或真空熱壓爐 燒結(jié)方式：脈沖電流或輻射加熱 燒結(jié)溫度Ts :TS彡非晶合金粉末的晶化溫度；TS彡非晶合金粉末的熔化溫度 燒結(jié)時(shí)間：當(dāng)燒結(jié)設(shè)備為放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)時(shí)，燒結(jié)時(shí)間為5?15min 當(dāng)燒結(jié)設(shè)備為熱壓爐時(shí)，燒結(jié)時(shí)間為20?45min 燒結(jié)壓力：3〇?6〇MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度Ts范圍為：非晶合金 粉末的晶化溫度+200K < Ts <非晶合金粉末的熔化溫度-100K。
【文檔編號(hào)】A61L27/06GK104263996SQ201410505297
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】楊超, 李玉華, 趙海東, 張衛(wèi)文, 屈盛官, 李小強(qiáng), 肖志瑜, 李元元 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)