擴(kuò)散硬化的醫(yī)用植入物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型組合物和由其制備的醫(yī)用植入物，所述組合物包括厚的擴(kuò)散硬化區(qū)，優(yōu)選進(jìn)一步包括陶瓷層。本發(fā)明涉及包括所述新型組合物的矯形植入物、制備所述新型組合物的方法、以及制備包括所述新型組合物的矯形植入物。
【專利說明】擴(kuò)散硬化的醫(yī)用植入物
[0001] 本申請是申請日為2006年11月10日、申請?zhí)枮?200680052867. 5"、發(fā)明名稱為 "擴(kuò)散硬化的醫(yī)用植入物"的申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請交叉引用
[0003] 本申請要求2005年12月15日提交的美國臨時(shí)申請US60/750, 557的優(yōu)先權(quán)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004] 本發(fā)明涉及一種新的擴(kuò)散硬化的氧化的鋯組合物。此新的組合物可應(yīng)用于例如醫(yī) 用植入物的關(guān)節(jié)表面和非關(guān)節(jié)表面。本發(fā)明還涉及包含此新的組合物的矯形外科植入物， 制造此新的組合物的方法以及制造包含此新的組合物的醫(yī)用植入物的方法。本發(fā)明的植入 物組合物不僅可用于硬對軟應(yīng)用（例如，本發(fā)明的醫(yī)用植入物部件與聚乙烯接合），本發(fā)明 還包括此新的醫(yī)用植入物組合物在髖、膝、脊椎或其它植入物中的硬對硬應(yīng)用（例如，本發(fā) 明的組合物與自己或其它堅(jiān)硬材料和陶瓷接合）中的使用。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 醫(yī)用植入物材料，特別是矯形外科植入物材料，必須結(jié)合高強(qiáng)度、耐腐蝕性和組織 相容性。植入物的壽命是最重要的，特別是當(dāng)植入物的接受者較年輕時(shí)，因?yàn)楹弦獾刂踩胛?在患者整個(gè)一生中都能工作。某些金屬合金由于具有所需的機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性，成為 了制造假體的理想選擇。這些合金包括316L不銹鋼、鉻-鈷-鑰合金（Co-Cr)、鈦合金和近 來被證明是制造承載和非承載假體的最合適材料的鋯合金。
[0007]為此，氧化的鋯矯形外科植入物已被顯示能顯著降低聚乙烯的磨損。擴(kuò)散硬 化的氧化物表面如氧化鋯在矯形外科應(yīng)用中的使用最先是由Davidson在美國專利 US5, 037, 438中展示的。人們以前嘗試了在鋯零件上制造氧化的鋯涂層以提高其耐磨性。 Watson的美國專利US3, 615, 885公開了一種這樣在Zircaloy2和Zircaloy4上制造厚 (高達(dá)0. 23_)氧化物層的工藝。然而，尤其對于厚度小于約5_的零件來說此工藝會(huì)導(dǎo)致 顯著的尺寸變化，且制造的氧化物膜沒有顯示特別高的耐磨性。
[0008]Watson的美國專利US2, 987, 352公開了一種在鋯合金零件上制備深藍(lán)色氧化物 涂層以提供其耐磨性的方法。美國專利US2, 987, 352和US3, 615, 885都通過空氣氧化在鋯 合金上制備了氧化鋯涂層。美國專利US3, 615, 885中空氣氧化持續(xù)地足夠久所以能產(chǎn)生比 美國專利US2, 987, 352中的深藍(lán)色涂層厚的米色涂層。此米色涂層不具有所述深藍(lán)色涂層 的耐磨性，因此不適用于許多具有兩個(gè)緊密相鄰的工作面的零件。米色涂層的磨損比深藍(lán) 色氧化物涂層快得多，結(jié)果形成氧化鋯顆粒并喪失氧化鋯表面的完整性。在失去氧化物表 面之后鋯金屬隨后暴露于其環(huán)境并會(huì)導(dǎo)致鋯離子遷移到相鄰環(huán)境中。
[0009] 所述深藍(lán)色涂層的厚度小于所述米色涂層，不過深藍(lán)色涂層的硬度大于米色涂 層。此更硬的深藍(lán)色氧化物涂層更適合用作例如假體器官的表面。盡管深藍(lán)色涂層比米色 涂層更耐磨，但其是相對較薄的涂層。因此人們期望制造出新的能保持現(xiàn)有技術(shù)的所述深 藍(lán)色涂層的可取性能（例如，提高的耐磨性）的改善的組合物。
[0010] 如上所述，Davidson的美國專利US5, 037, 438公開了一種制造具有氧化鋯表面的 鋯合金假體的方法。Watson的美國專利US2, 987, 352公開了一種制造具有氧化鋯表面的鋯 支承物的方法。所制造的氧化物涂層并不總是厚度均勻的，厚度的不均勻性降低鋯合金與 氧化物層之間的結(jié)合的完整性和氧化物層之內(nèi)的結(jié)合的完整性。美國專利US2, 987, 352和 US5, 037, 438都通過引用引入如同在此完全陳述一樣。
[0011]在美國專利US6, 447, 550、6, 585, 772 和未決美國申請US10/942,464 中，Hunter 等人記述了獲得厚度均勻的氧化鋯涂層的方法。Hunter教導(dǎo)了所述涂層是通過應(yīng)用預(yù)氧 化處理和通過控制基材顯微結(jié)構(gòu)獲得的。均勻厚度氧化物層的使用產(chǎn)生了提高的耐體液 腐蝕性和其它好處，并且在接受者的壽命內(nèi)是生物相容和穩(wěn)定的。美國專利US6, 447, 550、 6, 585, 772和未決美國申請US10/942, 464以此通過引用引入，如同在此完全陳述。
[0012] Davidson和Hunter公開的氧化的锫表面（以下稱作Davidson型氧化的锫組合 物）盡管具有較厚的陶瓷氧化物或氮化物層，但在所述陶瓷氧化物或氮化物下并未顯示厚 擴(kuò)散硬化區(qū)。Davidson型氧化的鋯組合物的擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度最多為1. 5-2微米，且一 般不太取決于用于制造該組合物的條件。圖1顯示了Davidson型氧化的鋯組合物的毫微 硬度曲線（圖1取自M.Long，L.Reister和G.Hunter，Proc. 24thAnnualMeetingofthe SocietyForBiomaterials, 1998年4月22-26日，SanDiego,California,USA) 〇Davidson 型氧化的鋯的擴(kuò)散區(qū)在I. 5-2微米之間。所述氧化物為約5微米，因此在Davidson氧化物 中硬化區(qū)總體為約7微米。雖然Davidson和Hunter得到的組合物與現(xiàn)有技術(shù)中已有的那 些組合物相比顯示出高耐磨性，但仍存在改進(jìn)的空間。
[0013] 聚乙烯對氧化表面的磨損的明顯減少歸功于氧化物的陶瓷特性。氧化的鋯植入物 一般具有5-6微米厚的由在空氣中的熱驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散過程形成的陶瓷表面（氧化鋯）。在氧化 鋯之下是約1. 5-2微米的硬、富氧擴(kuò)散層。硬化區(qū)的總體（氧化物加上擴(kuò)散硬化的合金） 使得植入物能耐微觀磨蝕（例如，來自第三體如骨水泥、骨碎片、金屬碎片等等的）并使耐 宏觀撞擊（外科工具和與金屬髖白殼脫白/不全脫位接觸的撞擊）能力稍微減弱。這些植 入物的較小硬化深度使得它們對于硬對硬的應(yīng)用來說并不是最理想的。在硬對硬的應(yīng)用 如髖關(guān)節(jié)中，材料與自身或與另一硬化或非硬化的金屬而不是聚乙烯接合。在這類植入物 中，磨損速率可能會(huì)高達(dá)1微米/年。硬化區(qū)總體（氧化物和擴(kuò)散區(qū)）厚度小于7微米的 Davidson型氧化的鋯植入物代表著現(xiàn)有技術(shù)水平，其最初植入并仍然很有用，但在這些應(yīng) 用中仍具有改進(jìn)的余地。Hunter等人（美國專利US6, 726, 725)教導(dǎo)了Davidson型氧化的 鋯部件的這種硬對硬應(yīng)用。Hunter' 725教導(dǎo)了對于這些應(yīng)用，可以將氧化物厚度提高到 20微米。但如此中所示，具有這樣厚度的Davidson型氧化物組合物盡管具有高耐磨性，但 卻可能具有相當(dāng)多的氧化物層缺陷。這些缺陷可能會(huì)導(dǎo)致所述氧化物的局部剝落。同樣， 在所述氧化物下面的Davidson型組合物中，有相對較小的擴(kuò)散硬化區(qū)。因此，Davidson型 組合物相對許多常規(guī)材料顯示出更好的耐磨性，但總有改進(jìn)的余地。
[0014] 現(xiàn)在，可商購的硬對硬髖植入物主要有兩類，即金屬對金屬和陶瓷對陶瓷。金屬對 金屬植入物的現(xiàn)用標(biāo)準(zhǔn)材料為高碳Co-Cr合金。金屬對金屬植入物的主要問題在于從該關(guān) 節(jié)處的金屬離子釋放和其對人體生理的未知影響。金屬對金屬植入物的優(yōu)點(diǎn)在于可以具有 較大的尺寸。植入物的尺寸越大，關(guān)節(jié)活動(dòng)范圍就越大。金屬對金屬植入物還被證明可用 于需要保護(hù)骨頭的整修表面（resurfacing)類應(yīng)用。在這類較大的關(guān)節(jié)中，不優(yōu)選使用普 通聚乙烯或交聯(lián)聚乙烯，金屬對金屬植入物可能是唯一可用的選擇。較大的尺寸要求聚乙 烯襯底較薄。較薄的襯底機(jī)械強(qiáng)度可能不足、可能更容易發(fā)生蠕變或可能導(dǎo)致增加的磨損 和骨質(zhì)溶解并最終導(dǎo)致植入物失效。
[0015] 另一種常用的硬對硬植入物材料是陶瓷對陶瓷。陶瓷對陶瓷植入物的現(xiàn)用標(biāo)準(zhǔn)材 料是氧化鋁。對于這些植入物來說，金屬離子釋放通常不是問題。但是由于陶瓷的有限韌 性和脆性，這些植入物的尺寸難以作得很大。陶瓷零件具有有限的破裂的概率由此導(dǎo)致潛 在的關(guān)節(jié)破壞和與關(guān)節(jié)破壞相關(guān)的并發(fā)癥。
[0016] 許多現(xiàn)有技術(shù)的目標(biāo)是通過結(jié)合金屬和陶瓷零件來減少金屬離子釋放和最小化 破裂的危險(xiǎn)。Fisher等人（美國專利申請2005/0033442)和Khandkar等人（美國專利 US6, 881，229)教導(dǎo)了使用金屬對陶瓷關(guān)節(jié)。Fisher等人教導(dǎo)了金屬零件與陶瓷零件之間 的硬度差為至少4000MPa。Khandkar等人具體教導(dǎo)了使用氮化娃陶瓷零件來與金屬零件接 合。在兩種情形下，目的都是為了降低配合對的磨損。但在兩種情形下，陶瓷破裂的危險(xiǎn)仍 然很大。本發(fā)明的目的在于消除破裂的危險(xiǎn)以及金屬離子釋放。通過使用具有陶瓷表面和 位于該陶瓷表面之下的擴(kuò)散硬化區(qū)的金屬零件，可以消除破裂的危險(xiǎn)。如本發(fā)明的詳細(xì)說 明中所述，本發(fā)明的擴(kuò)散硬化組合物向上述與Davidson型氧化的锫、高碳CoCr(鈷-鉻） 和氧化鋁制造的硬對硬支持物有關(guān)的問題提供了一種解決方案。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面， 本發(fā)明的組合物適用于需要硬對硬接合的膝關(guān)節(jié)和椎關(guān)節(jié)。
[0017] 與Davidson型氧化的鋯不同，本文公開的氧化的鋯組合物不太容易受到由脫臼 和不全脫位引起的破壞。由此，雖然擴(kuò)散硬化氧化物層如Davidson型氧化的鋯在矯形外科 植入物中的應(yīng)用代表了植入物材料領(lǐng)域的重大改進(jìn)，導(dǎo)致耐磨性和使用壽命有顯著提高， 本發(fā)明的新組合物卻代表了對Davidson型組合物的改進(jìn)。
[0018] 過去已經(jīng)公開了在鋯（及其合金）和鈦（及其合金）中制造擴(kuò)散硬化區(qū)。一種由 Kemp(美國專利US5,399,207)提出的方法是在 426°C(800°F)-871°C(1600°F)的溫度 范圍內(nèi)氧化鋯合金兩小時(shí)或兩小時(shí)以上。Kemp的方法是將處理過程進(jìn)行的更長從而使得 在氧化發(fā)生時(shí)氧更深入地?cái)U(kuò)散到基材中。這種方法的主要缺點(diǎn)是為形成更厚的擴(kuò)散區(qū)需要 更高的溫度和更長的時(shí)間。更高的溫度和更長的時(shí)間可能導(dǎo)致基材的顯微結(jié)構(gòu)變化和包含 相當(dāng)數(shù)量裂紋和氣孔的有缺陷的氧化物。Kemp教導(dǎo)了在Zircadyne702基材上應(yīng)用其方 法。按照Kemp的教導(dǎo)，Zircadyne702 和醫(yī)用級Zr-2.5Nb(ASTMF2384)被在 800°C氧化。 Zircadyne702樣品的氧化物厚度為10-12微米而Zr-2. 5Nb的厚度為約20微米（圖2 (a) 和2(b))。兩個(gè)樣品上的擴(kuò)散硬化區(qū)都厚約25微米（圖2(c))。兩個(gè)樣品的氧化物都顯示 出相當(dāng)多的裂紋和氣孔形式的缺陷。
[0019] 另一種方法是Davidson(美國專利US5,372, 660)教導(dǎo)的氧化含Zr的Ti合金。Zr 在Ti中的存在導(dǎo)致了氧化物和更厚的擴(kuò)散區(qū)的形成。按照Davidson的教導(dǎo)，在空氣中氧 化1';[-21'-他（55%11￥/\￥，35%21￥/\￥和10%他￥/\￥)合金和醫(yī)用級21'-2.5他。將所述 合金樣品在635°C氧化6小時(shí)。圖3顯示了其氧化物和擴(kuò)散硬化區(qū)的金相圖像。Ti-Zr-Nb 和Zr-2. 5Nb的氧化物都有裂紋。Ti-Zr-Nb的氧化物看起來似乎在幾個(gè)位置與基材分離。 圖3(c)顯示了擴(kuò)散硬化區(qū)的顯微硬度。Ti-Zr-Nb合金顯示出約10-15微米厚的擴(kuò)散硬化 區(qū)。Zr-2. 5Nb的擴(kuò)散硬化區(qū)厚度小于5微米。由此按照Kemp和Davidson的教導(dǎo)，可以獲 得相當(dāng)深的硬化，但代價(jià)是所得氧化物中具有很多缺陷。Kemp教導(dǎo)了在升高溫度下的長時(shí) 間處理，而Davidson教導(dǎo)了改變合金的化學(xué)以形成更厚的擴(kuò)散硬化區(qū)。但是，在兩種情形 下所形成的氧化物都充滿缺陷。氧化物中的這類缺陷可能會(huì)危害氧化物的完整性并可能導(dǎo) 致局部剝落。在這里公開的組合物的一種包括厚擴(kuò)散區(qū)以及基本上無缺陷的氧化物。此處 所公開的氧化物與現(xiàn)有技術(shù)相比還具有其他區(qū)別，這將在詳述部分進(jìn)一步公開。Davidson 型和Kemp型氧化的鋯產(chǎn)物是主要為單相的氧化物。本發(fā)明的氧化物包括陶瓷或富氧金屬 第二相。本發(fā)明的擴(kuò)散硬化區(qū)的實(shí)施方案具有層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)選的硬度分布曲線。
[0020] 另一種制造擴(kuò)散硬化金屬區(qū)的方法基本上是通過在富氧氣氛中處理在制品表面 形成氧化物，接著在貧氧氣氛中對制品進(jìn)行熱處理。Takamura提供（TransJIM，第3卷， 1962,第10頁）的一種方法是使鈦試樣氧化然后在氦氣中（即，低氧分壓的貧氧環(huán)境）對其 進(jìn)行處理。這顯然允許氧擴(kuò)散到基材中并形成厚擴(kuò)散區(qū)。氧在擴(kuò)散區(qū)中的存在導(dǎo)致硬化。 Dong等人提出的（美國專利US6, 833, 197)另一種方法是使用真空或惰性氣體混合物來實(shí) 現(xiàn)貧氧氣氛，由此實(shí)現(xiàn)氧化之后的擴(kuò)散硬化。Takamura和Dong等人為氧化指定的優(yōu)選溫度 為850°C，為擴(kuò)散硬化（真空處理）指定的優(yōu)選溫度為850°C。Dong等人建議將此方法用于 鈦和鋯以及鈦/鋯合金。這些方法存在的一個(gè)問題，特別是對于鋯合金，在于氧化和擴(kuò)散硬 化的溫度非常高且能導(dǎo)致在擴(kuò)散硬化之后厚和有裂紋（有缺陷）的氧化物以及于基材內(nèi)出 現(xiàn)裂紋。Dong使用鈦合金示范其方法；但并未披露用于鋯/鈮基或鈦/鋯/鈮基合金的例 子。
[0021]Takamura和Dong等人推薦的氧化和惰性氣體/真空處理的優(yōu)選溫度都為850°C。 根據(jù)他們的教導(dǎo)，在空氣中于8501：對11-641-4￥和醫(yī)用級21-2.5他氧化了0.3111'。圖4( &) 和4(b)顯示了氧化之后的金相照片。Ti-6A1-4V上的氧化物厚度小于1微米。該氧化物對 基材的附著似乎不好。Zr-2.5Nb上的氧化物厚約12微米且有裂紋。根據(jù)Dong的教導(dǎo)，對 兩種試樣都在KT4托的壓力和850°C的溫度下真空處理22小時(shí)。圖4 (c)和4(d)顯示了 真空處理之后的金相照片。在兩種試樣中，氧化物都溶入基材中。在Ti-6A1-4V試樣中沒 有可見裂紋。在Zr-2.5Nb試樣表面仍存在裂紋。所述裂紋似乎是在真空處理過程中于基 材內(nèi)部擴(kuò)展的。表面上的這類裂紋會(huì)顯著降低合金的疲勞強(qiáng)度。本發(fā)明的新組合物和方法 克服了這些缺陷。
[0022] 為了進(jìn)一步顯示Ti與Zr合金之間的特性差別，在較低的溫度下對Ti-6A1_4V和 Zr-2. 5Nb試樣進(jìn)行了氧化（600°C，75分鐘）。然后在真空下（<KT4托）于685°C對這些 試樣處理10小時(shí)。如下面所進(jìn)一步公開的，所述處理以這樣一種方式進(jìn)行以致氧化物被部 分地保留在Zr-2. 5Nb基材上。圖5 (a)和5 (b)顯示了形成在Ti-6A1-4V和Zr-2. 5Nb試樣 上的氧化物的金相圖像。Ti-6A1-4V上的氧化物小于0. 1微米，而Zr試樣上的氧化物為約 3微米。兩種試樣上都看不到裂紋。在真空擴(kuò)散硬化之后，Ti-6A1-4V試樣上的氧化物被完 全溶解而Zr-2. 5Nb試樣上則保留了約1微米氧化物（圖5(c)和5(d))。圖5(e)顯示了 擴(kuò)散區(qū)的硬度分布曲線。氧幾乎完全擴(kuò)散過Ti合金試樣并由此產(chǎn)生可忽略不計(jì)的小硬化 深度，而在Zr合金中它確實(shí)產(chǎn)生很大的硬化深度。這個(gè)例子進(jìn)一步說明了Zr和Ti合金在 Dong工藝中的差異。由這些例子可以明顯看出，對于Zr合金可以起作用的溫度范圍對于 Ti合金來說可能不是最適宜的，反之亦然。Dong還教導(dǎo)了S形的擴(kuò)散硬化金屬區(qū)硬度分布 曲線。S形的擴(kuò)散硬化區(qū)曲線要求氧化物幾乎全部溶解在基材內(nèi)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這 并不是必需的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的一個(gè)方面，在此處理期間優(yōu)選地將氧化物保留在 表面上。這是通過仔細(xì)選擇氧化和隨后的擴(kuò)散硬化的溫度和時(shí)間實(shí)現(xiàn)的。Dong沒有教導(dǎo) 或建議在真空處理結(jié)尾將氧化物保留在樣品表面上和獲得除氧化物被幾乎完全溶解時(shí)的S形曲線之外的不同類型氧濃度或硬度分布曲線。
[0023]在另一種現(xiàn)有技術(shù)的方法中，Treco(R.Treco,J.Electrochem.Soc.，第 109 卷，第 208頁，1962)采用了真空退火的方法來在腐蝕試驗(yàn)后完全溶解形成在Zircalloy-2上的氧 化物。Treco的工作目的是通過真空退火除去氧化物和通過酸洗除去生成的擴(kuò)散區(qū)。Treco 既未公開在擴(kuò)散過程中保留氧化物的優(yōu)點(diǎn)也未公開可以使用這種表面的應(yīng)用?？傊?，Dong 和Treco都沒有公開使用這樣一種技術(shù)形成陶瓷氧化物和擴(kuò)散硬化區(qū)以制造抗破壞的醫(yī) 用植入物。
[0024] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散硬化的醫(yī)用植入物組合物的抗破壞（即，磨損）能力可以通過增 大硬化區(qū)總體的厚度來提高。得到的擴(kuò)散硬化的醫(yī)用植入物組合物是新穎的，在現(xiàn)有技術(shù) 中未曾有過公開或暗示。期望的硬化區(qū)總體可以通過變化陶瓷氧化物（或氮化物、或混合 的氧化物/氮化物）和下面的擴(kuò)散硬化區(qū)（一個(gè)或多個(gè)）的厚度來實(shí)現(xiàn)。另外，擴(kuò)散硬化 區(qū)的厚度增加還帶來了在硬對硬關(guān)節(jié)中期望的額外的耐磨性。更厚的擴(kuò)散硬化區(qū)呈現(xiàn)擴(kuò)散 硬化物種的濃度隨深度變化的層結(jié)構(gòu)。為實(shí)現(xiàn)期望的硬化區(qū)總體同時(shí)保留（或提高）制品 的大部分機(jī)械和電化學(xué)性能，需要仔細(xì)考慮選擇氧化和擴(kuò)散硬化的溫度和時(shí)間。此外，制造 所述組合物的工藝的適當(dāng)條件也與考慮的合金體系有關(guān)。這種硬化的合金適用于針對軟聚 合物（如超高分子量聚乙烯（UHMWPE)、交聯(lián)聚乙烯（XLPE)、聚氨酯等和在硬對硬支持物應(yīng) 用中針對相同硬化的合金，針對CoCr合金、陶瓷（氧化鋁、氮化硅、碳化硅、氧化鋯等）、其它 硬質(zhì)材料如金鋼石、金剛石一樣的碳和陶瓷涂層（金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物和 金剛石）等等的關(guān)節(jié)。
[0025] 上面提到的所有美國專利和公開的美國專利申請都通過引用引入如同在此完全 記述一樣。
[0026] 發(fā)明概述
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，涉及醫(yī)用植入物，其包括：含鋯或鋯合金的基材；與所述基 材相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含鋯或鋯合金以及擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬 化區(qū)的厚度大于2微米；和與所述擴(kuò)散硬化區(qū)相接觸并構(gòu)成所述醫(yī)用植入物的表面的基本 上無缺陷的陶瓷層，所述陶瓷層的厚度在〇. 1-25微米的范圍內(nèi)；且其中陶瓷層與擴(kuò)散硬化 區(qū)的總厚度為5微米或更大。在某些實(shí)施方案中，陶瓷層包括第二相，且擴(kuò)散硬化區(qū)具有在 金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，該層結(jié)構(gòu)的特征在于：直接位于陶瓷層下的第 一層，其中第一層主要為a相鋯；位于第一層與陶瓷層之間的界面；和直接位于第一層之 下的第二層。在某些實(shí)施方案中，基材進(jìn)一步包含鈦、鉭、鉿、鈮及其任意組合。在某些實(shí)施 方案中，擴(kuò)散硬化物種選自氧、氮、硼、碳及其任意組合。優(yōu)選地，擴(kuò)散硬化物種包含氧。在 某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的氧濃度在基材方向上遞減，所述氧濃度的遞減由選自誤差 函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)（nearuniformdistributionfunction)及其任意順 序組合的函數(shù)定義。在某些實(shí)施方案中，陶瓷氧化物具有大于93%的單斜晶含量。在某 些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有由選自如下的函數(shù)定義的硬度分布曲線：誤差函數(shù)、指數(shù)函 數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合。在某些實(shí)施方案中，所述第一層的厚度大于或等 于所述第二層和任何可能存在的后來層的厚度。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度為 5-70微米。擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度可以為10-50微米。擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度可以為15-30微米。 在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的硬度比基材大至少10 %。在某些實(shí)施方案中，所述醫(yī)用植 入物選自髖植入物、膝植入物和脊椎植入物。在某些實(shí)施方案中，基材包含鋯與鈮的合金且 鈮含量為至少1% (w/w)?；目梢园喤c鈮的合金且鈮含量為至少10% (w/w)。在某 些實(shí)施方案中，醫(yī)用植入物進(jìn)一步包含覆蓋位于所述植入物表面上的所述陶瓷氧化物或氮 化物的含氧的鋯合金，所述合金處于金屬態(tài)。
[0028] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及醫(yī)用植入物，其包括：含鋯或鋯合金的基材；與所述 基材相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含鋯或鋯合金以及擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散 硬化區(qū)的厚度大于5微米；且其中擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層 結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)的特征在于：位于植入物表面上的第一層；直接位于所述第一層下的第 二層，其中所述第一層主要為《相鋯；且所述層結(jié)構(gòu)具有在基材方向上遞減的擴(kuò)散硬化物 種濃度，所述擴(kuò)散硬化物種濃度的遞減由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其 任意順序組合的函數(shù)定義。在某些實(shí)施方案中，基材進(jìn)一步包含鈦、鉭、鉿、鈮及其任意組 合。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化物種選自氧、氮、硼、碳及其任意組合。優(yōu)選地，擴(kuò)散硬化 物種包含氧。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的氧濃度在基材方向上遞減，所述氧濃度的遞 減由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合的函數(shù)定義。在某些實(shí) 施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組 合的函數(shù)定義的硬度分布曲線。在某些實(shí)施方案中，所述第一層的厚度大于所述第二層厚 度和任何可能存在的后來層的厚度。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度為5-70微米。 擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度可以為10-50微米。擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度可以為15-30微米。在某些實(shí)施 方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的硬度比基材大至少10 %。在某些實(shí)施方案中，所述醫(yī)用植入物選自髖 植入物、膝植入物和脊椎植入物。在某些實(shí)施方案中，基材包含鋯與鈮的合金且鈮含量為至 少1% (w/w)?；目梢园?、鈦和鈮的合金且鈮含量為至少10% (w/w)。
[0029] 在本發(fā)明的另一方面，涉及表面硬化的醫(yī)用植入物的制造方法，步驟包括：形成所 述鋯或鋯合金醫(yī)用植入物；和，通過（a)、（b)或（c)中的任何一個(gè)進(jìn)一步處理所述植入物， 其中（a)、（b)和（c)的定義如下：（a)在有陶瓷形成物種的存在下于低于700°C的溫度處 理所述植入物多于5分鐘；并之后在真空或惰性氣體下于500-100(TC的溫度處理所述植入 物多于1小時(shí)；(b)在有陶瓷形成物種的存在下于500-1000°C的溫度處理所述植入物；并 之后在真空或惰性氣體下于低于700°C的溫度處理所述植入物；（c)在有陶瓷形成物種的 存在下于低于700°C的溫度處理所述植入物；并之后在真空或惰性氣體下于低于700°C的 溫度處理所述植入物。在某些實(shí)施方案中，該方法在所述之后在真空或惰性氣體下處理所 述植入物的步驟之后進(jìn)一步包括在有陶瓷形成物種的存在下于低于700°C的溫度處理所述 植入物多于5分鐘的步驟。在某些實(shí)施方案中，所述之后在真空或惰性氣體下處理所述植 入物的步驟是在600-700°C的溫度下進(jìn)行的。在某些實(shí)施方案中，所述在有陶瓷形成物種 的存在下處理所述植入物的步驟進(jìn)行5分鐘到12小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，所述之后在真 空或惰性氣體下處理所述植入物的步驟進(jìn)行15分鐘到30小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，所述 形成鋯或鋯合金醫(yī)用植入物的步驟包括形成具有選自鈦、鉭、鉿、鈮及其任意組合的合金元 素的鋯合金的所述醫(yī)用植入物。在某些實(shí)施方案中，所述形成步驟包括形成鋯和鈮的合金 的所述醫(yī)用植入物，其中所述合金的鈮含量為至少1% (w/w)。在某些實(shí)施方案中，所述形 成步驟包括形成鋯和鈮的合金的所述醫(yī)用植入物，其中所述合金的鈮含量為至少10% (w/ W)。在某些實(shí)施方案中，所述在有陶瓷形成物種的存在下處理所述植入物的步驟和所述之 后在真空或惰性氣體下處理所述植入物的步驟包括用選自氧、氮、硼、碳及其任意組合的擴(kuò) 散硬化物種處理所述植入物。
[0030] 在本發(fā)明的另一方面，涉及表面硬化的醫(yī)用植入物的制造方法，步驟包括：形成所 述鋯或鋯合金醫(yī)用植入物；在500-1000°C的溫度下處理多于2小時(shí)以在所述植入物的表面 上形成氧化物、碳化物、氮化物、硼化物或其組合；除去所形成的氧化物、碳化物、氮化物、硼 化物或其組合；和，之后在500-1000°C的溫度下處理多于5分鐘以在所述植入物的表面上 再形成氧化物、碳化物、氮化物、硼化物或其組合。
[0031] 在本發(fā)明的另一方面，涉及表面硬化的醫(yī)用植入物的制造方法，步驟包括：形成所 述鋯或鋯合金醫(yī)用植入物；在低于0. 05巴的氧或氮分壓下于500-1000°C的溫度下處理多 于2小時(shí)將氧或氮擴(kuò)散到所述植入物中；和，之后在500-1000°C處理多于10分鐘以氧化或 氮化植入物。
[0032] 在本發(fā)明的另一方面，涉及表面硬化的醫(yī)用植入物的制造方法，步驟包括：形成所 述鋯或鋯合金醫(yī)用植入物；在500-700°C的溫度下氧化或氮化所述植入物以形成至少2微 米厚的氧化物或氮化物；和，之后在真空或惰性氣體下于低于700°C的溫度處理所述植入 物以保留至少〇. 1微米氧化物，形成至少〇. 005微米厚的金屬硬化層，并形成厚度為至少2 微米的擴(kuò)散區(qū)。在某些實(shí)施方案中，基材進(jìn)一步包含鈦、鉭、鈮、鉿及其任意組合。在某些實(shí) 施方案中，在所述之后在真空或惰性氣體下處理所述植入物的步驟之前氧化物或氮化物的 厚度為2-15微米。在某些實(shí)施方案中，在所述之后在真空或惰性氣體下處理所述植入物的 步驟之后氧化物或氮化物的厚度為〇. 1-10微米。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)為2-50 微米。
[0033] 在本發(fā)明的另一方面，涉及通過包括以下步驟的方法制造的醫(yī)用植入物：形成所 述鋯或鋯合金醫(yī)用植入物；通過（a)、(b)或（c)中的任何一個(gè)進(jìn)一步處理所述植入物，其中 (a)、（b)和（c)的定義如下：（a)在有陶瓷形成物種的存在下于低于700°C的溫度處理所述 植入物多于5分鐘；并之后在真空或惰性氣體下于500-KKKTC的溫度處理所述植入物多于 1小時(shí)；(b)在有陶瓷形成物種的存在下于500-1000°C的溫度處理所述植入物；并之后在真 空或惰性氣體下于低于700°C的溫度處理所述植入物；（c)在有陶瓷形成物種的存在下于 低于700°C的溫度處理所述植入物；并之后在真空或惰性氣體下于低于700°C的溫度處理 所述植入物。
[0034] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及一種醫(yī)用植入物，其包括：(a)包含鋯或鋯合金的第 一植入物部分，所述第一植入物部分具有承載面（bearingsurface) ;(b)包含锫或锫合金 的第二植入物部分，所述第二植入物部分具有承載面；（c)其中所述第一植入物部分的承 載面和所述第二植入物部分的承載面各自具有與彼此接合或配合的大小與形狀；（d)與所 述鋯或鋯合金的至少一部分相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)構(gòu)成所述第一和第二植 入物部分的承載面的至少一部分，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含鋯或鋯合金和擴(kuò)散硬化物種，所述 擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度大于2微米；和（e)與所述擴(kuò)散硬化區(qū)相接觸并構(gòu)成所述醫(yī)用植入物的 表面的基本上無缺陷的陶瓷層，所述陶瓷層的厚度在〇. 1-25微米的范圍內(nèi)；其中陶瓷層與 擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度為5微米或更大。在某些實(shí)施方案中，陶瓷層包含第二相；且擴(kuò)散硬化 區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)的特征在于：直接位于陶 瓷層下的第一層，其中所述第一層主要為a相鋯；位于第一層與陶瓷層之間的界面；和直 接位于所述第一層之下的第二層。在某些實(shí)施方案中，基材進(jìn)一步包含鈦、鉭、鉿、鈮及其任 意組合。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化物種選自氧、氮、硼、碳及其任意組合。優(yōu)選地，擴(kuò)散 硬化物種包含氧。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的氧濃度在基材方向上遞減，所述氧濃度 的遞減由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合的函數(shù)定義。在某 些實(shí)施方案中，陶瓷氧化物具有大于93%的單斜晶含量。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū) 具有由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合的函數(shù)定義的硬度 分布曲線。在某些實(shí)施方案中，所述第一層的厚度大于所述第二層的厚度和任何可能存在 的后來層的厚度。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度為5-70微米。擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度 可以為10-50微米。擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度可以為15-30微米。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化 區(qū)的硬度比基材大至少10%。在某些實(shí)施方案中，所述醫(yī)用植入物選自髖植入物、膝植入 物和脊椎植入物。在某些實(shí)施方案中，基材包含鋯與鈮的合金且鈮含量為至少1% (w/w)。 在某些實(shí)施方案中，基材包含鋯與鈮的合金且鈮含量為至少10% (w/w)。在某些實(shí)施方案 中，醫(yī)用植入物進(jìn)一步包含覆蓋位于所述植入物表面上的所述陶瓷氧化物或氮化物的含氧 的鋯合金，所述合金處于金屬態(tài)。
[0035] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及醫(yī)用植入物，其包括：(a)包含鋯或鋯合金的第一植 入物部分，所述第一植入物部分具有承載面；(b)包含鋯或鋯合金的第二植入物部分，所述 第二植入物部分具有承載面；（c)其中所述第一植入物部分的承載面和所述第二植入物部 分的承載面各自具有與彼此接合或配合的大小與形狀；（d)與所述鋯或鋯合金的至少一部 分相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)構(gòu)成所述第一和第二植入物部分兩者的承載面的 至少一部分，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含鋯或鋯合金和擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度大 于5微米；其中擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu) 的特征在于：位于植入物表面上的第一層；直接位于所述第一層下的第二層，其中所述第 二層主要為a相鋯；且所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有在基材方向上遞減的擴(kuò)散硬化物種濃度，所述 擴(kuò)散硬化物種濃度的遞減由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組 合的函數(shù)定義。在某些實(shí)施方案中，基材進(jìn)一步包含鈦、鉭、鉿、鈮及其任意組合。在某些實(shí) 施方案中，擴(kuò)散硬化物種選自氧、氮、硼、碳及其任意組合。優(yōu)選地，擴(kuò)散硬化物種包含氧。在 某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的氧濃度在基材方向上遞減，所述氧濃度的遞減由選自誤差 函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合的函數(shù)定義。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò) 散硬化區(qū)具有由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合的函數(shù)定 義的硬度分布曲線。在某些實(shí)施方案中，所述第一層的厚度大于所述第二層的厚度和任何 可能存在的后來層的厚度。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度為5-70微米。擴(kuò)散硬化 區(qū)的厚度可以為10-50微米。擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度可以為15-30微米。在某些實(shí)施方案中， 擴(kuò)散硬化區(qū)的硬度比基材大至少10 %。在某些實(shí)施方案中，所述醫(yī)用植入物選自髖植入物、 膝植入物和脊椎植入物。在某些實(shí)施方案中，基材包含鋯與鈮的合金且鈮含量為至少1% (w/w)。在某些實(shí)施方案中，基材包含鋯、鈦和鈮的合金且鈮含量為至少10% (w/w)。
[0036] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及醫(yī)用植入物，其包括：(a)第一植入物部分，所述第 一植入物部分具有承載面；(b)第二植入物部分，所述第二植入物部分具有承載面；（C)其 中所述第一植入物部分的承載面和所述第二植入物部分的承載面各自具有與彼此接合或 配合的大小與形狀；(d)其中醫(yī)用植入物的所述兩個(gè)部分一個(gè)或兩個(gè)包含彈性模量小于 200GPa的生物相容性合金；和，（e)其中配合部分的半徑差大于約50微米。在某些實(shí)施方 案中，所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的一或兩個(gè)都進(jìn)一步包含：基材；與 所述基材相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬化區(qū)的厚 度大于2微米；和與所述擴(kuò)散硬化區(qū)相接觸并構(gòu)成所述醫(yī)用植入物的表面的基本上無缺陷 的陶瓷層，所述陶瓷層的厚度在0. 1-25微米的范圍；且其中陶瓷層與擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度 為5微米或更大。在某些實(shí)施方案中，所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的一 或兩個(gè)進(jìn)一步包括：陶瓷層包含第二相；且擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不 同層的層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)的特征在于：直接位于陶瓷層之下的第一層；位于第一層與陶 瓷層之間的界面；和直接位于所述第一層之下的第二層。在某些實(shí)施方案中，所述第一植入 物部分和所述第二植入物部分中的一或兩個(gè)都進(jìn)一步包括：基材；與所述基材相接觸的擴(kuò) 散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度大于5微米；且其中 擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)的特征在于：位 于植入物表面上的第一層；直接位于所述第一層之下的第二層；且所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有在 基材方向上遞減的擴(kuò)散硬化物種濃度，所述擴(kuò)散硬化物種濃度的遞減由選自誤差函數(shù)、指 數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合的函數(shù)定義。在某些實(shí)施方案中，所述第一植 入物部分和所述第二植入物部分中的一或兩個(gè)都進(jìn)一步包括：基材；與所述基材相接觸的 擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度大于2微米；和與 所述擴(kuò)散硬化區(qū)相接觸并構(gòu)成所述醫(yī)用植入物的表面的基本上無缺陷的陶瓷層，所述陶瓷 層的厚度在〇. 1-25微米的范圍；且其中陶瓷層與擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度為5微米或更大。在 某些實(shí)施方案中，所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的一或兩個(gè)進(jìn)一步包括： 陶瓷層包含第二相；且擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，所述 層結(jié)構(gòu)的特征在于：直接位于陶瓷層之下的第一層。位于第一層與陶瓷層之間的界面；和 直接位于所述第一層之下的第二層。
[0037] 上面非常概括地給出了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)以便可以更好地理解后面發(fā)明 的詳細(xì)說明。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文中記述，它們構(gòu)成本發(fā)明的權(quán)利要求的主 題。應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說所公開的構(gòu)思和具體實(shí)施方案可以很容易被用作 改進(jìn)或設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明同樣目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，這 種等價(jià)結(jié)構(gòu)并未脫離由附加權(quán)利要求給出的本發(fā)明的精神和范圍。代表本發(fā)明的新的特征 (既涉及其組織又涉及其操作方法），以及進(jìn)一步的目的和優(yōu)點(diǎn)，將參照附圖由以下說明得 到更好地理解。但是，應(yīng)當(dāng)清楚，各個(gè)附圖都只用于例證和說明目的，并不用于限定本發(fā)明 的范圍。
[0038] 附圖簡述
[0039] 為了更全面地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖進(jìn)行以下說明，其中：
[0040] 圖1顯示了Davidson型氧化的锫組合物的硬度分布曲線（hardnessprofile)。擴(kuò) 散區(qū)的厚度為1. 5-2微米（Long等）。
[0041] 圖2 (a)和（b)是按照Kemp的教導(dǎo)氧化的Zircadyne702和Zr_2. 5Nb的金相圖 像；（c)是擴(kuò)散硬化區(qū)的顯微硬度分布曲線。
[0042] 圖3 (a)和（b)是按照Davidson的教導(dǎo)氧化的Ti-Zr-Nb和Zr-2. 5Nb的金相圖像； (C)是擴(kuò)散硬化區(qū)的顯微硬度分布曲線。
[0043] 圖4(a)和（b)分別顯示了在850°C氧化0. 3小時(shí)的Ti-6A1-4V和Zr-2. 5Nb試樣； (c)和（d)分別顯示了在850°C擴(kuò)散硬化22小時(shí)的Ti-6A1-4V和Zr-2. 5Nb試樣。
[0044] 圖5 (a)和（b)分別顯示了在600°C氧化75分鐘的Ti-6A1-4V和Zr-2. 5Nb試樣； (c)和（d)分別顯示了在685°C擴(kuò)散硬化10小時(shí)的Ti-6A1-4V和Zr-2. 5Nb試樣，（e)顯示 了擴(kuò)散硬化之后的Ti-6A1-4V和Zr-2. 5Nb的硬度分布曲線。
[0045] 圖6顯示了在真空擴(kuò)散處理（685°C，10小時(shí)）之后的Zr-2. 5Nb試樣上獲得的硬 度分布曲線。起始氧化物表示真空擴(kuò)散處理之前的氧化物厚度。氧化在635°C進(jìn)行不同的 時(shí)間以產(chǎn)生不同的起始氧化物厚度。
[0046] 圖7顯示了具有圖3中獲得的硬度分布曲線的試樣在635°C再氧化60分鐘之后的 金相圖像。
[0047] 圖8顯示了代表Davidson型氧化的鋯組合物（(a)和（b))以及本發(fā)明所公開的 總硬化深度為20-25微米的組合物（(c)和（d))的抗破壞性的Rockwell壓痕。
[0048] 圖9顯示了高碳鑄造CoCr對自己和一個(gè)本發(fā)明中公開的氧化的鋯組合物對自己 (總硬化區(qū)厚度為20-25微米）的柱-盤測試磨損結(jié)果。
[0049] 圖10顯示了擴(kuò)散區(qū)的氧濃度分布曲線。分析使用掃描俄歇顯微探針進(jìn)行，加速電 壓為10kV，探針電流為18nA，電子束在離試樣法線30°。在真空處理之后氧化物被保留在 樣品上。
[0050] 圖11顯示了Davidson型氧化的鋯組合物和本發(fā)明公開的一些組合物的顯微硬度 分布曲線。顯微硬度是使用努普氏硬度儀在IOg的載荷下進(jìn)行的。
[0051] 圖12顯示了截面金相圖像；（a)Davidson型氧化的锫組合物，（b)在635°C氧化75 分鐘并在585°C擴(kuò)散硬化10小時(shí)，（C)在690°C氧化60分鐘并在685°C擴(kuò)散硬化20小時(shí)， 和（d)在635°C氧化75分鐘并在750°C擴(kuò)散硬化20小時(shí)。圖中的虛線表示層的限界。
[0052] 圖13顯示了（a)Davidson型氧化的鋯和（b) -種本發(fā)明的組合物的XRD圖案。 M(-lll)和M(Ill)來自-111和111面，T(Ill)來自四方相111面。新組合物的T(Ill)峰 微不足道，說明與Davidson型氧化的鋯的氧化物相比氧化物中的四方相相更小。單斜晶相 分析使用ASTMF1873進(jìn)行。
[0053] 圖14(a)和（b)顯示了Davidson型氧化的鋯組合物；（c)和（d)顯示了一種本發(fā) 明的組合物。圖（c)和（d)中所示的試樣被在690°C氧化60分鐘并在685°C擴(kuò)散硬化20小 時(shí)。氧化物被保留在表面上。這是試樣的縱向截面。第二相的取向在橫截面內(nèi)是不同的。 所畫虛線用于表示第二相在氧化物中存在的深度。試樣使用背散射電子模式以20kV的加 速電壓成像。
[0054] 圖15顯示了（a)Davidson型氧化的鋯組合物的氧化物和（b)本發(fā)明的氧化物。圖 (b)中的亮白區(qū)域?yàn)榈诙唷?br> [0055] 圖16顯示了Davidson型氧化的鋯組合物和本發(fā)明公開的組合物中氧的原子濃度 對鋯的原子濃度之比。深度輪廓分析使用X光光電子分光鏡（Alka，逸出角：45° )和用 于濺射的離子槍（Ar+，3keV，48埃/分鐘的二氧化硅濺射速率）進(jìn)行的。
[0056] 圖17顯示了對擴(kuò)散硬化區(qū)中的顯微硬度壓痕的誤差函數(shù)擬合用于估計(jì)硬化深 度。擴(kuò)散率值的單位為cm2/s且是近似值。時(shí)間單位為秒，距離單位為微米。
[0057] 圖18顯示了以下試樣的顯微結(jié)構(gòu)：（a)原樣Zr-2. 5Nb棒材，（b)在635°C氧化75 分鐘并在585°C擴(kuò)散硬化10小、時(shí)，（c)在690°C氧化60分鐘并在685°C擴(kuò)散硬化20小時(shí)， (d)在635°C氧化75分鐘并在750°C擴(kuò)散硬化20小時(shí)，和（e)在850°C氧化20分鐘并在 850°C擴(kuò)散硬化22小時(shí)。試樣采用標(biāo)準(zhǔn)的金相技術(shù)進(jìn)行拋光并加熱著色以顯示晶粒大小。
[0058] 發(fā)明的詳細(xì)說明
[0059] 在本文中，"a"或"an"代表一個(gè)或多個(gè)。除非另外指出，單數(shù)都包括復(fù)數(shù)，復(fù)數(shù)也 都包括單數(shù)。
[0060] 在本文中，"鋯合金"被概括地定義為包括具有至少5% (w/w)鋯的合金。可以是 鋯、鈦、鉿和鈮的合金。所述合金可以是多晶或非晶或單晶或它們的組合形式的。
[0061] 在本文中，"陶瓷"被定義為金屬（或合金中的金屬組分）與一或多種包括碳、氧、 氮、硼及其組合在內(nèi)的非金屬的化合物。雖然本發(fā)明的陶瓷的優(yōu)選方案是氧化物，但本發(fā)明 的陶瓷包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其任意組合。在本文中，"陶瓷層"被定義為一 層由陶瓷組合物的構(gòu)成更大材料的一部分的材料。在本文中，術(shù)語"陶瓷涂層"是指位于合 金或金屬基材上的表面轉(zhuǎn)化層、表面膜、表面氧化物、氮化物、碳化物硼化物（或其組合）。
[0062] 在本文中，"陶瓷形成物種"被定義為氧、碳、氮、硼及其任意組合。優(yōu)選地，陶瓷形 成物種在陶瓷層的形成過程中處于氣相，不過其中陶瓷形成物種處于氣相之外的相的情形 也是可能的且在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。一個(gè)非氣相實(shí)施方案的非限制性實(shí)施例是其中陶瓷形 成物種處于固相并與其將要引入的基材相接觸。陶瓷形成物種，除形成陶瓷之外，還在擴(kuò)散 區(qū)的形成中充當(dāng)擴(kuò)散硬化物種。
[0063] "擴(kuò)散區(qū)"被定義為位于陶瓷表面（如果存在陶瓷表面）之下或位于表面本身處 (如果不存在陶瓷表面）的包含擴(kuò)散硬化物種的區(qū)域。"擴(kuò)散硬化物種"被定義為氧、氮、硼、 碳或其任意組合。"擴(kuò)散硬化區(qū)"被定義為硬度是基材硬度至少I. 1倍大的擴(kuò)散區(qū)部分。 [0064] 在本文中，"生物相容性合金"被定義為現(xiàn)用于矯形外科業(yè)的合金組合。這類合金 的例子包括鈷_鉻-鑰、鈦-鋁-釩、鎳-鈦和鋯-鈮。本發(fā)明中涉及的其它生物相容性合 金是由鋯或鈦或鉭或鈮或鉿或其組合制造的合金。
[0065] 在本文中，術(shù)語"真空"是指小于約KT2托的壓力。
[0066] 包含Davidson型氧化的鋯的植入物已知會(huì)顯著降低聚乙烯的磨損。此磨損的顯 著降低歸功于它的陶瓷表面。氧化的鋯植入物一般具有4-5微米厚的由在空氣中的熱驅(qū)動(dòng) 擴(kuò)散過程形成的陶瓷表面（氧化鋯）。在氧化鋯之下是約1.5-2微米的硬、富氧擴(kuò)散層。硬 化區(qū)的總體（氧化物加上擴(kuò)散硬化的合金）使得植入物能耐微觀磨蝕（例如，來自第三體 如骨水泥、骨碎片、金屬碎片等等的）并使耐宏觀撞擊（外科工具和與金屬髖曰殼脫曰/不 全脫位接觸的撞擊）能力稍微減弱。但是，像所有普通的醫(yī)用植入物材料一樣，Davidson型 氧化的鋯植入物也容易由脫白和不全脫位（宏觀的）引起破壞。盡管無意受理論限制，但 一般認(rèn)為此易破壞性是由Davidson型氧化的锫產(chǎn)品中較小的總硬化區(qū)厚度（5微米氧化物 加上1.5-2微米擴(kuò)散區(qū)）導(dǎo)致的。盡管Davidson型氧化的鋯植入物在硬對軟應(yīng)用中的表 現(xiàn)比大多數(shù)材料好，但對于硬對硬承載應(yīng)用來說該小的硬化區(qū)并不是理想的。氧化的鋯及 其它普遍植入物合金的耐磨性能通過增大硬化區(qū)總體的深度來改善。這種硬化的合金適用 于針對軟聚合物（如UHMWPE、XLPE、聚氨酯等）的接合和在硬對硬承載應(yīng)用中針對相同硬 化的合金，針對CoCr合金、陶瓷（氧化鋁、氮化硅、碳化硅、氧化鋯等）及其它硬質(zhì)材料如金 鋼石、金剛石一樣的碳等等。
[0067]圖6顯示了在使用本發(fā)明方法的實(shí)施方案的Zr-2. 5Nb合金試樣上獲得的四類硬 度分布曲線。所獲得的四類曲線為曲線1 :單值函數(shù)，曲線2 :單值函數(shù)與指數(shù)函數(shù)的組合， 曲線3 :指數(shù)函數(shù)與誤差函數(shù)的組合，曲線4 :誤差函數(shù)。如下所詳述，硬度分布曲線的最終 形狀通過氧化物厚度、氧化和真空處理溫度與時(shí)間小心地控制。在此具體實(shí)施例中，通過在 635°C的恒溫下變化氧化時(shí)間改變了起始氧化物厚度。將試樣分別氧化5分鐘、15分鐘、30 分鐘和60分鐘。所有樣品都在685°C真空處理10小時(shí)。在真空處理之后，所述四個(gè)試樣產(chǎn) 生如圖6所示的四種不同曲線。對于曲線4,氧化物被保留在試樣上；而對于曲線1-3,氧化 物被完全溶解在試樣上。這些曲線中每個(gè)都能具有優(yōu)于其它的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。例如，如果在真 空處理之后需要重復(fù)所述氧化步驟來形成氧化物，則曲線1-3與曲線4相比可以產(chǎn)生高度 完整的占主要地位的無缺陷氧化物。圖7顯示了具有不同曲線的試樣上形成的氧化物的金 相圖像。在所述真空處理之后這些試樣在635°C氧化1小時(shí)以產(chǎn)生5-6微米厚的氧化物。 可以看出，與曲線1-3上形成的氧化物相比曲線4上的氧化物帶有裂紋且不均勻。認(rèn)為這 是由于擴(kuò)散硬化區(qū)缺乏塑性從而在再氧化期間不能適應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力而導(dǎo)致的。此實(shí)施例舉 例說明將要公開的本發(fā)明的另一種實(shí)施方案。如果在擴(kuò)散硬化處理之后期望對合金試樣進(jìn) 行再氧化，則重要的是獲得適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散曲線（曲線1-3)。合適的擴(kuò)散曲線保證了在真空處 理之后形成基本上無缺陷的氧化物。氧化過程通常伴隨著表面（氧化物）的體積膨脹。如 果在體積膨脹過程中產(chǎn)生的應(yīng)力不能在基材內(nèi)被容納，則其能導(dǎo)致在氧化物中產(chǎn)生諸如裂 紋和氣孔等缺陷。氧化物中的這類缺陷的例子被顯示在圖7中（曲線4)。裂紋和氣孔會(huì)危 害氧化物的完整性并可能導(dǎo)致氧化物的剝落。在本公開中預(yù)期的另一類缺陷是氧化物-金 屬界面的均勻性。圖7顯示了形成在曲線3的試樣上的波浪形界面的例子。幾乎不存在氣 孔和裂紋但存在氧化物厚度小于標(biāo)稱氧化物厚度50 %的區(qū)域。對于醫(yī)用植入物來說這類波 浪形界面可能是不能接受的，因?yàn)榇嬖谖：ρ趸锿暾缘目赡堋?br> [0068] 在醫(yī)用植入物應(yīng)用中，合意地所形成的氧化物（或其它陶瓷層）基本上無缺陷。 當(dāng)氧化物形成在鋯合金基材上時(shí)，由于氧原子被添加在鋯基質(zhì)中所以存在體積膨脹。此體 積膨脹導(dǎo)致需要耗散的巨量應(yīng)力。如果下面的基材首先就非常脆，則在氧化物中可能會(huì)形 成氣孔和裂紋以耗散應(yīng)力。其還可能導(dǎo)致氧化物與金屬間的波浪形界面。有時(shí)它可能還會(huì) 導(dǎo)致氧化物的剝落。氧化物中的缺陷能被概括地分為氣孔和裂紋。氣孔可以是圓形或細(xì)長 形的，且可以在表面上或在界面處。裂紋可以垂直于氧化物金屬界面，和/或可以平行于氧 化物金屬界面。在本公開中預(yù)期的另一類缺陷是波浪形氧化物金屬界面和剝離或剝落的氧 化物。本發(fā)明的目的之一在于制造具有更厚擴(kuò)散硬化區(qū)的基本上無缺陷的陶瓷層。如前所 述，按照Kemp和Davidson的現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，能獲得更厚的擴(kuò)散區(qū)，但它產(chǎn)生的氧化物不 是基本上無缺陷的。例如，圖2(a)顯示氧化物是與氧化物金屬界面分離的。圖2(b)顯示 了垂直于氧化物金屬界面的裂紋。圖7(曲線4)顯示了具有幾個(gè)長形孔和平行于界面的裂 紋的氧化物。圖7(曲線3)顯示了氧化物金屬界面呈波浪形的另一類缺陷的例子。本發(fā)明 目的在于形成基本上無這類缺陷的陶瓷層。陶瓷層內(nèi)的缺陷是對截面金相試樣在1000X放 大倍數(shù)以大約100x80微米的視野進(jìn)行評價(jià)的。本發(fā)明的基本上無缺陷的陶瓷層的特征在 于：（a)平均孔徑小于陶瓷層厚度的15%，（b)平行于陶瓷層/金屬界面的平均裂紋長度小 于陶瓷層厚度的25%，（c)垂直于陶瓷層/金屬界面的平均裂縫開口寬度小于陶瓷層厚度 的15%，和（d)平均陶瓷層厚度與最小陶瓷層厚度之差小于標(biāo)稱氧化物厚度的50%。有可 能所有上述缺陷可以都出現(xiàn)在一個(gè)視野內(nèi)或僅其中幾個(gè)出現(xiàn)在一個(gè)視野中而所有剩下的 都留在另一個(gè)視野中。本發(fā)明的無缺陷的陶瓷層定義為在隨機(jī)選擇的5個(gè)視野中至少有3 個(gè)中看不到上述缺陷。基本上不含這些缺陷的陶瓷層被認(rèn)為是無缺陷的。
[0069] 在本發(fā)明中，涉及醫(yī)用植入物和制造醫(yī)用植入物的方法；所述醫(yī)用植入物具有含 第二相的無缺陷陶瓷層以及位于該陶瓷層之下的擴(kuò)散硬化區(qū)。這是通過仔細(xì)控制陶瓷形成 和擴(kuò)散硬化的溫度來實(shí)現(xiàn)的。在本發(fā)明的一個(gè)方面，這導(dǎo)致了位于陶瓷層之下的硬化區(qū)的 優(yōu)選分布。在本發(fā)明的另一方面，陶瓷層優(yōu)先地保留在表面上并包含第二相。在本發(fā)明的 另一方面，如果在擴(kuò)散硬化之后要求再形成陶瓷層則獲得適當(dāng)?shù)挠捕确植记€。在本發(fā)明 的另一方面，擴(kuò)散區(qū)包括層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一方面，在陶瓷層表面上形成了硬化的金屬 膜。
[0070] 硬化區(qū)對破壞容限的影響通過Rockwell壓痕和進(jìn)行磨損試驗(yàn)來評價(jià)。圖8顯示 了Davidson型氧化的鋯組合物和本發(fā)明公開的組合物的壓痕的背散射電子圖像。破壞是 通過用Rockwell壓頭（金剛石）以1501bf的載荷壓印表面產(chǎn)生在平盤上的。圖8(a)和 8(b)顯示了在Davidson型氧化的锫組合物上產(chǎn)生的破壞。應(yīng)當(dāng)注意，夕卜加應(yīng)力比在體內(nèi) 預(yù)期的要大得多。壓痕導(dǎo)致了氧化物在圓周方向和徑向上開裂。中央的光亮區(qū)域?yàn)楸┞兜?Zr-2.5Nb基材。淺灰區(qū)域?yàn)檠趸?。由于在壓印期間誘發(fā)的應(yīng)變的量，在壓痕邊緣處的氧 化物破裂并隨基材材料一起被除去。圖8(c)和8(d)顯示了在本發(fā)明的一種組合物上產(chǎn)生 的破壞。此試樣是在635°C氧化75分鐘然后在685°C于KT4托的壓力下擴(kuò)散硬化10小時(shí)。 氧化物（約4微米厚）被保留在此試樣上。形成在表面上的硬化金屬層在測試之前被通過 金剛石拋光除去。此試樣的總硬化區(qū)為20-25微米。在此試樣上的破壞，新組合物明顯少 于Davidson型氧化的鋯組合物。在中央較少量的基材Zr-2.5Nb被暴露。陶瓷層沒有被沿 試樣邊緣除去。盡管Davidson型氧化的鋯組合物對于醫(yī)用植入物來說是一個(gè)巨大的進(jìn)步 且仍將繼續(xù)優(yōu)于其它普通的醫(yī)用材料，但此實(shí)施例顯示了在破壞容限上獲得的對Davidson 型氧化的鋯組合物的明顯改進(jìn)。圖9顯示了在柱-盤測試中當(dāng)本發(fā)明的組合物與自身接合 時(shí)的磨損研究結(jié)果。該測試是在盤式測試儀上的柱上以10N的外加負(fù)荷進(jìn)行IM循環(huán)。在 約0.5M循環(huán)時(shí)將載荷增至50N。使用乳酸鹽林格溶液（lactatedvinger'ssolution)作 為測試介質(zhì)。盤是平的且柱的半徑為100mm。Zr-2. 5Nb的盤和柱在635°C氧化120分鐘然 后在685°C擴(kuò)散硬化10小時(shí)。在擴(kuò)散硬化處理之后氧化物（約7微米）被保留。在測試之 前金屬層和部分氧化物被通過金剛石拋光除去。所述柱被用在所述擴(kuò)散硬化條件下且包括 氧化物上的金屬硬化層和位于氧化物之下的層狀擴(kuò)散區(qū)。與現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)的硬對硬支承、高碳 鑄造CoCr進(jìn)行比較。新組合物的磨損是CoCr對CoCr配對的大約1/34。柱-盤測試沒有 考慮在臀、膝或椎關(guān)節(jié)中會(huì)遭遇的幾何約束。本發(fā)明另一目的在于還考慮關(guān)節(jié)的幾何方面。 眾所周知，在硬對硬髖關(guān)節(jié)中磨損是兩階段的。磨損的第一個(gè)階段是磨合期磨損，第二個(gè)階 段是穩(wěn)態(tài)磨損。在磨合階段，配合部件的凹凸不平被磨去。在磨合期磨損之后，根據(jù)部件幾 何形狀和部件的剛度，在配合部件之間形成了流體膜。這一般被稱作穩(wěn)態(tài)磨損。穩(wěn)態(tài)磨損 通常小于磨合期磨損。根據(jù)Fisher等人（美國專利申請2005/0033442)和Khandkar等人 (美國專利US6, 881，229)的教導(dǎo)，降低磨合期磨損和穩(wěn)態(tài)磨損的一種方法是使用金屬陶瓷 關(guān)節(jié)。盡管這將減少金屬-離子釋放，但仍存在陶瓷部件破碎的危險(xiǎn)。
[0071] 在另一種方法中，Lippincott和Medley(美國專利US6, 059, 830)教導(dǎo)了向配合髖 部件施加幾何約束。所述'830專利教導(dǎo)了使用使配合部件的半徑差小于50微米的部件。 這種小的半徑差將促進(jìn)更厚流體膜的形成并由此降低配合金屬部件的磨損。這種方法的缺 陷在于需要復(fù)雜的制造裝備來生產(chǎn)具有所述緊湊公差的部件。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種高 要求的制造方法并不是必需的。更厚的流體膜也可以通過使用較低彈性模量（E)的合金 例如Zr和/或Ti合金（例如E< 120GPa)，而不是使用較高彈性模量的合金如CoCr合金 (例如E-般大于200GPa)來形成。這使得可以在本發(fā)明中使用其它彈性模量小于200GPa 的金屬和金屬合金體系（鋯和/或鈦之外的）作為醫(yī)用植入物的基材。在本發(fā)明的一個(gè)方 面，本發(fā)明的配合部件之間的半徑差被保持在高于50微米且根據(jù)所用部件的半徑可以高 達(dá)150微米或更大。
[0072] 盡管大部分討論都涉及氧化陶瓷組合物，本發(fā)明還包含陶瓷組合物（那些包含 氧化物、氮化物、硼化物、碳化物及它們的任意組合的組合物）。本發(fā)明陶瓷組合物具有比 Davidson型氧化的鋯組合物厚得多的擴(kuò)散硬化區(qū)。本發(fā)明的組合物的擴(kuò)散區(qū)具有不同于現(xiàn) 有技術(shù)的Davidson型組合物的擴(kuò)散區(qū)的層結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散區(qū)的厚度至少等于形成在該類植入 物表面上的陶瓷層的厚度。這是通過應(yīng)用特殊處理和形成新的組合物實(shí)現(xiàn)的。圖10顯示了 Davidson型氧化的鋯組合物和本發(fā)明的組合物的擴(kuò)散區(qū)的氧濃度分布曲線對比。Davidson 型氧化的鋯組合物中的富氧擴(kuò)散區(qū)在1-2微米之間。界面（氧化物和擴(kuò)散硬化區(qū)之間）處 的氧濃度近似等于在a鋯中大約9% (w/w)或30原子％的氧的溶解度極限。在圖10所示 的組合物中，富氧擴(kuò)散區(qū)大于15微米。圖11顯示了Davidson型氧化的鋯組合物和一種本 發(fā)明的組合物的顯微硬度分布曲線對比。與Davidson型組合物相比，本發(fā)明的組合物的硬 化深度明顯大得多。兩個(gè)分布曲線（585°C-10小時(shí)和685°C-10小時(shí)）看來似乎遵循指數(shù) 函數(shù)、誤差函數(shù)類分布曲線。在750°C擴(kuò)散硬化的試樣看來似乎遵循單值和誤差/指數(shù)函數(shù) 的組合。這些不同函數(shù)的組合看來似乎源于擴(kuò)散硬化區(qū)的層狀顯微結(jié)構(gòu)并與保留在表面上 的氧化物的厚度有關(guān)。圖12顯示了Davidson型氧化的鋯組合物和本發(fā)明的新擴(kuò)散硬化組 合物的陽極化金相截面圖像。圖12(a)顯示的是Davidson型氧化的鋯組合物。其特征在 于氧化物和非常小的未分辨出的（unresolved)擴(kuò)散硬化區(qū)。本發(fā)明的擴(kuò)散硬化區(qū)的層結(jié) 構(gòu)在Davidson型組合物中并不存在。此組合物的總硬化深度為約7微米。圖12(b)顯示 的是本發(fā)明的組合物。此具體組合物具有氧化鋯，且擴(kuò)散區(qū)的特征在于至少兩個(gè)層。第一 層位于氧化物之下，第二層位于該第一層之下。第二層的厚度小于第一層?？傆不疃葹?大約12微米。
[0073] 圖12(c)顯示了本發(fā)明的組合物的另一種實(shí)施方案。此具體組合物在表面上 具有氧化鋯和特征在于至少三個(gè)層的擴(kuò)散區(qū)。第一層位于氧化物之下，第二層位于第一 層之下而第三層位于第二層之下。第一層的厚度大于第二層，而第二層的厚度大于第三 層?？傆不疃葹榇蠹s30微米。圖12(d)顯示了本發(fā)明的組合物的另一種實(shí)施方案。此 具體組合物具有厚度小于0. 2微米且在光學(xué)顯微鏡下難以分辨的氧化鋯層。第一層位于 該薄氧化物之下。第二層位于第一層之下，第三層位于第二層之下。在此具體組合物中， 所有的層都具有近似的厚度。在本發(fā)明的一個(gè)方面，在真空處理過程中氧化物優(yōu)先地被 保留在表面上（圖12(b)、12 (c)和12(d))。此具體方面導(dǎo)致了Davidson型氧化的鋯組 合物與本發(fā)明的組合物之間的進(jìn)一步的差別。本發(fā)明公開的組合物中的單斜晶含量一 般大于96% (v/v)。Davidson型氧化的锫組合物中的單斜晶含量一般小于93% (v/v) (V.Benezra,S.Mangin,M.Treska,M.Spector,G.Hunter和L.Hobbs,MaterialsResearch SocietySymposiumProceedings,第 550 卷，1998 年 11 月 30 日-12 月I日舉行的討 論會(huì)，Boston，Massachusetts，USA，L.Hobbs，V.BenezraRosen，S.Mangin，M.Treska和 G.Hunter,InternationalJournalofAppliedCeramicTechnology,2 (3),221-246,2005 和Sprague,J. ,Aldinge;r,P. ,Tsai,S. ,Hunter,G. ,Thomas,R.,和Salehi,A.,"Mechanical behaviorofzirconia,alumina,andoxidizedzirconiummodularheads"，ISTA2003, 第 2 卷，S.Brown,I.C.Clarke,和A.Gustafson(編輯），InternationalSocietyfor TechnologyinArthroplasty,Birmingham,AL, 2003.).圖 13 顯不了Davidson型氧化的 鋯的X射線衍射圖案和本發(fā)明的組合物的X射線衍射圖案。四方晶系相的反射在Davidson 型組合物中很明顯而在本發(fā)明公開的組合物中小到可忽略不計(jì)。本發(fā)明的組合物中的單斜 晶含量通常等于或大于96% (見表1)。Davidson型氧化的鋯通過在635°C氧化75分鐘制 造。通過在635°C氧化150分鐘然后在685°C于KT4托的壓力下真空擴(kuò)散硬化10小時(shí)制得 本發(fā)明的組合物的一個(gè)實(shí)施方案。在所述處理的最后氧化物被保留。在X射線衍射分析之 前金屬硬化層和部分氧化物被通過機(jī)械拋光除去。剩余相多半是立方晶系或四方晶系或非 晶態(tài)或其組合。
[0074] 表I=Davidson型氧化的鋯組合物和本發(fā)明公開的一種組合物的單斜晶百分比含 量分析。
[0075]

【權(quán)利要求】
1. 醫(yī)用植入物，其包括： (a) 第一植入物部分，所述第一植入物部分具有承載面； (b) 第二植入物部分，所述第二植入物部分具有承載面； (c) 其中所述第一植入物部分的承載面和所述第二植入物部分的承載面各自具有與 彼此嚙合或配合的大小與形狀； (d) 其中醫(yī)用植入物的所述兩個(gè)部分的一個(gè)或兩者包含彈性模量小于200GPa的生物 相容性合金；和， (e) 其中配合部分的半徑差大于約50微米。
2. 權(quán)利要求1的醫(yī)用植入物，其中所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的 一或兩個(gè)進(jìn)一步包含： 基材； 與所述基材相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬化 區(qū)的厚度大于2微米；和 與所述擴(kuò)散硬化區(qū)相接觸并構(gòu)成所述醫(yī)用植入物的表面的基本上無缺陷的陶瓷層，所 述陶瓷層的厚度在〇. 1-25微米的范圍；且 其中陶瓷層與擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度為5微米或更大。
3. 權(quán)利要求2的醫(yī)用植入物，其中所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的 一或兩個(gè)進(jìn)一步包括： 陶瓷層包含第二相；且 擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)的特征在 于： 直接位于陶瓷層之下的第一層； 位于第一層與陶瓷層之間的界面；和 直接位于所述第一層之下的第二層。
4. 權(quán)利要求1的醫(yī)用植入物，其中所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的 一或兩個(gè)進(jìn)一步包括： 基材； 與所述基材相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬化 區(qū)的厚度大于5微米；且 其中擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)的特征 在于： 位于植入物表面上的第一層； 直接位于所述第一層之下的第二層；且 所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有在基材方向上遞減的擴(kuò)散硬化物種濃度，所述擴(kuò)散硬化物種濃度 的遞減由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似均勻分布函數(shù)及其任意順序組合的函數(shù)限定。
5. 權(quán)利要求1的醫(yī)用植入物，其中所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的 一或兩個(gè)進(jìn)一步包括： 基材； 與所述基材相接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含擴(kuò)散硬化物種，所述擴(kuò)散硬化 區(qū)的厚度大于2微米；和 與所述擴(kuò)散硬化區(qū)相接觸并構(gòu)成所述醫(yī)用植入物的表面的基本上無缺陷的陶瓷層，所 述陶瓷層的厚度在〇. 1-25微米的范圍；且 其中陶瓷層與擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度為5微米或更大。
6.權(quán)利要求1的醫(yī)用植入物，其中所述第一植入物部分和所述第二植入物部分中的 一或兩個(gè)進(jìn)一步包括： 陶瓷層包含第二相；且 擴(kuò)散硬化區(qū)具有在金相分析下包含至少兩個(gè)不同層的層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)的特征在 于： 直接位于陶瓷層之下的第一層； 位于第一層與陶瓷層之間的界面；和 直接位于所述第一層之下的第二層。
【文檔編號】A61F2/30GK104352290SQ201410562752
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2005年12月15日
【發(fā)明者】V.帕瓦, S.C.賈尼, C.維弗 申請人:史密夫和內(nèi)修有限公司