本發(fā)明涉及一種金屬表面防腐涂層的處理方法，具體是采用化學(xué)氣相沉積法在金屬表面原位生長(zhǎng)石墨烯保護(hù)層，然后將金屬/石墨烯置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，進(jìn)行三氧化二鋁鈍化顆粒沉積的一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法。

背景技術(shù)：

金屬材料的腐蝕問(wèn)題是困擾了業(yè)界多年的難題，每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失不計(jì)其數(shù)，有時(shí)甚至?xí)?duì)人們的生命安全構(gòu)成威脅。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的防腐方式刻不容緩。當(dāng)前，人們主要在金屬表面覆蓋惰性材料保護(hù)層來(lái)防止其發(fā)生腐蝕，但保護(hù)層材料大多耐溫性差，而且會(huì)改變?cè)牧系某叽绾屯庑危袝r(shí)甚至?xí)淖冊(cè)牧系奈锢硇阅?。特別是，航天事業(yè)、微電子行業(yè)的發(fā)展，對(duì)金屬腐蝕防護(hù)的要求更為嚴(yán)格，因而開(kāi)發(fā)超薄且不影響基體性能的涂層是防腐領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)。

石墨烯是一種二維單原子層碳材料，由于具有許多特殊的性能，在學(xué)術(shù)界引起了空前的研究熱潮。近期，研究人員發(fā)現(xiàn)石墨烯可以作為金屬的超薄保護(hù)涂層，在既不改變金屬的尺寸和形狀，又不降低導(dǎo)熱性的情況下，保護(hù)金屬材料不被腐蝕。石墨烯對(duì)金屬的保護(hù)程度和它的晶體結(jié)構(gòu)、層數(shù)、缺陷密切相關(guān)。高質(zhì)量、無(wú)缺陷的單晶石墨烯能使其對(duì)金屬的保護(hù)性能最大化。然而，通過(guò)現(xiàn)有方法很難獲得大面積、零缺陷的單晶石墨烯薄膜，石墨烯內(nèi)部納米孔、晶界等缺陷的存在嚴(yán)重限制了它對(duì)金屬耐腐蝕性能的改善。因此，如何對(duì)石墨烯的缺陷進(jìn)行鈍化處理，實(shí)現(xiàn)金屬表面與腐蝕介質(zhì)的完全隔離，成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決金屬表面石墨烯保護(hù)層耐腐蝕性能差，金屬使用壽命短的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法。

具體采取的技術(shù)方案如下。

一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法，所述方法是按下列步驟進(jìn)行的：

（1）將金屬依次在鹽酸、丙酮、乙醇溶液中分別超聲清洗10 min，在氮?dú)猸h(huán)境下烘干，去除表面的氧化物和雜質(zhì)；

（2）將金屬置于化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入高純氬氣10 min，將石英管內(nèi)的空氣排凈，然后抽真空至10^-2 Torr，再通入氬氣至常壓，重復(fù)三次，確保石英管內(nèi)沒(méi)有殘余空氣；

（3）保持石英管內(nèi)氬氣氣氛為常壓的情況下，將石英管內(nèi)溫度升高至一定溫度，通入氫氣30 min，將金屬表面的氧化物進(jìn)一步還原，然后再調(diào)節(jié)石英管溫度至石墨烯的生長(zhǎng)溫度，通入甲烷15 min，進(jìn)行石墨烯的生長(zhǎng)；

（4）石墨烯生長(zhǎng)結(jié)束后，切斷碳源，快速降溫至室溫，取出樣品；

（5）將樣品置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，進(jìn)行三氧化二鋁鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進(jìn)行鈍化處理；

設(shè)定參數(shù)為：沉積溫度：100 ℃；沉積氣壓：1 Torr；反應(yīng)源：采用三甲基鋁和水為前驅(qū)體，前驅(qū)體溫度均為室溫；載氣：10～50 sccm的高純氮?dú)猓?/p>

單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時(shí)間：首先水脈沖時(shí)間為0.1～0.5 s，憋氣時(shí)間為5～7 s，吹掃時(shí)間為10～15 s；然后三甲基鋁脈沖時(shí)間為0.01～0.5 s，憋氣時(shí)間為5～7 s，吹掃時(shí)間為10～15 s，完成一次沉積循環(huán)，重復(fù)此沉積循環(huán)獲得不同尺度的三氧化二鋁鈍化顆粒。

進(jìn)一步的附件技術(shù)方案如下。

所述金屬的襯底是銅、鎳、銅/鎳合金金屬或合金。

所述鹽酸、丙酮、乙醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5～40%、50～60%和65～75%。

所述在氮?dú)猸h(huán)境下烘干的溫度是60～80 ℃。

所述將金屬表面的氧化物進(jìn)一步還原的溫度是800～1000 ℃。

所述通入甲烷的流量是5～30 sccm。

所述進(jìn)行石墨烯的生長(zhǎng)的時(shí)間是5～30 min，石墨烯的生長(zhǎng)的溫度是850～1050 ℃。

所述高純氮?dú)獾募兌仁?9.999%以上；所述完成一次沉積循環(huán)的周期是50～200。

本發(fā)明上述所提供的一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法采用原子層沉積技術(shù)在石墨烯表面沉積三氧化二鋁，原子層鈍化顆粒對(duì)懸鍵特別敏感，會(huì)優(yōu)先沉積在石墨烯的缺陷位置，在石墨烯的孔洞、晶界處形成分散的團(tuán)簇，而不是連續(xù)的薄膜，將石墨烯的缺陷進(jìn)行鈍化，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)金屬的完全保護(hù)。

附圖說(shuō)明

圖1是本方法銅/石墨烯樣品電化學(xué)腐蝕前的光學(xué)顯微鏡照片。

圖2是本方法銅/石墨烯樣品電化學(xué)腐蝕后的光學(xué)顯微鏡照片，腐蝕液為0.1 M NaCl。

圖3是本方法缺陷鈍化后銅/石墨烯樣品電化學(xué)腐蝕前的光學(xué)顯微鏡照片。

圖4是本方法缺陷鈍化后銅/石墨烯樣品電化學(xué)腐蝕后的光學(xué)顯微鏡照片，腐蝕液為0.1 M NaCl。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作出進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在銅基底制備石墨烯薄膜，具體步驟為：將厚度為0.5μm的銅箔依次在10%的鹽酸、50%的丙酮、65%的乙醇溶液中分別超聲清洗10 min，在氮?dú)猸h(huán)境下烘干，去除表面的氧化物和雜質(zhì)；然后將清洗后的銅箔放在化學(xué)氣相沉積設(shè)備內(nèi)，通入高純氬氣10 min，將石英管里的空氣排干凈，然后抽真空至10^-2 Torr，再通入氬氣至常壓，該過(guò)程重復(fù)三次，確保石英管內(nèi)沒(méi)有殘余空氣；保持石英管內(nèi)氬氣氣氛為常壓、流量為500 sccm的情況下，將石英管內(nèi)溫度升高至1000 ℃，通入100 sccm的氫氣30 min，將金屬表面的氧化物進(jìn)一步還原，并使銅箔表面進(jìn)行再結(jié)晶，然后再調(diào)節(jié)石英管溫度至950 ℃，通入7 sccm的甲烷，反應(yīng)15 min，在銅表面獲得均勻、連續(xù)的石墨烯薄膜；石墨烯生長(zhǎng)結(jié)束后，切斷碳源，快速降溫至室溫，取出銅/石墨烯樣品。

將上述化學(xué)氣相沉積法制得的銅/石墨烯樣品放入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，進(jìn)行三氧化二鋁鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進(jìn)行鈍化處理。

設(shè)定的原子層沉積參數(shù)為：反應(yīng)溫度100 ℃；采用三甲基鋁和水為前驅(qū)體，前驅(qū)體溫度均為室溫；載氣為20 sccm的高純氮?dú)猓怀练e氣壓為1 Torr；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時(shí)間：首先水脈沖時(shí)間為0.2 s，憋氣時(shí)間為5 s，吹掃時(shí)間為10 s；然后三甲基鋁脈沖時(shí)間為0.01 s，憋氣時(shí)間為5 s，吹掃時(shí)間為10 s；連續(xù)進(jìn)行50個(gè)循環(huán)在石墨烯晶界、孔洞等缺陷處得到三氧化二鋁鈍化顆粒。

實(shí)施例2

通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在銅基底制備石墨烯薄膜。具體步驟為：將厚度為0.5μm的銅箔依次在40%的鹽酸、60%的丙酮、75%的乙醇溶液中分別超聲清洗10 min，在氮?dú)猸h(huán)境下烘干，去除表面的氧化物和雜質(zhì)；然后將清洗后的銅箔放在化學(xué)氣相沉積設(shè)備內(nèi)，通入高純氬氣10 min，將石英管里的空氣排干凈，然后抽真空至10^-2 Torr，再通入氬氣至常壓，該過(guò)程重復(fù)三次，確保石英管內(nèi)沒(méi)有殘余空氣；保持石英管內(nèi)氬氣氣氛為常壓、流量為500 sccm的情況下，將石英管內(nèi)溫度升高至1000 ℃，通入100 sccm的氫氣30 min，將金屬表面的氧化物進(jìn)一步還原，并使銅箔表面進(jìn)行再結(jié)晶，保持石英管溫度為1000 ℃，通入15 sccm的甲烷，反應(yīng)15 min，在銅表面獲得均勻、連續(xù)的石墨烯薄膜；石墨烯生長(zhǎng)結(jié)束后，切斷碳源，快速降溫至室溫，取出銅/石墨烯樣品；

將上述化學(xué)氣相沉積法制得的銅/石墨烯樣品放入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，進(jìn)行三氧化二鋁鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進(jìn)行鈍化處理。

設(shè)定的原子層沉積參數(shù)為：反應(yīng)溫度100 ℃；采用三甲基鋁和水為前驅(qū)體，前驅(qū)體溫度均為室溫；載氣為50 sccm的高純氮?dú)猓怀练e氣壓為1 Torr；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時(shí)間：首先水脈沖時(shí)間為0.5 s，憋氣時(shí)間為7 s，吹掃時(shí)間為15 s；然后三甲基鋁脈沖時(shí)間為0.5 s，憋氣時(shí)間為7 s，吹掃時(shí)間為15 s；連續(xù)進(jìn)行160個(gè)循環(huán)在石墨烯晶界、孔洞等缺陷處得到三氧化二鋁鈍化顆粒。