專利名稱:外科用粘固劑及其制備方法
本發(fā)明涉及外科用粘固劑，更具體地說(shuō)關(guān)系到作為主要組分的α-磷酸三鈣和(或)非晶形磷酸三鈣的外科用粘固劑和制備上述粘固劑的方法。
至今，用于生物體象塑性材料和各種類型的金屬那樣的材料，例如金、銀、鈀合金、鎳-鉻合金、鈷-鉻合金、汞合金、不銹鋼、鈦合金都已被提出、而且其已用于外科和牙科的許多場(chǎng)合。這些材料多數(shù)應(yīng)用于作齒冠和齒根，而且，已力圖把其用于人造骨，人造關(guān)節(jié)或諸如此類組織。其機(jī)械強(qiáng)度具有高的可靠性和易于精密加工，然而，由于生物體中的嚴(yán)酷的環(huán)境條件，他們受到如溶解、腐蝕、惡化那樣的各種不良變化，于是在長(zhǎng)期使用期間產(chǎn)生疲勞和伴隨著生成異物反應(yīng)。
然后，具有對(duì)生物組織很好的親合力的陶瓷材料近來(lái)已引起很大注意。
例如，提出了如由Al2O3單晶或其燒結(jié)體，或者由氫氧磷灰石構(gòu)成的那些陶瓷組成的人造骨，人造關(guān)和齒根。
但是，這些植入材料具有太硬和太脆那樣的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)正是陶瓷的共性。為采用其作為人造骨骼和齒根的材料，仍遺留下許多待解決的問(wèn)題。
另一方面，在外科用粘固劑的領(lǐng)域中正磷酸溶液通常作為凝固溶液。象那樣的粘固劑，已知的有，例如，通過(guò)氧化鋅同大約70%含水的正磷酸溶液捏和所制成的磷酸鋅粘固劑和由以硅酸鹽玻璃與含水磷酸溶液捏合構(gòu)成的制品的硅酸鹽粘固劑，以及諸如此類的。雖然由于用了磷酸，使這粘固劑是高度酸性的，從而其具有傷害牙髓的作用，況且在同牙齒的粘結(jié)方面也是不充分的。
正恰恰相反，美國(guó)專利3，655，605，3741，926，3，751，391和3，804，794號(hào)提出了氧化鋅聚羧酸鹽粘固劑，其中，含水的聚(羧酸)溶液具有弱的傷害作用。用來(lái)代替含水的正磷酸溶液。
另外，離子交聯(lián)聚合物粘固劑已經(jīng)發(fā)展，以便改善粘固劑的抗壓強(qiáng)度，而在所說(shuō)的離子交聯(lián)聚合物中，氧化硅鋁酸鹽用于代替氧化鋅，該氧化硅鋁酸用聚(羧酸)水溶液加以凝固(例如參見(jiàn)美國(guó)專利3，814，717，4，016，124，4，089，830號(hào)和英國(guó)專利1，316，129號(hào))。但是，用于這些粘固劑的配方其化學(xué)性能上不同于牙和骨的那些成分，因此，仍遺留許多待克服的問(wèn)題，如這些成分與生物組織很少是相容的，其使好骨髓組織發(fā)炎，其會(huì)滲透入齒小管等等。
然后，為了調(diào)節(jié)由氧化鋅和聚(羧酸)組成的羧酸鹽的凝固速度，提出了通過(guò)加入一種填料，即少量的磷酸鈣粉末到由羧酸粘固劑所制備的一種組份，(參見(jiàn)，美國(guó)專利3，655，605，3，751，391和4，288，355號(hào))而且通過(guò)將作為主要組成的羥基磷灰石同如ZnO，Ca，(pO)，SiO一類的無(wú)機(jī)粉末和聚(羧酸)混合所獲得粘固劑合成物，(參見(jiàn)，例如，日本專利，公開(kāi)申請(qǐng)案1983～83605號(hào))此外，日本公專利申1984-182263號(hào)，其在這個(gè)發(fā)明申請(qǐng)后所發(fā)表的，揭示了制備外科用粘固劑的方法，其包括把a(bǔ)-磷酸三鈣同硝酸，鹽酸，磷酸，甲酸，乙酸，乳酸和諸如那樣的無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸混合。
因而，這樣的外科用粘固劑不能滿足生物組織的相容性的要求，同時(shí)不能滿足抗壓強(qiáng)度的要求。
應(yīng)用于生物體的材料總是處于同生物組織接觸，并且處于長(zhǎng)期的作用。因此，其必需是安全的，也就是說(shuō);他們對(duì)生物體必需沒(méi)有有害作用。例如，生瘤。他們也不使圍繞粘固劑所填充和應(yīng)用的部位發(fā)炎。另外，他們應(yīng)該與生物細(xì)胞有很好相容性，也就是，對(duì)他們很好粘附和自成骨片，換句話說(shuō)，新生的骨和材料的表面之間的同化。
在這些情況下，對(duì)發(fā)展生物有機(jī)體材料已有著強(qiáng)烈的要求，該材料含有類似于牙和骨的主要成份，并具有極好的抗壓強(qiáng)度。
這個(gè)發(fā)明的主要目的是提供在醫(yī)學(xué)和牙科領(lǐng)域中適用的外科用粘固劑，該粘固劑具有十分類似于生物有機(jī)體組織的牙和骨的那些成份，以致這些粘固劑不會(huì)引起生成異物反應(yīng)，并且在與生物有機(jī)組織的相容性方面，這些粘固劑是十分優(yōu)良的。
這個(gè)發(fā)明的另一目的是提供可以填充入牙的齒根管，或由于疾病或外部因素引起的缺損和空腔部的外科用粘固劑。
這個(gè)發(fā)明的再一目的是提供作為修補(bǔ)由于變質(zhì)所消失的齒槽骨的修復(fù)材料，以及作為由齒骨膜病和交通事故那樣的外部因素形成的牙和骨的裂隙的填充料可應(yīng)用的外科用粘固劑。
這個(gè)發(fā)明的另外的目的是提供高抗壓強(qiáng)度的外科用粘固劑，其也適用于在填充之后馬上就需要高強(qiáng)度的場(chǎng)合。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供外科用粘固劑，其中，受傷的部位和空腔(空洞)部位的結(jié)構(gòu)和功能是可修補(bǔ)和可修復(fù)的。
本發(fā)明的上述目的可通過(guò)下列所述的外科用粘固劑加以實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的外科粘固劑包括自硬化的α-磷酸三鈣和(或)自硬化的非晶形的磷酸三鈣，外科上有效的水溶性的聚(羧酸)和水，用于這個(gè)發(fā)明的外科用粘固劑的a-磷酸三鈣和(或)自硬化的非晶形磷酸三鈣中，術(shù)語(yǔ)“自硬化的”意味著這些磷酸同以下更詳細(xì)揭示的外科上有效的水溶性的聚(羧酸)作用，以便一起凝固。
為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)發(fā)的目的，必須使用自硬化的α-磷酸三鈣〔α-Ca3(PO4)2]粉末和(或)自硬化的非晶形磷酸三鈣末。
一般，所說(shuō)的a-磷酸三鈣可以通過(guò)下列方法之一加以制備。例如，一種方法包括加熱干燥過(guò)的磷酸氫鈣二水化物[CaHPO4·2HO];以使從大約300～500℃的溫度下形成α-焦磷酸鈣(α-Ca2P2O7)，然后把克分子數(shù)量相等的焦磷酸鈣和碳酸鈣均勻混合，煅燒這混合物，在足夠干燥以后，在1000～3000℃的溫度下，最好大約1，200℃下加熱一小時(shí)左右，最后磨碎被煅燒過(guò)的制品，以獲得具有等于或小于100微米大小的粉末。制備a-磷酸鈣[a-Ca3(P4O2)]的粉末的另一種方法包括把磷酸氫鈣二水化物和磷酸鈣以克分子比2∶1均勻地混合。然后，在如上述揭示的條件下煅燒這混合物和研磨已被熠燒的制品。
由此所獲得的a-磷酸三鈣可以根據(jù)下列工藝程序進(jìn)一步加工，其包括壓縮a-磷酸三鈣粉末，在溫度從1，200～1，500℃下煅燒被壓縮的粉末，最好在1，200～1，300℃至少一小，然后，正如上述所說(shuō)的那種情況，研磨被煅燒的制品，以使形成具有0.5～20微米大布的細(xì)粉末。
另外，a-磷酸三鈣能通過(guò)在壓力下壓縮非晶形的磷酸三鈣，并根據(jù)前面同樣的工藝過(guò)程煅燒和研磨加以制備。
在后一方法中，其中煅燒和研磨處理進(jìn)行二次。第一次理使生成a-磷酸三鈣，第二處理是進(jìn)行改善粉末的密度和提高抗壓強(qiáng)度。但是，由第一處理獲得的制品確實(shí)可適用于作為其主要組成的外科用粘固劑和提供滿意的效果。
此外，假如需要的話，在第一次或第二次煅燒和研磨步驟之前，能加接重計(jì)0.1%～10%的磷酸鋁，最好0.2～2%的磷酸鋁到粘合劑中，以便或多或少地改善外科用粘固劑的抗壓強(qiáng)度。
另一方面，一般非晶形的磷酸三鈣能通過(guò)包括使鈣鹽的水溶液和磷酸鹽的水溶液反應(yīng)，在低溫條件下用過(guò)濾方式分離這制品以及干燥這制品加以獲得。
值得提及的是，例如，硝酸鈣是作為鈣鹽最好例子，以及磷酸銨最好用作磷酸。所說(shuō)的反應(yīng)最好在PH從PH10-PH12下進(jìn)行和反應(yīng)類似于已知的氫氧化鈣磷灰石的濕合成法，反應(yīng)完成以后，用過(guò)濾的方法分離，于燥和研磨是在低溫下進(jìn)行的。這是為維持由此形成在于不產(chǎn)生任何結(jié)晶體的非晶形的狀態(tài)磷酸鈣的重要條件。
在所說(shuō)方法中，在溫度-10℃-+10℃下進(jìn)行過(guò)濾分離，于燥和研磨操作。尤其是，這溫度的上限是工藝過(guò)程的臨界值，即這是維持上述所述非晶形狀態(tài)制品反應(yīng)所必需的。
當(dāng)于燥操作時(shí)，所述的可能有，例如，冷凍干燥(凍干)。
此外，除了a-磷酸三鈣和(或)非晶形磷酸三鈣外，另一主要成分是外科上有效的水溶性的聚(羧酸)。通常用于外科的粘固劑的所有已知的聚(羧酸)，如含有作為基本組成的氧化鋅的粘固劑或者在美國(guó)專4，089830號(hào)揭示的離子交聯(lián)聚合物的粘固劑能毫無(wú)困難地用于本發(fā)明。
最佳的聚(羧酸)是由脂族不飽和羧酸的均聚和共聚，脂族不飽和羧酸共聚以及這些酸同其它脂族不飽和單體的共聚制備的那些產(chǎn)物。
按照本發(fā)明，用于最佳的外科用粘固聚(羧酸)能通過(guò)任一通常使用的聚合工藝技術(shù)制備。例如，聚合能在存在過(guò)硫酸的溶液中和在含有聚合物大約30%的給定溶液的各種鏈狀轉(zhuǎn)移劑中進(jìn)行，假如必要，這種溶液可以被濃縮，以做成更粘稠的溶液，或者冷凍干燥以制成固體狀的聚(羧酸)顆粒。
其它各種丙烯酸鹽單體能包含在聚合系統(tǒng)以使羥酸共聚物具有改良的性質(zhì)，由于提供羥酸共聚物是充分地可溶于水，并且按要求同磷酸三鈣粉末反應(yīng)。
最佳的聚(羧酸)是(ⅰ)丙烯酸的均聚合物，或(ⅱ)(a)丙烯的共聚合物，最好在數(shù)量上接重量計(jì)60～99.9%，按照這基本組成和(b)少量，最好至少有一種不飽和單體的重量占0.1～40%，該單體可以從由亞甲基丁二酸，反(式)丁烯二酸，甲基丙烯酸，丙烯三甲酸，甲基順(式)丁烯二酸，戊烯二酸，甲基反(式)丁烯二酸，順(式)-2-甲基-2-丁烯酸和其較低酯烷基(烷基基團(tuán)具有1-5個(gè)碳原子)，丙烯酸的較低烷基(C1-C5烷基)組成的基組中選取。
本發(fā)明外科用粘固劑使用外科性能上有效的水溶性聚(羧酸)具有從2，000～200，000的粘度平均分子量，較好從5，000～150，000，這時(shí)，通過(guò)，Sakamoto的方法加以計(jì)量。(化學(xué)文摘5813160C)。
聚(羧酸)能從粉末的形式或水溶液的形式應(yīng)用，使具有按重量計(jì)范圍從10-60%的濃度，最佳按重量計(jì)20%～55%。
按照本發(fā)明的最好的外科用粘固劑包含(a)按重量計(jì)23%～75%，最佳至少一組按重量計(jì)33%～75%(組分A)，其可由自硬化的a-磷酸三鈣和自硬化的非晶形磷酸三鈣中選取。(b)按重量計(jì)2-46%，最佳聚羧基按重量計(jì)7%～37%(組分B)和(C)按重量計(jì)10%～69%，最佳水按重量計(jì)12～50%。
當(dāng)(組分B)用于形成具有濃度按重量計(jì)10%～60%的水溶液時(shí)，較佳按重量計(jì)25%～50%，(A)組分的水溶液的比量0.3∶1到3.0∶1，最好0.5∶1到2.5∶1。
即使這聚(羧酸)水溶液被應(yīng)用，相應(yīng)的成分也必須加以調(diào)整，以便其數(shù)量落在上述的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的外科用粘最好加以調(diào)整，以便外科上有的水溶性的聚(羧酸)與自硬化的a-磷酸三鈣的聚(羧酸)與自硬化的a-磷酸三鈣的重量比落在0.4至0.6范圍內(nèi)，而且水與自硬化的a-磷酸三鈣的重量比落在0.4-0.7的范圍內(nèi)，尤其，當(dāng)這外科用粘固劑應(yīng)用于本申請(qǐng)案時(shí)，其中高抗壓強(qiáng)度是必需的。
此外，在這發(fā)明的外科用粘固劑中，除聚(羧酸)外，其它許多有機(jī)酸最好含有按重量計(jì)達(dá)到總重量的10%，以便在修補(bǔ)或修復(fù)牙小管等應(yīng)用期間，能控制凝固速度。
在有機(jī)酸用于形成水溶液的場(chǎng)合中，存在有機(jī)酸水溶液中的水的量預(yù)先加以調(diào)整，以便其總量落在上面說(shuō)述的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的外科粘固劑中最好所用的有機(jī)酸，值得提及的可能有，例如，羥基乙酸，2-氨基戌二酸，泛酸，2-羥基酸，2，3-二羥基丁二酸，檸檬酸，羥基丁二酸，其可以單獨(dú)使用，或作為含有二種以上組分的混合物使用。
本發(fā)明的外科用粘固劑可按照下列工藝過(guò)程加以制備，其包括(Ⅰ)把至少由一個(gè)組成部分構(gòu)成的組分(A)的粉末，該組成部分選自于由自硬化的a-磷酸三鈣和自硬化的非晶形磷酸三鈣組成的組和外科性能上有效的水溶性的聚(羧酸)粉末混合的步驟，在適量的水存在下，把混合物捏合，以形成液體化的或塑性的制品的步驟，或者(ⅠⅠ)加適量的水溶性組分(B)到組分(A)，把獲得的混合物捏合，以使混合物轉(zhuǎn)變成液體狀態(tài)或塑性狀態(tài)。
因而，按照本發(fā)明，外用粘固劑可以用a-磷酸三鈣和(或)非晶形磷酸鈣與聚(羧酸)化合加以制成，這粘固對(duì)用作齒根管填充材料襯墊粘固劑，用于牙糟骨的修補(bǔ)劑是合適的，并且對(duì)生物組組織具有良好的相容性。
現(xiàn)在，將借助下列非限制性的實(shí)例，更具體地解釋本發(fā)明。在這些實(shí)例中技術(shù)名詞“部分”和“%”分別地表示為“按重量的部分”和“按重量百分比”。
參考例1a-磷酸三鈣的制備二水合磷酸氫鈣(CaHPO4·2HO)在500℃下煅燒2小時(shí)，以使形成α-焦磷酸鈣(α-Ca2P2O7)。所得到的焦磷酸鈣在同相等克分子CaCO3混合后進(jìn)一步在1，200℃下煅燒2小時(shí)，并快速冷卻。然后，將由此獲得的制品加以研磨，并經(jīng)過(guò)300目篩子篩過(guò)。以便調(diào)整顆粒分布尺寸。根據(jù)X-射線衍射圖，發(fā)現(xiàn)這制品是a-磷酸三鈣。在下面，這下面，這制品簡(jiǎn)稱作“a-TCP”。
參考例2;非晶形磷酸三鈣的合成0.5克分子/升硝酸鈣[Ca(NO3)2]水溶液3升同0.5克分子/升磷酸氫氨[(NH4)2HPO4]水溶液2升，通過(guò)混合的方法，在溫度等于或小于5℃的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)，但另一方，利用加氨水到這溶液中調(diào)整酸堿度(PH)到11。
所得到的沉淀物在0℃以下過(guò)濾掉和用氨水洗滌，然后凍干24小時(shí)。由此獲得的制品研磨成顆粒尺寸小于300目的粉末。其X-射線衍射圖形僅僅顯示光環(huán)，而沒(méi)有觀察到由結(jié)晶所引起的波峰。以下，這制品簡(jiǎn)稱為“A-TCP”。
例1根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)T-6602的方法，由參考例1，參考例2所合成的a-TCP和A-TCP同含水聚(羧酸)溶液捏合，在24小時(shí)以后，該制品經(jīng)受抗壓強(qiáng)度測(cè)試。所獲得的結(jié)果表示在表1。丙烯酸-亞甲基丁二酸的其聚合物(亞甲基丁二酸的含量15%時(shí)，分子量80，000和31000)是為本例中聚(羧酸)用的。
表1粉末 含水聚(羧酸)的溶液 重量比＊＊ 抗壓 強(qiáng)度分子量＊ 濃度(%) (公斤/厘米)a-TCP 80，000 25 1.3 180a-TCP 80，000 30 1.3 320a-TCP 80，000 45 1.3 720a-TCP 80，000 50 1.3 770
a-TCP 80，000 45 0.5 150a-TCP 80，000 45 1.0 630a-TCP 80，000 45 1.8 800a-TCP 31，000 45 1.3 700A-TCP 80，000 45 1.3 600＊粘度平均分子量(以下所有分子量(MW)都表示為粘度平均分子量)。
＊＊粉末與溶液重量比。
從表1所列的結(jié)果可明顯看出，a-TCP和A-TCP對(duì)用作齒根管的填充劑和外科用粘固劑顯示了足夠的抗壓強(qiáng)度。
例2由參考例1所獲得的a-TCP同聚丙稀酸預(yù)先混合和在適量和水存在下把這混合物捏合。然后，按照例1同樣的工藝程序作所得到的制品抗壓強(qiáng)度的測(cè)試。所獲得的結(jié)果由表2所示，在這個(gè)例子里，丙烯酸-亞甲其丁二酸聚合物(當(dāng)亞甲基丁二酸含量15%時(shí)，分子量80，000)是作為聚(羧酸)用的。
表 2a-TCP的量 聚(羧酸)的量水量 抗壓強(qiáng)度(克) (克) (克) (公斤/厘米)2 0.7 1.2 5302 1.0 1.2 580
2 1.1 1.2 550例3除了使用各種類型的聚(羧酸)外，只是重復(fù)例1的工藝程序。抗壓強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果列于表3。
表3成分 分子量 濃度(%) 重量比 抗壓強(qiáng)度(公斤/厘米2聚丙烯酸 5，000 40 1.0 120聚丙烯酸 30，000 40 1.0 350丙烯酸-5%亞甲 66，000 40 1.3 680基丁二酸共聚合物丙烯酸-30%亞甲 30，000 40 1.3 690基丁二酸共聚合物丙烯酸-5%順(式)15，000 40 1.3 670丁烯二酸共聚合物丙烯酸-10%反(式)10，000 40 1.3 670丁烯二酸共聚合物例4通過(guò)加50%有機(jī)酸的水溶液到含水聚(羧酸)溶液獲得的凝固溶液與參考例1中所合成的a-TCP捏合。依照例1的工藝過(guò)程，對(duì)獲得的產(chǎn)品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，所獲得的結(jié)果列于表4。所用的含水聚(羧酸)溶液是45%丙烯酸-亞甲基丁二酸的水溶液共聚合物(含15%亞甲基丁二酸時(shí)，分子量80，000)。
表4使用的有機(jī)酸 有機(jī)酸溶液量 重量比 抗壓強(qiáng)度(%) (公斤/厘米)羥基乙酸 5 1.0 650羥基乙酸 10 1.0 670羥基乙酸 20 1.0 580檸檬酸 5 1.0 680有機(jī)酸的加入使粘固劑能減少凝固時(shí)間。
例5在參考例1中所獲得的a-TCP粉末，在500公斤/厘米2和1，200公斤/厘米2的壓力下壓制，在一模子中形成片劑，然后，把這片劑在1，200℃下煅燒2小時(shí)。最后，把煅燒過(guò)的片劑研磨成粉末這粉末經(jīng)過(guò)300目篩子篩選。當(dāng)使用由此產(chǎn)生的粉末時(shí)，重復(fù)例1的工藝過(guò)程和對(duì)產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度測(cè)定，而其結(jié)果由下列表5所示。其中所使用的含水聚(羧酸)溶液是與在實(shí)例4中用的那些相同的。
表5應(yīng)用壓力 重量比 抗壓強(qiáng)度(公斤/厘米2) (公斤/厘米2)500 1.5 900500 2.0 1，130
1，200 1.5 960比較例1首先，β-磷酸三鈣(以下簡(jiǎn)稱為(β-TCP)以常規(guī)的方法通過(guò)煅燒焦磷酸鈣和碳酸鈣的混合物制備的，而羧基磷灰石也是按照常規(guī)的方法通過(guò)氫氧化鈣同磷酸水溶液反應(yīng)加以制備。這些成分與含水聚(羧酸)溶液捏合(象在例4中使用的那些溶液一樣)，并且將得到的制品按照例1測(cè)量抗壓強(qiáng)度，由此獲得的結(jié)果表示在表6。
表6粉末 重量比 抗壓強(qiáng)度(公斤/厘米2)β-TCP 1.3 不硬化HAP 1.3 30從表6列出的結(jié)果可看出，β-TCP無(wú)自硬化性能，而H A P有十分低的抗壓強(qiáng)度。雖然后者可凝固，但是其不能進(jìn)行實(shí)際使用，因?yàn)槠鋸?qiáng)度低。
比較例2對(duì)于參考例1中，獲得的α-TCP和水的混合物，加入了少量無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，并加以捏合。所得到的制品，按照例1的工藝過(guò)程經(jīng)受抗壓強(qiáng)度測(cè)試。表7表示所獲得的結(jié)果。
表7α-TCP 水 使用的酸 酸的量 抗壓強(qiáng)度(克) (克) (毫升) (公斤/厘米2)3 3.5 4N HNO30.2 463 3.5 4N HCl 0.2 473 3.5 5% CH3C00H 0.2 423 3.5 5% HC00H 0.2 26表7的結(jié)果表明，所有由此獲得的粘固劑具有低于50公斤/厘米的低抗強(qiáng)度的實(shí)際性能，結(jié)果，使這些粘固劑不能進(jìn)入實(shí)際使用。
權(quán)利要求
1.一種外科粘固劑包括(1)選自由自硬化的α-磷酸三鈣粉末和自硬化的非晶形磷酸三鈣粉末組成的基組中的至少一個(gè)組成部分(成分)所構(gòu)成的組分(A)。(2)外科性能上有效的水溶性的聚(羧酸)的組分(B)，以及(3)水
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其包括(1)按重量計(jì)從23%-75%的組分(A)。(2)按重質(zhì)計(jì)從2%-46%的組分(B);以及(3)按重量計(jì)從10%-69%的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其中，組分(B)是以水溶液的形式，其含有按重量計(jì)從10%-60%的組分(B)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其包括;()(1)組分(A)和(2)含有組(B)按重量計(jì)10%-60%的水溶液，而且a)與b)的重量比是在0.3∶1-3.0∶1的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其中，自硬化的α-磷酸三鈣是通過(guò)壓力下壓縮α-磷酸三鈣所獲得的粉末，將這些粉末溫度從1，200-1，500℃下煅燒至少一小時(shí)，然后把其研磨成細(xì)的粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其中自硬化的α-磷酸三鈣是通過(guò)壓力下壓縮非晶形的磷酸三鈣所得到的粉末，在溫度1，200-1，500℃下煅燒被壓的磷酸三鈣為至少1小時(shí)，然后最后研磨。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其中聚(羧酸)是丙烯的均聚合物或作為基本單體的(a)丙烯酸與至少一個(gè)不飽合單體的(b)的共聚合物，其(b)選自于由甲基丁二酸，順(式)丁烯二酸，反(式)丁烯二酸，甲基丙烯酸，丙烯三甲酸，甲基順(式)丁烯二酸，甲基反(式)丁烯二酸，順(式)-2-甲基-2-丁烯酸，以及其較低的酯烷基和較低的丙烷酸的酯烷基組成的基組中。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其中聚(羧酸)是丙烯酸的均聚合物或者是(a)丙烯酸的重量計(jì)從60%-99.9%同(b)至少一種不飽和單體的重量計(jì)從0.1-40%共其聚合物，其(b)選自于由亞甲基丁二酸，順(式)丁烯二酸，反(式)丁烯二酸，甲基丙烯酸，丙烯三甲酸，甲基順(式)丁烯二酸，甲基反(式)丁烯二酸，戊烯二酸，順(式)-2-甲基-2丁烯酸，以及其較低的酯烷基和較低的丙烯酸的酯烷基的組成的成分組中。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其中聚(羧酸)的粘度平均分子量是在2，000-200，000的范圍之內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的外科用粘固劑，其進(jìn)一步包括至少一種其它的有機(jī)酸，在數(shù)量上達(dá)到重量計(jì)10%左右。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的外科用粘固劑，其中所說(shuō)的其它有機(jī)酸至少是一個(gè)組分，其可選自于由羧基乙酸，乳酸，2-氨基戊二酸，洗酸，2，3-二羥基丁酸，檸檬酸，羥基丁二酸組成的成分組中。
12.制備外科用粘固劑的方法，其包括通過(guò)摻和(a)至少一個(gè)組份的組份(A)，其選自于自由硬化的α-磷酸三鈣粉末和非晶形的磷酸三鈣粉末組成的成份組中和(b)已粉末狀的外科性能上有效的水溶性聚(羧酸)的組分(B)以及加適量的水制備成一混合物，也就是由組分(B)的水溶液到組分(A);然后捏合由此獲得的混合物，以使?jié)饪s這混合物到液體狀態(tài)或塑性狀態(tài)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的制備方法，其中組分(A)的量是在按重量計(jì)從23-75%的范圍內(nèi)，組分(B)的量是在重量計(jì)從2-46%的范圍內(nèi)以及水用量范圍按重量計(jì)從10-69%之內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的制備方法，其中組分(A)與組分(B)的水溶液重量之比在0.3∶1到3.1∶1的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的制備方法，其中自硬化的-磷酸三鈣是通過(guò)壓力下壓縮a-磷酸三鈣所獲得的，將已被壓縮的α-磷酸三鈣在溫度1000-1500℃下煅燒至少1小時(shí)，并且最后研磨這被煅燒過(guò)的制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的制備方法，其中自硬化的α-磷酸三鈣是通過(guò)在壓力下壓縮非晶形的磷酸三鈣粉末所獲得的粉末，在溫度1200-1500℃下把已被壓縮過(guò)的磷酸三鈣煅燒至少1小時(shí)，然后，最后研磨煅燒過(guò)的制品。
專利摘要
這里所揭示的是為填充骨和牙的缺損部分和空洞部分所用的外科粘固劑。其含有(a)至少一個(gè)成分的組分(A)，其選自于由自硬化的α-磷酸三鈣粉末和自硬化的非晶形磷酸三鈣粉末組成的成分組中，(b)外科性能上有效的水溶性聚(羧酸)的組分(B)和水。而其可通過(guò)混合組分(A)，(B)，和水加以制備或者混合組分(A)和組分(B)的水溶液加以制備，然后捏合這混合物。
文檔編號(hào)C04B28/00GK85105933SQ85105933
公開(kāi)日1987年1月14日 申請(qǐng)日期1985年7月13日
發(fā)明者足立利夫, 塩津立三 申請(qǐng)人:名神涂料株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan