專利名稱：具有淀粉基質(zhì)和低滲透性的疊層薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及以淀粉物質(zhì)為基質(zhì)的生物降解薄膜，具體涉及基本上不溶于水并且適宜于在至少一定時間內(nèi)形成防液體、氣體和蒸汽的有效隔離層、同時在使用后能迅速生物降解的薄膜。
EP-A-0327505號專利介紹了以分解淀粉為基質(zhì)的聚合材料和合成熱塑性聚合材料，這些材料尤其可用于制備模制件，其經(jīng)受水份后，與相應(yīng)的僅由淀粉制成的制品相比，具有更佳的尺寸穩(wěn)定性。
更具體地說，關(guān)于薄膜的制備，從EP-A-0032802號專利已知由包括淀粉物質(zhì)和乙烯-丙烯酸共聚物的組合物可形成具有生物降解撓性的自載薄膜。
本申請人的歐洲專利90011070.1號介紹了由包括淀粉物質(zhì)和乙烯-乙烯醇共聚物的組合物形成的生物降解薄膜。
上述薄膜在存在水的條件下，具有良好的抗撕裂和防分解的性能，因此能廣泛用于取代不能被生物降解的常規(guī)合成塑料。但是，在存在水的條件下，上述薄膜會趨于膨脹，用作氣體和蒸汽的隔離層時，其性能受到嚴(yán)重?fù)p害。然而在某些方面的應(yīng)用而言，這些性能卻是十分重要的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有上述類型的淀粉物質(zhì)的薄膜可用疏水物質(zhì)涂層，形成有效的隔離層，并且淀粉基質(zhì)層與疏水物質(zhì)層之間具有良好的互粘性。因此能夠制成適合各種用途的疊層薄膜，其中用作防氣體和液體的有效隔離層具有十分重要的意義。
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種疊層薄膜，其特征在于包括至少一層聚合物質(zhì)和一層與其粘合的疏水物質(zhì)，而聚合物質(zhì)層具有淀粉基質(zhì)并且基本上不溶于水或在水中至多膨脹而已。
具有淀粉基質(zhì)并且基本不溶于水但至多在水中膨脹的聚合材料意指每100g該種材料能夠吸收不超過40g的水，而且在室溫下不發(fā)生分解。
適宜于用作第一層淀粉基質(zhì)的物質(zhì)包括在水或高沸點增塑劑的存下和適宜于產(chǎn)生能夠被加工為熱塑性物質(zhì)的均勻熔體的壓力和溫度的條件下，通過淀粉和合成熱塑性聚合物的熔融得到的聚合摻合物。
合成聚合組份包括至少一種乙烯化非飽和單體的聚合物或共聚物和具有至少一個極性基團(tuán)(例如羥基，烷氧基，羧基，羧基烷基，烷基羧基和乙縮醛)的重復(fù)單元的聚合物或共聚物。
優(yōu)選的聚合組份包括聚乙烯醇和選自乙烯、丙烯、異丁烯和苯乙烯的烯烴與丙烯酸、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯及其混合物的共聚物。
優(yōu)選的合成聚合物是選自乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯的乙烯共聚物，能夠例如通過部份水解乙烯-乙酸乙烯酯產(chǎn)生的乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物，以及通過由氧基或烷基羰基部份取代醇官能團(tuán)進(jìn)行改性的乙烯-乙烯醇共聚物。
優(yōu)選的乙烯-乙烯醇共聚物含有10-90%(重量)、較好為10-40%(重量)(15-50%摩爾)、最好為30-45%(摩爾)量的熔體流動指數(shù)為2-50、優(yōu)選6-20的乙烯(210℃，2.16kg)。聚合物的其他優(yōu)選特征為特性粘度(30℃時于二甲基亞砜中) 0.50-0.9優(yōu)選特性粘度 0.65-0.80分子量分布Mw/Mn 1.3-4分子量分布(氣相分配色譜法，于四氫呋喃中)熔點 ＜180℃優(yōu)選熔點 160-170℃
水解度 90-99.9%＊堿水解并用酸滴定殘留堿。
為了提高它們的生物降解度，共聚物可通過由氧基或含1-4個碳原子烷基的烷基羰基取代若干醇官能團(tuán)(優(yōu)選0.1-5%摩爾)進(jìn)行改性。這些改性共聚物可采用已知方法由相應(yīng)的乙烯-乙烯醇共聚物制取。
用于本發(fā)明范圍的乙烯-乙酸乙烯酯含有的乙酸乙烯酯摩爾量為5-90%，優(yōu)選12-80%，和經(jīng)過水解乙酸酯改性的相應(yīng)共聚物，優(yōu)選含有5-90%和經(jīng)過水解的基團(tuán)。
乙烯-丙烯酸共聚物可以采用EP-A-0032802號專利中所介紹的那些共聚物。
上述共聚物的混合物可以用作第一層的共聚物質(zhì)。
構(gòu)成疊層薄膜第一層的薄膜，由于淀粉的特性含水量或分解階段期間加入的水份，其含水量應(yīng)低于6%，優(yōu)選低于2%(均按重量計)(老化前擠壓時計算量)。
如果為了形成能在擠壓機中加工的熔融物質(zhì)而已加入水份，則應(yīng)在薄膜成形的上流即擠壓的中間階段，通過排氣降低含水量。
構(gòu)成第一層的薄膜可以含有1∶9-9∶1、優(yōu)選1∶4-4∶1分解淀粉和合成聚合物，但是優(yōu)先使用含高量淀粉的組合物，即其中合成聚合物的含量占合成聚合物和淀粉總含量的20-40%(重量)。
薄膜可以包括高沸點增塑劑(沸點在150℃以上)，例如聚乙二醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，聚丙三醇，聚乙二醇山梨醇，甘露醇，和它們的乙酸酯、乙氧酯或丙氧酯衍生物及其混合物。其用量為淀粉量的0.05-100%(重量)，優(yōu)選0.5-30%(重量)。增塑劑可在淀粉分解期間與乙烯-乙烯醇共聚物結(jié)合使用，也可用于增加構(gòu)成第一層的薄膜的特殊性能。
用于構(gòu)成第一層物質(zhì)的淀粉的性質(zhì)并無特殊嚴(yán)格的要求，它們可以是天然淀粉，也可以是經(jīng)過物理或化學(xué)改性過的淀粉，例如乙氧基淀粉、乙酸淀粉、陽離子淀粉、氧化淀粉和交聯(lián)淀粉等都可使用。
制備構(gòu)成第一層薄膜的方法在意大利專利IT67691-A/89，67692-A/89，67413-A/89和67666-A/89中已有介紹，其內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)結(jié)合在本申請的說明書中。
在本發(fā)明的一個較佳實施例中，構(gòu)成第二層的疏水物質(zhì)主要由聚對亞二甲苯基和/或其取代衍生物的聚合涂層組成，該涂層通過蒸汽相的化學(xué)沉積方法沉積在構(gòu)成第一層的薄膜上。第二層的厚度可在很寬的范圍內(nèi)并根據(jù)得到的所需隔離薄膜性質(zhì)進(jìn)行變動，優(yōu)選厚度約為0.01μm-40μm，尤以0.1μm-10μm為佳。
使用聚合的聚對亞二甲苯基涂層的技術(shù)屬已知技術(shù)，例如在EP-A-0302457號專利申請文件中已有介紹，并且引用了特定的疏水性質(zhì)的基質(zhì)。
所用的對亞二甲苯基相當(dāng)于式Ⅰ
式中X表示C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，囟代烷基或囟代芳烷基，乙酰氧基，氨基烷基，芳基氨基，氰基，烷氧基，羥基，硝基，囟原子，磺基，磺酯基，磷基取代基，硫基，烷基亞砜基或氫原子;
n等于0或整數(shù)1-4。
由于其在貯藏和運輸過程中的反應(yīng)作用，對實際應(yīng)用造成了種種很大的困難，所以優(yōu)選的起始化合物是對亞二甲苯基或(2，2)-對環(huán)芳烷以及它們與以上所述的可能取代相一致的衍生物的二聚體。
對亞二甲苯基的二聚體在室溫下實際上是結(jié)晶固體，并且能很容易貯藏和運輸。該二聚體可采用常規(guī)方法制備，例如通過熱解對亞二甲苯基或由相應(yīng)的氫氧化對甲芐基三甲銨通過霍夫曼降解方法進(jìn)行制備。
在真空條件下，通過蒸汽沉積進(jìn)行聚合涂層時，對亞二甲苯基的二聚體在真空和高于400℃溫度的條件下進(jìn)行高溫裂化，得到式(Ⅰ)的反應(yīng)殘基按所用二聚體在產(chǎn)生對亞二甲苯基的均聚物或共聚物的基質(zhì)表面進(jìn)行縮合。
少量的其他單體，例如馬來酐或氯丁二烯，在含淀粉基質(zhì)的材料的薄膜表面上聚合，它們可與(2，2)-對環(huán)芳烷及其衍生物一起使用。二價的對亞二甲苯基在形成緊密聚合物的第一層的表面上幾乎即時縮合和聚合。
二價的反應(yīng)對亞二甲苯基的蒸汽沉積裝置的結(jié)構(gòu)原理屬于已知技術(shù)，例如在Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology，Third Ed.，Volume 24，Pages 746-747中已有介紹。這種裝置包括蒸發(fā)裂解爐，其中裝有(2，2)-對環(huán)芳烷或其衍生物，該裂解爐與溫度保持低于特定的對亞二甲苯基衍生物的縮合溫度的沉積室相連接。
上述沉積室很容易改裝為適用于本申請的目的，從而能夠連續(xù)或半連續(xù)沉積聚合涂層。
對亞二甲苯基單體的應(yīng)用適合于最佳使用多種試劑，例如在促進(jìn)粘合的真空技術(shù)方面通常用于沉積的硅氧烷化合物或磷酸衍生物。
優(yōu)選的對亞二甲苯基單體，例如有氯對亞二甲苯基，二氯對亞二甲苯基，氰對亞二甲苯基，碘對亞二甲苯基，氟對亞二甲苯基，羥甲基對亞二甲苯基，乙基對亞二甲苯基，甲基對亞二甲苯基，氨基甲基對亞二甲苯基，甲酯基對亞二甲苯基，以及它們的衍生物。
在本發(fā)明的另一個實施例中，用于第二層的疏水物質(zhì)是含有游離酸基的聚合物，優(yōu)選乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物。
用于含淀粉基質(zhì)的第一層的聚合物用堿，優(yōu)選用氫氧化銨使之成鹽，因此制備成可溶于水。表面活性劑、乳化蠟、硅石、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇等都可加到溶液中，以增加其濕潤淀粉薄膜的能力和降低涂層的粘著性。由此得到的溶液通過類似涂漆或噴涂技術(shù)涂在第一層上，經(jīng)過熱處理和足夠的時間，以去除液體溶劑和鹽化基團(tuán)，從而產(chǎn)生不溶于水的聚合涂層。
在本發(fā)明另一個實施例中，用于第二層的疏水物質(zhì)是聚羥基鏈烷酸酯聚合物，尤其是聚羥基丁酸酯，聚羥基丁酸酯/戊酸酯-乳酸均聚物，以及乳酸與乙醇酸的共聚物或與∑-己內(nèi)酯的共聚物，聚乙烯-乙烯醇共聚物，或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
涂層可采用吹制或澆注方法通過共擠壓進(jìn)行。
上述實施例制備的疏水涂層還具有良好的隔離特性，并且與淀粉基質(zhì)的粘合良好。
在本發(fā)明的另一個實施例中，第二層由聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮酯與下列化合物的共聚物構(gòu)成丙烯酸丁酯、戊酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(85∶15-15∶85%重量/重量)、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸聚合物、無機或有機酯、特別是丙烯酸或丙烯酸聚合物的銨鹽。
聚乙烯吡咯烷酮與共聚用單體的摩爾比優(yōu)選5-60%摩爾。
由共聚物的水溶液或乳液得到的涂層經(jīng)干燥后，可提供不溶于水的薄膜，其與淀粉基質(zhì)的第一層粘合良好。
本發(fā)明疊層薄膜特別適宜于制造糞便器，例如用于結(jié)腸造口術(shù)患者護(hù)理的一種糞便器，在這種情況下，疏水物質(zhì)層至少在若干小時內(nèi)能防止逸出令人討厭的臭味。一般說來，這種疊層薄膜可用于包裝含大量水份的食品。
本發(fā)明疊層薄膜將參考以下實施例進(jìn)一步予以說明。
實施例1第一淀粉層的制備制備具有下列組份的組合物42%(重量)的Globe 03401 Cerestar(注冊商標(biāo))淀粉，該淀粉未經(jīng)干燥，特征含水量為11%(重量);
39%(重量)的乙烯-乙烯醇共聚物，含42%的1摩爾乙烯，特性粘度(二甲亞砜，30℃)0.39，Mw/Mn 3.6，熔點164℃，水解度99.3，熔體流動指數(shù)(230℃，2.16kg)20;
12.8%(重量)丙三醇;
3.2%(重量)水;
3%(重量)EAA 5981共聚物(Dow Chemical)。
各組份由定量供料裝置裝到Baker Perkins MPC/V-30擠壓機中，該擠壓機裝有分成兩部份的雙螺桿構(gòu)件，螺桿直徑30mm，螺桿長徑比(L/D)為10∶1。雙螺桿構(gòu)件與分成三部份的直徑30mm、長徑比(L/D)8∶1的單螺桿連接。毛細(xì)噴咀的直徑4.5mm。擠壓溫度在擠壓機的雙螺桿部份保持在120-180℃，在單螺桿部分保持在170-140℃范圍內(nèi)。
將得到的擠出物制成顆粒，然后在約160℃下用壓縮吹塑法處理，產(chǎn)生出薄膜。
實施例2和3將實施例1所生產(chǎn)的一片30cm×30cm薄膜置于市售實驗用沉積裝置的沉積室中，再將0.4g二氯二對亞二甲苯基裝入蒸發(fā)部份，在0.05mm Hg壓力的真空和220℃溫度條件下蒸發(fā)。
將二價的氯對亞二甲苯基保持在680℃，然后在兩個不同時期的冷卻薄膜表面上進(jìn)行聚合。得到的厚度示于下表
實施例 涂層厚度(μm) 對水蒸汽的滲透性＊1 0 18002 1.5 1023 2 43＊滲透性以g(30μm)/m2(24h)表示(在溫度30℃和相對濕度90%條件下測定)。
實施例4制備10%的乙烯-丙烯酸(20%丙烯酸)的溶液，在氨存在下pH為10。
將10cm×20cm×60cm的實施例1的薄膜樣品在上述溶液中浸漬10分鐘，然后在室溫下干燥2小時。在38℃溫度和90%相對濕度下，該薄膜的滲透性為390g(30μm)/m2(24h)，未處理過的薄膜則為1800g(3μm)/m2(24h)。
經(jīng)過處理的薄膜，透明度更高。
權(quán)利要求
1.一種疊層薄膜，其特征在于該類薄膜包括至少一層具有淀粉基質(zhì)并且不溶于水或至多在水中膨脹的第一聚合材料層和一層與該聚合材料層相粘合的第二疏水材料層。
2.按權(quán)利要求1所述的疊層薄膜，其中聚合材料由包括分解淀粉和合成熱塑性聚合物的組合物組成，其中所述合成熱塑性聚合物是至少有一種乙烯化非飽和單體的共聚物，所述聚合物具有1個選自羥基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基和乙縮醛的極性基團(tuán)的重復(fù)單元。
3.按權(quán)利要求2所述的疊層薄膜，其中所述聚合物選自聚乙烯醇和選自乙烯、丙烯、異丁烯和苯乙烯的烯烴與丙烯酸、乙烯醇或乙酸乙烯酯的共聚物。
4.按權(quán)利要求1所述的疊層薄膜，其中與淀粉基質(zhì)聚合的材料是由包括分解淀粉和選自乙烯-乙烯醇、經(jīng)由氧基或烷基羰基取代某些羥基進(jìn)行改性的乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯以及它們的混合物的乙烯共聚物的組合物組成。
5.按權(quán)利要求4所述的疊層薄膜，其中乙烯共聚物是乙烯含量為15-50%摩爾、優(yōu)選30-45%摩爾的乙烯-乙烯醇。
6.按權(quán)利要求2所述的疊層薄膜，其特征在于乙烯共聚物包括乙酸乙烯酯摩爾量為12-80%的乙烯-乙酸乙烯酯。
7.按權(quán)利要求1所述的疊層薄膜，其中第一層包括淀粉和乙烯共聚物，其重量比為1∶4-4∶1。
8.按權(quán)利要求7所述的疊層薄膜，其中構(gòu)成第一層的聚合材料包括高沸點增塑劑，并且含水量不超過6%(重量)(老化前擠壓時計算量)。
9.按權(quán)利要求1所述的疊層薄膜，其中第二層是由具有式(Ⅰ)的對亞二甲苯基單體的聚合物或共聚物組成
式中X表示C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，囟代烷基或囟代芳烷基，乙酰氧基，氨基烷基，芳基氨基，氰基，烷氧基，羥基，硝基，囟原子，磺基，磺酯基，磷基取代基，硫基，烷基亞砜基或氫原子;n等于0或整數(shù)1-4。
10.按權(quán)利要求9所述的疊層薄膜，其中對亞二甲苯基單體選自氯對亞二甲苯基，二氯對亞二甲苯基，氰對亞二甲苯基，碘對亞二甲苯基，氟對亞二甲苯基，羥甲基對亞二甲苯基，乙基對亞二甲苯基，甲基對亞二甲苯基，氨基甲基對亞二甲苯基，甲酯基對亞二甲苯基，以及它們的衍生物。
11.按權(quán)利要求1所述的疊層薄膜，其中第二層的疏水材料是含游離酸基的聚合物。
12.按權(quán)利要求9所述的疊層薄膜，其中含游離酸基的聚合物是乙烯-丙烯酸或乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物。
13.按權(quán)利要求1所述的疊層薄膜，其中第二層的疏水材料是聚羥基鏈烷酸酯聚合物，乳酸均聚物，乳酸與乙醇酸的共聚物或與∑-己內(nèi)酯的共聚物，聚乙烯-乙烯醇共聚物，或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
14.按權(quán)利要求1所述的疊層薄膜，其中第二層包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮酯與丙烯酸丁酯、戊酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸聚合物、丙烯酸酯或丙烯酸聚合物的酯。
15.由權(quán)利要求1所述的疊層薄膜制造的糞便器。
16.權(quán)利要求1的疊層薄膜用于包裝食品。
17.制備權(quán)利要求1所述疊層薄膜的方，其中在真空和蒸汽冷凝條件下，通過對亞二甲苯基或其蒸汽態(tài)衍生物的單體反應(yīng)蒸汽沉積在由淀粉材料薄膜組成的基質(zhì)上，將疏水材料層涂于含淀粉基質(zhì)的基質(zhì)上。
18.按權(quán)利要求17所述制備疊層薄膜的方法，包括下列步驟用堿、優(yōu)先用氫氧化銨使含游離酸基的聚合物鹽化，生成聚合物水溶液;將該溶液按薄層方式沉積在淀粉基質(zhì)層的至少一層表面上。外熱加溫一段時，蒸去溶劑，去除聚合物中的堿基，使其不溶于水。
19.按權(quán)利要求18所述方，其中將選自表面活性劑、乳化蠟、硅石、多氧基乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及它們的混合物的添加劑加到聚合物水溶液中。
全文摘要
一種疊層薄膜，包括至少一層聚合材料和一層與其粘合的疏水材料，該聚合材料層由分解淀粉和烯烴共聚物組成，具有淀粉基質(zhì)，不溶于水或至多在水中膨脹。該薄膜可用于包裝食品和制造糞便器，是防氣體和蒸汽的一種非常有效的薄膜。
文檔編號A61F13/15GK1058788SQ9110553
公開日1992年2月19日 申請日期1991年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月9日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, V·貝洛蒂, G·羅曼諾, M·托辛 申請人:蝴蝶有限公司